JPS6320308A

JPS6320308A - 保護コロイド系アクリルハイドロゾルの製造方法

Info

Publication number: JPS6320308A
Application number: JP16499986A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Shifuu; 志風　嘉一; Kazumasa Onishi; 一正大西
Original assignee: Hoechst Gosei KK
Current assignee: Hoechst Gosei KK
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1986-07-14
Publication date: 1988-01-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリビニルアルコール系保護コロイドを乳化剤
とした平均粒子径２０〜１００ｎｍのアクリル系ハイド
ロゾルの製造方法である。

［従来技術とその欠点］従来、ポリビニルアルコールやメチルセルロースのごと
き水溶性高分子保護コロイドを用いて、アクリル酸エス
テルおよび／またはメタクリル酸エステルもしくはこれ
らと共重合性の単量体との、高濃度でかつ安定な重合体
分散液を作ることはきわめて困難であり、本発明者らの
知るかぎりでは、わずかに特公昭５０−３７９９号が開
示されているだけである。この方法は、保護コロイドを
用いたアクリル重合系にメタノール、０１〜Ｃ８の炭化
水素のハロゲン置換体類、Ｃ２〜Ｃ６のカルボニル類か
ら選んだ１または２以上の溶剤を存在させる方法である
。

しかし乍ら、この方法でえられたアクリル系重合体分散
液はその粒子径が１００〜１０００ｎｍときわめて大き
く、浸透性、造膜性、塗膜の透明性、耐水性などが劣る
ので、シーラー、塗料バインダー、水性インキ用バイン
ダー、繊維仕上げ剤などに使用したとき、十分満足でき
る性能を示さなかった。そのため粒子径のオーダーが１
桁下の２０〜　ｌｏＯｎｏ＋のちの、すなわち、保護コ
ロイドを乳化剤に用いたアクリル系ハイドロゾルが要求
されていた。またこの方法では溶剤としてたとえばメタ
ノールを使用すると、単量体に対して１５〜５０重量％
もの大量を使用するので、えられた重合体分散液をその
まま使用すると、蒸発するメタノール蒸気の毒性と引火
性が問題点となっていた。

一方、界面活性剤を乳化剤に用いればアクリル系ハイド
ロゾルは容易に作ることができる。

たとえば不飽和カルボン酸を乳化共重合させておいて、
えられた重合体分散液をアルカリで部分的に中和するこ
とにより重合体粒子を一部溶解して、粒子径５０〜１１
００ｎのハイドロゾルかえられる。またアニオン性界面
活性剤のごとき乳化力の強い乳化剤を大量に使用するこ
とによっても、粒子径５０〜１１００ｎのハイドロゾル
かえられる。

しかし乍ら、このようにしてえられたハイドロゾルは前
者においては水溶性に近いため、また後者においては共
存する大量の界面活性剤のため耐水性がきわめて悪いと
いう欠点があり、前記のごとき耐水性を必要とするよう
な用途などには不適当であった。

［問題解決の手段］本発明者らは、保護コロイド乳化系で平均粒子径が２０
〜１ｏＯｒ＋ａ＋のアクリル系ハイドロゾルをうるため
に種々の保護コロイドについて重合研究を行なった結果
、特定のポリビニルアルコール系保護コロイドを乳化剤
として用いることによって前記課題か解決することを見
出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は平均重合度５００以下のポリビニル
アルコール系保護コロイドを使用して、アクリル系単量
体を、所望により１０重口％以下の共重合性単量体とと
もに乳化重合することを特徴とする平均粒子径２０〜　
ｌｏＯｎｍの保護コロイド系アクリルハイドロゾルの製
造方法である。

［ＬＲ成の説明コ本発明で使用するアクリル系単量体としては、アルキル
基の炭素原子が１〜１２個のアクリル酸エステルおよび
アルキル基の炭素原子が１〜１２個のメタクリル酸エス
テルである。

またこれらと共重合性の単量体としては、スチレン、メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、
α位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステルなどの
ビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸などの不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、アク
リルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド、グリ
シジルメタクリレート、２ヒドロキシアルキルアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレートなどの官能
性単量体、その他エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンなどがある。

然して、これら共重合性の単量体の使用量はアクリル系
単量体に対して１０重量％以下である。

１０重−％を超えると、粒子径が１００ｒｖより太き（
なり、白色のエマルジョンとなってしまう。

これらの単量体のとくに好ましい組合せとしては、アク
リル酸ブチル−メタクリル酸メチル−アクリル酸、アク
リル酸ブチル−アクリル酸２エチルヘキシル−スチレン
−アクリル酸などである。

また不飽和カルボン酸を併用すると、ハイドロゾルの安
定性が向上するばかりでなく、粒子径を小さくする効果
がある。

本発明で使用するポリビニルアルコール系保護コロイド
としては、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポ
リビニルアルコール、ブチラール化ポリビニルアルコー
ル、チオール化ポリビニルアルコールなどのうち、ポリ
ビニルアルコールの重合度が５００以下のものである。

重合度が５００を超えると、微粒子径のものかえられず
、従って目的とするアクリル系ハイドロゾルかえられな
い。ポリビニルアルコールのケン化度についてはとくに
限定する必要はない。従って完全ケン化物でも部分ケン
化物でもよい。

前記のポリビニルアルコール系保護コロイドの中、とく
にアセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いると、
耐水性がさらにすぐれたアクリル系ハイドロゾルかえら
れる。

このように本発明によれば、界面活性剤系の乳化剤を全
く使用しなくても、保護コロイドのみでアクリル系ハイ
ドロゾルかえられる。

勿論、ポリビニルアルコール系保ｍコロイドとともに、
アニオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を併用で
きる。とくに非イオン性界面活性剤が適当であり、就中
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルやポリオ
キシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックポリマ
ーのうち、ＨＬＢが１５〜１８程度のものが好適である
。

本発明で使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム
、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物およびこれらと還
元剤とを組合せたレドックス重合開始剤が用いられる。

また過酸化水素とＬ−アスコルビン酸を含むレドックス
重合開始剤も好適に用いられる。

次に本発明における重合方法について説明する。すなわ
ち、前記の平均重合度５００以下のポリビニルアルコー
ル系保護コロイドを用いて、前記のアクリル系単量体を
、所望により共重合性単量体とともに乳化重合するので
あるが、単量体の仕込方法は回分方式でも、連続装入方
式でも、また一部を先に仕込んで重合したのち残部を連
続的に装入する方式でもよい。連続的に装入する単量体
は純粋のままでもよいが、水と乳化剤を用いて単量体乳
化液として装入してもよい。また使用する重合開始剤の
種類によって、高温重合でもレドックス重合でもよい。

このような重合方法によると平均重合度５００〜３００
のポリビニルアルコール系保護コロイドを用いた場合、
濃度が約２０重量％以下のアクリル系ハイドロゾルかえ
られるが、さらに濃度を約２０重量％以上、たとえば４
０重量％前後のハイドロゾルをうるためには重合系に連
鎖移動剤を存在させる必要がある。それはアクリル系単
量体と平均重合度５００〜３００のポリビニルアルコー
ル系保護コロイドとの親和性が悪いため、高濃度になる
と凝集するので連鎖移動剤を加えて親和性を改善しなけ
れば重合反応が安定に進行しないからである。

用いられる連鎖移動剤としては、メタノール、エタノー
ルなどのアルコール類、四塩化炭素、モノクロロメタン
、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ト
リクロロエチレン、パークロロエチレン、ターシャリ−
ブチルクロライドなどの１〜８個の炭素原子を有する炭
化水素のハロゲン置換体類、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド
、フルフラール、ベンズアルデヒドなどの２〜８個の炭
素原子を有するカルボニル類、ドデシルメルカプタン、
ラウリルメルカプタン、ノルマルブチルメルカプタン、
２−エチルへキシルチオグリコレート、トリクロロブロ
モメタン、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタ
ン類の１種以上が使用できる。

その使用割合は連鎖移動剤の種類によって異なるので一
律には規定できないが、代表的なものについて説明する
と、メタノールを使用する場合は単量体に対して５〜７
重量％、アセトアルデヒドを使用する場合は０．０１〜
２重量％が適当である。

しかし乍ら、平均重合度が３００未満のポリビニルアル
コール系保護コロイドを用いると、アクリル系単量体と
の親和性が改善されるためと考えられるが、連鎖移動剤
を使用しなくても高濃度のハイドロゾルかえられる。こ
のように、本発明の方法によれば、ポリビニルアルコー
ル系保護コロイドを乳化剤とする平均粒子径２０〜１１
００ｎ、濃度約４０重量％の安定なアクリル系ハイドロ
ゾルかえられるのである。

本発明の方法によってえられたアクリル系ハイドロゾル
は、粒子径がきわめて小さく透明性がすぐれており、ま
た成膜性がよく可撓性に富んでいる。界面活性剤系のア
クリル系ハイドロゾルに比べて乾燥皮膜の強伸度が大き
く、耐水性がすぐれ、またメタノール、アセトン、トル
エンなどの溶剤に対する耐溶剤性がすぐれているので、
各種シーラー、塗料バインダー、インキバインダー、紙
コーテイング剤、繊維仕上剤などの用途に好適である。

［実施例］次に実施例と比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１温度計、攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた
内容Ｈ５００ｍ１の四ツ目フラスコ中で次の組成の溶液
を調製し、窒素置換を約１５分間行なった。

ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、平均型　　１５重量部合度３０
０）メタノール　　　　　　　　　　７　　／／脱イオン水
　　　　　　　　　１５５　　ｌｌ別の容器に次の組成
の混合単量体溶液を調製し、約１５分間窒素置換を行な
った。

メタクリル酸メチル　　　　　　５５重量部アクリル酸
ブチル　　　　　　　４５〃ついで前記の四ツロフラス
コを内温５０℃に加熱し、１０９６過酸化水素水溶液２
．０重量部と１０％し一アスコルビン酸水溶液２．０重
量部を添加し、先に用意した混合単量体溶液の１０重量
部を添加して初期重合を行ない、ついで残りの混合単量
体溶液を約３時間にわたって滴下した。その間において
、１０％過酸化水素水溶液３．０重量部とｌＯ％Ｌ−ア
スコルビン酸水溶液３，０重量部を滴下中及び滴下終了
後に分割して添加した。滴下終了後、さらに約１時間内
温を５０〜６０℃に保って攪拌をつづけ、重合反応を完
結したのち冷却し、１０％アンモニア水でｐＨ７，５に
中和した。

えられた重合液は凝固物がなく、固形分濃度４２重量％
、粘度９．０００ｃＰの半透明のハイドロゾルであった
。このハイドロゾルの平均粒子径は濁度法によって測定
したところ７０ｎｍであった。

このハイドロゾルを平滑なガラス板上に塗布厚０．５ｍ
ｍになるように塗布し、４０℃で８時間乾燥したところ
、きわめて透明な皮膜となった。またその皮膜を引っ張
ったところ強靭であった。

またその皮膜を２０℃の水中に２４時間浸漬したところ
、殆んど白化せずすぐれた耐水性を示した。

またその皮膜をメタノール中に浸漬したところ、膨潤お
よび溶解が少なく、対溶剤性が良好であった。

実施例２実施例１と同様にして内容量５００ｍ１の四ツ目フラス
コ中で次の組成の溶液を調整し、窒素置換を約１５分間
行なった。

アセトアセチル化ポリビニルアルコール（ケン化度９９モル％、平均型　　１０重量部合度５０
０、アセトアセチル化度５モル％）メタノール　　　　　　　　　　５　／／アセトアルデ
ヒド　　　　　　１．０　　／ｌ脱イオン水　　　　　
　　　　１７０〃別の容器に次の組成の混合単量体溶液
を調製し、約１５分間窒素置換を行なった。

メタクリル酸メチル　　　　　　３５重量部アクリル酸
ブチル　　　　　　　２２／ｌアクリル酸２エチルヘキ
シル　　２３／／スチレン　　　　　　　　　　　　６
　〃アクリル酸　　　　　　　　　　１．５　　”つい
で前記の四ツロフラスコを内温５０℃に加熱し、１０％
過酸化水素水溶液２，０重量部と１０％Ｌ−アスコルビ
ン酸水溶液２．０重量部を添加し、先に用意した混合単
量体溶液の１０重量部を添加して初期重合を行ない、つ
いで残りの混合単量体溶液を約３時間にわたって滴下し
た。その間において、１０％過酸化水素水溶液３．０重
量部と１０％Ｉ、−アスコルビン酸水溶液３．０重量部
を滴下中および滴下終了後に分割して添加した。滴下終
了後、さらに約１時間内温を５０〜６０℃に保って攪拌
をつづけ、重合反応を完結したのち冷却し、１０％アン
モニア水でｐＨ８，０に中和し、／％イドロゾルをえた
。

えられたハイドロゾルは凝固物がなく、固形分濃度３５
重量％、粘度８．０ＯＤｃＰ　、平均粒子径４０ｎｍ　
（濁度法）の半透明液体であった。この／％イドロゾル
を用いて実施例１と同様にして皮膜を作成し、その性状
を調べた。その皮膜はきわめて透明であり、その皮膜を
引っ張ったところきわめて強靭であった。またその皮膜
を２０℃の水中に２４時間浸漬したところ、全く白化せ
ずきわめてすぐれた耐水性を示した。またその皮膜をメ
タノール中に浸漬したところ、膨潤および溶解が少な（
、耐溶剤性が良好であった。

実施例３実施例１と同様にして内容量　５００ｍ１の四ツ目フラ
スコ中で次の組成の溶液を調製し、窒素置換を約１５分
間行なった。

ポリビニルアルコール（ケン化度９９モル％、平均重　　１７重量部会度５０
０）メタノール　　　　　　　　　　７　〃脱イオン水　　
　　　　　　　１００　　“別の容器に次の組成の混合
単量体の乳化液を調製し、約１５分間窒素置換を行なっ
た。

メタクリル酸メチル　　　　　　５０重量部アクリル酸
ブチル　　　　　　　５０〃イタコン酸　　　　　　　
　　１．５　　／／ニッサンブロノン　２０８１）３．
０　−’脱イオン水　　　　　　　　　７０　　”■）
ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック
ポリマーでＨＬＢ−１８の非イオン性乳化剤（日本油脂
■製）ついで前記四ツロフラスコを内温５０℃に加熱し、１０
％過酸化水素水溶液２．０重量部と１０％Ｌ−アスコル
ビン酸水溶液２．０重量部を添加し、先に用意した混合
単量体の乳化液を約３時間にわたって滴下した。その間
において、１０％過酸化水素水溶液３．０重量部と１０
％し一アスコルビン酸水溶液３．０ｆｆｉｆｆｉ部を滴
下中および滴下終了後に分割して添加した。滴下終了後
、さらに約１時間内温を５０〜６０℃に保って攪拌をつ
づけ、重合反応を完結したのち冷却し、１０％アンモニ
ア水でｐＨ８，０に中和し、ハイドロゾルをえた。

えられたハイドロゾルは凝固物がなく、固形分濃度３５
重量％、粘度８，０００ｃＰ、平均粒子径４０ｎｍ＋　
（濁度法）の半透明液体であった。このノ１イドロゾル
を用いて実施例１と同様にして皮膜を作成し、その性状
を調べた。その皮膜はきわめて透明であり、かつ強靭で
あった。またその皮膜を２０℃の水中に２４時間浸漬し
たところ、殆んど白化せずすぐれた耐水性を示した。ま
たその皮膜をメタノール中に浸漬したところ、膨潤およ
び溶解が少なく、耐溶剤性が良好であった。

実施例４実施例１と同様にして内容Ｈ５００ｍ１の四ツ目フラス
コ中で次の組成の溶液を調製し、窒素置換を約１５分間
行なった。

ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、平均重　　２０重量部会度３０
０）メタノール　　　　　　　　　　６　〃脱イオン水　　
　　　　　　　１７０〃別の容器に次の組成の混合単量
体溶液を調製し、約１５分間窒素置換を行なった。

アクリル酸ブチル　　　　　　　４５重量部メタクリル
酸メチル　　　　　　４５〃アクリル酸　　　　　　　
　　　２．Ｏ〃ついで前記の四ツロフラスコを内温７０
℃に加熱し、１２％過硫酸カリウム　２．０重量部を添
加し、前記の混合単量体溶液を約３時間にわたって滴下
した。その間において、１２％過硫酸カリウム３．０重
量部を滴下中および滴下終了後に分割して添加した。滴
下終了後、さらに約１時間内温を７０〜８０℃に保って
攪拌をつづけ、重合反応を完結したのち冷却し、１０％
アンモニア水でｐＨ８，０に中和してハイドロゾルをえ
た。

えられたハイドロゾルは凝固物がなく、固形分濃度３８
重量９６、粘度３５０ｃＰ、平均粒子径５０ｎｍ（濁度
法）の半透明液体であった。このハイドロゾルを用いて
実施例１と同様にして皮膜を作成し、その性状を調べた
。その皮膜はきわめて透明であり、その皮膜を引っ張っ
たところきわめて強靭であった。

またその皮膜を２０℃の水中に２４時間浸漬したところ
、全く白化せずきわめてすぐれた耐水性を示した。また
その皮膜をメタノール中に浸漬したところ、膨潤および
溶解が少なく、耐溶剤性が良好であった。

実施例５実施例１と同様にして内容ｆｆｉ　５００ｍ１の四ツロ
フラスコ中で次の組成の溶液を調製し、窒素置換を約１
５分間行なった。

ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、平均重　　１５重量部会度３０
０）脱イオン水　　　　　　　　　１７０〃別の容器に次の
組成の混合単量体を調製し、約１５分間窒素置換を行な
った。

アクリル酸ブチル　　　　　　　２０重量部メタクリル
酸メチル　　　　　　２０〃アクリル酸　　　　　　　
　　　２．０〃ついで前記の四ツロフラスコを内温７０
℃に加熱し、１２％過硫酸カリウム２．０重量部を添加
し、前記の混合単量体溶液の１０重量部を添加して初期
重合を行ない、ついで残りの混合単量体溶液を２時間３
０分にわたって滴下した。その間において、１２％過硫
酸カリウム３．０重量部を滴下中および滴下終了後に分
割して添加した。滴下終了後、さらに約１時間内７Ｒを
７０〜８０℃に保って攪拌をつづけ、重合反応を完結し
たのち冷却し、１０％アンモニア水でｐ）ｌ　７．５に
中和してハイドロゾルをえた。

えられたハイドロゾルは凝固物がなく、固形分濃度２０
回量％、粘度１００ｃＰ　、平均粒子径８０ｎｍ（濁度
法）ｑ′）半透明液体であった。この／％イドロゾルを
用いて実施例１と同様にして皮膜を作成し、その性状を
調べた。その皮膜はきわめて透明であり、またきわめて
強靭であった。またその皮膜を２０℃の水中に２４時間
浸漬したところ、全く白化せずきわめてすぐれた耐水性
を示した。

またその皮膜をメタノールに浸漬したところ、膨潤およ
び溶解が少なく、耐溶剤性か良好であった。

実施例６実施例１と同様にして内容量５００ｍ１の四ツロフラス
コ中で次の組成の溶液を調製し、窒素置換を約１５分間
行なった。

ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、平均重　　２０重量部会度５０
）脱イオン水　　　　　　　　　１７０〃別の容器に次の
組成の混合単量体を調製し、約１５分間窒素置換を行な
った。

メタクリル酸メチル　　　　　　５０重量部アクリル酸
ブチル　　　　　　　５０〃アクリル酸　　　　　　　
　　　１．５〃ついで前記の四ツロフラスコを内温７０
”Ｃに加熱し、１２％過硫酸カリウム２．０重量部を添
加し、前記の混合単量体溶液の１０重量部を添加して初
期重合を行ない、ついで残りの混合単量体溶液を約３時
間にわたって滴下した。その間において、１２％過硫酸
カリウム３．０重量部を滴下中および滴下終了後に分割
して添加した。滴下終了後、さらに約１時間内温を７０
〜８０℃に保って攪拌をつづけ、重合反応を完結したの
ち冷却し、１０％アンモニア水でｐｉ１７．５に中和し
てハイドロゾルをえた。

えられたハイドロゾルは凝固物がな（、固形分濃度４０
重−％、粘度２００ｃＰ　、平均粒子径５０ｎｍ（濁度
法）の半透明液体であった。

このようにメタノールのごとき連鎖移動剤を使用しなく
ても、４０回量％という高濃度のハイドロゾルかえられ
たのは、平均重合度が５０というきわめて小さいポリビ
ニルアルコールを乳化剤として使用したためである。こ
のハイドロゾルを用いて実施例１と同様にして皮膜を作
成し、その性状を調べた。その結果、その皮膜はきわめ
て透明で、かつ強靭であった。またその皮膜を２０℃の
水中に２４時間浸漬したところ、白化せずきわめてすぐ
れた耐水性を示した。またその皮膜をメタノール中に浸
漬したところ、膨潤および溶解が少な（、耐溶剤性が良
好であった。

比較例１実施例１において、保護コロイドに用いたケン化度８８
モル％、平均重合度３００のポリビニルアルコール１５
重量部の代りに、ケン化度８８モル％、平均重合度１０
００のポリビニルアルコール１５重量部を用いた以外は
実施例１と全く同様にして乳化重合を行なった。

えられた重合液は平均粒子径２００ｎａ＋　（濁度法）
の白色のエマルジョンであり、平均粒子径２０〜１１０
０ｎのハイドロゾルはえられなかった。

比較例２実施例２において、保護コロイドに用いたケン化度９９
モル％、平均重合度５００、アセトアセチル化度５モル
％のアセトアセチル化ポリビニルアルコール１０重量部
の代りに、ケン化度９９モル％、平均重合１１ｊｌｊ　
１０００、アセトアセチル化度５モル％のアセトアセチ
ル化ポリビニルアルコール１０重量部を用いた以外は実
施例２と全く同様にして乳化重合を行なった。

えられた重合液は平均粒子径５００ｎｍの白色のエマル
ジョンであり、ハイドロゾルはえられなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

１　平均重合度５００以下のポリビニルアルコール系保
護コロイドを使用して、アクリル系単量体を、所望によ
り１０重量％以下の共重合性単量体とともに乳化重合す
ることを特徴とする平均粒子径２０〜１００ｎｍの保護
コロイド系アクリルハイドロゾルの製造方法。