JPH10130347A - ポリマーの製造法 - Google Patents
ポリマーの製造法Info
- Publication number
- JPH10130347A JPH10130347A JP28445396A JP28445396A JPH10130347A JP H10130347 A JPH10130347 A JP H10130347A JP 28445396 A JP28445396 A JP 28445396A JP 28445396 A JP28445396 A JP 28445396A JP H10130347 A JPH10130347 A JP H10130347A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halogen
- polymer
- monomer
- polymerization
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】重合条件に制約が少ない容易な方法で２種のモ
ノマーを重合してブロックコポリマーを製造する方法を
提供する。 【解決手段】分子末端に少なくとも１つの炭素−ハロゲ
ン結合（ただし、ハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素か
ら選ばれるハロゲン）を有するハロゲン含有ポリマー
（Ｘ）の存在下に、重合性不飽和基を含有するモノマー
（Ｙ）を重合する。ハロゲン含有ポリマー（Ｘ）はハロ
ゲン原子移動型リビングラジカル重合法で重合して得ら
れたポリマーであることが好ましい。
ノマーを重合してブロックコポリマーを製造する方法を
提供する。 【解決手段】分子末端に少なくとも１つの炭素−ハロゲ
ン結合（ただし、ハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素か
ら選ばれるハロゲン）を有するハロゲン含有ポリマー
（Ｘ）の存在下に、重合性不飽和基を含有するモノマー
（Ｙ）を重合する。ハロゲン含有ポリマー（Ｘ）はハロ
ゲン原子移動型リビングラジカル重合法で重合して得ら
れたポリマーであることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分子末端に少なくと
も１つの炭素−ハロゲン結合を有するハロゲン含有ポリ
マー（Ｘ）の存在下に重合性不飽和基を含有するモノマ
ー（Ｙ）を重合することにより、モノマー（Ｙ）の重合
した連鎖のポリマー（Ｘ）末端への連鎖移動を利用し、
簡便にブロックコポリマーを製造する方法に関する。
も１つの炭素−ハロゲン結合を有するハロゲン含有ポリ
マー（Ｘ）の存在下に重合性不飽和基を含有するモノマ
ー（Ｙ）を重合することにより、モノマー（Ｙ）の重合
した連鎖のポリマー（Ｘ）末端への連鎖移動を利用し、
簡便にブロックコポリマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ブロックコポリマーは２種類以上の異な
ったモノマーがそれぞれ重合した連鎖を１分子中に有し
ているためそれぞれの連鎖に由来した様々な性質が発現
するばかりではなく、本来、非相溶である連鎖を組み合
わせることで、従来にない性質を発現することが可能で
ある。このようなブロックコポリマーの用途は多岐にわ
たり、相溶化剤、界面活性剤、表面改質剤、エラストマ
ー等として広く用いられている。
ったモノマーがそれぞれ重合した連鎖を１分子中に有し
ているためそれぞれの連鎖に由来した様々な性質が発現
するばかりではなく、本来、非相溶である連鎖を組み合
わせることで、従来にない性質を発現することが可能で
ある。このようなブロックコポリマーの用途は多岐にわ
たり、相溶化剤、界面活性剤、表面改質剤、エラストマ
ー等として広く用いられている。
【０００３】ブロックコポリマーを合成する手法として
は「リビング重合」が一般的である。例えば、ＳＢＲ等
はスチレンとブタジエンのリビングアニオン重合により
合成されている。また、リビングカチオン重合や、最
近、注目を集めている「リビングラジカル重合」によっ
てもブロックコポリマーの合成は可能である。しかし、
リビングアニオン、およびリビングカチオン重合は、
１）副反応を抑制するために低温で行う必要がある、
２）官能基を有するモノマーには不適当である、３）系
中の不純物の影響によりリビング性が低下することなど
から汎用性は低いものである。一方、リビングラジカル
重合は１）室温以上の適当な温度で重合が行える、２）
モノマーの官能基、系中の不純物の影響を受けない等の
点でリビングイオン重合に比べ高い汎用性を有してい
る。しかし、現在のところ、重合可能なモノマーに制約
がありスチレン、アクリル等のモノマー以外ではポリマ
ーが得られていない。
は「リビング重合」が一般的である。例えば、ＳＢＲ等
はスチレンとブタジエンのリビングアニオン重合により
合成されている。また、リビングカチオン重合や、最
近、注目を集めている「リビングラジカル重合」によっ
てもブロックコポリマーの合成は可能である。しかし、
リビングアニオン、およびリビングカチオン重合は、
１）副反応を抑制するために低温で行う必要がある、
２）官能基を有するモノマーには不適当である、３）系
中の不純物の影響によりリビング性が低下することなど
から汎用性は低いものである。一方、リビングラジカル
重合は１）室温以上の適当な温度で重合が行える、２）
モノマーの官能基、系中の不純物の影響を受けない等の
点でリビングイオン重合に比べ高い汎用性を有してい
る。しかし、現在のところ、重合可能なモノマーに制約
がありスチレン、アクリル等のモノマー以外ではポリマ
ーが得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リビングラ
ジカル重合等を利用してより簡便にブロックコポリマー
を製造する方法を提供するものである。
ジカル重合等を利用してより簡便にブロックコポリマー
を製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は分子末端に少な
くとも１つの炭素−ハロゲン結合を有するハロゲン含有
ポリマー（Ｘ）を用いてブロックコポリマーを製造する
下記方法である。
くとも１つの炭素−ハロゲン結合を有するハロゲン含有
ポリマー（Ｘ）を用いてブロックコポリマーを製造する
下記方法である。
【０００６】分子末端に少なくとも１つの炭素−ハロゲ
ン結合を有するハロゲン含有ポリマー（Ｘ）の存在下
に、重合性不飽和基を含有するモノマー（Ｙ）を重合す
ることを特徴とするポリマーの製造法。
ン結合を有するハロゲン含有ポリマー（Ｘ）の存在下
に、重合性不飽和基を含有するモノマー（Ｙ）を重合す
ることを特徴とするポリマーの製造法。
【０００７】ポリマー（Ｘ）の存在下にモノマー（Ｙ）
を重合することにより、モノマー（Ｙ）が重合した連鎖
はポリマー（Ｘ）末端に結合し、ブロックコポリマーが
形成される。このモノマー（Ｙ）の重合はラジカル重合
開始剤を使用して行うことが適当である。ラジカル重合
開始剤より発生するラジカルが起因となって重合の開始
反応、成長反応、連鎖移動反応等が起こり目的とするブ
ロックコポリマーが生成する。例えば、ラジカルがポリ
マー（Ｘ）末端のハロゲン原子を引き抜いてポリマー
（Ｘ）末端にラジカルを形成させ、この末端ラジカルの
ポリマー（Ｘ）にモノマー（Ｙ）が付加重合する。この
ラジカルはラジカル重合開始剤より発生するラジカルは
勿論、重合途中のポリマーの末端のラジカルなどがあ
る。
を重合することにより、モノマー（Ｙ）が重合した連鎖
はポリマー（Ｘ）末端に結合し、ブロックコポリマーが
形成される。このモノマー（Ｙ）の重合はラジカル重合
開始剤を使用して行うことが適当である。ラジカル重合
開始剤より発生するラジカルが起因となって重合の開始
反応、成長反応、連鎖移動反応等が起こり目的とするブ
ロックコポリマーが生成する。例えば、ラジカルがポリ
マー（Ｘ）末端のハロゲン原子を引き抜いてポリマー
（Ｘ）末端にラジカルを形成させ、この末端ラジカルの
ポリマー（Ｘ）にモノマー（Ｙ）が付加重合する。この
ラジカルはラジカル重合開始剤より発生するラジカルは
勿論、重合途中のポリマーの末端のラジカルなどがあ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明におけるハロゲン含有ポリ
マー（Ｘ）は第２の重合性不飽和基を含有するモノマー
（Ｚ）を重合して得られたポリマーである。ハロゲン含
有ポリマー（Ｘ）分子末端におけるハロゲンは、塩素、
臭素およびヨウ素から選ばれたハロゲンであり、ハロゲ
ン含有ポリマー（Ｘ）はこのハロゲン原子を少なくとも
１個有する。ハロゲン含有ポリマー（Ｘ）は２以上の分
子末端を有するが、そのうちの少なくとも１つの分子末
端にハロゲン原子が存在すればよい。好ましくは１つの
分子末端に１個のハロゲン原子を有する。またハロゲン
原子含有分子末端の数は、１からハロゲン含有ポリマー
（Ｘ）の末端数までである。通常の線状ポリマーにおい
ては末端数は２であるので、その場合分子末端ハロゲン
原子の数は１〜２個が好ましく、特に１個が好ましい。
なお、ハロゲン含有ポリマー（Ｘ）はさらに分子末端以
外に上記ハロゲン原子が存在していてもよい。また、フ
ッ素原子は分子末端やそれ以外の部分に存在していても
よい。
マー（Ｘ）は第２の重合性不飽和基を含有するモノマー
（Ｚ）を重合して得られたポリマーである。ハロゲン含
有ポリマー（Ｘ）分子末端におけるハロゲンは、塩素、
臭素およびヨウ素から選ばれたハロゲンであり、ハロゲ
ン含有ポリマー（Ｘ）はこのハロゲン原子を少なくとも
１個有する。ハロゲン含有ポリマー（Ｘ）は２以上の分
子末端を有するが、そのうちの少なくとも１つの分子末
端にハロゲン原子が存在すればよい。好ましくは１つの
分子末端に１個のハロゲン原子を有する。またハロゲン
原子含有分子末端の数は、１からハロゲン含有ポリマー
（Ｘ）の末端数までである。通常の線状ポリマーにおい
ては末端数は２であるので、その場合分子末端ハロゲン
原子の数は１〜２個が好ましく、特に１個が好ましい。
なお、ハロゲン含有ポリマー（Ｘ）はさらに分子末端以
外に上記ハロゲン原子が存在していてもよい。また、フ
ッ素原子は分子末端やそれ以外の部分に存在していても
よい。
【０００９】上記モノマー（Ｚ）はモノマー（Ｙ）とは
異なる種類のものであることが好ましい。また、同じ種
類のものであっても、例えば、モノマー（Ｚ）、モノマ
ー（Ｙ）がいずれも同じ２種のモノマーの組み合わせか
らなりかつその２種の割合が異なる場合のように、モノ
マー（Ｚ）から形成される連鎖とモノマー（Ｙ）から形
成される連鎖が異なる性質を有しているものであればよ
い。
異なる種類のものであることが好ましい。また、同じ種
類のものであっても、例えば、モノマー（Ｚ）、モノマ
ー（Ｙ）がいずれも同じ２種のモノマーの組み合わせか
らなりかつその２種の割合が異なる場合のように、モノ
マー（Ｚ）から形成される連鎖とモノマー（Ｙ）から形
成される連鎖が異なる性質を有しているものであればよ
い。
【００１０】このハロゲン含有ポリマー（Ｘ）として
は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などで
得られるポリマーが挙げられるが、少なくとも１個の炭
素−ハロゲン結合を確実に分子末端に導入するために
は、リビングラジカル重合の１つである「ハロゲン原子
移動ラジカル重合」(J.Wang and K.Matyjaszewski, J.A
m.Chem. Soc.,117, 5614 (1995)) により製造されたも
のであることが好ましい。このハロゲン原子移動型リビ
ングラジカル重合法としては、塩素、臭素およびヨウ素
から選ばれるハロゲンを少なくとも１個有する有機ハロ
ゲン化合物（Ａ）、周期律表第４族〜第１２族から選ば
れる遷移金属と塩素、臭素およびヨウ素から選ばれるハ
ロゲンとを構成要素とするハロゲン化金属（Ｂ）、およ
びハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な配位子（Ｃ）を反
応させて得られる反応生成物（Ｄ）を重合開始剤とする
重合法であることが好ましい。
は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などで
得られるポリマーが挙げられるが、少なくとも１個の炭
素−ハロゲン結合を確実に分子末端に導入するために
は、リビングラジカル重合の１つである「ハロゲン原子
移動ラジカル重合」(J.Wang and K.Matyjaszewski, J.A
m.Chem. Soc.,117, 5614 (1995)) により製造されたも
のであることが好ましい。このハロゲン原子移動型リビ
ングラジカル重合法としては、塩素、臭素およびヨウ素
から選ばれるハロゲンを少なくとも１個有する有機ハロ
ゲン化合物（Ａ）、周期律表第４族〜第１２族から選ば
れる遷移金属と塩素、臭素およびヨウ素から選ばれるハ
ロゲンとを構成要素とするハロゲン化金属（Ｂ）、およ
びハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な配位子（Ｃ）を反
応させて得られる反応生成物（Ｄ）を重合開始剤とする
重合法であることが好ましい。
【００１１】有機ハロゲン化合物（Ａ）としては、１個
以上の炭素−ハロゲン結合（ハロゲンは塩素、臭素また
はヨウ素）を有する種々の有機化合物を使用できる。ハ
ロゲンとしてはヨウ素が好ましい。２以上のハロゲン原
子は同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素
原子に結合していてもよい。好ましくは２以上のハロゲ
ン原子は異なる炭素原子に結合する。有機ハロゲン化合
物（Ａ）１分子中の炭素原子に結合したハロゲン原子の
数は、特に限定されないが、６以下が好ましく、さらに
は１または２が好ましい。
以上の炭素−ハロゲン結合（ハロゲンは塩素、臭素また
はヨウ素）を有する種々の有機化合物を使用できる。ハ
ロゲンとしてはヨウ素が好ましい。２以上のハロゲン原
子は同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素
原子に結合していてもよい。好ましくは２以上のハロゲ
ン原子は異なる炭素原子に結合する。有機ハロゲン化合
物（Ａ）１分子中の炭素原子に結合したハロゲン原子の
数は、特に限定されないが、６以下が好ましく、さらに
は１または２が好ましい。
【００１２】有機ハロゲン化合物（Ａ）としては、脂肪
族炭化水素系ハロゲン化合物、脂環族炭化水素系ハロゲ
ン化合物、芳香族炭化水素系ハロゲン化合物、複素環系
ハロゲン化合物などの有機ハロゲン化合物、およびフッ
素原子、酸素原子、窒素原子などを有する置換基や結合
を含む有機ハロゲン化合物誘導体である。
族炭化水素系ハロゲン化合物、脂環族炭化水素系ハロゲ
ン化合物、芳香族炭化水素系ハロゲン化合物、複素環系
ハロゲン化合物などの有機ハロゲン化合物、およびフッ
素原子、酸素原子、窒素原子などを有する置換基や結合
を含む有機ハロゲン化合物誘導体である。
【００１３】有機ハロゲン化合物（Ａ）としては、例え
ば、アルキルハライド、アラルキルハライド、酸ハロゲ
ン化物などがある。具体例としては、例えば、塩化メチ
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メ
チル、ヨウ化メチル、１−フェニルエチルクロライド、
ベンジルクロライド、１−フェニルエチルブロマイド、
ベンジルブロマイド、１−フェニルエチルヨージド、ベ
ンジルヨージド、酢酸クロライド、安息香酸クロライ
ド、アルキル基部分の炭素数が１〜２０のパーフルオロ
アルキルヨージドやパーフルオロアルキルブロマイドな
どがある。
ば、アルキルハライド、アラルキルハライド、酸ハロゲ
ン化物などがある。具体例としては、例えば、塩化メチ
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メ
チル、ヨウ化メチル、１−フェニルエチルクロライド、
ベンジルクロライド、１−フェニルエチルブロマイド、
ベンジルブロマイド、１−フェニルエチルヨージド、ベ
ンジルヨージド、酢酸クロライド、安息香酸クロライ
ド、アルキル基部分の炭素数が１〜２０のパーフルオロ
アルキルヨージドやパーフルオロアルキルブロマイドな
どがある。
【００１４】ハロゲン化金属（Ｂ）の金属種は周期表第
４族〜第１２族から選ばれる遷移金属であり、特に周期
表第８族〜第１１族から選ばれる遷移金属が好ましい。
なかでも原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの
金属が適当であり、そのうちでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕが好ましい。最も好ましい金属はＣｕである。特に好
ましいハロゲン化金属（Ｂ）はハロゲン化第一銅、すな
わち塩化第一銅、臭化第一銅、およびヨウ化第一銅であ
る。
４族〜第１２族から選ばれる遷移金属であり、特に周期
表第８族〜第１１族から選ばれる遷移金属が好ましい。
なかでも原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの
金属が適当であり、そのうちでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕが好ましい。最も好ましい金属はＣｕである。特に好
ましいハロゲン化金属（Ｂ）はハロゲン化第一銅、すな
わち塩化第一銅、臭化第一銅、およびヨウ化第一銅であ
る。
【００１５】ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な配位子
（Ｃ）としては、ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能であ
れば、制限は特にない。具体的にはピリジン、２，２’
−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェ
ナントロリン、エチレンジアミン、４−ビニルピリジ
ン、ジメチルグリオキシム、テルピリジン、ポルフィリ
ン等の含窒素化合物、またはトリフェニルホスフィン等
の含リン化合物が挙げられる。特に２，２’−ビピリジ
ルと１，１０−フェナントロリンが好ましく、さらに
２，２’−ビピリジルが好ましい。
（Ｃ）としては、ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能であ
れば、制限は特にない。具体的にはピリジン、２，２’
−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェ
ナントロリン、エチレンジアミン、４−ビニルピリジ
ン、ジメチルグリオキシム、テルピリジン、ポルフィリ
ン等の含窒素化合物、またはトリフェニルホスフィン等
の含リン化合物が挙げられる。特に２，２’−ビピリジ
ルと１，１０−フェナントロリンが好ましく、さらに
２，２’−ビピリジルが好ましい。
【００１６】本発明において有機ハロゲン化合物
（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）および配位子（Ｃ）を反
応させて得られる反応生成物が重合開始剤として使用さ
れる。これら３者の反応温度は８０〜１５０℃が好まし
い。
（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）および配位子（Ｃ）を反
応させて得られる反応生成物が重合開始剤として使用さ
れる。これら３者の反応温度は８０〜１５０℃が好まし
い。
【００１７】有機ハロゲン化合物（Ａ）に対するハロゲ
ン化金属（Ｂ）の反応割合は、有機ハロゲン化合物
（Ａ）中のハロゲン原子の数をｍ個とすると、有機ハロ
ゲン化合物（Ａ）１モルに対しハロゲン化金属（Ｂ）約
ｍモルであることが好ましい。配位子（Ｃ）の反応割合
はハロゲン化金属（Ｂ）中の金属原子１個に対し配位し
うる分子数の割合であることが好ましい。例えば、ハロ
ゲン化金属（Ｂ）がハロゲン化第一銅の場合、銅原子１
個に対し２，２’−ビピリジルは３分子配位することよ
り、ハロゲン化第一銅１モルに対し２，２’−ビピリジ
ル３モルを反応させる。
ン化金属（Ｂ）の反応割合は、有機ハロゲン化合物
（Ａ）中のハロゲン原子の数をｍ個とすると、有機ハロ
ゲン化合物（Ａ）１モルに対しハロゲン化金属（Ｂ）約
ｍモルであることが好ましい。配位子（Ｃ）の反応割合
はハロゲン化金属（Ｂ）中の金属原子１個に対し配位し
うる分子数の割合であることが好ましい。例えば、ハロ
ゲン化金属（Ｂ）がハロゲン化第一銅の場合、銅原子１
個に対し２，２’−ビピリジルは３分子配位することよ
り、ハロゲン化第一銅１モルに対し２，２’−ビピリジ
ル３モルを反応させる。
【００１８】モノマー（Ｚ）の重合は無溶媒で行っても
よく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としてはベンゼン、
トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒や１，３−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素化炭化
水素系溶媒が好ましい。また、重合はモノマー（Ｚ）が
重合しうる温度で行えばよいが、反応速度、モノマー
（Ｚ）の重合性および溶媒の沸点等より８０〜１３０℃
が好ましい。得られたポリマーは分子末端に少なくとも
１個の炭素−ハロゲン結合を確実に有しハロゲン含有ポ
リマー（Ｘ）として特に適したポリマーである。
よく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としてはベンゼン、
トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒や１，３−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素化炭化
水素系溶媒が好ましい。また、重合はモノマー（Ｚ）が
重合しうる温度で行えばよいが、反応速度、モノマー
（Ｚ）の重合性および溶媒の沸点等より８０〜１３０℃
が好ましい。得られたポリマーは分子末端に少なくとも
１個の炭素−ハロゲン結合を確実に有しハロゲン含有ポ
リマー（Ｘ）として特に適したポリマーである。
【００１９】ハロゲン含有ポリマー（Ｘ）を用いてモノ
マー（Ｙ）を重合する方法としては従来広く用いられて
いる重合法を使用しうる。特に、ラジカル重合開始剤を
用いたラジカル重合法が好ましい。例えば、パーオキサ
イドを用いて、溶液重合、塊重合、乳化重合、懸濁重合
などの方法でポリマーを製造することができる。
マー（Ｙ）を重合する方法としては従来広く用いられて
いる重合法を使用しうる。特に、ラジカル重合開始剤を
用いたラジカル重合法が好ましい。例えば、パーオキサ
イドを用いて、溶液重合、塊重合、乳化重合、懸濁重合
などの方法でポリマーを製造することができる。
【００２０】ラジカル重合開始剤としては、通常のラジ
カル重合に用いられるベンゾイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド
等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パ
ーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカ
ーボネート等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物が挙げられる。
カル重合に用いられるベンゾイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド
等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パ
ーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカ
ーボネート等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２１】モノマー（Ｙ）およびモノマー（Ｚ）とし
ては、付加重合しうる種々の重合性不飽和基を含有する
モノマーを使用しうる。また、それぞれ２種以上のモノ
マーを組み合わせて用いてもよい。前記のようにモノマ
ー（Ｙ）より形成される連鎖およびモノマー（Ｚ）より
形成される連鎖は異なる性質を有する連鎖であることが
有用である。
ては、付加重合しうる種々の重合性不飽和基を含有する
モノマーを使用しうる。また、それぞれ２種以上のモノ
マーを組み合わせて用いてもよい。前記のようにモノマ
ー（Ｙ）より形成される連鎖およびモノマー（Ｚ）より
形成される連鎖は異なる性質を有する連鎖であることが
有用である。
【００２２】モノマー（Ｙ）およびモノマー（Ｚ）であ
る重合性不飽和基を有するモノマーとしては、特に限定
されずあらゆる種類の重合性不飽和基を有するモノマー
を使用できる。重合性不飽和基としては、ビニル基（Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ2 ＝Ｃ＝）、ビニ
レン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、それらの基の水素原子の１
つ以上がハロゲン原子や炭化水素基などで置換された不
飽和基（たとえばイソプロペニル基）などがある。また
この重合性不飽和基を含有する有機基としては、たとえ
ば、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビ
ニルオキシ基などがある。また、ブタジエンなどの２以
上の重合性不飽和基を有するモノマーも使用できる。
る重合性不飽和基を有するモノマーとしては、特に限定
されずあらゆる種類の重合性不飽和基を有するモノマー
を使用できる。重合性不飽和基としては、ビニル基（Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ2 ＝Ｃ＝）、ビニ
レン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、それらの基の水素原子の１
つ以上がハロゲン原子や炭化水素基などで置換された不
飽和基（たとえばイソプロペニル基）などがある。また
この重合性不飽和基を含有する有機基としては、たとえ
ば、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビ
ニルオキシ基などがある。また、ブタジエンなどの２以
上の重合性不飽和基を有するモノマーも使用できる。
【００２３】モノマーはまた重合性を有するかぎり、反
応性の官能基を有していてもよい。反応性官能基として
は、たとえば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、
アミノ基、メルカプト基などがある。反応性官能基を有
するモノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタク
リル酸、アリルアルコール、アリルアミン、グリシジル
ビニルエーテルなどがある。
応性の官能基を有していてもよい。反応性官能基として
は、たとえば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、
アミノ基、メルカプト基などがある。反応性官能基を有
するモノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタク
リル酸、アリルアルコール、アリルアミン、グリシジル
ビニルエーテルなどがある。
【００２４】代表的なモノマーを以下に例示するが、本
発明におけるモノマーはこれらに限定されない。エチレ
ンやプロピレンなどのオレフィン類。テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの
ハロゲン化オレフィン類。アルキルビニルエーテル、カ
ルボン酸ビニルエステルなどのビニルアルコール誘導
体。アリルアルコール、アルキルアリルエーテル、カル
ボン酸アリルエステルなどのアリル化合物。アクリル酸
エステル類やメタクリル酸エステル類。その他スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレ
イン酸、無水マレイン酸、ジアルキルマレートなど。
発明におけるモノマーはこれらに限定されない。エチレ
ンやプロピレンなどのオレフィン類。テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの
ハロゲン化オレフィン類。アルキルビニルエーテル、カ
ルボン酸ビニルエステルなどのビニルアルコール誘導
体。アリルアルコール、アルキルアリルエーテル、カル
ボン酸アリルエステルなどのアリル化合物。アクリル酸
エステル類やメタクリル酸エステル類。その他スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレ
イン酸、無水マレイン酸、ジアルキルマレートなど。
【００２５】本発明において好ましいモノマーはアクリ
ル酸エステル類とメタクリル酸エステル類であり、以下
両者を総称して（メタ）アクリレート系モノマーとい
う。（メタ）アクリレート系モノマーにおけるアルコー
ル残基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルア
ルキル基などの炭化水素基、およびハロゲン原子、水酸
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、アシルオキシ基、エポキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの置
換基を有する炭化水素基などがある。この炭化水素基の
炭素数は１〜２０が適当である。
ル酸エステル類とメタクリル酸エステル類であり、以下
両者を総称して（メタ）アクリレート系モノマーとい
う。（メタ）アクリレート系モノマーにおけるアルコー
ル残基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルア
ルキル基などの炭化水素基、およびハロゲン原子、水酸
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、アシルオキシ基、エポキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの置
換基を有する炭化水素基などがある。この炭化水素基の
炭素数は１〜２０が適当である。
【００２６】好ましいアルコール残基は、炭化水素基や
フッ素原子置換炭化水素基であり、そのうちでもアルキ
ル基、ポリフルオロアルキル基、およびパーフルオロア
ルキル基置換アルキル基が特に好ましい。パーフルオロ
アルキル基置換アルキル基におけるパーフルオロアルキ
ル基部分やポリフルオロアルキル基は炭素数２〜２０
（好ましくは４〜１６）の直鎖状（少数の短い分岐があ
ってもよい）のものが好ましく、パーフルオロアルキル
基置換アルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は２
〜４が好ましい。ポリフルオロアルキル基としては、対
応するアルキル基の水素原子の数にして８０％以上がフ
ッ素原子に置換されてなるポリフルオロアルキル基が好
ましく、また少数の塩素原子を有していてもよい。
フッ素原子置換炭化水素基であり、そのうちでもアルキ
ル基、ポリフルオロアルキル基、およびパーフルオロア
ルキル基置換アルキル基が特に好ましい。パーフルオロ
アルキル基置換アルキル基におけるパーフルオロアルキ
ル基部分やポリフルオロアルキル基は炭素数２〜２０
（好ましくは４〜１６）の直鎖状（少数の短い分岐があ
ってもよい）のものが好ましく、パーフルオロアルキル
基置換アルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は２
〜４が好ましい。ポリフルオロアルキル基としては、対
応するアルキル基の水素原子の数にして８０％以上がフ
ッ素原子に置換されてなるポリフルオロアルキル基が好
ましく、また少数の塩素原子を有していてもよい。
【００２７】具体的な（メタ）アクリレート系モノマー
としては、たとえば以下のモノマーがある。（メタ）ア
クリレートとはアクリレートとメタクリレートの両者を
いう。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル
エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエ
チル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート。
としては、たとえば以下のモノマーがある。（メタ）ア
クリレートとはアクリレートとメタクリレートの両者を
いう。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル
エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエ
チル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート。
【００２８】
【実施例】以下本発明をハロゲン含有ポリマー（Ｘ）の
合成例（例１〜２）、比較合成例例３）、実施例（例４
〜８）および比較例（例９）を用いて説明するが、本発
明はこれらに限定されない。
合成例（例１〜２）、比較合成例例３）、実施例（例４
〜８）および比較例（例９）を用いて説明するが、本発
明はこれらに限定されない。
【００２９】各例においてモノマーはそれぞれ単蒸留し
たものを用いた。また、溶媒はそれぞれ、塩化カルシウ
ムで一晩乾燥した後、単蒸留したものを用いた。有機ハ
ロゲン化合物（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子
（Ｃ）、およびそれらの反応生成物（Ｄ）である重合開
始剤はそれぞれ未精製のものをそのまま用いた。得られ
た重合体はメタノール中に沈殿させ、ハロゲン化金属
（Ｂ）、配位子（Ｃ）、未反応の重合開始剤、および未
反応のモノマーを除いた後、濾過し、６０℃で２４時間
乾燥させた。
たものを用いた。また、溶媒はそれぞれ、塩化カルシウ
ムで一晩乾燥した後、単蒸留したものを用いた。有機ハ
ロゲン化合物（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子
（Ｃ）、およびそれらの反応生成物（Ｄ）である重合開
始剤はそれぞれ未精製のものをそのまま用いた。得られ
た重合体はメタノール中に沈殿させ、ハロゲン化金属
（Ｂ）、配位子（Ｃ）、未反応の重合開始剤、および未
反応のモノマーを除いた後、濾過し、６０℃で２４時間
乾燥させた。
【００３０】数平均分子量（Ｍn ）、分子量分布（Ｍw
／Ｍn ）の測定は、ＴＳＫゲルカラム（東ソー社販売）
を用い、ＵＶ（東ソー社販売「ＵＶ８０１０」）および
ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー社販売「ＨＬＣ８０２
０」）により求めた。クロマトグラフの条件として溶離
液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはヘキサフルオ
ロ−ｍ−キシレンを用い、流速１．０ｍｌ／分、温度４
０℃で測定した。
／Ｍn ）の測定は、ＴＳＫゲルカラム（東ソー社販売）
を用い、ＵＶ（東ソー社販売「ＵＶ８０１０」）および
ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー社販売「ＨＬＣ８０２
０」）により求めた。クロマトグラフの条件として溶離
液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはヘキサフルオ
ロ−ｍ−キシレンを用い、流速１．０ｍｌ／分、温度４
０℃で測定した。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲは、重溶媒にＣＤＣｌ3 を用
い、場合によりＣＣｌ3 ＣＦ3 を添加し、装置として
「ＪＥＯＬ−ＥＸ９０」または「ＪＥＯＬ−ＥＸ４０
０」を用いて室温で測定した。
い、場合によりＣＣｌ3 ＣＦ3 を添加し、装置として
「ＪＥＯＬ−ＥＸ９０」または「ＪＥＯＬ−ＥＸ４０
０」を用いて室温で測定した。
【００３２】（例１）パーフルオロへキシルヨージド
（CF3(CF2)5I：以下、Ｆ６Ｉという）０．７２ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、塩化第一銅（以下、ＣｕＣｌという）
０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル
（以下、ＤＰｙという）０．７５ｇ（４．８ｍｍｏ
ｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１０
０ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加
熱し約１分間撹拌した。
（CF3(CF2)5I：以下、Ｆ６Ｉという）０．７２ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、塩化第一銅（以下、ＣｕＣｌという）
０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル
（以下、ＤＰｙという）０．７５ｇ（４．８ｍｍｏ
ｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１０
０ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加
熱し約１分間撹拌した。
【００３３】系中を窒素置換した後パーフルオロオクチ
ルエチルアクリレート（CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2：以
下、Ｆ８Ａという）１６．５ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を
加え再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた後、フラ
スコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈
殿させポリ（Ｆ８Ａ）を得た。得られた重合体の数平均
分子量（Ｍｎｏｂｓ）は９４００、分子量分布（Ｍw ／
Ｍn ）は１．１８、および収率は９７％であった。
ルエチルアクリレート（CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2：以
下、Ｆ８Ａという）１６．５ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を
加え再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた後、フラ
スコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈
殿させポリ（Ｆ８Ａ）を得た。得られた重合体の数平均
分子量（Ｍｎｏｂｓ）は９４００、分子量分布（Ｍw ／
Ｍn ）は１．１８、および収率は９７％であった。
【００３４】（例２）Ｆ６Ｉ ０．７２ｇ（１．６ｍｍ
ｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｄ
Ｐｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン
１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコ
に仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌し
た。
ｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｄ
Ｐｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン
１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコ
に仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌し
た。
【００３５】系中を窒素置換した後メチルメタクリレー
ト（以下、ＭＭＡという）３．３ｇ（３２．９ｍｍｏ
ｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた
後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させポリ（ＭＭＡ）を得た。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は２４００、分子量分布
（Ｍw ／Ｍn ）は１．２０、および収率は９６％であっ
た。図１に得られたポリマーのＧＰＣのクロマトグラム
を示す。
ト（以下、ＭＭＡという）３．３ｇ（３２．９ｍｍｏ
ｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた
後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させポリ（ＭＭＡ）を得た。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は２４００、分子量分布
（Ｍw ／Ｍn ）は１．２０、および収率は９６％であっ
た。図１に得られたポリマーのＧＰＣのクロマトグラム
を示す。
【００３６】（例３）アゾビスイソブチロニトリル（以
下ＡＩＢＮという）０．２６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｆ
６Ｉ ０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）およびトルエン１
０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに
仕込み、脱気後、系中を窒素置換し、ＭＭＡ １６．５
（３１．８ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で、８時間撹拌
を続けた。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメ
タノール中に沈殿させてポリマーを得た。得られた重合
体の数平均分子量（Ｍn ）は３２００、分子量分布（Ｍ
w ／Ｍn ）は１．８６、および収率は８７％であった。
図２に得られたポリマーのＧＰＣのクロマトグラムを示
す。
下ＡＩＢＮという）０．２６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｆ
６Ｉ ０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）およびトルエン１
０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに
仕込み、脱気後、系中を窒素置換し、ＭＭＡ １６．５
（３１．８ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で、８時間撹拌
を続けた。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメ
タノール中に沈殿させてポリマーを得た。得られた重合
体の数平均分子量（Ｍn ）は３２００、分子量分布（Ｍ
w ／Ｍn ）は１．８６、および収率は８７％であった。
図２に得られたポリマーのＧＰＣのクロマトグラムを示
す。
【００３７】（例４）例１にて合成したポリ（Ｆ８Ａ）
１０．４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ５．３ｇ（５
３ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ０．５２ｇ（３．２ｍｍｏ
ｌ）およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００
ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、系中を窒素置換
し、８０℃で８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却し重
合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率８
２％でポリマーを得た。得られたポリマーは単一のＧＰ
Ｃのクロマトグラム曲線を示した（数平均分子量（Ｍｎ
ｏｂｓ）：１３９００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）：
１．５８) 。
１０．４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ５．３ｇ（５
３ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ０．５２ｇ（３．２ｍｍｏ
ｌ）およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００
ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、系中を窒素置換
し、８０℃で８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却し重
合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率８
２％でポリマーを得た。得られたポリマーは単一のＧＰ
Ｃのクロマトグラム曲線を示した（数平均分子量（Ｍｎ
ｏｂｓ）：１３９００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）：
１．５８) 。
【００３８】（例５）例１にて合成したポリ（Ｆ８Ａ）
１０．４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ５．３ｇ（５
３ｍｍｏｌ）、ベンゾイルパーオキサイド（以下ＢＰＯ
という）０．６４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびトルエン
１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコ
に仕込み、脱気後、系中を窒素置換し、８０℃で８時間
撹拌を続けた。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物
をメタノール中に沈殿させ、収率７８％でポリマーを得
た。得られたポリマーは単一のＧＰＣのクロマトグラム
曲線を示した（数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）：１３８０
０、分子量分布（Ｍw ／Ｍn : １．２５) 。
１０．４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ５．３ｇ（５
３ｍｍｏｌ）、ベンゾイルパーオキサイド（以下ＢＰＯ
という）０．６４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびトルエン
１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコ
に仕込み、脱気後、系中を窒素置換し、８０℃で８時間
撹拌を続けた。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物
をメタノール中に沈殿させ、収率７８％でポリマーを得
た。得られたポリマーは単一のＧＰＣのクロマトグラム
曲線を示した（数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）：１３８０
０、分子量分布（Ｍw ／Ｍn : １．２５) 。
【００３９】（例６）例１にて合成したポリ（Ｆ８Ａ）
１０．４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、スチレン（以下Ｓｔ
という）５．８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ０．５
２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）およびトルエン１０ｍｌを冷却
管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気
後、系中を窒素置換し、８０℃で８時間撹拌を続けた。
フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中
に沈殿させ、収率８３％でポリマーを得た。得られたポ
リマーは単一のＧＰＣのクロマトグラム曲線を示した
（数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）：１４２００、分子量分
布（Ｍw ／Ｍn ）：１．４８) 。
１０．４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、スチレン（以下Ｓｔ
という）５．８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ０．５
２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）およびトルエン１０ｍｌを冷却
管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気
後、系中を窒素置換し、８０℃で８時間撹拌を続けた。
フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中
に沈殿させ、収率８３％でポリマーを得た。得られたポ
リマーは単一のＧＰＣのクロマトグラム曲線を示した
（数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）：１４２００、分子量分
布（Ｍw ／Ｍn ）：１．４８) 。
【００４０】（実施例７）例２にて合成したポリ（ＭＭ
Ａ） １０．４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ５．８ｇ
（５６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ０．５２ｇ（３．２ｍｍ
ｏｌ）およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１０
０ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、系中を窒素置
換し、８０℃で８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却し
重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率
７５％でポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分
子量（Ｍｎｏｂｓ）は５７００、分子量分布（Ｍw ／Ｍ
n ）は１．６８であった。図３に得られたポリマーのＧ
ＰＣのクロマトグラムを示す。
Ａ） １０．４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ５．８ｇ
（５６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ０．５２ｇ（３．２ｍｍ
ｏｌ）およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１０
０ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、系中を窒素置
換し、８０℃で８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却し
重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率
７５％でポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分
子量（Ｍｎｏｂｓ）は５７００、分子量分布（Ｍw ／Ｍ
n ）は１．６８であった。図３に得られたポリマーのＧ
ＰＣのクロマトグラムを示す。
【００４１】（例８）例２にて合成したポリ（ＭＭＡ）
１０．４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート ５．８ｇ（４１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ
０．５２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）およびトルエン１０ｍ
ｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込
み、脱気後、系中を窒素置換し、８０℃で８時間撹拌を
続けた。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタ
ノール中に沈殿させ、収率８８％でポリマーを得た。得
られたポリマーは単一のＧＰＣのクロマトグラム曲線を
示した（数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）：３８００、分子
量分布（Ｍw ／Ｍn ）：１．６２) 。
１０．４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート ５．８ｇ（４１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ
０．５２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）およびトルエン１０ｍ
ｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込
み、脱気後、系中を窒素置換し、８０℃で８時間撹拌を
続けた。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタ
ノール中に沈殿させ、収率８８％でポリマーを得た。得
られたポリマーは単一のＧＰＣのクロマトグラム曲線を
示した（数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）：３８００、分子
量分布（Ｍw ／Ｍn ）：１．６２) 。
【００４２】（例９）例３にて合成したポリ（ＭＭＡ）
１０．４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ５．８ｇ（５
６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ０．５２ｇ（３．２ｍｍｏ
ｌ）およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００
ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、系中を窒素置換
し、８０℃で８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却し重
合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率９
２％でポリマーを得た。得られたポリマーは２峰性のＧ
ＰＣのクロマトグラム曲線を示した。このＧＰＣのクロ
マトグラムを図４に示す。２つのポリマーはＵＶスペク
トルおよびＲＩスペクトルよりそれぞれポリ（ＭＭＡ）
とポリ（Ｓｔ）であることを確認した。
１０．４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ５．８ｇ（５
６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ０．５２ｇ（３．２ｍｍｏ
ｌ）およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００
ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、系中を窒素置換
し、８０℃で８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却し重
合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率９
２％でポリマーを得た。得られたポリマーは２峰性のＧ
ＰＣのクロマトグラム曲線を示した。このＧＰＣのクロ
マトグラムを図４に示す。２つのポリマーはＵＶスペク
トルおよびＲＩスペクトルよりそれぞれポリ（ＭＭＡ）
とポリ（Ｓｔ）であることを確認した。
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法により、従来のリビングイ
オン重合に比較して重合条件に制約が少ない方法で容易
にブロックコポリマーを製造できる。
オン重合に比較して重合条件に制約が少ない方法で容易
にブロックコポリマーを製造できる。
【図１】例２で得られたポリマーのＧＰＣのクロマトグ
ラム
ラム
【図２】例３で得られたポリマーのＧＰＣのクロマトグ
ラム
ラム
【図３】例７で得られたポリマーのＧＰＣのクロマトグ
ラム
ラム
【図４】例９で得られたポリマーのＧＰＣのクロマトグ
ラム
ラム
Claims (8)
- 【請求項１】分子末端に少なくとも１つの炭素−ハロゲ
ン結合（ただし、ハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素か
ら選ばれるハロゲン）を有するハロゲン含有ポリマー
（Ｘ）の存在下に、重合性不飽和基を含有するモノマー
（Ｙ）を重合することを特徴とするポリマーの製造法。 - 【請求項２】ハロゲン含有ポリマー（Ｘ）が、重合性不
飽和基を含有するモノマー（Ｚ）をハロゲン原子移動型
リビングラジカル重合法で重合して得られたポリマーで
ある、請求項１の製造法。 - 【請求項３】重合性不飽和基を含有するモノマー（Ｚ）
をハロゲン原子移動型リビングラジカル重合法で重合し
て分子末端に少なくとも１つの炭素−ハロゲン結合（た
だし、ハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる
ハロゲン）を有するハロゲン含有ポリマー（Ｘ）を製造
し、次いで得られたハロゲン含有ポリマー（Ｘ）の存在
下に、重合性不飽和基を含有するモノマー（Ｙ）を重合
することを特徴とするポリマーの製造法。 - 【請求項４】ハロゲン原子移動型リビングラジカル重合
法が、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれるハロゲンを
少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物（Ａ）、周期
律表第４族〜第１２族から選ばれる遷移金属と塩素、臭
素およびヨウ素から選ばれるハロゲンとを構成要素とす
るハロゲン化金属（Ｂ）、およびハロゲン化金属（Ｂ）
に配位可能な配位子（Ｃ）を反応させて得られる反応生
成物（Ｄ）を重合開始剤とする重合法である、請求項２
または３の製造法。 - 【請求項５】有機ハロゲン化合物（Ａ）がパーフルオロ
アルキルハライドである、請求項４の製造法。 - 【請求項６】ハロゲン化金属（Ｂ）が塩化第一銅であ
る、請求項４または５の製造法。 - 【請求項７】配位子（Ｂ）が２，２’−ジピリジルであ
る、請求項４、５または６の製造法。 - 【請求項８】モノマー（Ｙ）の重合をラジカル重合開始
剤を用いて行う、請求項１または３の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28445396A JPH10130347A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28445396A JPH10130347A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ポリマーの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130347A true JPH10130347A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=17678742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28445396A Pending JPH10130347A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ポリマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10130347A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002525398A (ja) * | 1998-09-29 | 2002-08-13 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | Ｎ→ｏ末端基を含むポリマーの製造方法 |
| JP2005023297A (ja) * | 2003-04-02 | 2005-01-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーおよびこれを用いた水系顔料分散液 |
| JP2008260959A (ja) * | 1998-08-31 | 2008-10-30 | Ppg Ind Ohio Inc | 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるヒドロキシル官能性ポリマーを含む、熱硬化性組成物 |
| JP2009256455A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素ブロック共重合体 |
| JP2010209336A (ja) * | 2003-04-02 | 2010-09-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーおよびこれを用いた水系顔料分散液 |
-
1996
- 1996-10-25 JP JP28445396A patent/JPH10130347A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008260959A (ja) * | 1998-08-31 | 2008-10-30 | Ppg Ind Ohio Inc | 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるヒドロキシル官能性ポリマーを含む、熱硬化性組成物 |
| JP2002525398A (ja) * | 1998-09-29 | 2002-08-13 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | Ｎ→ｏ末端基を含むポリマーの製造方法 |
| JP2005023297A (ja) * | 2003-04-02 | 2005-01-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーおよびこれを用いた水系顔料分散液 |
| JP4525142B2 (ja) * | 2003-04-02 | 2010-08-18 | 三菱化学株式会社 | ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーおよびこれを用いた水系顔料分散液 |
| JP2010209336A (ja) * | 2003-04-02 | 2010-09-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーおよびこれを用いた水系顔料分散液 |
| JP2009256455A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素ブロック共重合体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3651905B2 (ja) | 分枝ポリマー合成 | |
| US20030144441A1 (en) | Controlled copolymerization of methyl acrylate with olefins under mild conditions | |
| KR101943539B1 (ko) | 리빙 라디칼 중합을 위한 촉매 및 중합 방법 | |
| US9777082B2 (en) | Synthesis of hyperbranched polyacrylates by emulsion polymerizsation of inimers | |
| JP2004510851A (ja) | 両性イオン重合体 | |
| KR101512390B1 (ko) | 사슬 말단 부근에 수분-경화성 관능기 클러스터를 갖는 경화성 조성물 | |
| WO2015122404A1 (ja) | リビングラジカル重合触媒及びそれを用いた重合体の製造方法 | |
| US6838535B2 (en) | Process for the living radical polymerization of chlorine containing monomers | |
| EP0489370A1 (en) | Process for preparing polymer | |
| JPH10130348A (ja) | ポリフルオロアルキル基を有するブロック共重合体およびその製造法 | |
| JPH1060028A (ja) | ポリマーの製造法 | |
| JPH10130347A (ja) | ポリマーの製造法 | |
| JPH05501549A (ja) | アリルペルオキシド連鎖移動剤 | |
| JPH08217755A (ja) | アゾ化合物及びその製造方法ならびにグラフトポリマーの製造方法 | |
| US20020103320A1 (en) | Process for the production of telechelic substances, telechelic substances produced in this manner and use thereof | |
| JPH10130306A (ja) | 塩素含有ポリマーの製造法 | |
| US7994087B2 (en) | Highly active catalyst for atom transfer radical polymerization | |
| JPH10130317A (ja) | ポリマーの製造法 | |
| JPH05295052A (ja) | グラフト化ビニルポリマーの製造方法 | |
| CN116171287B (zh) | 含碘化合物的制造方法和含碘化合物 | |
| JPH08503988A (ja) | 重合体もしくは共重合体における分子量の調節方法 | |
| JP3275714B2 (ja) | ペルオキシド、ビニル系単量体の重合開始剤及びそれを用いる重合方法 | |
| JP3193422B2 (ja) | エポキシ基末端を有する重合体の製造法 | |
| JPS62124102A (ja) | 不飽和基含有重合または共重合体の製造法 | |
| JP3779254B2 (ja) | ビニルエステル系重合体の製造方法 |