KR0159545B1 - 내열 난연성 공중합체 제조방법 - Google Patents

Abstract

α-메틸스티렌 30 - 50 중량부, 불포화 니트릴 0.5 - 25 중량부, 아크릴계 또는 메카크릴게 에스테르 3 중량부 이하 및 브로모 스티렌 30 - 60 중량부를 사용 중합을 행하면서 유화제를 4 단계에 걸쳐 투입하여 최종 라텍스를 500 - 1500Å으로 조절하여 제조되는 내열 난연성 공증합체 제조방법.

Description

내열 난연성 공증합체 제조방법

본 발명은 내열성 및 난연성이 우수한 스티렌계 난연수지의 제조방법으로서 더 상세하게는 α-메틸 스티렌과 브로모 스티렌 화합물을 함유하는 스티렌계 난연 수지의 제조방법에 관한 것이다.

난연 ABS 수지는 각종 가전제품, 전기전자 부품 및 OA 기기등에 광범위하게 사용되고 있으나 난연제를 첨가하는 방법으로는 고내열성이나 부루밍 형상이 없는 수지를 제조하는데 있어 어려움이 있다. 내열성 향상을 위하여 난연 ABS 수지에 α-메틸스티렌을 함유하는 중합체를 블렌드하는 방법이 있으나 충격강도를 급격히 저하시키고 가공성 및 난연성을 저하시킴은 물론 사용량에 한계가 있어 고내열성을 얻기 힘들다.

이는 내열 성분(α-메틸스티렌)의 함량을 증량하면 내열성은 향상되나 충격강도, 성형성 및 난연성을 크게 저하시키게 된다.

또한 α-메틸스티렌을 함유하는 수지는 고온에서 사용시 수지의 열안정성 저하로 인하여 변형되는 문제점을 내포하고 있다.

즉, 고함량의 α-메틸스티렌을 함유하는 수지는 중합체중 미반응 모노머가 다량 잔류하여 수지의 열안정성을 저하시키는 주요인으로 작용하게 된다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 종합 모노머중 브로모 화합물을 사용하는 방법이 제안 되었으나 일반적인 연속 첨가하는 방법으로는 모노머의 종합속도 차이로 미반응 α-메틸스티렌이 다량 잔류하여 여전히 열안정성 및 상용성 저하의 문제점을 내포하고 있다.

본 발명에서는 모노머 비율 조정 및 투입시기 조절과 병행하여 유화제의 사용량 및 투입시기를 조절하여 내열성 및 난연성이 우수한 반응형 난연 중합체를 제조하고 이를 고무 라텍스와 혼합하여 응고 탈수 시키거나 ABS 수지와 혼련하여 내열성이 우수하고 내충격성이 양호환 난영 ABS를 제조하였다.

즉, 본 발명에서는 (A) α-메틸스티렌과 (B) 브로모스티렌-불포화니 트릴을 공중합시켜 얻은 내열성 공중합체가 제공되는데 이 공중합체는 (a) 모노머 사슬[-(A)-(A)-(A)-] 5 중량부 미만, (b) 모노머 사슬 [-(B)-(A)-(A)-] 30 - 60 중량부 및 (c) 모노머 사슬 [-(B)-(A)-(B)-] 40 - 65 중량부를 함유하며 라텍스 입경이 500-13000 Å이 되도록 유화제 사용량 및 투입시기를 조절하는 것이 특징이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 불포화니트릴 사용량중 40 중량%이하, α-메틸스티렌 전량 및 α-메틸스티렌에 대하여 브로머스티렌의 비율이 30%이하가 되도록 충전 혼합 시키고 생성 혼합물을 유화제 사용량의 40 줄량% 이상을 사용하여 유화시키고 상기 모노머들을 50 - 70℃에서 중합을 개시하고 상기 온도에서 중합을 진행시키는 1 단계 반응과 중합율 15 - 25%에서 아크릴계 또는 메타크릴게 에스테르를 3 중량부 이하 및 유화제 사용량의 20 중량%이하를 혼합 투입하는 2 단계 반응, 이후 브로모스티렌 잔량, 불포화니트릴 사용량중 40 중량% 이상 및 유화제 사용량의 40 중량% 이하를 사용하여 생성된 혼합액을 연속적 또는 간헐적으로 투입하여 반응계내에서 미반응 모노머증 브로모스티렌-불포화니트릴에 대한 α-메틸스티렌의 중량비를 2 이하로 유지 시키면서 중합율 50-70%에서 유화제 잔량을 투입하는 3 단계 반응 및 중합율 90% 이상에서 불포화니트릴 잔량을 연속적으로 투입하여 중합을 완결하는 4 단계 중합반응을 제공하는 것으로 중합 반응 도중 유화제를 단계별로 투입하여 라텍스 입경을 500 - 1300Å 으로 유지 하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 제조된 내열 난연 공중합체와 1800 - 3500Å 의 고무입자를 가진 ABS와 혼련하거나 라텍스 상태로 혼련하여 응고 및 건조 단계를 거쳐 최종 내열 난연 스티렌계 수지를 제조하는 것이다.

내열 난연 공증합체의 제조에 있어서 α-메틸스티렌 사슬은 대개 다음과 같은 3개의 상이한 모노머 사슬을 갖는데

(a) [-(A)-(A)-(A)-] (3개의 α-메틸스티렌 단위의 사슬)

(b) [-(B)-(A)-(A)-] (2개의 α-메틸스티렌 단위의 사슬)

(b) [-(B)-(A)-(B)-] (1개의 α-메틸스티렌 단위의 사슬)

본 발명의 중요한 특징의 하나는 모노머 사슬 (a)의 함량을 모노머사슬 (a),(b),(c)의 총량 (중량 100%)중 5 중량% 이하, 보다 적합하기로는 2 -4 중량%로 조절하는 것이다.

모노머 사슬(a)의 함량이 과다하면 고온에서 성형시 심한 분해현상으로 형성되는 모노머들이 성형물에 잔존하게 되어 성형품의 내열성 및 열안정성을 저하시키게 된다.

또한 수지의 난연성을 유지하기 위하여 모노머 사슬의 함량이 40%이상, 보다 적합기기로는 50 - 60% 로 조절할 필요가 있다.

또한 라텍스 입경의 경우 500Å 미만일 경우 내열성은 우수하나 내충격성이 저하되고 1300Å 초과되는 경우 내충격성은 향상되나 내열성이 떨어지는 단점이 있으며 라텍스 입경을 줄이기 위하여 유화제를 초기에 전량 투입할 경우 유화제가 과량 필요하며 응집 후처리시 다량 잔류하여 최종 중합체의 열안정성을 저하시킨다.

본 발명의 내열 난연 공증합체는 α-메틸스티렌 30 -50 중량부, 불 포화니트릴 0.5 - 25 중량부, 아크릴계 또는 메타크릴게 에스테르 3중량부 이하 및 브로모스티렌 30 - 60 중량부를 사용하여 제조할 수 있는데 α-메틸스티렌의 함량이 과다하면 난연성 및 열안정성이 저하되고 브로모스티렌의 함량이 과다하면 난연성은 우수하나 상용성에 문제가 있다.

또한 본 발명에서 유화제를 모노머 투입시기와 동일하게 투입하는 것 이외에 중합을 50 - 70%, 보다 적절하기로는 50 - 55%에서 사용량의 30% 이하를 투입하여 최종 라텍스의 입경을 조절하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 내열 난연 중합체 제조방법으로 브로머스티렌-불포화니트릴에대한 α-메틸스티렌의 중량비가 4이상, 보다 적합하기로는 4.5 - 5 가 되도록 조절하여 투입하고 불포화니트릴 사용량의 40 중량% 이하를 일시에 투입하고 중합개시제를 첨가하여 50 - 70℃, 보다 적합하기로는 55 - 65℃에서 반응을 개시하며, 중합을 15 - 25%에서 라텍스 안정성 및 종합속도 조절을 위하여 아크릴계 또는 메타크릴게 에스테르를 3중량부 이하 및 유화제 사용량의 20중량% 이하를 투입하며 이후 불포화니트릴 40중량% 이상, 브로모스티렌 잔량 및 유화제 사용량의 40중량 % 이하를 혼합한 용액을 연속적 또는 간헐적으로 투입하여 반응계증 미반응 모너머의 농도를 조절하여 브로모스티렌-불포화니트릴에 대한 α-메틸스티렌의 중량비가 2 이하, 보다 적합하기로는 0.8 - 1.6 으로 유지시키면서 중합을 50% 이상 보다 적합하기로는 55 - 65%에서 유화제 사용량의 30중량% 이하를 투입하여 반응을 진행시키고 중합을 90% 이상, 보다 적합하기로는 93%이상에서 불포화니트릴 잔량을 연속적으로 투입하여 2시간 정도 교반한 후 중합을 완료하는 방법이다.

본 발명에서 브로모스티렌은 디브로모 또는 트리브로모스티렌이며 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며 브로모스티렌과 불포화니트릴의 중량비는 2 이상, 적절하기로는 2.5 - 4.5 이며 종합전환율은 97% 이상이 적절하다.

반응계의 미반응 모노머중 브로모스티렌-불포화니트릴에 대한 α-메틸스티렌의 중량비가 0.5미만일 경우 원하는 내열성을 얻기 힘들고 2.0 초과될 경우 난연성에 문제가 있다.

또한 중합온도가 50℃ 미만일 경우 (c)모노머 사슬의 비가 증가하여 상용성이 저하되며 70℃보다 높은 경우 (a)모노머 사슬 비가 증가하여 열안정성이 떨어지고 원하는 강도를 얻기가 힘들다.

본 발명에서 유화제로 로진산과 고급 지방산류의 나트륨염 및 칼륨염, 알킬 벤젠 슬폰산의 나트륨염 및 칼륨염 등을 단독 또는 복합하여 사용할 수 있으며, 중합촉매로는 과황산염과 디이오프로필 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등과 같은 유기 과산화물과 당함유 피로인산 처리물, 슬폭시레이튼 처리물과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화 환원 촉매를 사용할 수 있다.

보다 적절하기로는 디이소프로필 하이드로퍼옥사이드와 과황산염 및 과산화철 화합물을 혼합 사용하는 것이다.

분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄으로 단량체 100중량부당 0.5 중량부 이하로 사용된다.

내열 난연 ABS 제조 공정은 본 발명에서 최종 의도하는 내열성 열가소성 수지 제조공정으로 내열 난연 공중합체 40 - 60중량부와 ABS 그라프트 중합체 라텍스 40 - 60중량부를 라텍스 혼련하고 이 라텍스를 100 - 120℃에서 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 탈수 건조하여 분말의 형태로 제조한다.

또한 내열 공증합체 라텍스를 단독으로 응고, 탈수 건조시켜 분말로 제조하고, 이 분말 40 - 60중량부를 일반 ABS수지 20 - 50 중량부 및 SAN(스티렌 아크릴로니트릴 공증합체) 0 - 30 중합부와 혼련하여 총 고무중량 15 - 20 중량% 로 하고 산화 방지제 및 기타 광안정제를 필요에 따라 투입한다.

본 발명에서 사용하는 ABS 그라프트 중합체 라텍스는 입자경 600 - 1000Å인 소구경 고무 라텍스를 일반적인 유화중합으로 제조하고, 산 또는 고압 호모지나이저를 이용한 전단력으로 고무입자를 1800 - 3500Å으로 비대화 시키고 이 비대화된 고무입자 30 - 45 중량부를 사용하고 나머지 55 - 70 중합부의 방향족 비닐 화합물과 아트릴로 니트릴 화합물을 그라프트 공중합 시킨 것이다.

실시계로서 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

(실시예 1 - 3)

반응기에 이온교환수 100중량부, 표1에서 모노머 A로 표시한 중량부의 α-메틸스티렌/디브로모스티렌/아크릴로니트릴 혼합물과 소디움도데실 벤젠 슬포네이트 1.0 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 넣고 교반시키면서 유화시킨다.

이 반응기의 온도를 60℃로 조절한 다음, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3중량부, 소디움 에틸렌디아민 테트라 아세테이트 0.2중량부로 구성된 산화 환원 촉매를 첨가하여 중합을 개시시켰다.

중합 개시 1시간 후 중합을 20%에서 메틸메타아크릴레이트 2중량부, 메타크릴아미드 1중량부 및 소디움 도데실 벤젠 술포네이트 0.1 중량 부 혼합액을 투입하고 이후 표1에서 모노머 B로 표시한 중량부의 디브로모스티렌/아크릴로니트릴 혼합액을 소디움 도데실 벤젠 술포네이트 0.4 중량부로 유화시킨후 연속적으로 4시간 첨가하였다.

또한 중합율 50%에서 소디움 도데실 벤젠 술포네이트 0.3 중량부를 투입하였으며 중합율 93%에서 아크릴로니크릴 3중량부를 투입하고 1시간 교반하여 중합을 완료하였다.

중합 반응중 반응물을 일정시간 간격으로 샘플링하여 미반응 모노머의 양을 가스크로마토그래피로 측정하여 중합체에서 디브로모스티렌-아크릴로니트릴에 대한 α-메틸스티렌 중량비를 층정하였다.

여기서 제조된 라텍스를 120℃에서 염화칼슘 용액으로 응고시키고 세척하여 건조한 다음 DSC(시차 주사 열분석기)에 의해 유리 전이온도를 측정하고 13C NMR를 사용하여 모노머 사슬분포를 측정하였다.

147.5 - 149 ppm의 범위에서 나타나는 피이크를 (a)모노머 사슬[-(A)-(A)-(A)-]로 정하고 144 - 147.5 ppm에서 나타나는 피이크를 (b)의 모노머 사슬 [-(B)-(A)-(A)-]로 정하고 141 - 144 pmm에서 나타나는 피이크를 (c)모노머사슬 [-(B)-(A)-(B)-]로 정하여 모노머 사슬을 각 피이크의 면적비로부터 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.

[비교예 1]

사용 모노머 A,B,C,를 표1에 나타낸 중량부 사용하고 65℃에서 중합을 진행시킨 것 이외에는 실시예2와 동일한 방법으로 실시하였다.

그 결과 유리전이 온도는 증가하나 (a)모노머 사슬[-(A)-(A)-(A)-]의 증가로 잔류 모노머량이 과다하여 열 안정성이 떨어졌다.

[비교예 2]

소디움 도데실 벤젠 슬포네이트 1.8 중량부 전량을 중합 초기에 투입한 것 이외에는 실시예2와 동일한 방법으로 실시하였다.

그 결과 라텍스 입경은 460Å으로 유리전이 온도는 다소 증가하였으나 라텍스 안정성이 떨어지고 최종 공증합체의 강도는 저하되었다.

Claims (3)

1. α-메틸스티렌 30-50 중량부, 불포화 니트릴 0.5-25 중량부, 아크릴계 또는 메타크릴게 에스테르 3 중량부 이하 및 브로모스티렌 30-60 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 유화제의 존재하에 유화중합하여 공중합체 라텍스를 제조하는 방법에 있어서, 상기 유화중합을 (1) 사용총량의 40 중량% 이하의 불포화 니트릴, 사용총량의 α-메틸스티렌, 및 α-메틸스티렌 사용량의 30 중량% 이하의 브로모스티렌에 사용총량의 40 중량% 이상의 유화제를 가하고 50 내지 70 ℃의 온도에서 중합율이 15 내지 25%가 될 때 까지 유화중합하는 단계 (2) 상기 단계(1)의 중합생성물에 사용총량의 아크릴계 또는 메타크릴계 에스테르 및 사용총량의 20 중량% 이하의 유화제를 가한후 여기에 잔량의 브로모스티렌, 사용총량의 40 중량% 이상의 불포화 니트릴 및 사용총량의 40 중량% 이하의 유화제를 가하여 중합율이 50 내지 70%가 될 때 까지 유화중합하는 단계. (3) 상가 단계(2)의 중합생성물에 잔량의 유화제를 가하여 중합율이 90%이상이 될 때까지 유화중합하는 단계 및, (4) 상기 단계(3)의 중합생성물에 잔량의 불포화 니트릴을 가하여 중합을 완결하는 단계에 의해 수행함으로써, 입경 500-1300 Å의 내열 난연성 공중합체 라텍스를 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 내열난연성 공증합체가 (a) 모노머 사슬 [-(A)-(A)-(A)-] 5 중량부 이하 (b) 모노머 사슬 [-(B)-(A)-(A)-] 30-50 중량부 및 (c) 모노머 사슬 [-(B)-(A)-(B)-] 40-65 중량부 (이때, (A)는 α-메틸스티렌이고 (B)는 브로모스티렌-불포화니트릴이다.)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 브로모스티렌은 디브로모 또는 트리브로모 스티렌임을 특징으로 하는 방법.