NO155151B - Lavlegert hvitt stoepejern. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte hi framstilling av vinyl-copolymerisater Fremgangsmåte til iremsunmé ^ *

av styren, a-methylstyren og acrylnxtril.

Nærværende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til fremstilling av styren- og acrylnitrilholdige copolymerisater som har god teknisk stabilitet.

Det kjennes adskillige fremgangsmåter til fremstilling av copolymerisater av styren, a-methylstyren og acrylnitril, men de produkter som i alminnelighet fremstilles utviser ofte visse egenskaper som delvis kan begrense deres anvendelsesområde.

Et slikt produkt har faktisk en lav termisk stabilitet, en vanskelig fortettelighet (fortettelighet betyr flyteevnen, ifolge Rossi og Peaks, under et trykk på 105 kg/cm2 og ved en temperatur på 135°C, denne bestemmelse utfores overensstemmelse med ASTM D 569) og oppviser dessuten &ulningsfeno-mener som kan begrense deres anvendelsesområde.

Det er blitt foreslått mange fremgangsmåter til fremstilling

av disse copolymerisater, men disse fremgangsmåter er bare delvis frie for de ovenfor anfdrte ulemper.

For å forbedre fortetteligheten har det for eksempel vært foreslått å utfbre polymerisasjonen av styren og acrylnitril i nærvær av små mengder stoffer som kan virke som kjedeover-foringsmidler. På denne måte kan det oppnås polymerisater med en relativ lav molekylvekt og som er lett formbare.

I denne forbindelse må det anfores at konsentrasjonen av kjede-overforingsmidlet under polymerisasjonen ikke er konstant på grunn at det varierende forbruk under selve reaksjonen, og det viser seg altså således at dets effekt som regulator av copo-lymerisatets molekylvekt er varierende overensstemmende med de varierende omdannelsesgrader av monomer til polymerisat.

For å unngå det overfladiske gulningsfenomen som sannsynligvis skyldes nærværet av polyacrylnitril, har det vært foreslått å underkaste reaksjonsblandingen en dampdestillasjon ved slutten av polymerisasjonen for å fjerne de resterende ikke reagerte monomerer, som hovedsaklig består av acrylnitril og er årsaken til gulningsfenomenet. Ved å utfore dampdestillasjonen ved slutten av polymerisasjonen er det praktisk talt umulig å unngå dannelsen av polymerisasjonen er det praktisk talt umulig å unngå dannelsen av polyacrylnitril. Dette fenomen foregår faktisk samtidig med eller for fjerningen av acrylnitrilmono-meren ved hjelp av dampdestillasjon.

Formålet med oppfinnelsen er å angi en fremgangsmåte til fremstilling av styren- og acrylnitrilholdige copolymerisater som mangler de ovenfor angitte ulemper, å angi en fremgangsmåte til

fremstilling av styren- og acrylnitrilholdige copolymerisater

som mangler de ovenfor angitte ulemper, å angi en fremgangsmåte til fremstilling av styren- og acrylnitrilholdige copolymeri-

sater som har god termisk stabilitet, og hvis HDT vanligvis er hoyere enn 100°C. (HDT betyr den termiske boyningstemperatur under en belastning på 18,6 kg/cm på et uherdet provestykke med dimensjonene 1,27 cm x 1.27 cm overensstemmende med ASTM D

6<l>+8), å angi en fremgangsmåte til fremstilling av styren- og acrylnitrilholdige copolymerisater som lett kan formes ved de vanlige metoder uten noen vanskelighet, og å angi en fremgangs-

måte til fremstilling av styren- og acrylnitrilholdige polymerisater med god gjennomsiktighet, og fri for overfladiske gulnings-.fenomener. '

Dette formål oppnås ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen som er eiendommelig ved det i den karakteriserende del av påsta:.id 1 angitte.

Det har overraskende vist seg at nærværet av varierende mengder

av a-methylstyren oker den termiske stabilitet av de således fremstilte copolymerisat, som også oppviser forbedrede egenskaper hva fortetteligheten angår, og samtidig er fri for overfladiske gulningsfenomener hvis det anvendes en passende termisk polymerisas jonscyklus , og hvis det utfores en dampdestillasjon av reaksjonsmassen ved en forut bestemt omsetningsgrad.

Det har mere noyaktig, i forbindelse med det vedfoyede diagram,

hvor A svarer til 100 vektsprosent acrylnitril, B til 100 vektsprosent a-methylstyren og C til 100 vektsprosentstyren, vist seg

&it det kan oppnås copolymerisater med særlig gunstige egenskaper hya-aiigår den termiske stabilitet hvis man velger slike monomer-i ; •

blandinger som svarer til punkter i nærheten av segmentet DE på

det anj|i^te*diagram (og .særlig svarende; til acrylnitrilmengder

:;om utgjor mere enn 5$ i forhold til den totale blanding for å » kompensere for opploseligheten av denne monomer i vannet.).

Det er særlig foretrukket å arbeide med monomerblandinger som a& l inneholder.fra 20 - 35 vektsprosent acrylnitril i forhold til den totale monomermengde, mens den resterende del utgires av styren og a-methylstyren i mengder som varierer fra hen -vis 90 til 5 vektsprosent, og fra 10 til 95 vekstsprosent i ^inold til blandingen av styren og a-methylstyren.

For å oppnå de onskede fortettelighetsegenskaper. idet de termiske egenskaper (som stammer fra de anvendte .onomerbland-inger) er de samme, er det meget viktig å fullfore virkningen av a-methylstyren som regulator av molekylvekten. Ved å anvende' en termisk polymerisasjonscyklus som er av sådan art, vil de ulemper som stammer fra molekylvektsforokelsen av det copolymerisat som dannes under polymer i sas ;jonsf orlopet unngås. Dette fenomen skyldes sannsynligvis "geleffekten" (Tromsdorf).

Av disse grunner og for å unngå dannelsen av et copolymerisat med hoyere og hoyere molekylvekt har man anvendt den metode som går ut på å oke polymerisasjonstemperaturen samtidig med at polymerisasjonen finner sted.

Ved en slik arbeidsmåte er det mulig å oppnå et copolymerisat med en forut bestemt og onsket molekylvekt som er konstant under hele forlopet av polymerisasjonsreaksjonen.

Gulningsfenomenet av copolymerisatet unngås eller nedsettes vesentlig ved ;fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen ved å gjennom-fore dampdestillasjonen av de ureagerte monomerer for omdannelsesgraden av selve de monomerer har nådd den verdi som svarer til den endelige temperatur i overensstemmelse med den valgte termiske polymerisasjonscyklus.

Det har vist seg at gulningsgraden av copolymerisatene med en endelig monomeromdannelse = 99 vektsprosent kan senkes sterkt ved å redusere omdannelsesgraden til 9^ - 96 vektsprosent ved hjelp av en anticiperende dampdestillasjon av de ikke reagerte monomerer nettopp ved denne omdannelses grad (9*+ - 96$).

Polymerisasjonen utfores i vandig suspensjon under, anvendelse av suspensjonssystemer som er alminnelig kjent på området, og med et vektforhold monomer/vann som er i nærheten av 1.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan utfores under anvendelse av et stort utvalg suspensjonsmidler. Gode resultater vil oppnås under anvendelse av slike stoffer som suspensjonsmidler som, selv om de utover den virkning å stabilisere den vandige suspensjon, ikke utover en negativ innflytelse på gjennomsiktig-heten av det således oppnådde copolymerisat.

Det vil bli oppnådd særlig fordeler ved å anvende et poly-methylmethacrylat som er delvis alkalisk hydrolysert med en hydrolyseringsgrad på 75f°i og som i 'en 5%' s vandig opplosning har en viskositet på 2,00 Poise ved romtemperatur, eller et copolymerisat av methacrylsyre med methylmethacrylat.

De folgende eksempler angis for bedre å illustrere oppfinnelsens, oppfinneriske idé.

Eksempler 1->+ er sammenligningseksempler.

EKSEMPEL 1

100 vektsdeler vann ble innfort i en glassforet autoklav av rustfritt stål, hvilken autoklav var beregnet på vandig suspen-sjonspclymerisasjon, og som var motstandsdyktig overfor trykkforskjeller og forsynt med omroringsutstyr.

Deretter ble det tilsatt en blanding av 100 vektsdeler monomerer som består av 71 vektsprosent styren og 29 vektsprosent acrylnitril. Katalysatoren som besto av ditertiært-butylperoxyd ble også tilsattlen mengde av 0,03 vektsprosent i forhold til mono-'merblandingen.

Deretter lot man polymerisasjonen begynne, i.det autoklavens innhold ble oppvarmet til en temperatur på 110°C. i 50 minutter.

Suspensjonssystemet ble deretter fort inn i autoklaven. Det besto av en blanding som omfattet 0,2 deler NÅ2S0^ og 0,5 deler av et copolymerisat av methacrylsyre og methylmethacrylat i forhold til 100 deler monomerblanding.

Reaksjonsblandingen ble holdt i ytterligere to timer ved 110°C. Deretter ble temperaturen hevet i lopet av 3 timer opp til

150°C. Reaksjonsblandingen ble holdt ved denne temperatur i ytterligere to timer.

Reaksjonsblandingen ble deretter dampdestillert for å fjerne de ureagerte monomerer. Autoklavens innhold bie avkjolt. Det således oppnådde partikkelformede materiale ble sentrifugert og ;torket og ble deretter ekstrudert og formet.

Det således oppnådde stoff utviste folgende egenskaper:

HDT = 95°

fortettelighet = 0,81 cm i lopet av 2 minutter gulning = svak gul

EKSEMPEL 2

Ved å arbeide under de samme betingelser som i det foregående eksempel, men under anvendelse av et kjedeoverforingsmiddel (tertiært dodecylmercaptan) i en mengde på 0,2 vektsprosent i forhold til monomerblandingen, ble det oppnådd et produkt som oppviste folgende egenskaper:

HDT = 95°

fortettelighet= 1,22 cm i lopet av 2 minutter gulning = svak gul

Det fremgår av dette eksempel hvorledes innarbeidelsen av en liten mengde kjedeoverf oringsmiddel kan forbedre produktets (fortettelighet. En slik forbedring er "dog begreriset til fortetteligheten,; idet HDT-verdien og gulningsgraden er uforandret. ' j

EKSEMPEL 3

100 deler vann ble fort inn i en glassforet autoklav av rustfritt stål som var beregnet til vandig suspensjonspolymerisasjon og som var motstandsdyktig overfor trykkforskjeller, og forsynt med omroringsutstyr.

Deretter ble 100 deler monomerblanding med folgende sammensetning innfort :

og deretter katalysatoren som betsår av ditertiært-butylperoxyd i en mengde på 0,15$ av de monomere.

Man lot deretter polymerisasjonen begynne ved å varme opp innholdet av autoklaven til en temperatur på 112°C. i lopet av 50 minutter.

Suspenderingssystemet ble tilsatt etterhånden. Det besto av Na2S01+ og polymethylmethactylat som var delvis alkalisk hydrolysert med en hydrolysegrad på 75%, og som i en 5% vandig opp-løsning hadde en viskositet på 2,00 Poise ved romtemperatur.

Disse stoffer ble anvendt i mengder på henholdsvis 0,2 og 0,5 vektsprosent i forhold til monomerblandingen.

Reaksjonsblandingen ble holdt under oppvarmning og omrbring, idet polymerisasjonstemperaturen ble hevet fra 112°C. til 150°C.

i lopet av 9»5 timer.

Reaksjonsblandingen ble dampdestillert for å fjerne de ikke reagerte monomerer.

Autoklavens innhold ble avkjolt, tomt for sitt innhold, og det således fremstilte partikkelformede materiale av copolymerisat bj_e

sentrifugert og torket og deretter ekstrudert og formet.

Det således fremstilte produkt oppviste folgende egenskaper:

HDT <=> 100°C.

fortettelighet = 1,07 cm.ilopet av 2 minutter gulning = svak gul

Ved å arbeide som beskrevet i det foregående ble polymerisasjonen utfort under anvendelse av en monomerblandinga med folende sammensetning:

Styren =32,. 5 vektsprosent

a-methylstyren =36,0 vektsprosent acrylnitril =31,5 vektsprosent

Det således fremstilte copolymerisat oppviste folgende egenskaper:

HDT = 10^°G

fortettelighet = 0,97 cm i lopet av 2 minutter gulning = svak gul

Det fremfar av denne siste polymerisasjon hvorledes okningen

av prosentinnholdet av a-methylstyren i monomerblandingen på avgjorende måte kan forbedre produktets egenskaper, termisk stabilitet og motstandsdyktighet, hvorved fortetteligheten og gulningen av det slik fremstilte produkt er praktisk talt ufor-andrede.

EKSEMPEL h

Det ble fremstilt en monomerblanding av folgende sammensetning:

Styren = 32,5 vektsprosent

a-methylstyren = 36,0 vektsprosent acrylnitril = 31?5 vektsprosent

Fremgangsmåten i de to foregående eksempler ble gjentatt under

anvendelse av to forskjellige termiske polymerisasjonscykler.

1) Polymerisas jonsblandingen ble oppvarmet fra 25°C. til 112°C, idet det ble sorget for at temperaturøkningen fant sted i lopet av 50 minutter. Deretter ble temperaturen hevet av autoklavens innhold fra 112° til 150°C. i lopet av 9,5 timer. På dette stadium ble reaksjonsblandingen dampdestillert for å fjerne ureagerte monomerer. Deretter ble innholdet av autoklaven avkjolt, denne ble tomt for sitt innhold, og det således fremstilte partikkelformede materiale av copolymerisater ble sentrifugert og torket og deretter ekstrudert og formet. Produktet oppviste folgende egenskaper:

HDT = 10<t>+°

fortettelighet^ 0,97 cm i lopet av 2 minutter gulning = svak gul

2) Polymerisas jonsblandingen ble oppvarmet fra 25°C. til 112°C, idet det ble sorget for at temperaturøkningen fant sted i lopet av 1 time. Deretter ble temperaturen hevet av autoklavens innhold fra 112°C. til 150°C. i lopet av 6 timer. På dette stadium

ble reaksjonsblandingen dampdestillert for å fjerne de ureagerte monomerer. Autoklavens innhold ble deretter avkjolt og tomt for sitt innhold, og det således oppnådde partikkelformede materiale av copolymerisatet ble sentrifugert og torket og deretter ekstrudert og formet. Det således oppnådde produkt oppviste folgende egenskaper:

HDT =. 1 0^f°C.

fortettelighet = 1,19 cm i lopet av 2 minutter gulning = svak gul

Det fremgår av dette eksempel hvorledes man kan oppnå et produkt med forbedret fortettelighet (på grunn av okningen av flyteevnen fra 0,97 cm til 1,19 cm i lopet av 2 miSutter) ved samme konsen-trasjon av a-methylstyren dersom det arbeides med noyaktig den polymerisasjonscyklus som er beskrevet i den annen del av dette eksempel.

EKSEMPEL 5

Den annen del av det foregående eksempel Me gjentatt ved å polymerisere en monomerblanding med folgende sammensetning : Styren 32,5 vektsprosent a-methylstyren 36,0 vektsprosent acrylnitril 31>5 vektsprosent

Det således oppnådde produkt hadde folgende egenskaper :

HDT = 10<I>f°C

fortettelighet^ 1,19cm i lopet av 2 minutter gulning = svak gul

Under den siste del av polymerisasjonen, da polymerisasjonstemperaturen kontinuerlig ble oket fra 112°C. til 150°C. i lopet av 6 timer, ble dampdestillas jonen utfort begynnende ved 11+0°C i stedet for ved 150°C.

Det således oppnådde sluttprodukt oppviste folgende egenskaper

HDT = 10lf°C

fortettelighet= 1,19 cm i lopet av.2 minutter gulning = praktisk talt farvelcis

Det fremgår av dette eksempel hvorledes man kan oppnå et produkt som er fritt for gulnings fenomener dersom dampdestillasjonen ble utfort på et tidspunkt av den termiske polymer Lsas jortscyklus som svarer til en ufullstendig omdannelsesgrnd av den monomere, selv

-om denne er meget fremskredet.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av copolymerisater, som inneholder styren, a-methylstyren og acrylnitril ved at styren, a-methylstyren og acrylnitril polymeriseres i vandig suspensjon under anvendelse av en termisk polymerisasjonssyklus, og i nærvær av en oljeopplosning organisk forbindelse som katalysator,karakterisert ved at polymerisasjonstemperaturen okes innen området 112 - 150°C samtidig med okningen av de monomeres omdannelsesgrad, og at polymerisasjonsblandingen damp-destilleres ved ca. 1ifO°C, når omdannelsesgraden av de monomere har nådd en verdi mellom 90 og 98$, fortrinnsvis mellom 9<1>* og 96$, og ved at det anvendes et vektforhold mellom monomerblandingen og vann på tilnærmet 1:1.