NO152455B - Fremgangsmaate for fremstilling av aluminiumsbaand - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av vinylkloridpolymerer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en

polymerisasjonsprosess, særlig en fremgangsmåte for fremstilling av polymere stoffer av vinylkloridpolymerer og andre termoplastiske polymerer.

Når det er ønskelig å blande vinylkloridpolymerer med andre termoplastiske polymerer, særlig akrylpolymerer, kan det være vanskelig å oppnå en homogen blanding. F. eks. hvis det ønskes en blanding av polyvinylklorid og polymethylmeta-krylat, må de to bestanddelene blandes i en mølle. For å oppnå tilfredsstillende crepe-virkning er det nødvendig å utføre mølle-blandingen ved høye temperaturer som kan forårsake visse ødeleggelser av poly-vinylkloridet. Enn videre må blandinger som fremstilles på denne måte nødvendig-vis fremstilels i små mengder og er således lite egnet for fremstilling i stor målestokk.

Et av foreliggende oppfinnelses formål er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av polymerer av vinylklorid og monomert materiale som gir en termoplastisk polymer som er enkel og kommer-sielt anvendbar.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilles modifiserte vinylklorid-polymerer på basis av porøse vinylklorid-polymerer eller -sampolymerer med inntil 40 vektprosent, basert på vekten av vinylpolymeren, av en eller flere ethylenisk umettede monomer, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det av den porøse po-

lymer dannes et slam som så tilsettes fra 25 til 60 vektprosent, basert på vekten av

vinylpolymeren, av minst en monomer komponent som inneholder minst én CH2= C< gruppe pr. molekyl og som består av en akryl-, styren- eller maleimid-forbindelse, hvorved monomeren gis anledning til å bli absorbert av polymeren, hvoretter monomeren polymeriseres i nærvær av en

katalysator som gir et fritt radikal og ved en temperatur ved hvilken katalysatoren er katalytisk aktiv for å bevirke polymerisering.

Særlig fordelaktig anvendes som monomer bestanddel methylmetakrylat eventuelt sammen med inntil 15 vektprosent, basert på total mengde monomer bestanddel, av ethylakrylat. Som monomer bestanddel kan det videre også fordelaktig anvendes N-(2-klorfenyl)maleimid. Katalysatormengden som anvendes er fordelaktig fra 0,1 til 0,3 vektprosent av den monomere bestanddel.

Med uttrykket porøs polymer menes en polymer som er i stand til totalt å ab-sorbere den monomere bestanddel. En enkel prøve på om en polymer er tilstrekkelig porøs, er følgende: En vandig oppslemming av polymeren fremstilles og 40 vektprosent av den monomere bestanddel tilsettes, basert på vekten av monomer-polymerblanding. Monomeren er tidligere behandlet med et monomer løselig farvestoff. Blandingen får stå noen minutter, og den øverste del av væs-ken kontrolleres. Dersom den er farveløs, er all monomer absorbert av den polymere, og således er sistnevnte porøs i forhold til foreliggende oppfinnelse.

Det må forståes at anvendelsen av be-tegnelsen porøs ikke betyr at vinylklorid-polymeren nødvendigvis har en fysisk porøs struktur av den art som vil resultere i en fysisk absorbsjon av den tilsatte monomer, f. eks. en svamplignende struktur. Polymeren kan ha en slik struktur, men den kan også være slik at den sveller ved tilsetting av monomerer slik at det dannes en gel-lignende struktur.

Polymerer som er egnet for anvendelse ved fremgangsmåten, er vanligvis fremstilt ved en granularpolymeriseringsprosess. Det er funnet at vinylpolymerer med en K verdi (Fikentscher) på fra 45 til 65 når den er fremstilt ved en granularpolymeriseringsprosess, er særlig egnet for foreliggende oppfinnelse, da de har den ønskede porøsitet.

Ethylenske umettede monomerer som med fordel kan anvendes ved sampolyme-risering med vinylkloridet for å fremstille vinylpolymeren, omfatter slike forbindelser som vinylacetat og vinylidenklorid. Den vandige oppslemming av vinylpolymeren som skal anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan tas direkte fra reaksjonskaret eller det kan fremstilles av tørt polymer ved blanding med vann. Ikke i noen av disse tilfeller er det normalt nødvendig å tilsette ytterligere granuler-ingsmidler, da tilstrekkelige granulerings-midler befinner seg i det tørkede granu-lære polymer til å muliggjøre dannelsen av en oppslemming.

Den monomere bestanddel som tilsettes til oppslemmingen og polymeriseres i denne, kan være hvilket som helst monomert materiale som inneholder en CHg= C<C grupper pr. molekyl og som består av en akryl-, styren- eller maleimidforbindelse og som gir en fast termoplastisk polymer ved polymeriseringen. Foretrukne monomerer er slike som velges fra gruppen som består av alkylakrylater, der alkylradikalet inneholder fra 1 til 12 karbonatomer, alkylmetakrylater der alkylradikalet inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, f. eks. methylakrylat, ethylakrylat, butylakrylat, 2-ethylheksylakrylat, methylmetakrylat, og butylmetakrylat, styren, halogensubstitu-erte styrener, f. eks. a-klorstyren og «-alkylsubstituerte styrener, der alkylradikalet inneholder fra 1 til 3 karbonatomer, f. eks. a-methylstyren, og akrylnitril. Det foretrekkes å anvende en eller flere alkylakrylater eller metakrylater og helst alkyl-metakrylat som inneholder fra 0 til 50 vektprosent, basert på den totale vekt av akrylbestanddelen, av alkylakrylater. Den foretrukne monomere bestanddel omfatter methylmetakrylat med fra 0 til 15 vektprosent, basert på vekten av den totale mengde akrylbestanddel, av ethylakrylat. Andre monomerer som med fordel kan anvendes ved fremgangsmåten, er maleimid og N-alkyl- eller N-arylmaleimider, enten som eneste monomer eller helst i blanding med akrylmonomerer, f. eks. methylmetakrylat. N-arylmaleimidene er særlig anvendelige og omfatter N-fenylmaleimid og substitu-erte derivater hvori minst et av de aroma-tisk bundne hydrogenatomer er substitu-ert med et halogenatom, en nitrogruppe, en nitrilgruppe, en alkyl eller alkoksygruppe som inneholder fra 1 til 4 karbonatomer. Spesielt foretrukne N-(halogensubstitu-erte fenyl) maleimider er brom- og klor-substituerte derivater f. eks. N-(2-klor-fenyl) maleimid, N-(3-klorfenyl) maleimid, N-(4-klorfenyl) maleimid, N-(4-bromfenyl) maleimid, N-(2,4,6-triklorfenyl) maleimid og N-(2,4,6-tribromfenyl) maleimid.

I noen tilfelle har det vist seg ønskelig å tilsette fornetningsmidler til den monomere bestanddel før polymeriseringen for å forøke sluttblandingens støt-styrke. Egnede fornetningsmidler omfatter polyfunksjonelle polymeriserbare forbindelser, slik som glycoldimetakrylat, divi-nylbenzen, vinylmetakrylat, methylendi-metakrylat, allylmetakrylat, diallylfthalat, diallylmaleat, allylakrylat, metallylakry-lat, butadien-1,3, isopren og 2-klorbuta-dien. Egnede mengder fornetningsmidler er fra 0,01 til 10, fortrinnsvis 0,05 til 1,5 vektprosent, basert på vekten av den monomere bestanddel. Hvis det anvendes for meget fornetningsmiddel, vil blandingen bli for stiv til å kunne støpes.

Den monomere bestanddel kan også være tilstede ved begynnelsen av fremgangsmåten eller den kan tilsettes etter-hvert i løpet av fremgangsmåten. Når den monomere bestanddel tilsettes trinnvis, kan bestanddelen som tilsettes i et senere trinn, være helt eller delvis forskjellig fra den monomere bestanddel som tilsettes opprinnelig.

Det har vist seg at hvis mer enn 60 vektprosent av den monomere bestanddel, basert på vekten av monomer-polymerblanding, tilsettes til oppslemmingen, og så polymeriseres, vil den dannede polymer bli gjennomsiktig og har tendens til å sprekke når den utsettes for løsningsmid-ler. Hvis mindre enn 25 vektprosent av den monomere bestanddel anvendes, vil den dannede polymer bli vanskelig å støpe, da viskositeten av den smeltede polymer øker sterkt. Det har vist seg at særlig gode resultater oppnås av blandinger hvor fra 35 til 45 vektprosent av den monomere komponent, basert på vekten av blandingen, anvendes. Polymere materialer som er fremstilt av bestanddeler i dette området, er både gjennomskinnelige og lett støp-bare.

Polymeriseringskatalysatorer som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter bl. a. azoforbin-delser, f. eks. diazoaminobenzen, a-a'azo-diisobutyronitril, a-a'azodiisosmørsyre-estere som f. eks. den tilsvarende methyl-, ethyl- eller butylester, a-a'azodi-cx-Y-di-methylvaleronitril, a-a'azodicykloheksan-karbonitril og peroksyder som f. eks. benzo-ylperoksyd og lauroylperoksyd.

Katalysatorene som anvendes er van-lige katalysatorer som danner fri radika-ler og kan anvendes alene eller i blanding med hverandre eller med konvensjonelle aktiveringsmidler for katalysatorer. Den foretrukne katalysator er lauroylperoksyd eller a-a'azodiisobutyronitril. I noen tilfelle vil det vise seg at det er tilstrekkelig gjenværende katalysator i vinylpolymeren til å gi en katalysatorkonsentrasjon som er tilstrekkelig til å gjennomføre polymeriseringen av den monomere bestanddel. I disse tilfelle vil det ikke være nødvendig å tilsette ytterligere katalysator til monomer/polymerblandingen. Det foretrekkes at katalysatorkonsentrasjonen ligger innen området mellom 0,005 til 0,5 og fortrinnsvis innen området 0,1 til 0,3 vektprosent, basert på den monomere bestanddels vekt for å oppnå kommersielle anvendbare po-lymerisasj onsmengder.

Det foretrekkes at polymeriseringspro-sessen gjennomføres under konstant agi-tering av oppslemmingen, og at temperaturen holdes under bløtningspunktet for vinylpolymeren. Temperaturer innen området fra 50 til 80°C er særlig anvendbare. Andre bestanddeler kan tilsettes til poly-meriseringsblandingen. Disse omfatter kjedeoverføringsmidler, f. eks. mercapta-ner, spesielt laurylmercaptan, vannuløse-lige smøremidler som f. eks. stearylalkohol eller stearinsyre eller andre vokslignende stoffer som er løselige eller dispergerbare i den tilsatte monomer, f. eks. cetylpalmi-tat, ethylpalmitat, ethylalkohol, magnesi-umstearat og kalsiumstearat og varme-stabilisatorer, f. eks. organotinnforbindel-ser eller barium-, bly- eller kadmiumfor-bindelser.

Det har vist seg at for å oppnå god varmestabilitet, må ca. 2 vektprosent av et stabiliseringsmiddel, fortrinnsvis en organotinnstabilisator basert på vinylpolyme-rets vekt tilsettes.

Den foretrukne mengde av smøremid-let er inntil 5 vektprosent basert på vekten av monomer/polymerblandingen.

Polymere forbindelser som fås ved fremgangsmåter i henhold til oppfinnelsen har de verdifulle egenskaper som kan oppnås ved forbindelser dannet ved blanding av vinylpolymerer med polymerer dannet av monomere bestanddeler alene. Ved å tilsette bestanddeler, f. eks. stabili-satorer og smøremidler ved polymerisa-sjonstrinnet, kan de nyttige egenskaper ved sluttproduktet ytterligere forbedres, f. eks. forbindelsen har en bedre stabili-tet enn en tilsvarende forbindelse, der stabilisatoren tilblandes forbindelsen i en mølle. Således tilveiebringer fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen en enkel fremgangsmåte for fremstilling av disse blandinger i en homogen form uten de for-ringelser av egenskapene som en mølle-blanding vil medføre.

Således har polymere forbindelser fremstilt ved polymerisering av alkylakrylater og metakrylater i polyvinylklorid varmemotstandsdyktige og bruddmot-standsdyktige egenskaper som normalt for-bindes med polyvinylklorid, sammen med bedre overflatehårdhet, høyere bløtnings-punkt, bedre utseende og gjennomskinne-lighet som polymerer fremstilt av alkylakrylater og metakrylater.

De polymere forbindelser kan støpes eller formes ved fremstillingsmåter som er kjent og anvendes ved termoplastiske polymerer, og særlig injeksjons-, ekstrusjons-støping og vakuumformingsprosesser kan med fordel anvendes.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av de følgende eksempler der alle deler og prosenter er uttrykt i vektforhold.

Eksempel 1— 8.

Porøst polyvinylklorid i form av en fuktig masse som inneholder laurylper-oksyd som katalysator oppslemmes med 200 deler vann og føres inn i en autoklav sammen med andre bestanddeler som er angitt i tabell 1. Blandingen oppvarmes til 80 °C i to timer for å polymerisere mo-nomerene, hvoretter temperaturen heves til 90°C i 30 minutter. Den polymeriserte blanding nedkjøles, sentrifugeres og tør-kes.

Eksempel 9— 11.

Tørt polyvinylklorid oppslemmes med 200 deler vann og a-a'azodiisobutyronitril tilsettes som katalysator. Polymeriserings-fremgangsmåten er den samme som angitt i eksempel 1—8.

Eksempel 12.

En sampolymer av vinylklorid som inneholder 16 pst. vinylacetat anvendes i stedet for vinylkloridhomopolymer. Poly-meriseringsfremgangsmåten er den samme som oven angitt.

Polymerenes forskjellige egenskaper måles, og resultatene angis i tabell 2.

Bøyestyrken og bruddenergien måles ved undersøkelsesmetoder som er beskrevet av P. I. Vincent i «Plastics», bind 27, s. 110 av juli 1962, med en hastighet av 45,7 cm/ min ved h-20°C ved anvendelse av prøve-stykker som er 38,1 cm. Alle prøvene som fremstilles i henhold til eksempel 1—12 injeksjonssprøytes slik at det dannes klare transparente ark som er varmemotstandsdyktige og har en slukningstid på mindre enn 1,5 sek. i henhold til ASTM D 1612,9 cm/min.

Eksempel 13.

60 deler tørt polyvinylklorid fremstilt ved granulærpolymeriseringsprosessen og med en K verdi etter Fikentscher på 55, oppslemmes ved blanding med 200 deler vann. 0,09 deler glycoldimetakrylat og 0,021 deler a-a'azodiisobutyronitril løses i 10 deler ethylakrylat. Denne løsningen tilsettes til det oppslemmede polyvinylklorid, og blandingen røres og opphetes til 80°C til en termisk topp registreres. Blandingen avkjøles til 50°C og følgende bestanddeler tilsettes:

Blandingen opphetes på nytt til 80°C til en ny termisk topp observeres og opphetes deretter til 90°C i 10 min. 1,65 deler dioktyltinndinonyldithioglycollat (stabili-sator) tilsettes og røres inntil oppslemming i ytterligere 10 min. Oppslemmingen sentrifugeres, vaskes og tørkes.

Støpte og ekstruderte gjenstander av det dannede polymer er gjennomskinnelige, men har en høyere støtstyrke enn gjenstander fremstilt i henhold til de foregå-ende eksempler.

Eksempel 14.

Fremgangsmåten i henhold til eksempel 9 gjentas, men isteden for ethylakrylat anvendes 4 deler butylakrylat. Et lignende produkt som gir gjennomskinnelige støpe-legemer fås.

Eksempel 15.

700 deler tørt granulært polyvinylklorid med en K-verdi på 55 oppslemmes med 2300 deler vann.

0,05 deler a-a'azodiisobutyronitril løses i 25,3 deler ethylakrylat. Løsningen tilsettes til det oppslemmede polyvinylklorid, og blandingen røres og opphetes til 80°C til det observeres en termisk topp. Blandingen avkjøles til 50°C og følgende bestanddeler tilsettes:

Blandingen opphetes på nytt til 80°C under røring til en ny termisk topp observeres og opphetes videre til 95°C i 10 min. 23,2 deler Mellite 131 (en kommersiell organotinnstabilisator) tilsettes og røres inn i oppslemmingen i ytterligere 10 min. Oppslemmingen sentrifugeres, vaskes og tørkes.

Eksempel 16.

700 deler polyvinylklorid oppslemmes med 2300 deler vann som foran beskrevet.

0,1 deler a-a'-azodiisobutyronitril løses i 46,7 deler ethylakrylat og tilsettes til oppslemmingen, og blandingen røres og opphetes som angitt i eksempel 15.

Blandingen avkjøles til 50°C og føl-gende bestanddeler tilsettes:

Blandingen opphetes på nytt til 80°C under røring til en ny termisk topp oppstår og opphetes videre til 95°C i 10 min.

23,2 deler Mellite 131 tilsettes ved 80°C og blandingen røres i 10 min.

Begge forbindelsene som fremstilles ved - eksempel 15 og 16 ekstruderes til

strimmelformede gjenstander som viser seg kun å være svakt uklare. Strimlene har høyere støtstyrke enn støpte gjenstander av bestanddeler i henhold til eksemplene 1—14, og smelteviskositeten i gjenstan-dene i henhold til eksempel 15 og 16 er lavere enn tilsvarende i gjenstander i henhold til eksemplene 1—14.

Eksempel 17.

700 deler tørt granulært vinylklorid oppslemmes med 2300 deler vann. Til oppslemmingen tilsettes følgende:

Blandingen opphetes til 80°C under røring til en termisk topp observeres og opphetes deretter til 100°C i 10 min. Deretter tilsettes 23,2 deler av en kommersiell organotinnstabilisator (Mellite 131) og om-røringen fortsettes i ytterligere 10 min., hvoretter oppslemmingen sentrifugeres, vaskes og tørkes.

Produktet ekstruderes og press-støpes og det oppstår gjennomskinnelige gjenstander.

Eksempel 18.

Fremgangsmåten i henhold til eksempel 17 gjentas, men styren og akrylnitril erstattes av 327 deler methylmetakrylat, 93 deler a-methylstyren og 46,7 deler N-orthoklorfenylmaleimid.

Produktet ekstruderes og press-støpes

og det dannes gjennomskinnelige artikler.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstiling av modifiserte vinylkloridpolymerer på basis av porøse vinylklorid-polymerer eller -sampolymerer med inntil 40 vektprosent, basert på vekten av vinylpolymeren, av en eller flere ethylenisk umettede monomerer, karakterisert ved at det av den porøse polymer dannes et slam som så tilsettes fra 25 til 60 vektprosent, basert på vekten av vinylpolymeren, av minst en monomer komponent som inneholder minst én CH2= C<-gruppe pr. molekyl og som består av en akryl-, styren- eller maleimid-forbindelse, hvorved monomeren gis anledning til å bli absorbert av polymeren, hvoretter mono-

nieren polymeriseres i nærvær av en katalysator som gir et fritt radikal og ved en temperatur ved hvilken katalysatoren er katalytisk aktiv for å bevirke polymerisering.

2. Fremgangsmåte ved polymerisering i henhold til påstand 1, karakterisert v e d at det som monomer bestanddel anvendes methylmetakrylat eventuelt sammen med inntil 15 vektprosent, basert på total mengde monomer bestanddel, av ethylakrylat.

3. Fremgangsmåte ved polymerisering i henhold til påstand 1, karakterisert v e d at det som monomer bestanddel anvendes N-(2-klorfenyl)maleimid.

4. Fremgangsmåte ved polymerisering i henhold til påstand 1—3, karakterisert ved at katalysatormengden som anvendes er fra 0,1 til 0,3 vektprosent av de monomere bestanddeler.