JPH10130348A - ポリフルオロアルキル基を有するブロック共重合体およびその製造法 - Google Patents
ポリフルオロアルキル基を有するブロック共重合体およびその製造法Info
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- JPH10130348A JPH10130348A JP28445496A JP28445496A JPH10130348A JP H10130348 A JPH10130348 A JP H10130348A JP 28445496 A JP28445496 A JP 28445496A JP 28445496 A JP28445496 A JP 28445496A JP H10130348 A JPH10130348 A JP H10130348A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリフルオロアルキル基含有連鎖とポリフルオ
ロアルキル基不含連鎖とからなる新規なブロック重合体
を提供する。 【解決手段】ポリフルオロアルキル基含有付加重合性モ
ノマーとポリフルオロアルキル基を含まない付加重合性
モノマーとをリビングラジカル重合法で重合するブロッ
ク重合体の製造法、および得られたブロック重合体。リ
ビングラジカル重合法としては、ハロゲン原子移動型リ
ビングラジカル重合法および安定なニトロキシフリーラ
ジカルをラジカルキャッピング剤として用いるリビング
ラジカル重合法が好ましい。
ロアルキル基不含連鎖とからなる新規なブロック重合体
を提供する。 【解決手段】ポリフルオロアルキル基含有付加重合性モ
ノマーとポリフルオロアルキル基を含まない付加重合性
モノマーとをリビングラジカル重合法で重合するブロッ
ク重合体の製造法、および得られたブロック重合体。リ
ビングラジカル重合法としては、ハロゲン原子移動型リ
ビングラジカル重合法および安定なニトロキシフリーラ
ジカルをラジカルキャッピング剤として用いるリビング
ラジカル重合法が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリフルオロアルキ
ル基含有付加重合性モノマーに由来する繰り返し単位を
含む連鎖をブロック形成単位の１つとして含むブロック
共重合体を簡便に製造する方法に関する。
ル基含有付加重合性モノマーに由来する繰り返し単位を
含む連鎖をブロック形成単位の１つとして含むブロック
共重合体を簡便に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】パーフルオロアルキル基などのポリフル
オロアルキル基を有する重合体は、含有するフッ素原子
に由来する撥水撥油性、偏析性等ユニークな性質を発現
するため、繊維類等の撥水撥油剤、固体や液体の表面改
質剤、塗料等のコーティング剤をはじめとして広く実用
に供されている。しかし、これらポリフルオロ基を有す
るポリマーは、通常用いられる溶媒への溶解性が低く、
また汎用ポリマーであるポリオレフィン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリアクリレート等への相溶性がほ
とんど無いことなどから、これら汎用樹脂との併用には
限りがある。
オロアルキル基を有する重合体は、含有するフッ素原子
に由来する撥水撥油性、偏析性等ユニークな性質を発現
するため、繊維類等の撥水撥油剤、固体や液体の表面改
質剤、塗料等のコーティング剤をはじめとして広く実用
に供されている。しかし、これらポリフルオロ基を有す
るポリマーは、通常用いられる溶媒への溶解性が低く、
また汎用ポリマーであるポリオレフィン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリアクリレート等への相溶性がほ
とんど無いことなどから、これら汎用樹脂との併用には
限りがある。
【０００３】上記のような欠点を解決するためにポリフ
ルオロ基含有モノマーと他の汎用モノマーとを共重合さ
せる手法がある。しかし、ランダム共重合体ではポリフ
ルオロ基含有モノマーの連鎖が形成されにくいため含有
するフッ素原子に由来する撥水撥油性、偏析性等のユニ
ークな性質が発現しない。一方、ブロック共重合体では
それぞれのモノマーから形成された連鎖が１分子中に存
在するためにポリフルオロアルキル基由来の特異な性質
を損なうことなく他の汎用樹脂へ添加することが可能で
あり、フッ素系樹脂との相溶化剤や、汎用樹脂の表面改
質剤としての機能が期待できる。また、親水性のモノマ
ー等とブロック化すると両親媒性の界面活性剤等に利用
できる。
ルオロ基含有モノマーと他の汎用モノマーとを共重合さ
せる手法がある。しかし、ランダム共重合体ではポリフ
ルオロ基含有モノマーの連鎖が形成されにくいため含有
するフッ素原子に由来する撥水撥油性、偏析性等のユニ
ークな性質が発現しない。一方、ブロック共重合体では
それぞれのモノマーから形成された連鎖が１分子中に存
在するためにポリフルオロアルキル基由来の特異な性質
を損なうことなく他の汎用樹脂へ添加することが可能で
あり、フッ素系樹脂との相溶化剤や、汎用樹脂の表面改
質剤としての機能が期待できる。また、親水性のモノマ
ー等とブロック化すると両親媒性の界面活性剤等に利用
できる。
【０００４】さらには組み合わせる連鎖それぞれのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を制御することにより熱可塑性エラ
ストマー等にも応用可能である。連鎖が制御された重合
体を得るための手法としてはリビングイオン重合が一般
的である。しかし、リビングイオン重合は低温での重合
が必須であること、系中の不純物の影響を受けやすいこ
となどから工業的規模での実施は困難である。特に、ポ
リフルオロアルキル基含有モノマーの場合、脱離反応に
よりフッ素アニオンが形成されやすくそのためリビング
性が失われやすいこと、およびポリマーの溶解性の低さ
等から、そのリビングイオン重合はいっそう困難であ
る。リビングイオン重合によりポリフルオロアルキル基
を有する連鎖を含むブロックポリマーを合成した例とし
て、中浜等によるアニオンリビング重合（Polym. Prep
r. Jpn., 43, 182 (1994)）の報告はあるが、ほとんど
検討されていないのが現状である。
ス転移温度（Ｔｇ）を制御することにより熱可塑性エラ
ストマー等にも応用可能である。連鎖が制御された重合
体を得るための手法としてはリビングイオン重合が一般
的である。しかし、リビングイオン重合は低温での重合
が必須であること、系中の不純物の影響を受けやすいこ
となどから工業的規模での実施は困難である。特に、ポ
リフルオロアルキル基含有モノマーの場合、脱離反応に
よりフッ素アニオンが形成されやすくそのためリビング
性が失われやすいこと、およびポリマーの溶解性の低さ
等から、そのリビングイオン重合はいっそう困難であ
る。リビングイオン重合によりポリフルオロアルキル基
を有する連鎖を含むブロックポリマーを合成した例とし
て、中浜等によるアニオンリビング重合（Polym. Prep
r. Jpn., 43, 182 (1994)）の報告はあるが、ほとんど
検討されていないのが現状である。
【０００５】最近、ラジカル重合における生成ポリマー
の構造制御の手法の１つとして「リビングラジカル重
合」の研究が注目を集めている。しかし、現在のとこ
ろ、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のモノマーを用いたブロッ
ク重合の例はあるが、ポリフルオロアルキル基含有モノ
マーの重合例は報告されていない。
の構造制御の手法の１つとして「リビングラジカル重
合」の研究が注目を集めている。しかし、現在のとこ
ろ、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のモノマーを用いたブロッ
ク重合の例はあるが、ポリフルオロアルキル基含有モノ
マーの重合例は報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフルオ
ロアルキル基含有付加重合性モノマーに由来する繰り返
し単位からなる連鎖を含むブロック共重合体を簡便に製
造する方法を提供するものである。
ロアルキル基含有付加重合性モノマーに由来する繰り返
し単位からなる連鎖を含むブロック共重合体を簡便に製
造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、新規なブロッ
ク共重合体、およびその製造法にかかわる下記発明であ
る。
ク共重合体、およびその製造法にかかわる下記発明であ
る。
【０００８】ポリフルオロアルキル基含有付加重合性モ
ノマーに由来する繰り返し単位を含む連鎖をブロック形
成単位の１つとして含むことを特徴とする少なくとも２
種の付加重合性モノマーのブロック共重合体。
ノマーに由来する繰り返し単位を含む連鎖をブロック形
成単位の１つとして含むことを特徴とする少なくとも２
種の付加重合性モノマーのブロック共重合体。
【０００９】少なくとも２種の付加重合性モノマーを重
合してブロック共重合体を製造する方法において、付加
重合性モノマーの少なくとも１種がポリフルオロアルキ
ル基含有付加重合性モノマーであり、かつブロック共重
合体を製造する工程における少なくとも１つの重合工程
を重合温度２０〜１５０℃で行うことを特徴とするブロ
ック共重合体の製造法。
合してブロック共重合体を製造する方法において、付加
重合性モノマーの少なくとも１種がポリフルオロアルキ
ル基含有付加重合性モノマーであり、かつブロック共重
合体を製造する工程における少なくとも１つの重合工程
を重合温度２０〜１５０℃で行うことを特徴とするブロ
ック共重合体の製造法。
【００１０】少なくとも２種の付加重合性モノマーを重
合してブロック共重合体を製造する方法において、付加
重合性モノマーの少なくとも１種がポリフルオロアルキ
ル基含有付加重合性モノマーであり、かつブロック共重
合体の製造における少なくとも１つの重合をリビングラ
ジカル重合で行うことを特徴とするブロック共重合体の
製造法。
合してブロック共重合体を製造する方法において、付加
重合性モノマーの少なくとも１種がポリフルオロアルキ
ル基含有付加重合性モノマーであり、かつブロック共重
合体の製造における少なくとも１つの重合をリビングラ
ジカル重合で行うことを特徴とするブロック共重合体の
製造法。
【００１１】本発明のブロック共重合体は、ブロック形
成単位として少なくとも２種の互いに異なる連鎖（すな
わち、ブロック）を有し、各連鎖は付加重合性モノマー
に由来する繰り返し単位からなる。また、少なくとも１
つの連鎖はポリフルオロアルキル基含有付加重合性モノ
マーに由来する繰り返し単位を含む。本発明のブロック
共重合体の製造法において、少なくとも１つの連鎖はリ
ビングラジカル重合で形成され、また、前記のようにリ
ビングラジカル重合ではリビングイオン重合に比較して
高い重合温度で重合を行うことができるという特徴を有
する。
成単位として少なくとも２種の互いに異なる連鎖（すな
わち、ブロック）を有し、各連鎖は付加重合性モノマー
に由来する繰り返し単位からなる。また、少なくとも１
つの連鎖はポリフルオロアルキル基含有付加重合性モノ
マーに由来する繰り返し単位を含む。本発明のブロック
共重合体の製造法において、少なくとも１つの連鎖はリ
ビングラジカル重合で形成され、また、前記のようにリ
ビングラジカル重合ではリビングイオン重合に比較して
高い重合温度で重合を行うことができるという特徴を有
する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のブロック共重合体におい
て、少なくとも１つの連鎖は少なくとも１種のポリフル
オロアルキル基含有付加重合性モノマー（以下、Ｒf モ
ノマーという）に由来する繰り返し単位（以下、Ｒf 単
位という）を含む。この連鎖はＲf 単位２種以上を含ん
でいてもよく、Ｒf 単位と非Ｒf 単位とを含んでいても
よい。この非Ｒf 単位とは、Ｒf モノマー以外のモノマ
ー（すなわち、ポリフルオロアルキル基を含まない付加
重合性モノマー）に由来する繰り返し単位を意味する。
また、以下Ｒf モノマー以外のモノマーを非Ｒf モノマ
ーという。
て、少なくとも１つの連鎖は少なくとも１種のポリフル
オロアルキル基含有付加重合性モノマー（以下、Ｒf モ
ノマーという）に由来する繰り返し単位（以下、Ｒf 単
位という）を含む。この連鎖はＲf 単位２種以上を含ん
でいてもよく、Ｒf 単位と非Ｒf 単位とを含んでいても
よい。この非Ｒf 単位とは、Ｒf モノマー以外のモノマ
ー（すなわち、ポリフルオロアルキル基を含まない付加
重合性モノマー）に由来する繰り返し単位を意味する。
また、以下Ｒf モノマー以外のモノマーを非Ｒf モノマ
ーという。
【００１３】本発明のブロック共重合体は、上記Ｒf 単
位含有連鎖以外にそれとは異なる少なくとも１つの連鎖
を有する。この異なる連鎖はＲf 単位を含んでいてもい
なくてもよい。この異なる連鎖がＲf 単位を含んでいる
場合、２つの異なる連鎖を有するというブロック共重合
体特有の性質が発揮される程度に、両連鎖が物性的に異
なるものであればよい。例えば、両連鎖中のＲf 単位の
種類が異なる場合や両連鎖中のＲf 単位の割合が異なる
場合（例えば一方の連鎖はＲf 単位のみからなり、他方
の連鎖はＲf 単位と非Ｒf 単位からなる場合など）など
で物性的に異なる２種の連鎖が生じる。
位含有連鎖以外にそれとは異なる少なくとも１つの連鎖
を有する。この異なる連鎖はＲf 単位を含んでいてもい
なくてもよい。この異なる連鎖がＲf 単位を含んでいる
場合、２つの異なる連鎖を有するというブロック共重合
体特有の性質が発揮される程度に、両連鎖が物性的に異
なるものであればよい。例えば、両連鎖中のＲf 単位の
種類が異なる場合や両連鎖中のＲf 単位の割合が異なる
場合（例えば一方の連鎖はＲf 単位のみからなり、他方
の連鎖はＲf 単位と非Ｒf 単位からなる場合など）など
で物性的に異なる２種の連鎖が生じる。
【００１４】好ましい本発明のブロック共重合体は、Ｒ
f 単位含有連鎖と実質的にＲf 単位を含まない連鎖とを
含むブロック共重合体である。Ｒf 単位含有連鎖は１種
以上のＲf 単位のみからなっていてもよくＲf 単位と非
Ｒf 単位とからなっていてもよい。好ましくは、Ｒf 単
位含有連鎖中のＲf 単位と非Ｒf 単位の合計の数に対し
て１／３以上、特に２／３以上がＲf 単位からなる。最
も好ましくは実質的にすべてがＲf 単位のみからなる。
なお、Ｒf 単位を含まない連鎖は２種以上の非Ｒf 単位
からなっていてもよい。
f 単位含有連鎖と実質的にＲf 単位を含まない連鎖とを
含むブロック共重合体である。Ｒf 単位含有連鎖は１種
以上のＲf 単位のみからなっていてもよくＲf 単位と非
Ｒf 単位とからなっていてもよい。好ましくは、Ｒf 単
位含有連鎖中のＲf 単位と非Ｒf 単位の合計の数に対し
て１／３以上、特に２／３以上がＲf 単位からなる。最
も好ましくは実質的にすべてがＲf 単位のみからなる。
なお、Ｒf 単位を含まない連鎖は２種以上の非Ｒf 単位
からなっていてもよい。
【００１５】上記Ｒf 単位の元となるポリフルオロアル
キル基含有付加重合性モノマーとしては、ポリフルオロ
アルキル基含有アクリル酸エステル、ポリフルオロアル
キル基含有メタクリル酸エステル、および、ポリフルオ
ロアルキル基含有オレフィンが好ましい。なお、以下に
おいてポリフルオロアルキル基を「Ｒf 基」、アクリル
酸エステルおよびメタクリル酸エステルをまとめて
「（メタ）アクリル酸エステル」、アクリル酸ポリフル
オロアルキルエステルおよびメタクリル酸ポリフルオロ
アルキルエステルをまとめて「（メタ）アクリル酸ポリ
フルオロアルキルエステル」と記す。他の化合物につい
ても同様に記載する。
キル基含有付加重合性モノマーとしては、ポリフルオロ
アルキル基含有アクリル酸エステル、ポリフルオロアル
キル基含有メタクリル酸エステル、および、ポリフルオ
ロアルキル基含有オレフィンが好ましい。なお、以下に
おいてポリフルオロアルキル基を「Ｒf 基」、アクリル
酸エステルおよびメタクリル酸エステルをまとめて
「（メタ）アクリル酸エステル」、アクリル酸ポリフル
オロアルキルエステルおよびメタクリル酸ポリフルオロ
アルキルエステルをまとめて「（メタ）アクリル酸ポリ
フルオロアルキルエステル」と記す。他の化合物につい
ても同様に記載する。
【００１６】Ｒf 基を含有する（メタ）アクリル酸エス
テルにおけるＲf 基は、アルキル基の水素原子の２個以
上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基の炭素数
は２〜２０が好ましく、特に４〜１４が好ましい。ま
た、Ｒf 基は、直鎖または分岐の基が好ましい。分岐の
基である場合には、分岐部分がＲf 基の末端に存在し、
かつ、炭素数１〜３程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒ
f 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでい
てもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ま
しい。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合の間には、エー
テル性の酸素原子が挿入されていてもよい。
テルにおけるＲf 基は、アルキル基の水素原子の２個以
上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基の炭素数
は２〜２０が好ましく、特に４〜１４が好ましい。ま
た、Ｒf 基は、直鎖または分岐の基が好ましい。分岐の
基である場合には、分岐部分がＲf 基の末端に存在し、
かつ、炭素数１〜３程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒ
f 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでい
てもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ま
しい。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合の間には、エー
テル性の酸素原子が挿入されていてもよい。
【００１７】Ｒf 基中のフッ素原子の数は、Ｒf 基と同
一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子の
数に対する割合で表現した場合に、６０％以上が好まし
く、特に８０％以上が好ましい。さらにＲf 基は、アル
キル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、
またはそのような基を末端部分に有する基が好ましい。
なお、以下において、アルキル基の水素原子の全てがフ
ッ素原子に置換されたＲf 基を、「パーフルオロアルキ
ル基」と記す。
一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子の
数に対する割合で表現した場合に、６０％以上が好まし
く、特に８０％以上が好ましい。さらにＲf 基は、アル
キル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、
またはそのような基を末端部分に有する基が好ましい。
なお、以下において、アルキル基の水素原子の全てがフ
ッ素原子に置換されたＲf 基を、「パーフルオロアルキ
ル基」と記す。
【００１８】パーフルオロアルキル基の炭素数は、２〜
２０が好ましく、特に４〜１４が好ましい。Ｒf 基は、
以下の具体例および実施例中に記載される基が好まし
い。
２０が好ましく、特に４〜１４が好ましい。Ｒf 基は、
以下の具体例および実施例中に記載される基が好まし
い。
【００１９】Ｒf 基を含有する（メタ）アクリル酸エス
テルは、上記のＲf 基が（メタ）アクリル酸エステルの
アルコール残基に存在する化合物であり、下記一般式
（１）で表される化合物が好ましい。ただし、一般式
（１）においてＲは、水素原子またはメチル基を示す。
Ｑ1 は２価の有機基を示し、以下の具体例中に示される
基が好ましい。Ｒf は、Ｒf 基を示し、Ｑ1 と結合する
炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好まし
い。
テルは、上記のＲf 基が（メタ）アクリル酸エステルの
アルコール残基に存在する化合物であり、下記一般式
（１）で表される化合物が好ましい。ただし、一般式
（１）においてＲは、水素原子またはメチル基を示す。
Ｑ1 は２価の有機基を示し、以下の具体例中に示される
基が好ましい。Ｒf は、Ｒf 基を示し、Ｑ1 と結合する
炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好まし
い。
【００２０】 Ｒf −Ｑ1 −ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 （１） Ｒf 基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例
を以下に挙げるが、これらに限定されない。ただし、Ｒ
は、水素原子またはメチル基を示す。
を以下に挙げるが、これらに限定されない。ただし、Ｒ
は、水素原子またはメチル基を示す。
【００２１】CF3(CF2)4CH2OCOCR=CH2 、CF3(CF2)6CH2CH
2OCOCR=CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCOCR=CH2、(CF3)2CF(C
F2)5CH2CH2OCOCR=CH2 、CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCO
CR=CH2、CF3(CF2)7(CH2)4OCOCR=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH
3)CH2CH2OCOCR=CH2 、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR
=CH2、CF3(CF2)7CONHCH2CH2OCOCR=CH2、
2OCOCR=CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCOCR=CH2、(CF3)2CF(C
F2)5CH2CH2OCOCR=CH2 、CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCO
CR=CH2、CF3(CF2)7(CH2)4OCOCR=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH
3)CH2CH2OCOCR=CH2 、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR
=CH2、CF3(CF2)7CONHCH2CH2OCOCR=CH2、
【００２２】(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCR=CH2 、(CF3)2
CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)OCOCR=CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2C
H(OH)CH2OCOCR=CH2 、CF3(CF2)8CONHCH2OCOCR=CH2 、CF
3(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR=CH2、CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2C
H2OCOCR=CH2 。
CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)OCOCR=CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2C
H(OH)CH2OCOCR=CH2 、CF3(CF2)8CONHCH2OCOCR=CH2 、CF
3(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR=CH2、CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2C
H2OCOCR=CH2 。
【００２３】Ｒf 基を含有するオレフィンとしては、下
記一般式（２）で表される化合物が好ましい。ただし、
一般式（２）においてＲ1 は、水素原子または１価の炭
化水素基を示す。Ｑ2 は２価の有機基を示し、Ｒf はＲ
f 基を示し、Ｒf 基中のＱ2と結合する炭素原子には、
フッ素原子が結合しているのが好ましい。好ましいＲ 1
は水素原子、炭素数６以下のアルキル基およびフェニル
基である。
記一般式（２）で表される化合物が好ましい。ただし、
一般式（２）においてＲ1 は、水素原子または１価の炭
化水素基を示す。Ｑ2 は２価の有機基を示し、Ｒf はＲ
f 基を示し、Ｒf 基中のＱ2と結合する炭素原子には、
フッ素原子が結合しているのが好ましい。好ましいＲ 1
は水素原子、炭素数６以下のアルキル基およびフェニル
基である。
【００２４】Ｒf −Ｑ2 −ＣＲ1 ＝ＣＨ2 （２） Ｑ2 としては、単結合、アルキレン基、エーテル性炭素
原子を末端あるいは炭素原子間に有するアルキレン基、
シクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ａｒ−、−Ｒ2 −Ａｒ
−、−Ｒ3 −Ｏ−Ａｒ−などがある（ただし、Ａｒはフ
ェニレン基などのアリーレン基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 はそ
れぞれアルキレン基を表す）。好ましいＱ2 は、単結
合、炭素数６以下のアルキレン基、末端のいずれかにエ
ーテル性炭素原子を有する炭素数６以下のアルキレン
基、Ａｒがフェニレン基である−Ａｒ−、−Ｒ2 −Ａｒ
−および−Ｒ3 −Ｏ−Ａｒ−（ただし、Ｒ2 、Ｒ3 はそ
れぞれ炭素数アルキレン基）である。なお、上記シクロ
アルキレン基、フェニル基、フェニレン基などは環にア
ルキル基などの置換基を有していてもよい。
原子を末端あるいは炭素原子間に有するアルキレン基、
シクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ａｒ−、−Ｒ2 −Ａｒ
−、−Ｒ3 −Ｏ−Ａｒ−などがある（ただし、Ａｒはフ
ェニレン基などのアリーレン基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 はそ
れぞれアルキレン基を表す）。好ましいＱ2 は、単結
合、炭素数６以下のアルキレン基、末端のいずれかにエ
ーテル性炭素原子を有する炭素数６以下のアルキレン
基、Ａｒがフェニレン基である−Ａｒ−、−Ｒ2 −Ａｒ
−および−Ｒ3 −Ｏ−Ａｒ−（ただし、Ｒ2 、Ｒ3 はそ
れぞれ炭素数アルキレン基）である。なお、上記シクロ
アルキレン基、フェニル基、フェニレン基などは環にア
ルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００２５】ポリフルオロアルキル基含有付加重合性モ
ノマーとしては上記のものに限られず、Ｒf 基と付加重
合性不飽和基を有する上記以外の種々の化合物であって
もよい。例えば、上記以外のＲf 基含有不飽和カルボン
酸エステル（例えば、フマル酸エステルやマレイン酸エ
ステル）、Ｒf 基含有カルボン酸ビニルエステル、Ｒf
基含有アルコールのα−フルオロ（メタ）アクリル酸エ
ステルなどがある。
ノマーとしては上記のものに限られず、Ｒf 基と付加重
合性不飽和基を有する上記以外の種々の化合物であって
もよい。例えば、上記以外のＲf 基含有不飽和カルボン
酸エステル（例えば、フマル酸エステルやマレイン酸エ
ステル）、Ｒf 基含有カルボン酸ビニルエステル、Ｒf
基含有アルコールのα−フルオロ（メタ）アクリル酸エ
ステルなどがある。
【００２６】前記非Ｒf 単位の元となるＲf 基不含の付
加重合性モノマーとしては、付加重合性不飽和基を有す
る種々の化合物を使用しうる。例えば、Ｒf 基を有しな
い（メタ）アクリル酸エステル、Ｒf 基を有しないオレ
フィン、Ｒf 基を有しないハロゲン化オレフィンなどが
ある。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、スチレ
ン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、カルボン酸
ビニルエステルなどがある。
加重合性モノマーとしては、付加重合性不飽和基を有す
る種々の化合物を使用しうる。例えば、Ｒf 基を有しな
い（メタ）アクリル酸エステル、Ｒf 基を有しないオレ
フィン、Ｒf 基を有しないハロゲン化オレフィンなどが
ある。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、スチレ
ン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、カルボン酸
ビニルエステルなどがある。
【００２７】本発明のブロック共重合体は、上記のよう
な付加重合性モノマーを用いて重合を行い２以上の連鎖
を形成して製造される。各連鎖を形成する重合の少なく
とも１つはリビングラジカル重合法であることが好まし
い。より好ましくは、実質的にすべての連鎖をリビング
ラジカル重合法で形成する。２以上の連鎖をリビングラ
ジカル重合法で形成する場合、１つの連鎖を形成した後
その連鎖形成に用いたリビングラジカルを消失させるこ
となくそれを次の連鎖を形成のためのリビングラジカル
として用いることができる。また、リビングラジカルを
いったん消失させた後あらためてリビングラジカルを形
成して次の連鎖を形成することもできる。前者の方法
は、第１のモノマーを重合した後引き続き第２のモノマ
ーを容易に重合させうる点で有利である。また、後者の
方法は、異なるリビングラジカル重合法を組み合わせる
ことができる。
な付加重合性モノマーを用いて重合を行い２以上の連鎖
を形成して製造される。各連鎖を形成する重合の少なく
とも１つはリビングラジカル重合法であることが好まし
い。より好ましくは、実質的にすべての連鎖をリビング
ラジカル重合法で形成する。２以上の連鎖をリビングラ
ジカル重合法で形成する場合、１つの連鎖を形成した後
その連鎖形成に用いたリビングラジカルを消失させるこ
となくそれを次の連鎖を形成のためのリビングラジカル
として用いることができる。また、リビングラジカルを
いったん消失させた後あらためてリビングラジカルを形
成して次の連鎖を形成することもできる。前者の方法
は、第１のモノマーを重合した後引き続き第２のモノマ
ーを容易に重合させうる点で有利である。また、後者の
方法は、異なるリビングラジカル重合法を組み合わせる
ことができる。
【００２８】本発明におけるリビングラジカル重合法と
しては、ハロゲン原子移動型リビングラジカル重合法ま
たは安定なニトロキシフリーラジカルをラジカルキャッ
ピング剤として用いるリビングラジカル重合法であるこ
とが好ましい。ハロゲン原子移動型リビングラジカル重
合法は、下記のような有機ハロゲン化合物（Ａ）、ハロ
ゲン化金属（Ｂ）、および配位子（Ｃ）を反応させて得
られる反応生成物（Ｄ）を重合開始剤とする重合法であ
る。
しては、ハロゲン原子移動型リビングラジカル重合法ま
たは安定なニトロキシフリーラジカルをラジカルキャッ
ピング剤として用いるリビングラジカル重合法であるこ
とが好ましい。ハロゲン原子移動型リビングラジカル重
合法は、下記のような有機ハロゲン化合物（Ａ）、ハロ
ゲン化金属（Ｂ）、および配位子（Ｃ）を反応させて得
られる反応生成物（Ｄ）を重合開始剤とする重合法であ
る。
【００２９】有機ハロゲン化合物（Ａ）としては、１個
以上の炭素−ハロゲン結合（ハロゲンはフッ素以外）を
有する種々の有機化合物を使用できる。ここにおけるフ
ッ素以外のハロゲンとしては塩素、臭素またはヨウ素が
用いられる。２以上のハロゲン原子は同一の炭素原子に
結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していても
よい。好ましくは２以上のハロゲン原子は異なる炭素原
子に結合する。有機ハロゲン化合物（Ａ）１分子中の炭
素原子に結合したハロゲン原子の数は、特に限定されな
いが、６以下が好ましく、さらには１または２が好まし
い。
以上の炭素−ハロゲン結合（ハロゲンはフッ素以外）を
有する種々の有機化合物を使用できる。ここにおけるフ
ッ素以外のハロゲンとしては塩素、臭素またはヨウ素が
用いられる。２以上のハロゲン原子は同一の炭素原子に
結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していても
よい。好ましくは２以上のハロゲン原子は異なる炭素原
子に結合する。有機ハロゲン化合物（Ａ）１分子中の炭
素原子に結合したハロゲン原子の数は、特に限定されな
いが、６以下が好ましく、さらには１または２が好まし
い。
【００３０】有機ハロゲン化合物（Ａ）としては、脂肪
族炭化水素系ハロゲン化合物、脂環族炭化水素系ハロゲ
ン化合物、芳香族炭化水素系ハロゲン化合物、複素環系
ハロゲン化合物などの有機ハロゲン化合物、およびフッ
素原子、酸素原子、窒素原子などを有する置換基や結合
を含む有機ハロゲン化合物誘導体である。
族炭化水素系ハロゲン化合物、脂環族炭化水素系ハロゲ
ン化合物、芳香族炭化水素系ハロゲン化合物、複素環系
ハロゲン化合物などの有機ハロゲン化合物、およびフッ
素原子、酸素原子、窒素原子などを有する置換基や結合
を含む有機ハロゲン化合物誘導体である。
【００３１】有機ハロゲン化合物（Ａ）としては、例え
ば、アルキルハライド、アラルキルハライド、酸ハロゲ
ン化物などがある。具体例としては、例えば、塩化メチ
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１−フ
ェニルエチルクロライド、ベンジルクロライド、酢酸ク
ロライド、安息香酸クロライド、臭化メチル、１−フェ
ニルエチルブロマイド、ベンジルブロマイド、安息香酸
ブロマイド、アルキル基部分の炭素数が１〜２０のパー
フルオロアルキルブロマイド、ヨウ化メチル、１−フェ
ニルエチルヨージド、ベンジルヨージド、アルキル基部
分の炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキルヨージ
ド、などがある。
ば、アルキルハライド、アラルキルハライド、酸ハロゲ
ン化物などがある。具体例としては、例えば、塩化メチ
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１−フ
ェニルエチルクロライド、ベンジルクロライド、酢酸ク
ロライド、安息香酸クロライド、臭化メチル、１−フェ
ニルエチルブロマイド、ベンジルブロマイド、安息香酸
ブロマイド、アルキル基部分の炭素数が１〜２０のパー
フルオロアルキルブロマイド、ヨウ化メチル、１−フェ
ニルエチルヨージド、ベンジルヨージド、アルキル基部
分の炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキルヨージ
ド、などがある。
【００３２】ハロゲン化金属（Ｂ）の金属種は周期表第
４族〜第１２族から選ばれる遷移金属であり、特に周期
表第８族〜第１１族から選ばれる遷移金属が好ましい。
なかでも原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの
金属が適当であり、そのうちでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕが好ましい。最も好ましい金属はＣｕである。ここに
おけるハロゲンは上記と同様フッ素以外のハロゲンであ
る。特に好ましいハロゲン化金属（Ｂ）はハロゲン化第
一銅、すなわち塩化第一銅、臭化第一銅、およびヨウ化
第一銅である。
４族〜第１２族から選ばれる遷移金属であり、特に周期
表第８族〜第１１族から選ばれる遷移金属が好ましい。
なかでも原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの
金属が適当であり、そのうちでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕが好ましい。最も好ましい金属はＣｕである。ここに
おけるハロゲンは上記と同様フッ素以外のハロゲンであ
る。特に好ましいハロゲン化金属（Ｂ）はハロゲン化第
一銅、すなわち塩化第一銅、臭化第一銅、およびヨウ化
第一銅である。
【００３３】ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な配位子
（Ｃ）としては、ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能であ
れば、制限は特にない。具体的にはピリジン、２，２’
−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェ
ナントロリン、エチレンジアミン、４−ビニルピリジ
ン、ジメチルグリオキシム、テルピリジン、ポルフィリ
ン等の含窒素化合物、またはトリフェニルホスフィン等
の含リン化合物が挙げられる。特に２，２’−ビピリジ
ルと１，１０−フェナントロリンが好ましく、さらに
２，２’−ビピリジルが好ましい。
（Ｃ）としては、ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能であ
れば、制限は特にない。具体的にはピリジン、２，２’
−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェ
ナントロリン、エチレンジアミン、４−ビニルピリジ
ン、ジメチルグリオキシム、テルピリジン、ポルフィリ
ン等の含窒素化合物、またはトリフェニルホスフィン等
の含リン化合物が挙げられる。特に２，２’−ビピリジ
ルと１，１０−フェナントロリンが好ましく、さらに
２，２’−ビピリジルが好ましい。
【００３４】本発明において有機ハロゲン化合物
（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）および配位子（Ｃ）を反
応させて得られる反応生成物が重合開始剤として使用さ
れる。これら３者の反応温度は８０〜１５０℃が好まし
い。
（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）および配位子（Ｃ）を反
応させて得られる反応生成物が重合開始剤として使用さ
れる。これら３者の反応温度は８０〜１５０℃が好まし
い。
【００３５】有機ハロゲン化合物（Ａ）に対するハロゲ
ン化金属（Ｂ）の反応割合は、有機ハロゲン化合物
（Ａ）中のハロゲン原子の数をｍ個とすると、有機ハロ
ゲン化合物（Ａ）１モルに対しハロゲン化金属（Ｂ）約
ｍモルであることが好ましい。配位子（Ｃ）の反応割合
はハロゲン化金属（Ｂ）中の金属原子１個に対し配位し
うる分子数の割合であることが好ましい。例えば、ハロ
ゲン化金属（Ｂ）がハロゲン化第一銅の場合、銅原子１
個に対し２，２’−ビピリジルは３分子配位することよ
り、ハロゲン化第一銅１モルに対し２，２’−ビピリジ
ル３モルを反応させる。
ン化金属（Ｂ）の反応割合は、有機ハロゲン化合物
（Ａ）中のハロゲン原子の数をｍ個とすると、有機ハロ
ゲン化合物（Ａ）１モルに対しハロゲン化金属（Ｂ）約
ｍモルであることが好ましい。配位子（Ｃ）の反応割合
はハロゲン化金属（Ｂ）中の金属原子１個に対し配位し
うる分子数の割合であることが好ましい。例えば、ハロ
ゲン化金属（Ｂ）がハロゲン化第一銅の場合、銅原子１
個に対し２，２’−ビピリジルは３分子配位することよ
り、ハロゲン化第一銅１モルに対し２，２’−ビピリジ
ル３モルを反応させる。
【００３６】安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−
Ｏ* ）をラジカルキャッピング剤として用いるリビング
ラジカル重合法におけるラジカルキャッピング剤として
は、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラ
ジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキ
シラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキ
シフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基
やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当であ
る。具体的なニトロキシフリーラジカルとしては、例え
ば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル
オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テト
ラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，
６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニル
オキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−
ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラ
メチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ
−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどがある。
Ｏ* ）をラジカルキャッピング剤として用いるリビング
ラジカル重合法におけるラジカルキャッピング剤として
は、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラ
ジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキ
シラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキ
シフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基
やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当であ
る。具体的なニトロキシフリーラジカルとしては、例え
ば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル
オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テト
ラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，
６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニル
オキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−
ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラ
メチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ
−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどがある。
【００３７】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対しラジカル発生剤０．１〜１０モルが
適当である。
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対しラジカル発生剤０．１〜１０モルが
適当である。
【００３８】ラジカル発生剤としては種々の化合物を使
用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発
生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドと
しては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジア
ルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート
類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾトエートなどのアルキルパーエステル類
などがある。特に、ベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物などのラ
ジカル発生剤を使用しうる。
用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発
生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドと
しては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジア
ルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート
類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾトエートなどのアルキルパーエステル類
などがある。特に、ベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物などのラ
ジカル発生剤を使用しうる。
【００３９】本発明におけるリビングラジカル重合法と
しては、上記２つのリビングラジカル重合法に限られる
ものではなく、他のリビングラジカル重合法であっても
よい。例えば、ニトロキシフリーラジカル以外の安定な
フリーラジカルを用いて上記ニトロキシフリーラジカル
と同様にリビングラジカル重合法を行うことができる。
このような安定なフリーラジカルとしては、例えば、ガ
ルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカルがある。
しては、上記２つのリビングラジカル重合法に限られる
ものではなく、他のリビングラジカル重合法であっても
よい。例えば、ニトロキシフリーラジカル以外の安定な
フリーラジカルを用いて上記ニトロキシフリーラジカル
と同様にリビングラジカル重合法を行うことができる。
このような安定なフリーラジカルとしては、例えば、ガ
ルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカルがある。
【００４０】モノマーの重合は無溶媒で行ってもよく、
溶媒中で行ってもよい。溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶媒や１，３−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン［以下、ヘキサフルオロ−
ｍ−キシレンという］などのフッ素化炭化水素系溶媒が
好ましい。
溶媒中で行ってもよい。溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶媒や１，３−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン［以下、ヘキサフルオロ−
ｍ−キシレンという］などのフッ素化炭化水素系溶媒が
好ましい。
【００４１】本発明のブロック共重合体の製法は上記の
ようなリビングラジカル重合法によって行うことができ
ることより、従来のリビング重合法に比較して比較的高
温、特に２０〜１５０℃で行うことができる。特に反応
速度、付加重合性モノマーの重合性および溶媒の沸点等
より８０〜１３０℃が好ましい。
ようなリビングラジカル重合法によって行うことができ
ることより、従来のリビング重合法に比較して比較的高
温、特に２０〜１５０℃で行うことができる。特に反応
速度、付加重合性モノマーの重合性および溶媒の沸点等
より８０〜１３０℃が好ましい。
【００４２】
【実施例】以下本発明を実施例（例１〜１６）および比
較例（例１７〜１９）を用いて説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。
較例（例１７〜１９）を用いて説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。
【００４３】各例においてモノマーはそれぞれ単蒸留し
たものを用いた。また、溶媒はそれぞれ、塩化カルシウ
ムで一晩乾燥した後、単蒸留したものを用いた。有機ハ
ロゲン化合物（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子
（Ｃ）、およびそれらの反応生成物（Ｄ）である重合開
始剤、並びにニトロキシフリーラジカル、ベンゾイルパ
ーオキシド（以下、ＢＰＯという）、アゾビスイソブチ
ロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）はそれぞれ未精製
のものをそのまま用いた。
たものを用いた。また、溶媒はそれぞれ、塩化カルシウ
ムで一晩乾燥した後、単蒸留したものを用いた。有機ハ
ロゲン化合物（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子
（Ｃ）、およびそれらの反応生成物（Ｄ）である重合開
始剤、並びにニトロキシフリーラジカル、ベンゾイルパ
ーオキシド（以下、ＢＰＯという）、アゾビスイソブチ
ロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）はそれぞれ未精製
のものをそのまま用いた。
【００４４】得られた重合体はメタノール中に沈殿さ
せ、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子（Ｃ）、未反応の重
合開始剤、未反応のニトロキシフリーラジカル、未反応
のラジカル重合開始剤および未反応のモノマーを除いた
後、濾過し、６０℃で２４時間乾燥させた。
せ、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子（Ｃ）、未反応の重
合開始剤、未反応のニトロキシフリーラジカル、未反応
のラジカル重合開始剤および未反応のモノマーを除いた
後、濾過し、６０℃で２４時間乾燥させた。
【００４５】数平均分子量（Ｍn ）、分子量分布（Ｍw
／Ｍn ）の測定は、ＴＳＫゲルカラム（東ソー社販売）
を用い、ＵＶ（東ソー社販売「ＵＶ８０１０」）および
ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー社販売「ＨＬＣ８０２
０」）により求めた。クロマトグラフの条件として溶離
液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはヘキサフルオ
ロ−ｍ−キシレンを用い、流速１．０ｍｌ／分、温度４
０℃で測定した。
／Ｍn ）の測定は、ＴＳＫゲルカラム（東ソー社販売）
を用い、ＵＶ（東ソー社販売「ＵＶ８０１０」）および
ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー社販売「ＨＬＣ８０２
０」）により求めた。クロマトグラフの条件として溶離
液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはヘキサフルオ
ロ−ｍ−キシレンを用い、流速１．０ｍｌ／分、温度４
０℃で測定した。
【００４６】1Ｈ−ＮＭＲは、重溶媒にＣＤＣｌ3 を用
い、場合によりＣＣｌ3 ＣＦ3 を添加し、装置として
「ＪＥＯＬ−ＥＸ９０」または「ＪＥＯＬ−ＥＸ４０
０」を用いて室温で測定した。
い、場合によりＣＣｌ3 ＣＦ3 を添加し、装置として
「ＪＥＯＬ−ＥＸ９０」または「ＪＥＯＬ−ＥＸ４０
０」を用いて室温で測定した。
【００４７】（例１）１−フェニルエチルクロライド
（以下、１−ＰＥＣｌという）０．２３ｇ（１．６ｍｍ
ｏｌ）、塩化第一銅（以下、ＣｕＣｌという）０．１６
ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（以下、
ＤＰｙという）０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
（以下、１−ＰＥＣｌという）０．２３ｇ（１．６ｍｍ
ｏｌ）、塩化第一銅（以下、ＣｕＣｌという）０．１６
ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（以下、
ＤＰｙという）０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
【００４８】系中を窒素置換した後、パーフルオロオク
チルエチルアクリレート（ CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH
2 ：以下、Ｆ８Ａという）１６．５ｇ（３２．９ｍｍｏ
ｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた
後、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）４．
９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間撹拌を続け
た。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させて、収率９２％で重合体を得た。
チルエチルアクリレート（ CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH
2 ：以下、Ｆ８Ａという）１６．５ｇ（３２．９ｍｍｏ
ｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた
後、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）４．
９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間撹拌を続け
た。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させて、収率９２％で重合体を得た。
【００４９】得られた重合体のＧＰＣを測定したとこ
ろ、単一のピークが観測された。また、得られた重合体
の数平均分子量（Ｍn ）は１５２００、分子量分布（Ｍ
w ／Ｍn ）は１．１７であった。 1Ｈ−ＮＭＲデータよ
りこの重合体はポリ（Ｆ８Ａ）とポリ（ＭＭＡ）のブロ
ック共重合体であった。また、以下このようなブロック
共重合体をモノマーの略号を用いて、ポリ（Ｆ８Ａ−ｂ
−ＭＭＡ）のように表す。
ろ、単一のピークが観測された。また、得られた重合体
の数平均分子量（Ｍn ）は１５２００、分子量分布（Ｍ
w ／Ｍn ）は１．１７であった。 1Ｈ−ＮＭＲデータよ
りこの重合体はポリ（Ｆ８Ａ）とポリ（ＭＭＡ）のブロ
ック共重合体であった。また、以下このようなブロック
共重合体をモノマーの略号を用いて、ポリ（Ｆ８Ａ−ｂ
−ＭＭＡ）のように表す。
【００５０】（例２）１−ＰＥＣｌ ０．２３ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
【００５１】系中を窒素置換した後、Ｆ８Ａ １６．５
ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８
時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、
内容物をメタノール中に沈殿させてポリ（Ｆ８Ａ）を得
た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍn ）は９４００
（計算値：１２０００）、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は
１．４５、収率は９７％であった。図１の（ａ）に得ら
れたポリマーのＧＰＣのクロマトグラムを示す。
ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８
時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、
内容物をメタノール中に沈殿させてポリ（Ｆ８Ａ）を得
た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍn ）は９４００
（計算値：１２０００）、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は
１．４５、収率は９７％であった。図１の（ａ）に得ら
れたポリマーのＧＰＣのクロマトグラムを示す。
【００５２】次に、上記ポリ（Ｆ８Ａ） １．２ｇ
（０．１ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．０１ｇ（０．１ｍ
ｍｏｌ）、ＤＰｙ ０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、お
よびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの
２口フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１
分間撹拌した。系中を窒素置換した後、ＭＭＡ １．９
ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加え８時間撹拌を続けた。フラス
コを冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿
させて、収率７２％で重合体を得た。この重合体の数平
均分子量（Ｍn ）は３００００、分子量分布（Ｍw ／Ｍ
n ）は１．３７であった。図１の（ｂ）にこのポリマー
のＧＰＣのクロマトグラムを示す。図１の（ｂ）が単一
のピークを示すことおよび 1Ｈ−ＮＭＲデータより、こ
の重合体はブロック共重合体ポリ（Ｆ８Ａ−ｂ−ＭＭ
Ａ）であった。
（０．１ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．０１ｇ（０．１ｍ
ｍｏｌ）、ＤＰｙ ０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、お
よびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの
２口フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１
分間撹拌した。系中を窒素置換した後、ＭＭＡ １．９
ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加え８時間撹拌を続けた。フラス
コを冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿
させて、収率７２％で重合体を得た。この重合体の数平
均分子量（Ｍn ）は３００００、分子量分布（Ｍw ／Ｍ
n ）は１．３７であった。図１の（ｂ）にこのポリマー
のＧＰＣのクロマトグラムを示す。図１の（ｂ）が単一
のピークを示すことおよび 1Ｈ−ＮＭＲデータより、こ
の重合体はブロック共重合体ポリ（Ｆ８Ａ−ｂ−ＭＭ
Ａ）であった。
【００５３】（例３）１−ＰＥＣｌ ０．２３ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。系中を窒素置換した後ＭＭＡ ４．９ｇ（４
９ｍｍｏｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を
続けた後、Ｆ８Ａ １６．５ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を
加えてさらに８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却し重
合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させて、収率
９４％で重合体を得た。
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。系中を窒素置換した後ＭＭＡ ４．９ｇ（４
９ｍｍｏｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を
続けた後、Ｆ８Ａ １６．５ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を
加えてさらに８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却し重
合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させて、収率
９４％で重合体を得た。
【００５４】得られた重合体の数平均分子量（Ｍn ）は
１７０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．２７であ
った。得られた重合体のＧＰＣを測定したところ単一の
ピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータよりこの重合体
はブロック共重合体ポリ（ＭＭＡ−ｂ−Ｆ８Ａ）であっ
た。
１７０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．２７であ
った。得られた重合体のＧＰＣを測定したところ単一の
ピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータよりこの重合体
はブロック共重合体ポリ（ＭＭＡ−ｂ−Ｆ８Ａ）であっ
た。
【００５５】（例４）１−ＰＥＣｌ ０．２３ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
【００５６】系中を窒素置換した後、ＭＭＡ ４．９ｇ
（４９ｍｍｏｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時間撹
拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物
をメタノール中に沈殿させてポリ（ＭＭＡ）を得た。得
られた重合体の数平均分子量（Ｍn ）は２９００（計算
値：３１００）、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．３
８、収率は９６％であった。
（４９ｍｍｏｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時間撹
拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物
をメタノール中に沈殿させてポリ（ＭＭＡ）を得た。得
られた重合体の数平均分子量（Ｍn ）は２９００（計算
値：３１００）、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．３
８、収率は９６％であった。
【００５７】次に、上記ポリ（ＭＭＡ） ３．１ｇ
（１．１ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１１ｇ（１．１ｍ
ｍｏｌ）、ＤＰｙ ０．５１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、お
よびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの
２口フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１
分間撹拌した。系中を窒素置換した後、Ｆ８Ａ ８．２
ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え８時間撹拌を続けた。フ
ラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に
沈殿させて、収率９４％で重合体を得た。
（１．１ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１１ｇ（１．１ｍ
ｍｏｌ）、ＤＰｙ ０．５１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、お
よびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの
２口フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１
分間撹拌した。系中を窒素置換した後、Ｆ８Ａ ８．２
ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え８時間撹拌を続けた。フ
ラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に
沈殿させて、収率９４％で重合体を得た。
【００５８】得られた重合体の数平均分子量（Ｍn ）は
１０３００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．２５であ
った。得られた重合体のＧＰＣを測定したところ単一の
ピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータよりこの重合体
はブロック共重合体ポリ（ＭＭＡ−ｂ−Ｆ８Ａ）であっ
た。
１０３００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．２５であ
った。得られた重合体のＧＰＣを測定したところ単一の
ピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータよりこの重合体
はブロック共重合体ポリ（ＭＭＡ−ｂ−Ｆ８Ａ）であっ
た。
【００５９】（例５）１−ＰＥＣｌ ０．２３ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。系中を窒素置換した後１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−
エイコサフルオロウンデシルアクリレート（以下、Ｆ１
０Ａという）６．２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を加え再び
１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた後、ＭＭＡ ４．
９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加えてさらに８時間撹拌を続け
た。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させて、収率９２％で重合体を得た。
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。系中を窒素置換した後１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−
エイコサフルオロウンデシルアクリレート（以下、Ｆ１
０Ａという）６．２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を加え再び
１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた後、ＭＭＡ ４．
９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加えてさらに８時間撹拌を続け
た。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させて、収率９２％で重合体を得た。
【００６０】得られた重合体の数平均分子量（Ｍn ）は
１５２００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．１７であ
った。得られた重合体のＧＰＣを測定したところ単一の
ピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータよりこの重合体
はブロック共重合体ポリ（Ｆ１０Ａ−ｂ−ＭＭＡ）であ
った。
１５２００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．１７であ
った。得られた重合体のＧＰＣを測定したところ単一の
ピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータよりこの重合体
はブロック共重合体ポリ（Ｆ１０Ａ−ｂ−ＭＭＡ）であ
った。
【００６１】（例６）例５におけるＦ１０Ａ ６．２ｇ
の代わりに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−（２−ヒドロキシ−３−（メタクリロキシ）プロ
ポキシ）−２−フェニルプロパン（以下、Ｆ２Ｍとい
う）８．１ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は例５
と同じ種類と量の化合物を用いて例５と同様に重合体を
製造した。
の代わりに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−（２−ヒドロキシ−３−（メタクリロキシ）プロ
ポキシ）−２−フェニルプロパン（以下、Ｆ２Ｍとい
う）８．１ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は例５
と同じ種類と量の化合物を用いて例５と同様に重合体を
製造した。
【００６２】得られた重合体の収率は９７％、数平均分
子量（Ｍn ）は５２００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は
１．２６であった。得られた重合体のＧＰＣを測定した
ところ単一のピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータよ
りこの重合体はブロック共重合体ポリ（Ｆ２Ｍ−ｂ−Ｍ
ＭＡ）であった。
子量（Ｍn ）は５２００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は
１．２６であった。得られた重合体のＧＰＣを測定した
ところ単一のピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータよ
りこの重合体はブロック共重合体ポリ（Ｆ２Ｍ−ｂ−Ｍ
ＭＡ）であった。
【００６３】（例７）例５におけるＦ１０Ａ ６．２ｇ
の代わりに、４−パーフルオロへキシルエチルオキシス
チレン（以下、Ｆ６Ｓという）１０．３ｇ（２２．１ｍ
ｍｏｌ）を用いる以外は例５と同じ種類と量の化合物を
用いて例５と同様に重合体を製造した。
の代わりに、４−パーフルオロへキシルエチルオキシス
チレン（以下、Ｆ６Ｓという）１０．３ｇ（２２．１ｍ
ｍｏｌ）を用いる以外は例５と同じ種類と量の化合物を
用いて例５と同様に重合体を製造した。
【００６４】得られた重合体の収率は９２％、数平均分
子量（Ｍn ）は９８００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は
１．２７であった。得られた重合体のＧＰＣを測定した
ところ単一のピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータよ
りこの重合体はブロック共重合体ポリ（Ｆ６Ｓ−ｂ−Ｍ
ＭＡ）であった。
子量（Ｍn ）は９８００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は
１．２７であった。得られた重合体のＧＰＣを測定した
ところ単一のピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータよ
りこの重合体はブロック共重合体ポリ（Ｆ６Ｓ−ｂ−Ｍ
ＭＡ）であった。
【００６５】（例８）例５におけるＦ１０Ａ ６．２ｇ
の代わりに、下記式（１）で表されるモノマー（以下、
ＦＯＡという）１０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を用いる以
外は例５と同じ種類と量の化合物を用いて例５と同様に
重合体を製造した。 F(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)CH2OCOCH=CH ・・・（１）
の代わりに、下記式（１）で表されるモノマー（以下、
ＦＯＡという）１０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を用いる以
外は例５と同じ種類と量の化合物を用いて例５と同様に
重合体を製造した。 F(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)CH2OCOCH=CH ・・・（１）
【００６６】得られた重合体の収率は９２％、数平均分
子量（Ｍn ）は５２００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は
１．３４であった。得られた重合体のＧＰＣを測定した
ところ単一のピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータよ
りこの重合体はブロック共重合体ポリ（ＦＯＡ−ｂ−Ｍ
ＭＡ）であった。
子量（Ｍn ）は５２００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は
１．３４であった。得られた重合体のＧＰＣを測定した
ところ単一のピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータよ
りこの重合体はブロック共重合体ポリ（ＦＯＡ−ｂ−Ｍ
ＭＡ）であった。
【００６７】（例９）例１におけるＭＭＡ ４．９ｇの
代わりに、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡとい
う）６．３ｇ（４９ｍｍｏｌ）を用いる以外は例１と同
じ種類と量の化合物を用いて例１と同様に重合体を製造
した。
代わりに、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡとい
う）６．３ｇ（４９ｍｍｏｌ）を用いる以外は例１と同
じ種類と量の化合物を用いて例１と同様に重合体を製造
した。
【００６８】得られた重合体の収率は９４％、数平均分
子量（Ｍn ）は１４０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）
は１．２３であった。得られた重合体のＧＰＣを測定し
たところ単一のピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータ
よりこの重合体はブロック共重合体ポリ（Ｆ８Ａ−ｂ−
ＢＡ）であった。
子量（Ｍn ）は１４０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）
は１．２３であった。得られた重合体のＧＰＣを測定し
たところ単一のピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータ
よりこの重合体はブロック共重合体ポリ（Ｆ８Ａ−ｂ−
ＢＡ）であった。
【００６９】（例１０）例１におけるＭＭＡ ４．９ｇ
の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以
下、ＨＥＭＡという）６．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を用い
る以外は例１と同じ種類と量の化合物を用いて例１と同
様に重合体を製造した。
の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以
下、ＨＥＭＡという）６．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を用い
る以外は例１と同じ種類と量の化合物を用いて例１と同
様に重合体を製造した。
【００７０】得られた重合体の収率は９４％、数平均分
子量（Ｍn ）は１４２００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）
は１．３７であった。得られた重合体のＧＰＣを測定し
たところ単一のピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータ
よりこの重合体はブロック共重合体ポリ（Ｆ８Ａ−ｂ−
ＨＥＭＡ）であった。
子量（Ｍn ）は１４２００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）
は１．３７であった。得られた重合体のＧＰＣを測定し
たところ単一のピークが観測され、 1Ｈ−ＮＭＲデータ
よりこの重合体はブロック共重合体ポリ（Ｆ８Ａ−ｂ−
ＨＥＭＡ）であった。
【００７１】（例１１）２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジニルオキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと
いう）０．２８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３
６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｆ８Ａ １６．２ｇ（３１．
８ｍｍｏｌ）、およびトルエン１００ｍｌを冷却管を装
備した５００ｍｌの３口フラスコに仕込み、脱気後、９
５℃に加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２
５℃で５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を
停止し、内容物をメタノール中に沈殿させポリ（Ｆ８
Ａ）を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍn ）は
９０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn ）は１．２５、およ
び収率は９２％であった。
−１−ピペリジニルオキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと
いう）０．２８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３
６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｆ８Ａ １６．２ｇ（３１．
８ｍｍｏｌ）、およびトルエン１００ｍｌを冷却管を装
備した５００ｍｌの３口フラスコに仕込み、脱気後、９
５℃に加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２
５℃で５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を
停止し、内容物をメタノール中に沈殿させポリ（Ｆ８
Ａ）を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍn ）は
９０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn ）は１．２５、およ
び収率は９２％であった。
【００７２】このポリ（Ｆ８Ａ）１．２ｇ（０．１ｍｍ
ｏｌ）、スチレン（以下、Ｓｔという）１．９ｇ（１８
ｍｍｏｌ）、およびヘキサフルオロ−ｍ−キシレン１０
ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕
込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５時間撹拌した。
その後、温度１２５℃で５．５時間加熱した後、フラス
コを冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿
させ、収率７２％で重合体を得た。
ｏｌ）、スチレン（以下、Ｓｔという）１．９ｇ（１８
ｍｍｏｌ）、およびヘキサフルオロ−ｍ−キシレン１０
ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕
込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５時間撹拌した。
その後、温度１２５℃で５．５時間加熱した後、フラス
コを冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿
させ、収率７２％で重合体を得た。
【００７３】得られた重合体はブロック共重合体（Ｆ８
Ａ−ｂ−Ｓｔ）であり、その数平均分子量（Ｍn ）は３
００００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．３８であっ
た。
Ａ−ｂ−Ｓｔ）であり、その数平均分子量（Ｍn ）は３
００００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．３８であっ
た。
【００７４】（例１２）ＴＥＭＰＯ ０．２８ｇ（１．
８ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）、Ｓｔ １０．１ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）、および
トルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの３
口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５
時間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加熱
した後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタ
ノール中に沈殿させポリ（Ｓｔ）を得た。得られた重合
体の数平均分子量（Ｍn ）は５４００、分子量分布（Ｍ
w ／Ｍn ）は１．３２、および収率は９７％であった。
８ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）、Ｓｔ １０．１ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）、および
トルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの３
口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５
時間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加熱
した後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタ
ノール中に沈殿させポリ（Ｓｔ）を得た。得られた重合
体の数平均分子量（Ｍn ）は５４００、分子量分布（Ｍ
w ／Ｍn ）は１．３２、および収率は９７％であった。
【００７５】このポリ（Ｓｔ）１．７ｇ（０．３ｍｍｏ
ｌ）、Ｆ８Ａ ５．２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、およびト
ルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フ
ラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５時間
撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加熱した
後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させ、収率７２％で重合体を得た。
ｌ）、Ｆ８Ａ ５．２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、およびト
ルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フ
ラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５時間
撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加熱した
後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させ、収率７２％で重合体を得た。
【００７６】得られた重合体はブロック共重合体（Ｓｔ
−ｂ−Ｆ８Ａ）であり、その数平均分子量（Ｍn ）は８
５００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．２３であっ
た。
−ｂ−Ｆ８Ａ）であり、その数平均分子量（Ｍn ）は８
５００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．２３であっ
た。
【００７７】（例１３）ＴＥＭＰＯ ０．２８ｇ（１．
８ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）、Ｆ１０Ａ ６．２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、およ
びトルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの
３口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．
５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加
熱した後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメ
タノール中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は３５００、分子量分布
（Ｍw／Ｍn ）は１．３２、および収率は９７％であっ
た。
８ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）、Ｆ１０Ａ ６．２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、およ
びトルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの
３口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．
５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加
熱した後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメ
タノール中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎｏｂｓ）は３５００、分子量分布
（Ｍw／Ｍn ）は１．３２、および収率は９７％であっ
た。
【００７８】このポリ（Ｆ１０Ａ）１．３ｇ（０．４ｍ
ｍｏｌ）、Ｓｔ １．９ｇ（１８ｍｍｏｌ）、およびヘ
キサフルオロ−ｍ−キシレン１０ｍｌを冷却管を装備し
た１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃
に加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５℃
で５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率７２％で重
合体を得た。
ｍｏｌ）、Ｓｔ １．９ｇ（１８ｍｍｏｌ）、およびヘ
キサフルオロ−ｍ−キシレン１０ｍｌを冷却管を装備し
た１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃
に加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５℃
で５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率７２％で重
合体を得た。
【００７９】得られた重合体はブロック共重合体（Ｆ１
０Ａ−ｂ−Ｓｔ）であり、その数平均分子量（Ｍn ）は
７６００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．２２であっ
た。
０Ａ−ｂ−Ｓｔ）であり、その数平均分子量（Ｍn ）は
７６００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．２２であっ
た。
【００８０】（例１４）ＴＥＭＰＯ ０．２８ｇ（１．
８ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）、Ｆ２Ｍ ８．１ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）、および
トルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの３
口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５
時間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加熱
した後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタ
ノール中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体の
数平均分子量（Ｍn ）は４４００、分子量分布（Ｍw ／
Ｍn ）は１．４２、および収率は９５％であった。
８ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）、Ｆ２Ｍ ８．１ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）、および
トルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの３
口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５
時間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加熱
した後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタ
ノール中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体の
数平均分子量（Ｍn ）は４４００、分子量分布（Ｍw ／
Ｍn ）は１．４２、および収率は９５％であった。
【００８１】このポリ（Ｆ２Ｍ）１．４ｇ（０．３ｍｍ
ｏｌ）、Ｓｔ １．９ｇ（１８ｍｍｏｌ）、およびヘキ
サフルオロ−ｍ−キシレン１０ｍｌを冷却管を装備した
１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に
加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で
５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率７２％で重
合体を得た。
ｏｌ）、Ｓｔ １．９ｇ（１８ｍｍｏｌ）、およびヘキ
サフルオロ−ｍ−キシレン１０ｍｌを冷却管を装備した
１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に
加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で
５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率７２％で重
合体を得た。
【００８２】得られた重合体はブロック共重合体（Ｆ２
Ｍ−ｂ−Ｓｔ）であり、その数平均分子量（Ｍn ）は１
００００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．３４であっ
た。
Ｍ−ｂ−Ｓｔ）であり、その数平均分子量（Ｍn ）は１
００００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．３４であっ
た。
【００８３】（例１５）ＴＥＭＰＯ ０．２８ｇ（１．
８ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）、Ｆ６Ｓ １０．３ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）、およ
びトルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの
３口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．
５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加
熱した後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメ
タノール中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍn ）は６０００、分子量分布（Ｍw
／Ｍn）は１．２５、および収率は９７％であった。
８ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）、Ｆ６Ｓ １０．３ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）、およ
びトルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの
３口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．
５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加
熱した後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメ
タノール中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍn ）は６０００、分子量分布（Ｍw
／Ｍn）は１．２５、および収率は９７％であった。
【００８４】このポリ（Ｆ６Ｓ）１．２ｇ（０．２ｍｍ
ｏｌ）、Ｓｔ １．９ｇ（１８ｍｍｏｌ）、およびヘキ
サフルオロ−ｍ−キシレン１０ｍｌを冷却管を装備した
１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に
加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で
５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率７２％で重
合体を得た。
ｏｌ）、Ｓｔ １．９ｇ（１８ｍｍｏｌ）、およびヘキ
サフルオロ−ｍ−キシレン１０ｍｌを冷却管を装備した
１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に
加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で
５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率７２％で重
合体を得た。
【００８５】得られた重合体はブロック共重合体（Ｆ２
Ｍ−ｂ−Ｓｔ）であり、その数平均分子量（Ｍn ）は１
５０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．１８であっ
た。
Ｍ−ｂ−Ｓｔ）であり、その数平均分子量（Ｍn ）は１
５０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．１８であっ
た。
【００８６】（例１６）ＴＥＭＰＯ ０．２８ｇ（１．
８ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）、ＦＯＡ １０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、およびト
ルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの３口
フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５時
間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加熱し
た後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノ
ール中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体の数
平均分子量（Ｍn ）は６４００、分子量分布（Ｍw ／Ｍ
n ）は１．５５、および収率は９２％であった。
８ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）、ＦＯＡ １０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、およびト
ルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの３口
フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に加熱し約３．５時
間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５時間加熱し
た後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノ
ール中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合体の数
平均分子量（Ｍn ）は６４００、分子量分布（Ｍw ／Ｍ
n ）は１．５５、および収率は９２％であった。
【００８７】このポリ（ＦＯＡ）１．２ｇ（０．２ｍｍ
ｏｌ）、Ｓｔ １．９ｇ（１８ｍｍｏｌ）、およびヘキ
サフルオロ−ｍ−キシレン１０ｍｌを冷却管を装備した
１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に
加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で
５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率７２％で重
合体を得た。
ｏｌ）、Ｓｔ １．９ｇ（１８ｍｍｏｌ）、およびヘキ
サフルオロ−ｍ−キシレン１０ｍｌを冷却管を装備した
１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、９５℃に
加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で
５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率７２％で重
合体を得た。
【００８８】得られた重合体はブロック共重合体（ＦＯ
Ａ−ｂ−Ｓｔ）であり、その数平均分子量（Ｍn ）は１
５７００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．４５であっ
た。
Ａ−ｂ−Ｓｔ）であり、その数平均分子量（Ｍn ）は１
５７００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．４５であっ
た。
【００８９】（例１７）ＡＩＢＮ ０．２６ｇ（１．６
ｍｍｍｏｌ）、Ｆ８Ａ １６．５ｇ（３２．９ｍｍｏ
ｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１０
０ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、系中を窒素置
換し、１１５℃で８時間撹拌を続けた後、ＭＭＡ ４．
９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間撹拌を続け
た。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させ収率９２％で重合体を得た。
ｍｍｍｏｌ）、Ｆ８Ａ １６．５ｇ（３２．９ｍｍｏ
ｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１０
０ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、系中を窒素置
換し、１１５℃で８時間撹拌を続けた後、ＭＭＡ ４．
９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間撹拌を続け
た。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させ収率９２％で重合体を得た。
【００９０】得られた重合体のＧＰＣを測定したところ
２本のピークが観測された。ベンゼンで溶媒分別を行い
可溶部のＧＰＣを測定したところ単一のピークが観測さ
れた。 1Ｈ−ＮＭＲデータよりベンゼン不溶部はポリ
（Ｆ８Ａ）、ベンゼン可溶部はポリ（ＭＭＡ）であるこ
とがわかった。図２にＧＰＣのクロマトグラムを示す。
２本のピークが観測された。ベンゼンで溶媒分別を行い
可溶部のＧＰＣを測定したところ単一のピークが観測さ
れた。 1Ｈ−ＮＭＲデータよりベンゼン不溶部はポリ
（Ｆ８Ａ）、ベンゼン可溶部はポリ（ＭＭＡ）であるこ
とがわかった。図２にＧＰＣのクロマトグラムを示す。
【００９１】（例１８）ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍ
ｍｏｌ）、Ｆ８Ａ １６．５ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）、
およびトルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍ
ｌの３口フラスコに仕込み、脱気後、脱気後、９５℃に
加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で
５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させ重合体を得た。得
られた重合体の数平均分子量（Ｍn）は２７０００、分
子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は２．２５、および収率は８２
％であった。
ｍｏｌ）、Ｆ８Ａ １６．５ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）、
およびトルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍ
ｌの３口フラスコに仕込み、脱気後、脱気後、９５℃に
加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で
５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させ重合体を得た。得
られた重合体の数平均分子量（Ｍn）は２７０００、分
子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は２．２５、および収率は８２
％であった。
【００９２】得られたポリ（Ｆ８Ａ） １．３ｇ（０．
０５ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ３．２ｇ（３０．１ｍｍｏ
ｌ）、ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン１０ｍｌを冷却管
を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気
後、９５℃に加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温
度１２５℃で５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し
重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率
７２％で重合体を得た。
０５ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ３．２ｇ（３０．１ｍｍｏ
ｌ）、ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン１０ｍｌを冷却管
を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気
後、９５℃に加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温
度１２５℃で５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し
重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率
７２％で重合体を得た。
【００９３】得られた重合体のＧＰＣを測定したところ
２本のピークが観測された。シクロヘキサンで溶媒分別
を行い可溶部のＧＰＣを測定したところ単一のピークが
観測された。 1Ｈ−ＮＭＲデータよりシクロヘキサン不
溶部はポリ（Ｆ８Ａ）、シクロヘキサン可溶部はポリ
（Ｓｔ）であることがわかった。図３にＧＰＣのクロマ
トグラムを示す。
２本のピークが観測された。シクロヘキサンで溶媒分別
を行い可溶部のＧＰＣを測定したところ単一のピークが
観測された。 1Ｈ−ＮＭＲデータよりシクロヘキサン不
溶部はポリ（Ｆ８Ａ）、シクロヘキサン可溶部はポリ
（Ｓｔ）であることがわかった。図３にＧＰＣのクロマ
トグラムを示す。
【００９４】（例１９）ＢＰＯ ３．６ｇ（１．５ｍｍ
ｏｌ）、Ｓｔ ３．３ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの３
口フラスコに仕込み、脱気後、脱気後、９５℃に加熱し
約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５
時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容
物をメタノール中に沈殿させ重合体を得た。得られた重
合体の数平均分子量（Ｍn ）は１８０００、分子量分布
（Ｍw ／Ｍn ）は１。９６、および収率は８８％であっ
た。
ｏｌ）、Ｓｔ ３．３ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１００ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌの３
口フラスコに仕込み、脱気後、脱気後、９５℃に加熱し
約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５℃で５．５
時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容
物をメタノール中に沈殿させ重合体を得た。得られた重
合体の数平均分子量（Ｍn ）は１８０００、分子量分布
（Ｍw ／Ｍn ）は１。９６、および収率は８８％であっ
た。
【００９５】このポリ（Ｓｔ） １．３ｇ（０．０６ｍ
ｍｏｌ）、Ｆ８Ａ １５．６ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）、
ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン１０ｍｌを冷却管を装備
した１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、９５
℃に加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５
℃で５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停
止し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率７２％で
重合体を得た。
ｍｏｌ）、Ｆ８Ａ １５．６ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）、
ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン１０ｍｌを冷却管を装備
した１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、９５
℃に加熱し約３．５時間撹拌した。その後、温度１２５
℃で５．５時間加熱した後、フラスコを冷却し重合を停
止し、内容物をメタノール中に沈殿させ、収率７２％で
重合体を得た。
【００９６】この重合体のＧＰＣを測定したところ２本
のピークが観測された。シクロヘキサンで溶媒分別を行
い可溶部のＧＰＣを測定したところ単一のピークが観測
された。 1Ｈ−ＮＭＲデータよりシクロヘキサン不溶部
はポリ（Ｆ８Ａ）、シクロヘキサン可溶部はポリ（Ｓ
ｔ）であることがわかった。
のピークが観測された。シクロヘキサンで溶媒分別を行
い可溶部のＧＰＣを測定したところ単一のピークが観測
された。 1Ｈ−ＮＭＲデータよりシクロヘキサン不溶部
はポリ（Ｆ８Ａ）、シクロヘキサン可溶部はポリ（Ｓ
ｔ）であることがわかった。
【００９７】
【発明の効果】ポリフルオロアルキル基含有連鎖とポリ
フルオロアルキル基不含連鎖とからなる新規なブロック
重合体を提供する。このブロック重合体はリビングラジ
カル重合法によって製造される。このリビングラジカル
重合法は従来のリビング重合法比較して重合条件に制約
が少なく、容易にブロック重合体が得られる。
フルオロアルキル基不含連鎖とからなる新規なブロック
重合体を提供する。このブロック重合体はリビングラジ
カル重合法によって製造される。このリビングラジカル
重合法は従来のリビング重合法比較して重合条件に制約
が少なく、容易にブロック重合体が得られる。
【図１】例２で得られたポリマーのＧＰＣのクロマトグ
ラム
ラム
【図２】例１７で得られたポリマーのＧＰＣのクロマト
グラム
グラム
【図３】例１８で得られたポリマーのＧＰＣのクロマト
グラム
グラム
Claims (15)
- 【請求項１】ポリフルオロアルキル基含有付加重合性モ
ノマーに由来する繰り返し単位を含む連鎖をブロック形
成単位の１つとして含むことを特徴とする少なくとも２
種の付加重合性モノマーのブロック共重合体。 - 【請求項２】ポリフルオロアルキル基含有付加重合性モ
ノマーが、パーフルオロアルキル基含有アクリレート、
パーフルオロアルキル基含有メタクリレート、またはパ
ーフルオロアルキル基含有オレフィンである、請求項１
のブロック共重合体。 - 【請求項３】ポリフルオロアルキル基含有付加重合性モ
ノマーに由来する繰り返し単位を含む連鎖とポリフルオ
ロアルキル基含有付加重合性モノマーに由来する繰り返
し単位を含まない連鎖とを有する、請求項１または２の
ブロック共重合体。 - 【請求項４】少なくとも２種の付加重合性モノマーを重
合してブロック共重合体を製造する方法において、付加
重合性モノマーの少なくとも１種がポリフルオロアルキ
ル基含有付加重合性モノマーであり、かつブロック共重
合体を製造する工程における少なくとも１つの重合工程
を重合温度２０〜１５０℃で行うことを特徴とするブロ
ック共重合体の製造法。 - 【請求項５】少なくとも２種の付加重合性モノマーを重
合してブロック共重合体を製造する方法において、付加
重合性モノマーの少なくとも１種がポリフルオロアルキ
ル基含有付加重合性モノマーであり、かつブロック共重
合体の製造における少なくとも１つの重合をリビングラ
ジカル重合で行うことを特徴とするブロック共重合体の
製造法。 - 【請求項６】ブロック共重合体が、付加重合性モノマー
に由来する繰り返し単位からなる連鎖を少なくとも２つ
有し、かつその連鎖の少なくとも２つをいずれもリビン
グラジカル重合で形成する、請求項５の製造法。 - 【請求項７】ブロック共重合体が、ポリフルオロアルキ
ル基含有付加重合性モノマーに由来する繰り返し単位を
含む連鎖とポリフルオロアルキル基含有付加重合性モノ
マーに由来する繰り返し単位を含まない連鎖とを有す
る、請求項５または６の製造法。 - 【請求項８】ポリフルオロアルキル基含有付加重合性モ
ノマーが、パーフルオロアルキル基含有アクリレート、
パーフルオロアルキル基含有メタクリレート、またはパ
ーフルオロアルキル基含有オレフィンである、請求項
５、６または７の製造法。 - 【請求項９】リビングラジカル重合法が、ハロゲン原子
移動型のリビングラジカル重合法である、請求項５、
６、７または８の製造法。 - 【請求項１０】ハロゲン原子移動型のリビングラジカル
重合法が、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる少なく
とも１種のハロゲンを少なくとも１個有する有機ハロゲ
ン化合物（Ａ）、周期律表第４族〜第１２族から選ばれ
る遷移金属と塩素、臭素およびヨウ素から選ばれるハロ
ゲンとを構成要素とするハロゲン化金属（Ｂ）、および
ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な配位子（Ｃ）を反応
させて得られる反応生成物（Ｄ）を重合開始剤とする重
合法である、請求項９の製造法。 - 【請求項１１】有機ハロゲン化合物（Ａ）が１−フェニ
ルエチルクロライドである、請求項１０の製造法。 - 【請求項１２】ハロゲン化金属（Ｂ）が塩化第一銅であ
る、請求項１０または１１の製造法。 - 【請求項１３】配位子（Ｂ）が２，２’−ジピリジルで
ある、請求項１０、１１または１２の製造法。 - 【請求項１４】リビングラジカル重合法が、安定なニト
ロキシフリーラジカルをラジカルキャッピング剤として
用いるリビングラジカル重合法である、請求項５、６、
７または８の製造法。 - 【請求項１５】安定なニトロキシフリーラジカルが、
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキ
シラジカルである、請求項１４の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28445496A JPH10130348A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ポリフルオロアルキル基を有するブロック共重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28445496A JPH10130348A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ポリフルオロアルキル基を有するブロック共重合体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130348A true JPH10130348A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=17678755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28445496A Withdrawn JPH10130348A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ポリフルオロアルキル基を有するブロック共重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10130348A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6903173B2 (en) | 2002-08-02 | 2005-06-07 | 3M Innovative Properties Co. | Fluorinated polymers |
| JP2009520074A (ja) * | 2005-12-16 | 2009-05-21 | アーケマ・インコーポレイテッド | 低表面エネルギーブロック共重合体の製造方法及び用途 |
| JP2009242550A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Daikin Ind Ltd | 表面処理剤および撥水撥油処理方法 |
| US7632916B2 (en) | 2002-08-02 | 2009-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Process to modify polymeric materials and resulting compositions |
| JP2013241593A (ja) * | 2012-05-16 | 2013-12-05 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | ポリスチレン−ポリアクリラートブロックコポリマー、その製造方法、およびそれを含む物品 |
| JP2014058673A (ja) * | 2013-10-01 | 2014-04-03 | Daikin Ind Ltd | 表面処理剤および処理方法 |
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-
1996
- 1996-10-25 JP JP28445496A patent/JPH10130348A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2017203059A (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有ブロック共重合体 |
| WO2022050379A1 (en) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | Daikin America, Inc. | Reactive fluoropolymer compatibilizer and uses thereof |
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