JPS6059248B2 - キサントゲン変性クロロプレン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貯蔵安定性、耐熱性、耐油性、耐屈曲性および
臭気の改良されたキサントゲン変性クロロプレン重合体
の製造法に関する。

従来クロロプレン重合体の製造において連鎖移動剤とし
てハロゲン化アルキル化合物、メルカ、プタン類、イオ
ウやキサントゲン化合物などが用いられてきた。

このうちキサントゲン化合物（例えばジイソプロピルキ
サントゲンジスルフイド）変性クロロプレン重合体は、
その加硫物の引張り強さが大きいことからとくにクロロ
プレン共重合体の製造やゲル状クロロプレンとの混合物
の製造などにおいて有用な連鎖移動剤として知られてい
る。

しカルながらこのキサントゲン変性クロロプレン重合体
はその貯蔵安定性が劣ることや、着色しやすいこと、臭
気があるなどの欠点があることが知られており、このた
め重合体の分離、乾燥工程や貯蔵中にそのムーニー粘度
が変化したり着色、・臭気などのために操作上多くの難
点がある。

また、この重合体は、スコーチしやすいこと、すなわち
、重合体と配合剤の混練、操作やその加工工程において
ゲルの生成や焼け現象の発生、ムーニー粘度の変化など
が発生しやすい。さらに加硫物のモジユラスが高く耐屈
曲性、耐熱老化性においても硬さ変化や、物理的性質の
劣ることが知られている。これらは特に共重合体におい
てその影響が大きい。本発明はこのキサントゲン変性ク
ロロプレン重合体のこれら欠点を改良することを目的と
するものであつてすなわち、クロロプレンないしはクロ
ロプレンおよびこれと共重合しうる単量体との混合物の
水性乳化重合において、全単量体に対しその０．１〜５
．０重量％のキサントゲン化合物とその０．０５〜５、
種目％の多価アルコールとの存在下に重合体を製造する
方法である。

このような本発明の方法によつて製造されたキサントゲ
ン変性クロロプレン重合体は、従来のキサントゲン化合
物単独で重合して得られたキサントゲン変性クロロプレ
ン重合体よりも優れた物性を有する。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の水性乳化重合においては、原料としてクロロプ
レンないしは、クロロプレンおよびこれと共重合しうる
単量体の混合物が用いられる。

共重合可能な単量体としては、例えば２，３ージクロロ
１，３−ブタジエン、２−シアノ１，３ブタジエン、１
，３−ブタジエン，１−クロロ１，３ブタジエン、スチ
レン、アクリロニトリル、メチルメタアクリレートなど
があげられる。これら単量体は通常全単量体組成を基準
にして１〜２踵量％までの範囲で用いられる。これら共
単量体は上記範囲内において２種以上混合して用いても
よい。

本発明においてキサントゲン変性クロロプレン重合体を
得るためのキサントゲン化合物としては、ジエチルキサ
ントゲンジスルフイド、ジイソプロピルキサントゲンジ
スルフイド、ジブチルキサントゲンジスルフイド、ジイ
ソプロピルキサントゲンテトラスルフイド、ジブチルキ
サントゲンテトラスルフイドが用いられる。

これらの化合物は単量体に対し０．１〜５．０重量％の
範囲て使用する。次に多価アルコールとしては、ヒドロ
オキシル基を２〜３個有する炭素数２〜１０のアルキル
グリコールまたはアルキルトリオールである。

例えはエチレングリコール、プロピレングリコール、１
，４−ブタンジオール、２メチルペンタン２，４ジオー
ル、２，５ジメチル２，５ヘキサンジオール、３メチル
ペンタン１，３，５トリオール、グリセリンなどがあげ
られる。

これらの化合物は、単量体に対し０．０５〜５重量％の
範囲で用いるがこの範囲より少ないか多い場合は本発明
の目的とする効果が全く現れないかまたは、クロロプレ
ン重合体本来の特性が低下する。

重合は公知の方法てよく、所定量のキサントゲン化合物
と多価アルコールを溶解した単量体液と乳化剤を含有す
る水性乳化液とを混合攪拌し５〜７０℃の温度重合系の
ＰＨ７〜１３において触媒を添加して行う。

乳化剤としては例えは高級脂肪酸、樹脂酸、不均化アビ
エチン酸、長鎖アルキルスルホン酸、ナフタリンスルホ
ン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物などの水溶性塩と
くにアルカリ金属塩等のいわゆるアニオン型界面活性剤
やポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどの
非イオン性界面活性剤などのうちいずれか１種以上が用
いられる。

重合を開始させるための触媒としては例えは過硫酸カリ
ウム、過酸化水素、ｔーブチルハイドロパーオキサイド
等が用いられる。

重合は重合転化率６０〜７５％程度まで行いついで重合
禁止剤を少量添加して停止させる。

重合禁止剤としては例えばチオジフェニルアミン、４第
三ブチルカテコール、２，２″−メチレンビス４−メチ
ル６第三ブチルフェノール、スチレン化フェノール、ア
ルキル化ジフェニルアミンなどで重合体に対し０．０１
〜２．０重量％の範囲で添加する。

このようにして得られた重合体ラテックスはついで未反
応単量体を減圧下スチームストリツピング法により除去
したのち、常法に従つて凍結により重合体を分離し、つ
いて乾燥し目的とするキサントゲン変性クロロプレン重
合体を得る。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は
これらに限定されるものではない。

なお特記しないかぎり部および％は重量基準である。実
施例１下記の組成よりなる単量体液と乳化液とを混合攪
拌し温度を４０℃に上昇させる。

続いて次の組成からなる重合触媒液をポンプによソー定
速度で添加し重合させた。

重合はラテックスの比重が４０℃で１．０６５（重合転
化率約７０％）に達するまて重合触媒液を添加して行い
この点で下記の組成からなる重合禁止剤液を添加し重合
を停止させた。

重合停止された重合体ラテックスは未反応単量体をスチ
ームストリツピングにより除去したのち、酢酸でその液
性のＰＨを６．０に調整し常法により凍結凝固して重合
体を分離しついて乾燥しキサントゲン変性クロロプレン
重合体を得た。

結果をまとめて第１表に示す。

つぎにこのキサントゲン変性クロロプレン重合体を７０
℃の温度においてギヤーオープン中で促進劣化し３日お
よび７日間貯蔵したのち、ＪＩＳＫ６３ＯＯに従つてム
ーニー粘度を測定しその貯蔵安定性を調べた。

結果を第２表に示す。

ついでさらにこのキサントゲン変性クロロプレン共重合
体の加硫物の物理的性質を測定するためＡＳＴＭＤ−３
１９０−７３に準じ重合体１００部ＳＲＦカーボン四部
、ステアリン酸１部、マグネシア４部、亜鉛華５部、老
防Ｄ（フェニルβナフチルアミン）２部および促進剤２
２（エチレンチオウレア）０．５部をロール上て配合し
１５０′Ｃにおいて２吟間加硫を行い加硫物を調整しＪ
ＩＳＫ６３Ｏｌに従つてその引張特性を測定した。次に
この加硫物をさらにギヤーオープン中で１２０℃の温度
で７時間熱処理したものについてその引張特性を測定し
耐熱老化試験を行つた。さらに先の加硫物につき１００
℃の温度で２＠間熱処理したものについてはＪＩＳ６３
Ｏｌに従い耐屈曲性を、またＡＳＴＭ＃３オイル中で１
００′Ｃの温度においてｎ時間処理したものについては
ＪＩＳＫ６３Ｏｌに従い体積および重量変化率を測定し
て耐油性試験を行つた。これらの結果を第３表に示す。

実施例２ 単量体液の組成を次のものとしたほかは実施例１と同じ
処方で同様に重合処理しキサントゲン変性クロロプレン
共重合体を得た。

ついで得られた共重合体およびその加硫物につき実施例
１と同様にしてその物性を測定した。

結果を第１〜３表に示す。実施例３ 単量体液中のプロピレングリコール量を０．５部とした
ほかは実施例２と同じ処方て同様に重合処理したキサン
トゲン変性クロロプレン共重合体を得た。

ついでこのもの及びこのものの加硫物につき実施例１と
同様にしてその物性を測定した結果を第１〜３表に示す
。

実施例４ 単量体液中のプロピレングリコールを２．娼としたほか
は実施例２と同様に重合処理しキサントゲン変性クロロ
プレン共重合体を得た。

ついでこのもの及びこのものの加硫物につき実施例１と
同様にしてその物性を測定した結果を第１〜３表に示す
。

実施例５ 単量体液として下記のものを用いたほかは実施例１と同
様にして、重合処理しキサントゲン変性クロロプレン共
重合体を得た。

ついでこのもの及ひこのものの加硫物につき実施例１と
同様にしてその物性を測定した。

結果を第１〜３表に示す。

比較例Ａ 単量体液として下記のものを用いたほかは実施例１と同
じ処方で同様に重合処理しキサントゲン変性クロロプレ
ン重合体を得た。

ついでこのものおよびこのものの加硫物につき実施例１
と同様にしてその物性を測定した。

結果を第１〜３表に示す。比較例Ｂ 単量体液として下記のものを用いたほかは実施例１と同
じ処方て同様に重合処理しキサントゲン変性クロロプレ
ン共重合体を得た。

ついでこのもの及びこのものの加硫物につき実施例１と
同様にしてその物性を測定した。

結果を第１〜３表に示す。

比較例Ｃ 単量体液として次のものを用いたほかは実施例１と同じ
処方て同様に重合処理しキサントゲン変性クロロプレン
共重合体を得た。

ついで、このもの及びこのものの加硫物につき実施例１
と同様にしてその物性を測定した。

比較例Ｄ単量体液として次のものを用いたほかは実施例
１と同じ処方で同様に重合処理しクロロプレン共重合体
を得た。

ついでこのもの及びこのものの加硫物につき実施例１と
同様にしてその物性を測定した。結果を第１〜３表に示
す。

第２表より、本発明て得られたキサントゲン変性クロロ
プレン重合体の貯蔵安定性が優れていることが明らかで
あり、比較例Ａ−Ｄの重合体はムーニー粘度の変化が大
きく貯蔵安定性が劣つている。

次に第３表によれば、本発明によつて得られた重合体加
硫物は良好な引張特性を有．しておりとくに耐屈曲性、
耐熱老化性および耐油性は本発明によつて得られた重合
体加硫物が比較例Ａ−Ｄより優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロロプレンないしは、クロロプレン及びこれと共
   重合しうる単量体との混合物をその０．１〜５．０重量
   ％のキサントゲン化合物とその０．０５〜５．０重量％
   の多価アルコールとの存在下に水性乳化重合することを
   特徴とするクロロプレン重合体の製造法。 ２ キサントゲン化合物がジエチルキサントゲンジスル
   フイド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフイド、ジ
   ブチルキサントゲンジスルフイド、ジイソプロピルキサ
   ントゲンテトラスルフイド、ジブチルキサントゲンテト
   ラスルフイドのうちのいずれかである特許請求の範囲１
   に記載のクロロプレン重合体の製造法。 ３ 多価アルコールがヒドロオキシル基を２ないし３個
   有する炭素数２〜１０のアルキルグリコールまたはアル
   キルトリオールのうちのいずれかである特許請求の範囲
   １または２に記載のクロロプレン重合体の製造法。