PL190738B1 - Sposób wytwarzania ciekłych karboksylowych kauczuków nitrylowych - Google Patents

Abstract

posób wytwarzania ciekłych karboksylowych kauczuków nitrylowych polegający na polimeryzacji butadienu, akrylonitrylu i kwasu (met)akrylowego w temperaturach 46-65°C, w obecności inicjatora wolnorodnikowego i regulatora masy cząsteczkowej, stopowaniu polimeryzacji po przereagowaniu 80-95% monomerów, degazacji kauczuku i stabilizacji przeciwutleniaczem, znamienny tym, że polimeryzację mieszaniny monomerów prowadzi się w mikrosuspensji w obecności rozpuszczonych w monomerach inicjatorze i regulatorze masy cząsteczkowej oraz w obecności, w odniesieniu do 100 części wagowych monomerów, 2-4 części wagowych rozpuszczonego w wodzie stabilizatora mikrosuspensji sulfobursztynianu dioktylowego lub sulfobursztynianu dietyloheksylowego i dodatkowo soli nieorganicznej, korzystnie chlorku potasowego w ilości 0,02-0,1 części wagowych, z której to mikrosuspensji wydziela się kauczuk za pomocą mieszaniny soli i kwasu mineralnego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ciekłych karboksylowych kauczuków nitrylowych polegający na polimeryzacji butadienu, akrylonitrylu i kwasu (met)akrylowego.

Ciekłe kauczuki nitrylowe otrzymuje się techniką polimeryzacji emulsyjnej, na przykład według opisu podanego w „Polimerach” 36 7-9, 329-333 (1991), podobnie jak kauczuki stałe, na przykład według opisu patentowego RP nr 154 805.

W przypadku kauczuków ciekłych, zawierających grupy karboksylowe, emulgatory polimeryzacji dodatkowo muszą wytrzymywać kwaśne środowisko reakcji, co utrudnia proces wydzielania polimeru z emulsji techniką koagulacji kwaśnej i oczyszczanie kauczuków od środków pomocniczych. W celu dokładnego oczyszczenia kauczuku stosuje się po koagulacji jego rozpuszczanie w węglowodorach, na przykład w benzenie i jego ponowne wydzielanie. Proces polimeryzacji przebiega w micelach emulgatora, a inicjatorami są rozpuszczalne w wodzie inicjatory wolnorodnikowe lub inicjatory redoks.

Sposób według wynalazku, będący polimeryzacją butadienu, akrylonitrylu i kwasu (metakrylowego w temperaturze 45-65°C, korzystnie w 60°C, w obecności rozpuszczonego w monomerach inicjatora wolnorodnikowego, którym korzystnie jest azodwuizobutyronitryl w ilości 0,2-1,2, korzystnie 0,5 części wagowych w odniesieniu do 100 części wagowych monomerów użytych do polimeryzacji i regulatora masy cząsteczkowej, którym jest korzystnie markaptan III-rz.-dodecylowy w ilości 5-15 części wagowych na 100 części wagowych monomerów, polega na tym, że polimeryzację prowadzi się w mikrosuspensji w obecności rozpuszczonego w wodzie stabilizatora mikrosuspensji, którym jest sulfobursztynian dioktylowy lub dietyloheksylowy w ilości 2-4 części wagowych, korzystnie 2,5, w odniesieniu do 100 części wagowych monomeru i dodatkowo w obecności soli nieorganicznej, korzystnie chlorku potasowego w ilości 0,02-0,1 części wagowych, korzystnie 0,05 części wagowych, przy czym proces polimeryzacji prowadzi się przy proporcji fazy węglowodorowej do wodnej, wynoszącej wagowo od 1:1,5 do 1:2, korzystnie 1:1,8. Po osiągnięciu 70-98%, korzystnie 80% przereagowania monomerów proces przerywa się przez dodanie 0,3-0,45, korzystnie 0,38 części wagowych, w odniesieniu do 100 części wagowych monomerów, dimetyloditiokarbaminianu sodowego i 0,01-0,03, korzystnie 0,02 części wagowych dietylohydroksyloaminy. Następnie nieprzereagowane monomery oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem, mikrosuspensję destabilizuje się za pomocą około 20 procentowego roztworu wodnego chlorku sodowego zakwaszonego kwasem siarkowym w proporcji około 100:1 masowo, kauczuk oddziela się od wody za pomocą dekantacji, przemywa się wodą zdemineralizowaną do usunięcia składników pomocniczych niekauczukowych, stabilizuje się dodatkiem antyutleniacza, korzystnie 2,6-dwu-III-rz.-butylo(4-metylofenolem) w ilości 1-5, korzystnie 2 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku i suszy próżniowo.

Ciekły karboksylowy kauczuk nitrylowy otrzymany sposobem według wynalazku jest od przezroczystej po lekko żółtą cieczą o konsystencji miodu. Charakteryzuje się średnio liczbową masą cząsteczkową Mn w granicach 2000-3000 oraz zawiera 4-5% masowych grup karboksylowych.

Nieoczekiwanie okazało się, że otrzymywanie według wynalazku ciekłego kauczuku w mikrosuspensji umożliwia łatwą regulację masy cząsteczkowej charakterystyczną dla polimeryzacji w suspensji oraz łatwy odbiór ciepła reakcji charakterystyczny dla polimeryzacji w emulsji. W celu oczyszczenia od środków pomocniczych kauczuk nie wymaga ponownego rozpuszczania w węglowodorach.

Budowę kauczuku otrzymanego sposobem według wynalazku ilustruje ogólny wzór sumaryczny (1).

Wynalazek przedstawiają przykłady wykonania.

P r z y k ł a d I

Do reaktora wprowadza się 177 części wagowych wody odmineralizowanej, w której rozpuszcza się 2,5 części wagowych sulfobursztynianu dioktylowego oraz sól, chlorek potasowy w ilości 0,05 części wagowych. Po przedmuchaniu azotem do reaktora wprowadza się 13,5 części wagowych akrylonitrylu, w którym uprzednio rozpuszcza się 0,5 części wagowych azodiizobutyronitrylu i 7,99 części wagowych merkaptanu Ill-rz.-dodecylowego oraz 7 części wagowych kwasu metakrylowego i 79,5 części wagowych butadienu. Zawartość reaktora podgrzewa się do temperatury 60°C i prowadzi reakcję polimeryzacji do uzyskania zawartości suchej substancji 31%. Następnie redukuje się ciśnienie w reaktorze do ciśnienia atmosferycznego, wprowadza się do reaktora 0,02 części wagowe silikonowego środka przeciwpiennego oraz 0,38 części wagowych dimetyloditiokarbaminianu sodowego i 0,02 części wagowych dietylohydroksyloaminy i oddestylowywuje się nieprzereagowane monomery pod zmniejszonym ciśnieniem 0,02-0,03 MPa do zawartości akrylonitrylu nie większej niż 0,002%. Z kolei

PL190 738 B1 mikrosuspensję destabilizuje się za pomocą 3 części wagowych chlorku sodowego w postaci około 20 procentowego roztworu wodnego zakwaszonego kwasem siarkowym w ilości 0,15 części wagowych. Kauczuk oddziela się od wody za pomocą dekantacji, przemywa wodą zdemineralizowaną do usunięcia składników pomocniczych, stabilizuje się wprowadzając 1,5 części wagowych 2,6-dwu-III-rz.-butylo-(4-metylofenolu) i suszy próżniowo. Otrzymany kauczuk jest lekko żółtą cieczą o konsystencji miodu. Przechowywany przez 12 miesięcy nie zmienia właściwości.

Pr z y kł a d II

Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie I, z tym, że stosuje się w częściach wagowych: 70 butadienu, 19 akrylonitrylu, 11 kwasu metakrylowego i w miejsce sulfobursztynianu dioktylowego, 4 sulfobursztynianu dietyloheksylowego. Pozostałe składniki jak w przykładzie I. Otrzymany kauczuk ma charakterystykę fizyczną jak produkt z przykładu I.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania ciekłych karboksylowych kauczuków nitrylowych polegający na polimeryzacji butadienu, akrylonitrylu i kwasu (met)akrylowego w temperaturach 46-65°C, w obecności inicjatora wolnorodnikowego i regulatora masy cząsteczkowej, stopowaniu polimeryzacji po przereagowaniu 80-95% monomerów, degazacji kauczuku i stabilizacji przeciwutleniaczem, znamienny tym, że polimeryzację mieszaniny monomerów prowadzi się w mikrosuspensji w obecności rozpuszczonych w monomerach inicjatorze i regulatorze masy cząsteczkowej oraz w obecności, w odniesieniu do 100 części wagowych monomerów, 2-4 części wagowych rozpuszczonego w wodzie stabilizatora mikrosuspensji sulfobursztynianu dioktylowego lub sulfobursztynianu dietyloheksylowego i dodatkowo soli nieorganicznej, korzystnie chlorku potasowego w ilości 0,02-0,1 części wagowych, z której to mikrosuspensji wydziela się kauczuk za pomocą mieszaniny soli i kwasu mineralnego.