CN110945033B - 聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过活性自由基聚合提供分子量分布窄的聚合物。一种聚合物的制造方法，其包括下述工序：相对于自由基聚合性单体100质量份使用氧自由基捕捉剂0.005～0.5质量份，进行活性自由基聚合。

Description

聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物的制造方法。更详细而言，涉及使用氧自由基捕捉剂而进行活性自由基聚合的聚合物制造方法。
背景技术
活性自由基聚合是特征在于反复进行休眠末端的断裂和伸长、聚合物链逐次伸长的聚合方法。若在自由基捕捉剂存在下进行活性自由基聚合，通常由于自由基捕捉剂捕捉伸长自由基而聚合控制性下降，得到的聚合物的分子量分布变宽。专利文献1记载了通过添加自由基聚合阻止剂来抑制空气氛围下的聚合的方案。
为了防止由自由基捕捉剂引起的聚合控制性下降，有时实施在开始活性自由基聚合之前去除自由基捕捉剂的处置。专利文献2记载了通过氧化铝柱去除阻聚剂(自由基捕捉剂)后进行活性自由基聚合的步骤。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-330446号公报
专利文献2:日本特开2015-117356号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，现有技术对聚合控制性的下降的抑制并不充分，有时难以通过活性自由基聚合得到分子量分布窄的聚合物。
因此，本发明的主要目的在于，基于活性自由基聚合提供分子量分布窄的聚合物。
用于解决问题的方案
如上所述，已知若添加自由基捕捉剂进行活性自由基聚合则聚合控制性下降、会制造出分子量分布宽的聚合物。但是，本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果意外地发现，通过以高于以往的浓度添加氧自由基捕捉剂，可得到分子量分布窄的聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种聚合物的制造方法，其包括下述工序：相对于自由基聚合性单体100质量份使用氧自由基捕捉剂0.005～0.5质量份而进行活性自由基聚合。
上述氧自由基捕捉剂可以包含酚系化合物。
上述酚系化合物可以包含丁基化羟基甲苯。
上述自由基聚合性单体可以包含二烯系单体。
上述二烯系单体可以包含氯丁二烯。
上述二烯系单体可以包含氯丁二烯和选自由2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、异戊二烯和丁二烯组成的组中的至少1种。
上述自由基聚合性单体可以包含氯丁二烯和丙烯腈。
上述活性自由基聚合可以是可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)。
可以在下述化学式(I)或(II)所示的链转移剂(CTA)的存在下进行上述可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)。
Figure BDA0002376969580000021
(化学式(I)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。化学式(I)和(II)中，R2～R4分别独立地表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的饱和、不饱和或芳香族的碳环、取代或非取代的饱和、不饱和或芳香族的杂环、有机金属类、或任意的聚合物链。)
发明的效果
根据本发明，可使用活性自由基聚合得到分子量分布窄的聚合物。
具体实施方式
以下说明用于实施本发明的方式。需要说明的是，以下说明的实施方式表示本发明的代表性实施方式，不是通过其而狭窄地解释本发明的范围。
本实施方式的聚合物的制造方法包含下述工序：在氧自由基捕捉剂的存在下使自由基聚合性单体进行活性自由基聚合，相对于自由基聚合性单体100质量份使用0.005～0.5质量份的氧自由基捕捉剂。作为氧自由基捕捉剂，可以使用公知的氧自由基捕捉剂，优选使用酚系化合物。
上述自由基聚合性单体只要是能自由基聚合的单体就没有特别限定，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为自由基聚合性单体，优选为选自由二烯系单体、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物组成的组中的至少1种，这些中更优选二烯系单体。作为二烯系单体，优选选自由氯丁二烯、异戊二烯、丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯和1-氯-1,3-丁二烯组成的组中的至少1种，这些中更优选氯丁二烯。
在使用氯丁二烯和除氯丁二烯以外的单体作为上述二烯系单体的情况下，上述二烯系单体优选为氯丁二烯和选自由2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、异戊二烯和丁二烯组成的组中的至少1种。另外，在使用氯丁二烯和除氯丁二烯以外的单体作为上述自由基聚合性单体的情况下，上述自由基聚合性单体优选包含氯丁二烯和丙烯腈。
本实施方式的制造方法中使用的酚系化合物只要是在活性自由基聚合中捕捉伸长自由基的酚系自由基捕捉剂，就可以使用任意的公知的酚系化合物。相对于自由基聚合性单体100质量份，以0.005～0.5质量份的比例使用酚系化合物。若小于0.005质量份，则得到的聚合物的分子量分布变宽。若超过0.5质量份，则即使进行8小时以上的聚合反应，聚合率也不超过5％，聚合反应实质上不进行。
上述酚系化合物没有特别限定，优选为下述化学式(III)或(IV)所示的化合物。
Figure BDA0002376969580000041
化学式(III)中，R5～R9分别独立地表示氢、羟基、卤素、碳数1～25的取代或非取代的烷基、碳数1～25的取代或非取代的烷氧基、或碳数1～25的取代或非取代的烷氧基羰基。
Figure BDA0002376969580000042
化学式(IV)中，波浪线表示与化学式(V)所示的结构的键合位置，L表示连接基团，n为1～3的整数。化学式(V)中，Rx、Ry和Rz分别独立地表示氢、羟基、卤素、碳数1～25的取代或非取代的烷基、碳数1～25的取代或非取代的烷氧基、或碳数1～25的取代或非取代的烷氧基羰基。Rx、Ry和Rz中的任一者可以被连接基团L置换，连接基团L可以经由硫、碳数1～25的取代或非取代的烷基、碳数1～25的取代或非取代的烷氧基、或碳数1～25的取代或非取代的烷氧基羰基进行置换。连接基团L表示硫、碳数1～25的取代或非取代的烷基、或下述化学式(VI)～(X)所示的结构。
Figure BDA0002376969580000051
化学式(X)中，m为1以上的整数。
作为上述化学式(III)所示的化合物，优选丁基化羟基甲苯(别名：2,6-二叔丁基对甲酚、BHT)、叔丁基邻苯二酚、氢醌、叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚、单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚、2,5-二叔戊基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌。
作为上述化学式(IV)所示的化合物，优选对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、异氰脲酸三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基双-2-甲基-2,1-丙烷二基双{3-[4-羟基-3-甲基-5-(2-甲基-2-丙基)苯基]丙酸酯}、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
在这些化合物中，作为酚系化合物，优选丁基化羟基甲苯。
从得到分子量分布比较窄的聚合物的观点出发，本实施方式的制造方法中的活性自由基聚合优选为可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)。因此，本实施方式的制造方法在链转移剂(CTA)的存在下进行聚合。作为链转移剂(CTA)，可优选使用公知的RAFT剂。进一步优选使用下述化学式(I)或(II)所示的RAFT剂作为链转移剂(CTA)。
Figure BDA0002376969580000061
化学式(I)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。作为R1的优选例，可列举吡咯基、吡唑基、吡啶基、对甲氧基苯基、对N,N-二甲基氨基苯基。在化学式(I)和(II)中，R2～R4分别独立地表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的饱和、不饱和或芳香族的碳环、取代或非取代的饱和、不饱和或芳香族的杂环、有机金属类、或任意的聚合物链。R2～R4的优选例可分别独立地列举苄基、丁基、十二烷基、2-氰基-2-丙基、氰基甲基。
上述化学式(I)所示的RAFT剂没有特别限定，可使用常见的化合物，可列举例如二硫代氨基甲酸酯类、二硫代酯类。这些中，从聚合控制性优异的角度出发，优选1-吡咯二硫代甲酸苄酯(别名：1-吡咯二硫代氨基甲酸苄酯)、1-苄基-N,N二甲基-4-氨基二硫代苯甲酸酯、1-苄基-4-甲氧基二硫代苯甲酸酯、1-苯基乙基咪唑二硫代氨基甲酸酯(别名：1-苯基乙基咪唑二硫代甲酸酯)、苄基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯(别名：苄基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸酯)、苄基邻苯二甲酰亚胺基二硫代氨基甲酸酯(别名：苄基邻苯二甲酰亚胺基二硫代甲酸酯)、2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯(别名：2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯)、2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯(别名：2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯)、苄基-1-咪唑二硫代氨基甲酸酯(别名：苄基-1-咪唑二硫代甲酸酯)、2-氰基丙-2-基-N,N-二甲基二硫代氨基甲酸酯、苄基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、氰基甲基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯、2-(乙氧基羰基苄基)丙-2-基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、二硫代酸苄酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、1-乙酸-1-基-乙基二硫代苯甲酸酯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、二硫代乙酸乙氧基羰基甲酯、2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、二硫代苯甲酸酯、二硫代苯甲酸叔丁酯、2,4,4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯、2-(4-氯苯基)-丙-2-基二硫代苯甲酸酯、3-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯、三硫代过苯甲酸叔丁酯、2-苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、萘-1-甲酸-1-甲基-1-苯基-乙酯、4-氰基-4-甲基-4-硫苄基硫烷基丁酸、四硫代对苯二甲酸二苄酯、羧基甲基二硫代苯甲酸酯、具有二硫代苯甲酸酯末端基团的聚(环氧乙烷)、具有4-氰基-4-甲基-4-硫苄基硫烷基丁酸末端基团的聚(环氧乙烷)、2-[(2-苯基乙硫基)硫烷基]丙酸、2-[(2-苯基乙硫基)硫烷基]琥珀酸、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸钾、氰基甲基-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基-(苯基)二硫代氨基甲酸酯、苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基甲基-4-氯二硫代苯甲酸酯、4-硝基苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、1-氰基-1-甲基乙基-4-氯二硫代苯甲酸酯、3-氯-2-丁烯基-4-氯二硫代苯甲酸酯、2-氯-2-丁烯基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、3-氯-2-丁烯基-1H-吡咯-1-二硫代羧酸、2-氰基丁-2-基4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基(苯基)二硫代氨基甲酸酯。这些中，更优选1-吡咯二硫代甲酸苄酯、1-苄基-N,N二甲基-4-氨基二硫代苯甲酸酯和1-苄基-4-甲氧基二硫代苯甲酸酯。
作为上述化学式(II)所示的RAFT剂，可列举例如三硫代碳酸2-氰基-2-丙基十二烷基酯、三硫代碳酸二苄酯、三硫代碳酸丁基苄酯、2-[[(丁基硫基)硫甲基]硫基]丙酸、2-[[(十二烷基硫基)硫甲基]硫基]丙酸、2-[[(丁基硫基)硫甲基]硫基]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫基)硫甲基]硫基]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫基)硫甲基]硫基]-2-甲基丙酸、2,2′-[羰硫基双(硫基)]双[2-甲基丙酸]、三硫代碳酸2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁酯、2-[(2-羟基乙基)氨基]-1-甲基-2-氧代乙基三硫代碳酸苄酯、3-[[[(叔丁基)硫基]硫甲基]硫基]丙酸、三硫代碳酸氰基甲基十二烷基酯、三硫代碳酸二乙基氨基苄酯、三硫代碳酸二丁基氨基苄酯等三硫代碳酸酯类。其中，从聚合控制性优异的角度出发，优选三硫代碳酸丁基苄酯和三硫代碳酸二苄酯，更优选三硫代碳酸丁基苄酯。
从得到分子量分布窄的聚合物的观点出发，优选按照聚合开始时的自由基聚合性单体(M0)与上述链转移剂(CTA)的物质的量之比(M0/CTA)为5/1～500/1的范围的方式来调整链转移剂的量。M0/CTA的值更优选为100/1～300/1。
作为RAFT聚合中使用的自由基聚合引发剂，可列举例如：过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、4-甲氧基-偶氮双戊腈等偶氮化合物，可以将这些单独使用或将两种以上组合使用。优选按照上述链转移剂(CTA)与上述自由基聚合引发剂(I)的物质的量之比(CTA/I)为1/5～1/0.001的范围的方式来调整自由基聚合引发剂的量。
作为活性自由基聚合的聚合方式，可列举溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，这些中优选乳液聚合。
乳液聚合中所使用的乳化剂没有特别限定，从乳化稳定性的观点出发，优选阴离子型或非离子型的乳化剂。特别是从使通过聚合结束后的冷冻凝固干燥得到的薄膜状的橡胶具有适当的强度、从而可防止过度的收缩和破损的理由出发，优选使用松香酸碱金属盐。松香酸为树脂酸、脂肪酸等的混合物。树脂酸包含枞酸、新枞酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、脱氢枞酸、二氢海松酸、二氢异海松酸、断裂脱氢枞酸(secodehydroabietic acid)、二氢枞酸等，脂肪酸包含油酸、亚油酸等。这些成分组成根据被分类为脂松香、木松香、妥尔油松香的松香采集方法的不同、松的产地和树种、蒸馏纯化、歧化(不对称化)反应而变化，不作特别限定。考虑到乳化稳定性、处理容易性，乳化剂优选为松香酸钠盐或松香酸钾盐。
从乳化状态的观点出发，乳化剂的量相对于自由基聚合性单体100质量份优选为1.0～10.0质量份，更优选为2.0～5.0质量份。
上述乳化剂优选为临界胶束浓度以上。这是由于，通过使用临界胶束浓度以上的乳化剂进行活性自由基聚合，能够在聚合体系中形成胶束、而使单体稳定分散于水中，另外，即使在聚合结束后停止搅拌也不会发生聚结。
活性自由基聚合中的聚合温度没有特别限定，从提高聚合控制性、得到分子量分布窄的聚合物的观点出发，优选为5～55℃，更优选为10～55℃，更优选为35～55℃。通常有聚合温度越高则聚合物的分子量分布越宽的倾向，但是本实施方式的制造方法由于聚合控制性优异，在高的聚合温度下也能得到分子量分布窄的聚合物。另外，通过将聚合温度设为5～55℃，可以在常压下进行乳液聚合，生产率提高。另一方面，由于作为自由基聚合性聚合物之一的氯丁二烯的沸点为约59℃，通过将聚合温度设为55℃以下，则不需要考虑链转移剂水解对活性的影响和单体的蒸发，因此是优选的。
本实施方式的最优选的制造方法优选的是：将溶液A和乳化剂的0.1～10质量％水溶液B 500～5000质量份混合，进行乳液聚合，然后进行自由基聚合，在聚合率达到20～50％时，追加自由基聚合性单体100～5000质量份，所述溶液A为如下的溶液：相对于自由基聚合性单体(M0)100质量份添加氧自由基捕捉剂、优选酚系化合物0.005～0.5质量份和上述化学式(I)或(II)所示的链转移剂(CTA)而使得聚合开始时的上述自由基聚合性单体与链转移剂(CTA)的物质的量比(M0/CTA)为5/1～500/1。通过调整为M0/CTA＝5/1～500/1，可以提高聚合控制性、得到分子量分布窄的聚合物。M0/CTA的值更优选为100/1～300/1。追加的自由基聚合性单体更优选为250～3000质量份。
在本实施方式的制造方法中，氧自由基捕捉剂可以在初始时一次性添加，也可以进行追加。
为了提高生产率且防止聚合物凝胶化，活性自由基聚合的最终聚合率优选为40～95％，更优选为50～80％。可通过添加阻聚剂而使聚合反应停止来进行最终聚合率的调整。作为阻聚剂，例如有：作为油溶性的阻聚剂的硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、作为水溶性的阻聚剂的二乙基羟胺等。
在本实施方式的制造方法中，活性自由基聚合后的未反应单体的去除可通过减压加热等公知的方法来进行。然后调整pH，经过冷冻凝固、水洗、热风干燥等工序而回收固体状的聚合物即可。
实施例
以下基于实施例进一步详细说明本发明。需要说明的是，以下所说明的实施例示出本发明的代表性实施例的一例，本发明不受以下实施例限定。
＜聚合物的制造＞
[实施例1]
(氯丁二烯聚合物胶乳的制作)
在500ml三口可拆式烧瓶中，在水100g中溶解氢氧化钠50mg、萘磺酸·福尔马林缩合物钠盐1.0g、歧化妥尔油松香钾盐4.43g，在用油浴保持30℃下进行10分钟利用氮气流的脱气。然后，将通过减压蒸馏去除了稳定剂的氯丁二烯单体10g、三硫代碳酸丁基苄酯1.5g、丁基化羟基甲苯0.01g添加到上述可拆式烧瓶中，在30℃的油浴中乳化10分钟。将得到的乳化液升温到35℃，添加过硫酸钾的2.0％水溶液1.41g而引发聚合，在初始单体的聚合率达到30％的时刻，用2小时追加氯丁二烯单体90g，使聚合进行到最终聚合率达到60％为止。通过添加N,N-二乙基羟胺的10.0重量％水溶液而终止聚合反应，通过减压蒸馏去除残留氯丁二烯单体。通过以上的步骤得到氯丁二烯聚合物胶乳。
(聚合率的计算)
关于从聚合开始起到某一时刻的聚合率，将氯丁二烯聚合物胶乳加热风干而由干燥重量(固态成分浓度)来计算。具体而言，通过以下的式子来计算。式中，固态成分浓度为：将取样而得的乳化聚合液2g在130℃下加热而去除溶剂(水)、挥发性化学药品和原料，由加热前后的重量变化去除挥发成分而得到的固态成分的浓度(质量％)。根据聚合配方来计算总投入量和蒸发残留成分。总投入量是指从聚合开始到某一时刻为止投入的原料、试剂、溶剂(水)的总量。蒸发残留成分表示从聚合开始到某一时刻为止投入的化学药品和原料中在130℃的条件下不挥发而与聚合物一起作为固态成分残留的化学药品的重量。单体投入量为初始投入的单体和从聚合开始到某一时刻为止分次添加的单体的量之和。需要说明的是，在氯丁二烯单体与其它单体共聚的情况下，单体投入量为这些的合计量。
聚合率[％]＝{(总投入量[g]×固态成分浓度[质量％]/100)-(蒸发残留成分[g])}/单体投入量[g]×100
(氯丁二烯聚合物的彻底干燥(dry up))
将得到的氯丁二烯聚合物胶乳调整为pH7.0，在冷却到-20℃的金属板上冷冻凝固而破乳。对得到的片进行水洗，在130℃下干燥15分钟，从而得到实施例1的固体状的氯丁二烯聚合物。
[实施例2]
将丁基化羟基甲苯的添加量变更为0.5g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到实施例2的氯丁二烯聚合物。
[实施例3]
将丁基化羟基甲苯的添加量变更为0.05g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到实施例3的氯丁二烯聚合物。
[实施例4]
将丁基化羟基甲苯的添加量变更为0.005g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到实施例4的氯丁二烯聚合物。
[实施例5]
将三硫代碳酸丁基苄酯1.5g变更为三硫代碳酸二苄酯1.8g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到实施例5的氯丁二烯聚合物。
[实施例6]
将三硫代碳酸丁基苄酯1.5g变更为1-苄基-N,N二甲基-4-氨基二硫代苯甲酸酯1.8g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到实施例6的氯丁二烯聚合物。
[实施例7]
将三硫代碳酸丁基苄酯1.5g变更为1-苄基-4-甲氧基二硫代苯甲酸酯1.3g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到实施例7的氯丁二烯聚合物。
[实施例8]
将三硫代碳酸丁基苄酯1.5g变更为1-吡咯二硫代甲酸苄酯1.5g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到实施例8的氯丁二烯聚合物。
[实施例9]
将初始的氯丁二烯单体10g变更为氯丁二烯单体8g和2,3-二氯-1,3-丁二烯单体2g，将追加的氯丁二烯单体90g变更为氯丁二烯单体72g和2,3-二氯-1,3-丁二烯单体18g，将聚合温度从35℃变更为50℃，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到实施例9的氯丁二烯单体与2,3-二氯-1,3-丁二烯单体的共聚物。
[实施例10]
将初始的氯丁二烯单体10g变更为氯丁二烯单体9.5g和1-氯-1,3-丁二烯单体0.5g，将追加的氯丁二烯单体90g变更为氯丁二烯单体85.5g和1-氯-1,3-丁二烯单体4.5g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到实施例10的氯丁二烯单体与1-氯-1,3-丁二烯单体的共聚物。
[实施例11]
将聚合温度从35℃变更为10℃，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到实施例11的氯丁二烯聚合物。
[比较例1]
将丁基化羟基甲苯的添加量变更为0g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到比较例1的氯丁二烯聚合物。
[比较例2]
将丁基化羟基甲苯的添加量变更为0.0001g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到比较例2的氯丁二烯聚合物。
[比较例3]
将丁基化羟基甲苯的添加量变更为0.003g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到比较例3的氯丁二烯聚合物。
[比较例4]
将丁基化羟基甲苯的添加量变更为1.0g，除此以外通过与实施例1相同的步骤进行聚合。但是，聚合进行得慢，聚合8小时后的聚合率为5％以下，几乎没有得到氯丁二烯聚合物。
[比较例5]
将丁基化羟基甲苯的添加量变更为2.0g，除此以外通过与实施例1相同的步骤进行聚合。但是，聚合进行得慢，聚合8小时后的聚合率为5％以下，几乎没有得到氯丁二烯聚合物。
[比较例6]
将聚合温度从35℃变更为10℃，将丁基化羟基甲苯的添加量变更为0g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到比较例6的氯丁二烯聚合物。
[比较例7]
将初始的氯丁二烯单体10g变更为氯丁二烯单体8g和2,3-二氯-1,3-丁二烯单体2g，将丁基化羟基甲苯的添加量变更为0g。另外，将追加的氯丁二烯单体90g变更为氯丁二烯单体72g和2,3-二氯-1,3-丁二烯单体18g，将聚合温度从35℃变更为50℃。除此以外，通过与实施例1相同的步骤得到比较例7的氯丁二烯单体与2,3-二氯-1,3-丁二烯单体的共聚物。
＜评价＞
关于聚合物的数均分子量Mn、质均分子量Mw和分子量分布(Mw/Mn)，在用THF将样品浓度调整为0.1质量％后，利用TOSOH HLC-8320GPC进行测定(标准聚苯乙烯换算)。
此时，作为前置柱，使用TSK保护柱HHR-H，作为分析柱，使用3根HSKgelGMHHR-H，以样品泵压8.0～9.5MPa、流量1ml/分钟在40℃使其流出，用差示折射计检测。
关于流出时间和分子量，使用测定以下列举的分子量已知的标准聚苯乙烯样品共计9个而制作的标准曲线。(Mw＝8.42×106、1.09×106、7.06×105、4.27×105、1.90×105、9.64×104、3.79×104、1.74×104、2.63×103。)
比较例4和5几乎没有得到聚合物，因此未实施数均分子量和重均分子量的测定。
将实施例和比较例的结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002376969580000151
由这些结果可确认，通过本发明，得到了分子量分布窄的聚合物。
本发明还可以采取如下方式。
〔1〕一种聚合物的制造方法，其包括下述工序：相对于自由基聚合性单体100质量份使用氧自由基捕捉剂0.005～0.5质量份，进行活性自由基聚合。
〔2〕根据〔1〕所述的聚合物的制造方法，其中，上述氧自由基捕捉剂包含酚系化合物。
〔3〕根据〔2〕所述的聚合物的制造方法，其中，上述酚系化合物包含丁基化羟基甲苯。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述自由基聚合性单体包含二烯系单体。
〔5〕根据〔4〕所述的聚合物的制造方法，其中，上述二烯系单体包含氯丁二烯。
〔6〕根据〔4〕所述的聚合物的制造方法，其中，上述二烯系单体包含：
氯丁二烯、和
选自由2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、异戊二烯和丁二烯组成的组中的至少1种。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述自由基聚合性单体包含氯丁二烯和丙烯腈。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述活性自由基聚合为可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)。
〔9〕根据〔8〕所述的聚合物的制造方法，其中，在下述化学式(I)或(II)所示的链转移剂(CTA)的存在下进行聚合。
Figure BDA0002376969580000161
Figure BDA0002376969580000171
(化学式(I)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。化学式(I)和(II)中，R2～R4分别独立地表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的饱和、不饱和或芳香族的碳环、取代或非取代的饱和、不饱和或芳香族的杂环、有机金属类、或任意的聚合物链。)

Claims (6)

1.一种聚合物的制造方法，其包括下述工序：相对于100质量份自由基聚合性单体使用0.005～0.5质量份氧自由基捕捉剂，进行活性自由基聚合，所述氧自由基捕捉剂包含酚系化合物，所述自由基聚合性单体包含二烯系单体，所述活性自由基聚合为可逆加成-断裂链转移聚合即RAFT聚合。
2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，所述酚系化合物包含丁基化羟基甲苯。
3.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，所述二烯系单体包含氯丁二烯。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，所述二烯系单体包含：
氯丁二烯、和
选自由2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、异戊二烯和丁二烯组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述自由基聚合性单体包含氯丁二烯和丙烯腈。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在下述化学式(I)或(II)所示的链转移剂(CTA)的存在下进行聚合，
Figure FDA0003273276210000011
化学式(I)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基；化学式(I)和(II)中，R2～R4分别独立地表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的饱和、不饱和或芳香族的碳环、取代或非取代的饱和、不饱和或芳香族的杂环、有机金属类、或任意的聚合物链。
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