JPH10130314A - ポリフルオロアルキル基含有ポリマーの製造法 - Google Patents
ポリフルオロアルキル基含有ポリマーの製造法Info
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- JPH10130314A JPH10130314A JP28445296A JP28445296A JPH10130314A JP H10130314 A JPH10130314 A JP H10130314A JP 28445296 A JP28445296 A JP 28445296A JP 28445296 A JP28445296 A JP 28445296A JP H10130314 A JPH10130314 A JP H10130314A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/22—Esters containing halogen
- C08F20/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
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Abstract
(57)【要約】
【課題】通常のポリフルオロアルキル基含有ポリマーの
重合法に比較して分子量分布の狭いポリマーを容易に製
造する方法を提供する。 【解決手段】ポリフルオロアルキル基含有モノマーをリ
ビングラジカル重合法で重合するポリフルオロアルキル
基含有ポリマーの製造法。リビングラジカル重合法とし
ては、ハロゲン原子移動型リビングラジカル重合法およ
び安定なニトロキシフリーラジカルをラジカルキャッピ
ング剤として用いるリビングラジカル重合法が好まし
い。
重合法に比較して分子量分布の狭いポリマーを容易に製
造する方法を提供する。 【解決手段】ポリフルオロアルキル基含有モノマーをリ
ビングラジカル重合法で重合するポリフルオロアルキル
基含有ポリマーの製造法。リビングラジカル重合法とし
ては、ハロゲン原子移動型リビングラジカル重合法およ
び安定なニトロキシフリーラジカルをラジカルキャッピ
ング剤として用いるリビングラジカル重合法が好まし
い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分子量分布が狭く構
造の制御されたポリフルオロアルキル基含有重合体を簡
便に製造する方法に関する。
造の制御されたポリフルオロアルキル基含有重合体を簡
便に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】パーフルオロアルキル基などのポリフル
オロアルキル基を有する重合体は、含有するフッ素原子
に由来する撥水撥油性、偏析性等ユニークな性質を発現
するため、繊維類等の撥水撥油剤、固体、液体の表面改
質剤、塗料等のコーティング剤をはじめとして広く実用
に供されている。しかし、一般にこれらはポリフルオロ
アルキル基含有モノマーのラジカル重合により製造され
ているため、成長ラジカル同士の再結合反応や不均化反
応などが起こり分子量や分子量分布の制御は困難であっ
た。分子量分布が狭く構造が制御されたポリフルオロア
ルキル基を有する重合体は、その溶融特性、熱的特性等
の面で従来とは異なる優れた性質を示すものと考えられ
る。分子量や分子量分布が制御された重合体を得るため
の手法としてはリビングイオン重合が一般的である。
オロアルキル基を有する重合体は、含有するフッ素原子
に由来する撥水撥油性、偏析性等ユニークな性質を発現
するため、繊維類等の撥水撥油剤、固体、液体の表面改
質剤、塗料等のコーティング剤をはじめとして広く実用
に供されている。しかし、一般にこれらはポリフルオロ
アルキル基含有モノマーのラジカル重合により製造され
ているため、成長ラジカル同士の再結合反応や不均化反
応などが起こり分子量や分子量分布の制御は困難であっ
た。分子量分布が狭く構造が制御されたポリフルオロア
ルキル基を有する重合体は、その溶融特性、熱的特性等
の面で従来とは異なる優れた性質を示すものと考えられ
る。分子量や分子量分布が制御された重合体を得るため
の手法としてはリビングイオン重合が一般的である。
【０００３】しかし、リビングイオン重合は低温での重
合が必須であること、系中の不純物の影響を受けやすい
ことなどから一般的には工業化が困難な方法である。特
に、パーフルオロアルキル基を有するモノマーのリビン
グイオン重合は、中浜等によるパーフルオロアルキルア
クリレートのアニオンリビング重合(Polym. Prepr. Jp
n., 43, 182 (1994))の報告があるが、工業的実施がほ
とんど行われていないのが現状である。
合が必須であること、系中の不純物の影響を受けやすい
ことなどから一般的には工業化が困難な方法である。特
に、パーフルオロアルキル基を有するモノマーのリビン
グイオン重合は、中浜等によるパーフルオロアルキルア
クリレートのアニオンリビング重合(Polym. Prepr. Jp
n., 43, 182 (1994))の報告があるが、工業的実施がほ
とんど行われていないのが現状である。
【０００４】最近、ラジカル重合における生成ポリマー
の構造制御の手法の１つとして「リビングラジカル重
合」の研究が注目を集めている。その１つは成長ポリマ
ー末端の C-X（X:ハロゲン原子) 結合の可逆的解離を利
用したもので、例えばC-C 結合生成の手法として有機合
成化学においては周知の「原子移動ラジカル付加反応」
を重合に利用することにより重合系を「リビング」に制
御する「原子移動ラジカル重合」(J.Wang and K.Matyja
szewski, J.Am. Chem. Soc.,117, 5614 (1995) )や、同
じく有機合成化学においては周知の「Karash付加反応」
を重合に利用し重合系を「リビング」に制御する手法
(M.Sawamoto, et al., Macromolecules, 28,1721(1995)
) 等が報告されている。しかし、これら方法は現在の
ところ、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアク
リレート、ブチルアクリレート等の重合は成功している
がポリフルオロアルキル基含有モノマーの重合例は報告
されていない。
の構造制御の手法の１つとして「リビングラジカル重
合」の研究が注目を集めている。その１つは成長ポリマ
ー末端の C-X（X:ハロゲン原子) 結合の可逆的解離を利
用したもので、例えばC-C 結合生成の手法として有機合
成化学においては周知の「原子移動ラジカル付加反応」
を重合に利用することにより重合系を「リビング」に制
御する「原子移動ラジカル重合」(J.Wang and K.Matyja
szewski, J.Am. Chem. Soc.,117, 5614 (1995) )や、同
じく有機合成化学においては周知の「Karash付加反応」
を重合に利用し重合系を「リビング」に制御する手法
(M.Sawamoto, et al., Macromolecules, 28,1721(1995)
) 等が報告されている。しかし、これら方法は現在の
ところ、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアク
リレート、ブチルアクリレート等の重合は成功している
がポリフルオロアルキル基含有モノマーの重合例は報告
されていない。
【０００５】「リビングラジカル重合」のもう１つの例
としては、成長ポリマー末端のラジカルをニトロキシラ
ジカルによりキャッピングして安定化する方法(M.K.Geo
rges, et al., Macromolecules, 26, 3987 (1993))が知
られている。しかし、この方法についてもスチレン等の
重合についての報告はあるが、ポリフルオロアルキル基
含有モノマーの重合例は報告されていない。
としては、成長ポリマー末端のラジカルをニトロキシラ
ジカルによりキャッピングして安定化する方法(M.K.Geo
rges, et al., Macromolecules, 26, 3987 (1993))が知
られている。しかし、この方法についてもスチレン等の
重合についての報告はあるが、ポリフルオロアルキル基
含有モノマーの重合例は報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は分子量分布が
狭く構造の制御されたポリフルオロ基含有重合体を簡便
に製造する方法を提供するものである。
狭く構造の制御されたポリフルオロ基含有重合体を簡便
に製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は分子量分布の狭
い構造の制御されたポリフルオロアルキル基含有重合体
を簡便に合成する手法として、上記の「リビングラジカ
ル」重合を用いることに関する下記発明である。
い構造の制御されたポリフルオロアルキル基含有重合体
を簡便に合成する手法として、上記の「リビングラジカ
ル」重合を用いることに関する下記発明である。
【０００８】付加重合性モノマーをリビングラジカル重
合法で重合する方法であって、付加重合性モノマーの少
なくとも一部としてポリフルオロアルキル基含有モノマ
ーを用いることを特徴とするポリフルオロアルキル基含
有ポリマーの製造法。
合法で重合する方法であって、付加重合性モノマーの少
なくとも一部としてポリフルオロアルキル基含有モノマ
ーを用いることを特徴とするポリフルオロアルキル基含
有ポリマーの製造法。
【０００９】
【発明の実施の形態】ポリフルオロアルキル基含有モノ
マーとしては、ポリフルオロアルキル基含有アクリル酸
エステル、ポリフルオロアルキル基含有メタクリル酸エ
ステル、および、ポリフルオロアルキル基含有オレフィ
ンが好ましい。なお、以下においてポリフルオロアルキ
ル基を「Ｒf 基」、アクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルをまとめて「（メタ）アクリル酸エステ
ル」、アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよび
メタクリル酸ポリフルオロアルキルエステルをまとめて
「（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル」
と記す。他の化合物についても同様に記載する。
マーとしては、ポリフルオロアルキル基含有アクリル酸
エステル、ポリフルオロアルキル基含有メタクリル酸エ
ステル、および、ポリフルオロアルキル基含有オレフィ
ンが好ましい。なお、以下においてポリフルオロアルキ
ル基を「Ｒf 基」、アクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルをまとめて「（メタ）アクリル酸エステ
ル」、アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよび
メタクリル酸ポリフルオロアルキルエステルをまとめて
「（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル」
と記す。他の化合物についても同様に記載する。
【００１０】Ｒf 基を含有する（メタ）アクリル酸エス
テルにおけるＲf 基は、アルキル基の水素原子の２個以
上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基の炭素数
は２〜２０が好ましく、特に４〜１４が好ましい。ま
た、Ｒf 基は、直鎖または分岐の基が好ましい。分岐の
基である場合には、分岐部分がＲf 基の末端に存在し、
かつ、炭素数１〜３程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒ
f 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでい
てもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ま
しい。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合の間には、エー
テル性の酸素原子が挿入されていてもよい。
テルにおけるＲf 基は、アルキル基の水素原子の２個以
上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基の炭素数
は２〜２０が好ましく、特に４〜１４が好ましい。ま
た、Ｒf 基は、直鎖または分岐の基が好ましい。分岐の
基である場合には、分岐部分がＲf 基の末端に存在し、
かつ、炭素数１〜３程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒ
f 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでい
てもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ま
しい。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合の間には、エー
テル性の酸素原子が挿入されていてもよい。
【００１１】Ｒf 基中のフッ素原子の数は、Ｒf 基と同
一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子の
数に対する割合で表現した場合に、６０％以上が好まし
く、特に８０％以上が好ましい。さらにＲf 基は、アル
キル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、
またはそのような基を末端部分に有する基が好ましい。
なお、以下において、アルキル基の水素原子の全てがフ
ッ素原子に置換されたＲf 基を、「パーフルオロアルキ
ル基」と記す。
一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子の
数に対する割合で表現した場合に、６０％以上が好まし
く、特に８０％以上が好ましい。さらにＲf 基は、アル
キル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、
またはそのような基を末端部分に有する基が好ましい。
なお、以下において、アルキル基の水素原子の全てがフ
ッ素原子に置換されたＲf 基を、「パーフルオロアルキ
ル基」と記す。
【００１２】パーフルオロアルキル基の炭素数は、２〜
２０が好ましく、特に４〜１４が好ましい。Ｒf 基は、
以下の具体例および実施例中に記載される基が好まし
い。
２０が好ましく、特に４〜１４が好ましい。Ｒf 基は、
以下の具体例および実施例中に記載される基が好まし
い。
【００１３】Ｒf 基を含有する（メタ）アクリル酸エス
テルは、上記のＲf 基が（メタ）アクリル酸エステルの
アルコール残基に存在する化合物であり、下記一般式
（１）で表される化合物が好ましい。ただし、一般式
（１）においてＲは、水素原子またはメチル基を示す。
Ｑ1 は２価の有機基を示し、以下の具体例中に示される
基が好ましい。Ｒf は、Ｒf 基を示し、Ｑ1 と結合する
炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好まし
い。
テルは、上記のＲf 基が（メタ）アクリル酸エステルの
アルコール残基に存在する化合物であり、下記一般式
（１）で表される化合物が好ましい。ただし、一般式
（１）においてＲは、水素原子またはメチル基を示す。
Ｑ1 は２価の有機基を示し、以下の具体例中に示される
基が好ましい。Ｒf は、Ｒf 基を示し、Ｑ1 と結合する
炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好まし
い。
【００１４】 Ｒf −Ｑ1 −ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 ・・・（１） Ｒf 基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例
を以下に挙げるが、これらに限定されない。ただし、Ｒ
は、水素原子またはメチル基を示す。
を以下に挙げるが、これらに限定されない。ただし、Ｒ
は、水素原子またはメチル基を示す。
【００１５】CF3(CF2)4CH2OCOCR=CH2 、CF3(CF2)6CH2CH
2OCOCR=CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCOCR=CH2、(CF3)2CF(C
F2)5CH2CH2OCOCR=CH2 、CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCO
CR=CH2、CF3(CF2)7(CH2)4OCOCR=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH
3)CH2CH2OCOCR=CH2 、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR
=CH2、
2OCOCR=CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCOCR=CH2、(CF3)2CF(C
F2)5CH2CH2OCOCR=CH2 、CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCO
CR=CH2、CF3(CF2)7(CH2)4OCOCR=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH
3)CH2CH2OCOCR=CH2 、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR
=CH2、
【００１６】CF3(CF2)7CONHCH2CH2OCOCR=CH2、(CF3)2CF
(CF2)6(CH2)3OCOCR=CH2 、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOC
H3)OCOCR=CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH
2 、CF3(CF2)8CONHCH2OCOCR=CH2 、CF3(CF2)8CONHCH2CH
2OCOCR=CH2、CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2CH2OCOCR=CH2 。
(CF2)6(CH2)3OCOCR=CH2 、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOC
H3)OCOCR=CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH
2 、CF3(CF2)8CONHCH2OCOCR=CH2 、CF3(CF2)8CONHCH2CH
2OCOCR=CH2、CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2CH2OCOCR=CH2 。
【００１７】Ｒf 基を含有するオレフィンとしては、下
記一般式（２）で表される化合物が好ましい。ただし、
一般式（２）においてＲ1 は、水素原子または１価の炭
化水素基を示す。Ｑ2 は２価の有機基を示し、Ｒf はＲ
f 基を示し、Ｒf 基中のＱ2と結合する炭素原子には、
フッ素原子が結合しているのが好ましい。好ましいＲ1
は水素原子、炭素数６以下のアルキル基およびフェニル
基である。
記一般式（２）で表される化合物が好ましい。ただし、
一般式（２）においてＲ1 は、水素原子または１価の炭
化水素基を示す。Ｑ2 は２価の有機基を示し、Ｒf はＲ
f 基を示し、Ｒf 基中のＱ2と結合する炭素原子には、
フッ素原子が結合しているのが好ましい。好ましいＲ1
は水素原子、炭素数６以下のアルキル基およびフェニル
基である。
【００１８】Ｒf −Ｑ2 −ＣＲ1 ＝ＣＨ2 （２） Ｑ2 としては、単結合、アルキレン基、エーテル性炭素
原子を末端あるいは炭素原子間に有するアルキレン基、
シクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ａｒ−、−Ｒ2 −Ａｒ
−、−Ｒ3 −Ｏ−Ａｒ−などがある（ただし、Ａｒはフ
ェニレン基などのアリーレン基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 はそ
れぞれアルキレン基を表す）。好ましいＱ2 は、単結
合、炭素数６以下のアルキレン基、末端のいずれかにエ
ーテル性炭素原子を有する炭素数６以下のアルキレン
基、Ａｒがフェニレン基である−Ａｒ−、−Ｒ2 −Ａｒ
−および−Ｒ3 −Ｏ−Ａｒ−（ただし、Ｒ2 、Ｒ3 はそ
れぞれ炭素数６以下のアルキレン基）である。なお、上
記シクロアルキレン基、フェニル基、フェニレン基など
は環にアルキル基などの置換基を有していてもよい。
原子を末端あるいは炭素原子間に有するアルキレン基、
シクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ａｒ−、−Ｒ2 −Ａｒ
−、−Ｒ3 −Ｏ−Ａｒ−などがある（ただし、Ａｒはフ
ェニレン基などのアリーレン基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 はそ
れぞれアルキレン基を表す）。好ましいＱ2 は、単結
合、炭素数６以下のアルキレン基、末端のいずれかにエ
ーテル性炭素原子を有する炭素数６以下のアルキレン
基、Ａｒがフェニレン基である−Ａｒ−、−Ｒ2 −Ａｒ
−および−Ｒ3 −Ｏ−Ａｒ−（ただし、Ｒ2 、Ｒ3 はそ
れぞれ炭素数６以下のアルキレン基）である。なお、上
記シクロアルキレン基、フェニル基、フェニレン基など
は環にアルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００１９】ポリフルオロアルキル基含有モノマーとし
ては上記のものに限られず、Ｒf 基と付加重合性不飽和
基を有する上記以外の種々の化合物であってもよい。例
えば、上記以外のＲf 基含有不飽和カルボン酸エステル
（例えば、フマル酸エステルやマレイン酸エステル）、
Ｒf 基含有カルボン酸ビニルエステル、Ｒf 基含有アル
コールのα−フルオロ（メタ）アクリル酸エステルなど
がある。
ては上記のものに限られず、Ｒf 基と付加重合性不飽和
基を有する上記以外の種々の化合物であってもよい。例
えば、上記以外のＲf 基含有不飽和カルボン酸エステル
（例えば、フマル酸エステルやマレイン酸エステル）、
Ｒf 基含有カルボン酸ビニルエステル、Ｒf 基含有アル
コールのα−フルオロ（メタ）アクリル酸エステルなど
がある。
【００２０】ポリフルオロアルキル基含有モノマーはそ
の２種以上を共重合してもよく、他の付加重合性モノマ
ーと共重合してもよい。ポリフルオロアルキル基含有モ
ノマーと他の付加重合性モノマーとの共重合はランダム
共重合も可能ではあるが、本発明の特徴を充分に発揮さ
せることが可能なブロック共重合またはグラフト共重合
であることが好ましい。特に、本発明の方法では第１の
モノマーを重合した後引き続き第２のモノマーを容易に
重合させうることより、本発明はブロックコポリマーの
製造に適する。
の２種以上を共重合してもよく、他の付加重合性モノマ
ーと共重合してもよい。ポリフルオロアルキル基含有モ
ノマーと他の付加重合性モノマーとの共重合はランダム
共重合も可能ではあるが、本発明の特徴を充分に発揮さ
せることが可能なブロック共重合またはグラフト共重合
であることが好ましい。特に、本発明の方法では第１の
モノマーを重合した後引き続き第２のモノマーを容易に
重合させうることより、本発明はブロックコポリマーの
製造に適する。
【００２１】他の付加重合性モノマーとしては、例え
ば、Ｒf 基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、Ｒ
f 基を有しないオレフィン、Ｒf 基を有しないハロゲン
化オレフィンなどがある。具体的には、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル、エチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、フッ化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）ア
クリルアミド、ビニルアルキルエーテル、カルボン酸ビ
ニルエステルなどがある。
ば、Ｒf 基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、Ｒ
f 基を有しないオレフィン、Ｒf 基を有しないハロゲン
化オレフィンなどがある。具体的には、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル、エチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、フッ化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）ア
クリルアミド、ビニルアルキルエーテル、カルボン酸ビ
ニルエステルなどがある。
【００２２】本発明におけるリビングラジカル重合法と
しては、ハロゲン原子移動型リビングラジカル重合法ま
たは安定なニトロキシフリーラジカルをラジカルキャッ
ピング剤として用いるリビングラジカル重合法であるこ
とが好ましい。ハロゲン原子移動型リビングラジカル重
合法は、下記のような有機ハロゲン化合物（Ａ）、ハロ
ゲン化金属（Ｂ）、および配位子（Ｃ）を反応させて得
られる反応生成物（Ｄ）を重合開始剤とする重合法であ
る。
しては、ハロゲン原子移動型リビングラジカル重合法ま
たは安定なニトロキシフリーラジカルをラジカルキャッ
ピング剤として用いるリビングラジカル重合法であるこ
とが好ましい。ハロゲン原子移動型リビングラジカル重
合法は、下記のような有機ハロゲン化合物（Ａ）、ハロ
ゲン化金属（Ｂ）、および配位子（Ｃ）を反応させて得
られる反応生成物（Ｄ）を重合開始剤とする重合法であ
る。
【００２３】有機ハロゲン化合物（Ａ）としては、１個
以上の炭素−ハロゲン結合（ハロゲンはフッ素以外）を
有する種々の有機化合物を使用できる。ここにおけるフ
ッ素以外のハロゲンとしては塩素または臭素が適当であ
る。２以上のハロゲン原子は同一の炭素原子に結合して
いてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。好
ましくは２以上のハロゲン原子は異なる炭素原子に結合
する。有機ハロゲン化合物（Ａ）１分子中の炭素原子に
結合したハロゲン原子の数は、特に限定されないが、６
以下が好ましく、さらには１または２が好ましい。
以上の炭素−ハロゲン結合（ハロゲンはフッ素以外）を
有する種々の有機化合物を使用できる。ここにおけるフ
ッ素以外のハロゲンとしては塩素または臭素が適当であ
る。２以上のハロゲン原子は同一の炭素原子に結合して
いてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。好
ましくは２以上のハロゲン原子は異なる炭素原子に結合
する。有機ハロゲン化合物（Ａ）１分子中の炭素原子に
結合したハロゲン原子の数は、特に限定されないが、６
以下が好ましく、さらには１または２が好ましい。
【００２４】有機ハロゲン化合物（Ａ）としては、脂肪
族炭化水素系ハロゲン化合物、脂環族炭化水素系ハロゲ
ン化合物、芳香族炭化水素系ハロゲン化合物、複素環系
ハロゲン化合物などの有機ハロゲン化合物、およびフッ
素原子、酸素原子、窒素原子などを有する置換基や結合
を含む有機ハロゲン化合物誘導体である。
族炭化水素系ハロゲン化合物、脂環族炭化水素系ハロゲ
ン化合物、芳香族炭化水素系ハロゲン化合物、複素環系
ハロゲン化合物などの有機ハロゲン化合物、およびフッ
素原子、酸素原子、窒素原子などを有する置換基や結合
を含む有機ハロゲン化合物誘導体である。
【００２５】有機ハロゲン化合物（Ａ）としては、例え
ば、アルキルハライド、アラルキルハライド、酸ハロゲ
ン化物などがある。具体例としては、例えば、塩化メチ
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メ
チル、１−フェニルエチルクロライド、ベンジルクロラ
イド、１−フェニルエチルブロマイド、ベンジルブロマ
イド、酢酸クロライド、安息香酸クロライド、アルキル
基部分の炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキルブロ
マイドなどがある。
ば、アルキルハライド、アラルキルハライド、酸ハロゲ
ン化物などがある。具体例としては、例えば、塩化メチ
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メ
チル、１−フェニルエチルクロライド、ベンジルクロラ
イド、１−フェニルエチルブロマイド、ベンジルブロマ
イド、酢酸クロライド、安息香酸クロライド、アルキル
基部分の炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキルブロ
マイドなどがある。
【００２６】ハロゲン化金属（Ｂ）の金属種は周期表第
４族〜第１２族から選ばれる遷移金属であり、特に周期
表第８族〜第１１族から選ばれる遷移金属が好ましい。
なかでも原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの
金属が適当であり、そのうちでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕが好ましい。最も好ましい金属はＣｕである。特に好
ましいハロゲン化金属（Ｂ）はハロゲン化第一銅、すな
わち塩化第一銅、臭化第一銅、およびヨウ化第一銅であ
る。
４族〜第１２族から選ばれる遷移金属であり、特に周期
表第８族〜第１１族から選ばれる遷移金属が好ましい。
なかでも原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの
金属が適当であり、そのうちでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕが好ましい。最も好ましい金属はＣｕである。特に好
ましいハロゲン化金属（Ｂ）はハロゲン化第一銅、すな
わち塩化第一銅、臭化第一銅、およびヨウ化第一銅であ
る。
【００２７】ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な配位子
（Ｃ）としては、ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能であ
れば、制限は特にない。具体的にはピリジン、２，２’
−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェ
ナントロリン、エチレンジアミン、４−ビニルピリジ
ン、ジメチルグリオキシム、テルピリジン、ポルフィリ
ン等の含窒素化合物、またはトリフェニルホスフィン等
の含リン化合物が挙げられる。特に２，２’−ビピリジ
ルと１，１０−フェナントロリンが好ましく、さらに
２，２’−ビピリジルが好ましい。
（Ｃ）としては、ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能であ
れば、制限は特にない。具体的にはピリジン、２，２’
−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェ
ナントロリン、エチレンジアミン、４−ビニルピリジ
ン、ジメチルグリオキシム、テルピリジン、ポルフィリ
ン等の含窒素化合物、またはトリフェニルホスフィン等
の含リン化合物が挙げられる。特に２，２’−ビピリジ
ルと１，１０−フェナントロリンが好ましく、さらに
２，２’−ビピリジルが好ましい。
【００２８】本発明において有機ハロゲン化合物
（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）および配位子（Ｃ）を反
応させて得られる反応生成物が重合開始剤として使用さ
れる。これら３者の反応温度は８０〜１５０℃が好まし
い。
（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）および配位子（Ｃ）を反
応させて得られる反応生成物が重合開始剤として使用さ
れる。これら３者の反応温度は８０〜１５０℃が好まし
い。
【００２９】有機ハロゲン化合物（Ａ）に対するハロゲ
ン化金属（Ｂ）の反応割合は、有機ハロゲン化合物
（Ａ）中のハロゲン原子の数をｍ個とすると、有機ハロ
ゲン化合物（Ａ）１モルに対しハロゲン化金属（Ｂ）約
ｍモルであることが好ましい。配位子（Ｃ）の反応割合
はハロゲン化金属（Ｂ）中の金属原子１個に対し配位し
うる分子数の割合であることが好ましい。例えば、ハロ
ゲン化金属（Ｂ）がハロゲン化第一銅の場合、銅原子１
個に対し２，２’−ビピリジルは３分子配位することよ
り、ハロゲン化第一銅１モルに対し２，２’−ビピリジ
ル３モルを反応させる。
ン化金属（Ｂ）の反応割合は、有機ハロゲン化合物
（Ａ）中のハロゲン原子の数をｍ個とすると、有機ハロ
ゲン化合物（Ａ）１モルに対しハロゲン化金属（Ｂ）約
ｍモルであることが好ましい。配位子（Ｃ）の反応割合
はハロゲン化金属（Ｂ）中の金属原子１個に対し配位し
うる分子数の割合であることが好ましい。例えば、ハロ
ゲン化金属（Ｂ）がハロゲン化第一銅の場合、銅原子１
個に対し２，２’−ビピリジルは３分子配位することよ
り、ハロゲン化第一銅１モルに対し２，２’−ビピリジ
ル３モルを反応させる。
【００３０】安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−
Ｏ* ）をラジカルキャッピング剤として用いるリビング
ラジカル重合法におけるラジカルキャッピング剤として
は、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラ
ジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキ
シラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキ
シフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基
やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当であ
る。具体的なニトロキシフリーラジカルとしては、例え
ば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル
オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テト
ラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，
６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニル
オキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−
ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラ
メチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ
−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどがある。
Ｏ* ）をラジカルキャッピング剤として用いるリビング
ラジカル重合法におけるラジカルキャッピング剤として
は、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラ
ジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキ
シラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキ
シフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基
やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当であ
る。具体的なニトロキシフリーラジカルとしては、例え
ば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル
オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テト
ラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，
６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニル
オキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−
ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラ
メチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ
−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどがある。
【００３１】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対しラジカル発生剤０．１〜１０モルが
適当である。
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対しラジカル発生剤０．１〜１０モルが
適当である。
【００３２】ラジカル発生剤としては種々の化合物を使
用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発
生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドと
しては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジア
ルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート
類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾトエートなどのアルキルパーエステル類
などがある。特に、ベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物などのラ
ジカル発生剤を使用しうる。
用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発
生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドと
しては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジア
ルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート
類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾトエートなどのアルキルパーエステル類
などがある。特に、ベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物などのラ
ジカル発生剤を使用しうる。
【００３３】本発明におけるリビングラジカル重合法と
しては、上記２つのリビングラジカル重合法に限られる
ものではなく、他のリビングラジカル重合法であっても
よい。例えば、ニトロキシフリーラジカル以外の安定な
フリーラジカルを用いて上記ニトロキシフリーラジカル
と同様にリビングラジカル重合法を行うことができる。
このような安定なフリーラジカルとしては、例えば、ガ
ルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカルがある。
しては、上記２つのリビングラジカル重合法に限られる
ものではなく、他のリビングラジカル重合法であっても
よい。例えば、ニトロキシフリーラジカル以外の安定な
フリーラジカルを用いて上記ニトロキシフリーラジカル
と同様にリビングラジカル重合法を行うことができる。
このような安定なフリーラジカルとしては、例えば、ガ
ルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカルがある。
【００３４】モノマーの重合は無溶媒で行ってもよく、
溶媒中で行ってもよい。溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶媒や１，３−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素化炭化水素系
溶媒が好ましい。また、重合はモノマーが重合しうる温
度で行えばよいが、反応速度、モノマーの重合性および
溶媒の沸点等より８０〜１３０℃が好ましい。
溶媒中で行ってもよい。溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶媒や１，３−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素化炭化水素系
溶媒が好ましい。また、重合はモノマーが重合しうる温
度で行えばよいが、反応速度、モノマーの重合性および
溶媒の沸点等より８０〜１３０℃が好ましい。
【００３５】
【実施例】以下本発明を実施例（例１〜１０）および比
較例（例１１、例１２）を用いて説明するが、本発明は
これらに限定されない。
較例（例１１、例１２）を用いて説明するが、本発明は
これらに限定されない。
【００３６】各例においてモノマーはそれぞれ単蒸留し
たものを用いた。また、溶媒はそれぞれ、塩化カルシウ
ムで一晩乾燥した後、単蒸留したものを用いた。有機ハ
ロゲン化合物（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子
（Ｃ）、およびそれらの反応生成物（Ｄ）である重合開
始剤、並びにニトロキシフリーラジカル、ベンゾイルパ
ーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルはそれぞれ未
精製のものをそのまま用いた。
たものを用いた。また、溶媒はそれぞれ、塩化カルシウ
ムで一晩乾燥した後、単蒸留したものを用いた。有機ハ
ロゲン化合物（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子
（Ｃ）、およびそれらの反応生成物（Ｄ）である重合開
始剤、並びにニトロキシフリーラジカル、ベンゾイルパ
ーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルはそれぞれ未
精製のものをそのまま用いた。
【００３７】得られた重合体はメタノール中に沈殿さ
せ、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子（Ｃ）、未反応の重
合開始剤、未反応のニトロキシフリーラジカル、未反応
のラジカル重合開始剤および未反応のモノマーを除いた
後、濾過し、６０℃で２４時間乾燥させた。
せ、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子（Ｃ）、未反応の重
合開始剤、未反応のニトロキシフリーラジカル、未反応
のラジカル重合開始剤および未反応のモノマーを除いた
後、濾過し、６０℃で２４時間乾燥させた。
【００３８】数平均分子量（Ｍn ）、分子量分布（Ｍw
／Ｍn ）の測定は、ＴＳＫゲルカラム（東ソー社販売）
を用い、ＵＶ（東ソー社販売「ＵＶ８０１０」）および
ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー社販売「ＨＬＣ８０２
０」）により求めた。クロマトグラフの条件として溶離
液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはヘキサフルオ
ロ−ｍ−キシレンを用い、流速１．０ｍｌ／分、温度４
０℃で測定した。1Ｈ−ＮＭＲは、重溶媒にＣＤＣｌ3
を用い、場合によりＣＣｌ3 ＣＦ3 を添加し、装置とし
て「ＪＥＯＬ−ＥＸ９０」または「ＪＥＯＬ−ＥＸ４０
０」を用いて室温で測定した。
／Ｍn ）の測定は、ＴＳＫゲルカラム（東ソー社販売）
を用い、ＵＶ（東ソー社販売「ＵＶ８０１０」）および
ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー社販売「ＨＬＣ８０２
０」）により求めた。クロマトグラフの条件として溶離
液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはヘキサフルオ
ロ−ｍ−キシレンを用い、流速１．０ｍｌ／分、温度４
０℃で測定した。1Ｈ−ＮＭＲは、重溶媒にＣＤＣｌ3
を用い、場合によりＣＣｌ3 ＣＦ3 を添加し、装置とし
て「ＪＥＯＬ−ＥＸ９０」または「ＪＥＯＬ−ＥＸ４０
０」を用いて室温で測定した。
【００３９】（例１）１−フェニルエチルクロライド
（以下、１−ＰＥＣｌという）０．２３ｇ（１．６ｍｍ
ｏｌ）、塩化第一銅（以下、ＣｕＣｌという）０．１６
ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（以下、
ＤＰｙという）０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
（以下、１−ＰＥＣｌという）０．２３ｇ（１．６ｍｍ
ｏｌ）、塩化第一銅（以下、ＣｕＣｌという）０．１６
ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（以下、
ＤＰｙという）０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
【００４０】系中を窒素置換した後、パーフルオロオク
チルエチルアクリレート（ CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH
2 ：以下Ｆ８Ａという）１６．５ｇ（３２．９ｍｍｏ
ｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた
後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させポリ（Ｆ８Ａ）を得た。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は９４００、分子量分布
（Ｍw ／Ｍn ）は１．４５、および収率は９７％であっ
た。１−ＰＥＣｌとＦ８Ａの仕込みモル比から下記式
（３）に従い計算した数平均分子量（Ｍｎｃａｌ）は１
０７００となり実測値とほぼ一致した。また、図１に 1
Ｈ−ＮＭＲデータを図２にＧＰＣのクロマトグラム示
す。
チルエチルアクリレート（ CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH
2 ：以下Ｆ８Ａという）１６．５ｇ（３２．９ｍｍｏ
ｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた
後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させポリ（Ｆ８Ａ）を得た。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は９４００、分子量分布
（Ｍw ／Ｍn ）は１．４５、および収率は９７％であっ
た。１−ＰＥＣｌとＦ８Ａの仕込みモル比から下記式
（３）に従い計算した数平均分子量（Ｍｎｃａｌ）は１
０７００となり実測値とほぼ一致した。また、図１に 1
Ｈ−ＮＭＲデータを図２にＧＰＣのクロマトグラム示
す。
【００４１】 Mncal=[ モノマー仕込みモル数] ×［モノマー分子量］／［1-PECl仕込モル数］ ・・・（３）
【００４２】（例２）１−ＰＥＣｌ ０．２３ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。系中を窒素置換した後、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ
−エイコサフルオロウンデシルアクリレート６．２ｇ
（１０．６ｍｍｏｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時
間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、内
容物をメタノール中に沈殿させポリマーを得た。得られ
た重合体の数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は３５００、分
子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．３２、および収率は９７
％であった。式（３）に従い計算した数平均分子量（Ｍ
ｎｃａｌ）は３９００となり実測値とほぼ一致した。
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。系中を窒素置換した後、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ
−エイコサフルオロウンデシルアクリレート６．２ｇ
（１０．６ｍｍｏｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時
間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、内
容物をメタノール中に沈殿させポリマーを得た。得られ
た重合体の数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は３５００、分
子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．３２、および収率は９７
％であった。式（３）に従い計算した数平均分子量（Ｍ
ｎｃａｌ）は３９００となり実測値とほぼ一致した。
【００４３】（例３）１−ＰＥＣｌ ０．２３ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。系中を窒素置換した後、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３−
（メタクリロキシ）プロポキシ）−２−フェニルプロパ
ン８．１ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を加え再び１１５℃に
加熱し８時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を
停止し、内容物をメタノール中に沈殿させポリマーを得
た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は５
４００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．４２、および
収率は９５％であった。式（３）に従い計算した数平均
分子量（Ｍｎｃａｌ）は５２００となり実測値とほぼ一
致した。
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。系中を窒素置換した後、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３−
（メタクリロキシ）プロポキシ）−２−フェニルプロパ
ン８．１ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を加え再び１１５℃に
加熱し８時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を
停止し、内容物をメタノール中に沈殿させポリマーを得
た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は５
４００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．４２、および
収率は９５％であった。式（３）に従い計算した数平均
分子量（Ｍｎｃａｌ）は５２００となり実測値とほぼ一
致した。
【００４４】（例４）１−ＰＥＣｌ ０．２３ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。系中を窒素置換した後、４−パーフルオロへ
キシルエチルオキシスチレン１０．３ｇ（２２．１ｍｍ
ｏｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた
後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体の数平
均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は６２００、分子量分布（Ｍw
／Ｍn ）は１．２５、および収率は９７％であった。式
（３）に従い計算した数平均分子量（Ｍｎｃａｌ）は６
４００となり実測値とほぼ一致した。
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。系中を窒素置換した後、４−パーフルオロへ
キシルエチルオキシスチレン１０．３ｇ（２２．１ｍｍ
ｏｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた
後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体の数平
均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は６２００、分子量分布（Ｍw
／Ｍn ）は１．２５、および収率は９７％であった。式
（３）に従い計算した数平均分子量（Ｍｎｃａｌ）は６
４００となり実測値とほぼ一致した。
【００４５】（例５）１−ＰＥＣｌ ０．２３ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。系中を窒素置換した後、下記式（４）で表さ
れるモノマーを１０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を加え再び
１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた後、フラスコを冷
却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させポ
リマーを得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎｏ
ｂｓ）は６４００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．５
５、および収率は９２％であった。式（３）に従い計算
した数平均分子量（Ｍｎｃａｌ）は６３００となり実測
値とほぼ一致した。 F(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)CH2OCOCH=CH ・・・（４）
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。系中を窒素置換した後、下記式（４）で表さ
れるモノマーを１０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を加え再び
１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた後、フラスコを冷
却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させポ
リマーを得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎｏ
ｂｓ）は６４００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．５
５、および収率は９２％であった。式（３）に従い計算
した数平均分子量（Ｍｎｃａｌ）は６３００となり実測
値とほぼ一致した。 F(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)CH2OCOCH=CH ・・・（４）
【００４６】（例６）２，２，６，６−テトラメチル−
１−ピペリジニルオキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯとい
う）０．２８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ベンゾイルパーオ
キシド（以下ＢＰＯという）０．３６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）、Ｆ８Ａ １６．２ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）および
トルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの３
口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５
時間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加熱
した後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタ
ノール中に沈殿させポリ（Ｆ８Ａ）を得た。得られた重
合体の数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は９０００、分子量
分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．２５、および収率は９２％で
あった。ＴＥＭＰＯとＦ８Ａの仕込みモル比から式
（５）に従い計算した数平均分子量（Ｍｎｃａｌ）は９
２００となり実測値とほぼ一致した。
１−ピペリジニルオキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯとい
う）０．２８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ベンゾイルパーオ
キシド（以下ＢＰＯという）０．３６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）、Ｆ８Ａ １６．２ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）および
トルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの３
口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５
時間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加熱
した後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタ
ノール中に沈殿させポリ（Ｆ８Ａ）を得た。得られた重
合体の数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は９０００、分子量
分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．２５、および収率は９２％で
あった。ＴＥＭＰＯとＦ８Ａの仕込みモル比から式
（５）に従い計算した数平均分子量（Ｍｎｃａｌ）は９
２００となり実測値とほぼ一致した。
【００４７】 Mncal=［モノマー仕込みモル数］×［モノマー分子量］／［TEMPO 仕込モル数］ ・・・（５）
【００４８】（例７）ＴＥＭＰＯ ０．２８ｇ（１．８
ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、
１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアク
リレート６．２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）およびトルエン
１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの３口フラス
コに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５時間撹拌
した。その後、温度１２５℃で５．５時間加熱した後、
フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中
に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体の数平均分
子量（Ｍｎｏｂｓ）は３５００、分子量分布（Ｍw ／Ｍ
n ）は１．３２、および収率は９７％であった。式
（５）に従い計算した数平均分子量（Ｍｎｃａｌ）は３
５００となり実測値と一致した。
ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、
１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアク
リレート６．２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）およびトルエン
１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの３口フラス
コに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５時間撹拌
した。その後、温度１２５℃で５．５時間加熱した後、
フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中
に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体の数平均分
子量（Ｍｎｏｂｓ）は３５００、分子量分布（Ｍw ／Ｍ
n ）は１．３２、および収率は９７％であった。式
（５）に従い計算した数平均分子量（Ｍｎｃａｌ）は３
５００となり実測値と一致した。
【００４９】（例８）ＴＥＭＰＯ ０．２８ｇ（１．８
ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（２−
ヒドロキシ−３−（メタクリロキシ）プロポキシ）−２
−フェニルプロパン８．１ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）およ
びトルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの
３口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．
５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加
熱した後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメ
タノール中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は４４００、分子量分布
（Ｍw ／Ｍn ）は１．４２、および収率は９５％であっ
た。式（５）に従い計算した数平均分子量（Ｍｎｃａ
ｌ）は４５００となり実測値とほぼ一致した。
ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（２−
ヒドロキシ−３−（メタクリロキシ）プロポキシ）−２
−フェニルプロパン８．１ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）およ
びトルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの
３口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．
５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加
熱した後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメ
タノール中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は４４００、分子量分布
（Ｍw ／Ｍn ）は１．４２、および収率は９５％であっ
た。式（５）に従い計算した数平均分子量（Ｍｎｃａ
ｌ）は４５００となり実測値とほぼ一致した。
【００５０】（例９）ＴＥＭＰＯ ０．２８ｇ（１．８
ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、
４−パーフルオロへキシルエチルオキシスチレン１０．
３ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）およびトルエン１００ｍｌを
冷却管を装備した５００ｍｌの３口フラスコに仕込み、
脱気後、９５℃に加熱し約３．５時間撹拌した。その
後、温度１２５℃で５．５時間加熱した後、フラスコを
冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ
ポリマーを得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ
ｏｂｓ）は６０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．
２５、および収率は９７％であった。式（５）に従い計
算した数平均分子量（Ｍｎｃａｌ）は６２００となり実
測値とほぼ一致した。
ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、
４−パーフルオロへキシルエチルオキシスチレン１０．
３ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）およびトルエン１００ｍｌを
冷却管を装備した５００ｍｌの３口フラスコに仕込み、
脱気後、９５℃に加熱し約３．５時間撹拌した。その
後、温度１２５℃で５．５時間加熱した後、フラスコを
冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ
ポリマーを得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ
ｏｂｓ）は６０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．
２５、および収率は９７％であった。式（５）に従い計
算した数平均分子量（Ｍｎｃａｌ）は６２００となり実
測値とほぼ一致した。
【００５１】（例１０）ＴＥＭＰＯ ０．２８ｇ（１．
８ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）、実施例５において用いたのと同じ式（４）で表さ
れるモノマー１０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）およびトルエ
ン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの３口フラ
スコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５時間撹
拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加熱した
後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体の数平
均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は６４００、分子量分布（Ｍw
／Ｍn ）は１．５５、および収率は９２％であった。式
（５）に従い計算した数平均分子量（Ｍｎｃａｌ）は６
３００となり実測値とほぼ一致した。
８ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）、実施例５において用いたのと同じ式（４）で表さ
れるモノマー１０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）およびトルエ
ン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの３口フラ
スコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５時間撹
拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加熱した
後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体の数平
均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は６４００、分子量分布（Ｍw
／Ｍn ）は１．５５、および収率は９２％であった。式
（５）に従い計算した数平均分子量（Ｍｎｃａｌ）は６
３００となり実測値とほぼ一致した。
【００５２】（例１１）アゾビスイソブチロニトリル
０．２６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｆ８Ａ １６．５ｇ
（３１．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却
管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気
後、系中を窒素置換し、１１５℃で、８時間撹拌を続け
た。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させ、収率７２％でポリマーを得た。得られ
た重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２３０００、分子量
分布（Ｍw ／Ｍn ）は２．０１、および収率は８７％で
あった。また、図３にＧＰＣのクロマトグラム示す。
０．２６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｆ８Ａ １６．５ｇ
（３１．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却
管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気
後、系中を窒素置換し、１１５℃で、８時間撹拌を続け
た。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させ、収率７２％でポリマーを得た。得られ
た重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２３０００、分子量
分布（Ｍw ／Ｍn ）は２．０１、および収率は８７％で
あった。また、図３にＧＰＣのクロマトグラム示す。
【００５３】（例１２）ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍ
ｍｏｌ）、Ｆ８Ａ １６．６ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）、
およびトルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍ
ｌの３口フラスコに仕込み、脱気後、脱気後、９５℃に
加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で
５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させポリマーを得た。
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２７０００、
分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は２．２５、および収率は８
２％であった。また、図４にＧＰＣのクロマトグラム示
す。
ｍｏｌ）、Ｆ８Ａ １６．６ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）、
およびトルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍ
ｌの３口フラスコに仕込み、脱気後、脱気後、９５℃に
加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で
５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させポリマーを得た。
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２７０００、
分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は２．２５、および収率は８
２％であった。また、図４にＧＰＣのクロマトグラム示
す。
【００５４】
【発明の効果】本発明の方法により、通常のポリフルオ
ロアルキル基含有ポリマーの重合法に比較して分子量分
布の狭いポリマーを容易に製造できる。しかも、従来の
ポリフルオロアルキル基含有ポリマーのリビング重合法
比較して重合条件に制約が少ない。
ロアルキル基含有ポリマーの重合法に比較して分子量分
布の狭いポリマーを容易に製造できる。しかも、従来の
ポリフルオロアルキル基含有ポリマーのリビング重合法
比較して重合条件に制約が少ない。
【図１】例１で得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲデータ
【図２】例１で得られたポリマーのＧＰＣのクロマトグ
ラム
ラム
【図３】例１１で得られたポリマーのＧＰＣのクロマト
グラム
グラム
【図４】例１２で得られたポリマーのＧＰＣのクロマト
グラム
グラム
Claims (9)
- 【請求項１】付加重合性モノマーをリビングラジカル重
合法で重合する方法であって、付加重合性モノマーの少
なくとも一部としてポリフルオロアルキル基含有モノマ
ーを用いることを特徴とするポリフルオロアルキル基含
有ポリマーの製造法。 - 【請求項２】ポリフルオロアルキル基含有モノマーが、
パーフルオロアルキル基含有アクリレート、パーフルオ
ロアルキル基含有メタクリレート、またはパーフルオロ
アルキル基含有オレフィンである、請求項１の製造法。 - 【請求項３】リビングラジカル重合法が、ハロゲン原子
移動型のリビングラジカル重合法である、請求項１の製
造法。 - 【請求項４】ハロゲン原子移動型のリビングラジカル重
合法が、塩素および臭素から選ばれる少なくとも１種の
ハロゲンを少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物
（Ａ）、周期律表第４族〜第１２族から選ばれる遷移金
属と塩素および臭素から選ばれるハロゲンとを構成要素
とするハロゲン化金属（Ｂ）、およびハロゲン化金属
（Ｂ）に配位可能な配位子（Ｃ）を反応させて得られる
反応生成物（Ｄ）を重合開始剤とする重合法である、請
求項３の製造法。 - 【請求項５】有機ハロゲン化合物（Ａ）が１−フェニル
エチルクロライドである、請求項４の製造法。 - 【請求項６】ハロゲン化金属（Ｂ）が塩化第一銅であ
る、請求項４の製造法。 - 【請求項７】配位子（Ｂ）が２，２’−ジピリジルであ
る、請求項４の製造法。 - 【請求項８】リビングラジカル重合法が、安定なニトロ
キシフリーラジカルをラジカルキャッピング剤として用
いるリビングラジカル重合法である、請求項１の製造
法。 - 【請求項９】安定なニトロキシフリーラジカルが、２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラ
ジカルである、請求項８の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28445296A JPH10130314A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ポリフルオロアルキル基含有ポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28445296A JPH10130314A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ポリフルオロアルキル基含有ポリマーの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130314A true JPH10130314A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=17678730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28445296A Withdrawn JPH10130314A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ポリフルオロアルキル基含有ポリマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10130314A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002525398A (ja) * | 1998-09-29 | 2002-08-13 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | Ｎ→ｏ末端基を含むポリマーの製造方法 |
| US7388038B2 (en) | 1998-10-08 | 2008-06-17 | Kaneka Corporation | Curable compositions |
| JP2010196044A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-09-09 | Dic Corp | 含フッ素ラジカル重合性共重合体、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び含フッ素ラジカル重合性共重合体の製造方法 |
| JP2016176035A (ja) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | 複合微粒子および複合微粒子の製造方法 |
-
1996
- 1996-10-25 JP JP28445296A patent/JPH10130314A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002525398A (ja) * | 1998-09-29 | 2002-08-13 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | Ｎ→ｏ末端基を含むポリマーの製造方法 |
| US7388038B2 (en) | 1998-10-08 | 2008-06-17 | Kaneka Corporation | Curable compositions |
| US7601781B2 (en) | 1998-10-08 | 2009-10-13 | Kaneka Corporation | Curable compositions |
| JP2010196044A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-09-09 | Dic Corp | 含フッ素ラジカル重合性共重合体、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び含フッ素ラジカル重合性共重合体の製造方法 |
| JP2016176035A (ja) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | 複合微粒子および複合微粒子の製造方法 |
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| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20050127 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
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| A761 | Written withdrawal of application |
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