JP3773362B2 - ラジカル重合における立体規則性の制御方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ラジカル重合において重合体の立体規則性を制御する方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、アクリル系モノマーをフッ素含有分岐アルコール中でラジカル重合することからなる、重合体の立体規則性の制御方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、重合体の物性は主鎖の立体規則性により変化することはよく知られている。すなわち、イソタクチシチーあるいはシンジオタクチシチーが高いほど、重合体の結晶性が高くなり、繊維やフィルムといった成型物の耐熱性や強度等が向上する。
【０００３】
現在、ビニルモノマーの重合方法としては、ラジカル重合法が最も一般的に使用されている。これは、ラジカル重合法が、イオン重合や配位重合等の他の重合方法に比べて、不純物の影響を受けにくいことや、広範なモノマーが使用可能であること等の理由による。さらに最近、リビング重合がラジカル重合法においても可能になり、その重合方法の有用性はますます高まっている。
【０００４】
しかしながら、ラジカル重合における残された大きな問題は、他の重合方法に比べて立体規則性の制御が困難な点である。
通常、ラジカル重合により得られる重合体の立体規則性は低く、例えばメタクリル酸エステルの重合では、重合温度を低くするとシンジオタクチシチーが向上することが知られているものの、重合溶媒等によって立体規則性が大きく変化する例はほとんど知られていない。また、ラジカル重合で重合体の立体規則性を制御できた例としては、側鎖の嵩高いビニルモノマー、あるいはキラル補助基を側鎖に導入したモノマーの重合により、イソタクチシチーを向上させた例が知られている（例えば、Polym. J. 、第２８巻、第５１頁、１９９６年、あるいは、J. Am. Chem. Soc. 、第１１４巻、第７６７６頁、１９９２年）。しかし、使用するビニルモノマーの構造をその都度変化させる必要があったり、またビニルモノマー自身が高価にならざるを得ないといった問題点がある。
【０００５】
従って、以上のとおりの事情から、現在一般的に使用されているビニルモノマーのラジカル重合において立体規則性を効果的に制御することのできる新しい方法の実現が強く求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この出願の発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、より簡便に、現在一般的に用いられているアクリル系モノマーから、立体規則性の制御された、品質、物性等が良好な重合体を製造することのできる、重合体の立体規則性の制御方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願は、上記の課題を解決するために、まず第１の発明として、次式
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、各々、その一部が塩素原子で置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ³ は炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、または水素原子を示す）
で表わされ、かつ、ｐＫａが４以上１０未満であるフッ素含有分岐アルコール溶媒中で、アクリル系モノマーをラジカル重合することを特徴とする、重合体の立体規則性の制御方法を提供する。また、この出願は、上記の第１の発明に関して、第２の発明として、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ が、各々、炭素数１〜３のフッ素化炭化水素基である方法や、第３の発明として、フッ素含有分岐アルコールがパーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノールである方法、そして第４の発明として、アクリル系モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらの塩またはエステル、あるいはアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのうちの少なくとも１種である方法も提供する。
【００１０】
そしてまた、この出願の発明は、第５の発明として、上記の第１ないし第４の発明のいずれかの方法によって、立体規則性を制御したラジカル重合体を製造することを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この出願の発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、前記式により表わされるフッ素含有分岐アルコールについて説明すると、式中のＲ¹ およびＲ² は、その各々が、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基、もしくは前記水素原子の一部が塩素原子により置換され、しかも少なくとも１以上のフッ素原子が炭素原子に結合している塩素化フッ素化炭化水素基である。
【００１２】
その際の炭素原子の数については任意であってよいが、合成や入手の容易性、重合反応の安定性や選択性の観点からは、一般的には１０以下、さらには６以下を目安とするのが適当であり、より好適には、その炭素数は１〜３である。Ｒ³ が炭化水素基またはフッ素化炭化水素基の場合も前記と同様のものとして考慮される。
【００１３】
Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ を持つフッ素含有分岐アルコールを例示すると、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ジフルオロクロロメチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリクロロメチル−２−プロパノール、等を挙げることができる。
【００１４】
なお、この発明で使用されるフッ素含有分岐アルコールのｐＫａとしては、４から１０の範囲にあることが必要であり、メタノール（ｐＫａ＝１６）、ｔｅｒｔ−ブタノール（ｐＫａ＝１９）、２，２，２−トリフルオロエタノール（ｐＫａ＝１２．４）等のフッ素の置換度の小さい、ｐＫａが１０以上のアルコールでは、側鎖カルボニル基との水素結合力が弱いため、立体規則性はあまり変化しない。一方、適度なｐＫａをもつ酢酸（ｐＫａ＝４．８）や嵩高いピバリン酸（ｐＫａ＝５．０）を溶媒に用いてもタクチシチーはあまり変化しない。これは、カルボン酸間の水素結合が可能で、モノマー側鎖のカルボニル基との水素結合が低下することに加え、これらのカルボン酸では、静電反発を含めた嵩高さが不十分であるためと推定される。逆にｐＫａが小さすぎると、モノマーと反応してしまう可能性があり不適当である。従って、この発明におけるフッ素含有分岐アルコールとしては、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール（ｐＫａ＝５．２）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ジフルオロクロロメチル−２−プロパノール（ｐＫａ＝５．３）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ｐＫａ＝９．３）等の、ｐＫａが４から１０のものが適当である。
【００１５】
この発明の重合反応で用いられる重合開始剤としては、アゾ系化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤が使用できる。また重合反応を促進させるために、増感剤を添加したり、紫外光を照射したりすることも可能である。
重合温度は通常のラジカル重合で用いられる温度範囲であればいかなる温度でもよいが、低い方が溶媒効果がより顕著となるためにより好適である。
【００１６】
使用されるアクリル系モノマーとしては、代表的に（メタ）アクリル酸、あるいはその塩あるいはエステル、あるいは（メタ）アクリル酸アミド、あるいは（メタ）アクリロニトリル等が示される。ただし、この発明では、これに限定されることなしに、各種のアクリル系モノマーが用いられてよい。
また、フッ素含有分岐アルコール中でのこれらのアクリル系モノマーの重合に際し、共重合可能なビニルモノマー、たとえばエチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン、あるいはスチレン、α−メチルスチレン、その他のスチレン誘導体、あるいはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル、ビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸あるいはその塩等を少量存在させることも可能である。
【００１７】
アクリル系モノマーの重合において用いられる前記のフッ素含有分岐アルコールの使用量については１０〜９０容量部％、より好ましくは３０〜８０容量部％程度の範囲になることを目安とる。
この発明では、たとえば以上のようなフッ素含有分岐アルコール溶媒中でアクリル系モノマーを重合することによりラジカル重合体の立体規則性を制御するが、ここで「立体規則性を制御する」とのことは、生成するラジカル重合体のイソタクチシチーあるいはシンジオタクチシチーを向上させることを意味している。得られる重合体の立体規則性が制御される理由は明確ではないが、適度なｐＫａをもつことで側鎖官能基との比較的強い水素結合が可能となり、さらに分岐フルオロカーボン基による立体反発効果と静電反発効果の両方の相乗効果によって、側鎖の見かけの嵩高さが大きくなるために、立体規則性が変化したものと推定される。用いるフッ素含有分岐アルコール溶媒は多少高価であるが、回収再利用可能であるので、特殊なビニルモノマーから重合体を合成するより長期的には有利である。
【００１８】
この発明の方法により、アクリル系モノマーのラジカル重合において、得られる重合体の立体規則性を制御することが可能となる。そして、得られる重合体は機械的性質、熱的性質に優れたものである。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例に用いた測定法は次の通りである。
＜シンジオタクチシチー（ｒｒ三連子）＞
メタクリル酸メチルについてはそのまま、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルについてはメタクリル酸メチルに変換後、４００ＭＨｚＮＭＲ装置（バリアン社製）により重合体のプロトンＮＭＲを測定し、三連子（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）の割合（％）を求めた。
＜重合度＞
カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＨおよびＧ３０００ＨＨＲ）および示差屈折率計（日本分光社製、ＲＩ−９３０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（日本分光社製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、重合体の数平均分子量をポリスチレン換算で求め、それぞれモノマーの分子量で除して重合度を算出した。
実施例１
メタクリル酸メチル１２重量部（１．９ｍｏｌ／Ｌ）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール８８重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．２重量部（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。メタノールに沈殿して得られたポリメタクリル酸メチルの重合度をゲル浸透クロマトグラフにより求めた。また、プロトンＮＭＲ測定からシンジオタクチシチー（ｒｒ）を求めた。結果を表１に示した。メタクリル酸メチルをモノマーとし、メタノールを溶媒として用いた後記の比較例１の結果との対比より明らかなように、シンジオタクチシチー（ｒｒ三連子）の割合は約１０％も高まっている。
実施例２
メタクリル酸メチル１２重量部（１．９ｍｏｌ／Ｌ）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール８８重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤としてトリブチルホウ素を１．２重量部（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）加え、反応系に空気を導入し、−４０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（ｒｒ）を求めた。結果を表１に示した。反応温度を−４０℃に低下させることにより、実施例１の場合よりも収率は低下しているが、メタクリル酸メチルをモノマーとし、メタノールを溶媒として用いた後記の比較例１の結果との対比より明らかなように、シンジオタクチシチー（ｒｒ三連子）の割合は１７％も高まっている。
実施例３
メタクリル酸メチル１３重量部（１．９ｍｏｌ／Ｌ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール８７重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤としてトリブチルホウ素を１．２重量部（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）加え、反応系に空気を導入し、−４０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（ｒｒ）を求めた。結果を表１に示した。実施例２と同様に−４０℃の反応温度で収率は低下しているが、メタクリル酸メチルをモノマーとし、メタノールを溶媒として用いた後記の比較例１の結果との対比より明らかなように、シンジオタクチシチー（ｒｒ三連子）の割合は１３％も高まっている。
実施例４
メタクリル酸エチル１２重量部（１．６ｍｏｌ／Ｌ）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール８８重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．２重量部（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（ｒｒ）を求めた。結果を表１に示した。メタクリル酸エチルをモノマーとし、トルエンを溶媒とした後記の比較例２との対比から明らかなように、シンジオタクチシチー（ｒｒ三連子）の割合は約１０％も高まっていることがわかる。
実施例５
メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル１２重量部（１．２ｍｏｌ／Ｌ）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール８８重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．２重量部（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（ｒｒ）を求めた。結果を表１に示した。メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルをモノマーとし、トルエンを溶媒とした後記の比較例３との対比から明らかなように、シンジオタクチシチー（ｒｒ三連子）の割合は約１０％も高まっている。
比較例１
メタクリル酸メチル２３重量部（１．９ｍｏｌ／Ｌ）、メタノール７７重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．４重量部（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（ｒｒ）を求めた。結果を表１に示した。
比較例２
メタクリル酸エチル２１重量部（１．６ｍｏｌ／Ｌ）、トルエン７９重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．４重量部（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（ｒｒ）を求めた。結果を表１に示した。
比較例３
メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル２０重量部（１．２ｍｏｌ／Ｌ）、トルエン８０重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．４重量部（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（ｒｒ）を求めた。結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によれば、アクリル系モノマーのラジカル重合において、工業的に有利な条件で立体規則性を制御することができる。そして得られた重合体は機械的性質、熱的性質に優れたものとなる。

Claims (5)

1. 次式
   

   

   （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、各々、その一部が塩素原子で置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ³ は炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、または水素原子を示す）
   で表わされ、かつ、ｐＫａが４以上１０未満であるフッ素含有分岐アルコール溶媒中において、アクリル系モノマーをラジカル重合することを特徴とする、重合体の立体規則性の制御方法。
2. Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、各々、炭素数１〜３のフッ素化炭化水素基である請求項１の方法。
3. フッ素含有分岐アルコールがパーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノールである請求項１または２の方法。
4. アクリル系モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの塩またはエステル、あるいはアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルのうちの少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれかの方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかの方法によって、立体規則性を制御したラジカル重合体を製造することを特徴とする重合体の製造方法。