JPH0414681B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高強度かつ耐熱性の優れたクロロプ
レン重合体の製造方法に関する。 クロロプレン重合体は、その使用する連鎖移動
剤により硫黄変性タイプ、非硫黄変性タイプに大
別される。 一般に、単体イオウを連鎖移動剤とする硫黄変
性タイプはチウラム系などの有機加硫促進剤を使
用することなく、金属酸化物だけでも加硫するこ
とができ、その加硫物は良好な機械特性、他素材
への接着性を有するが耐熱老化性が非硫黄変性タ
イプに劣ることが知られている。 一方、メルカプタン化合物やキサントゲン化合
物を連鎖移動剤とする非硫黄変性タイプは良好な
耐熱性を有しているが引張り強さなどの機械特性
が硫黄変性タイプに比べ劣ることが知られてい
る。 さらに、比硫黄変性タイプの場合、十分な加硫
物性を得るためには、エチレンチオ尿素などの有
機加硫促進剤を使用することが必要である。しか
し、現在最も多く使用されているエチレンチオ尿
素は、発ガン性の疑いを持たれており、使用禁止
される懸念がある。このため、エチレンチオ尿素
に置き替わる加硫促進剤の開発が検討されている
が、エチレンチオ尿素に勝る加硫促進剤はいまだ
見い出されていない。 以上のことより、現在、有機加硫促進剤を使用
することなく、良好な機械特性と耐熱性とを兼ね
備えた加硫物が得られるクロロプレン重合体の開
発が望まれる。 また、環状ポリスルフイド化合物は、生理活性
を持つ化合物の一つとして注目されており、さら
にイオウ単体の代りの架橋剤、多硫化ポリマーの
モノマーとして利用することが知られている。 本発明は、有機加硫促進剤を使用することな
く、良好な機械特性と耐熱老化性とを兼ね備えた
加硫物が得られるクロロプレン重合体を得ること
を目的とするものであつて、すなわち、クロロプ
レンをその0.1重量％以上の環状ポリスルフイド
化合物の存在下に水性乳化重合し、ついで得られ
た重合体を解膠することを特徴とするクロロプレ
ン重合体の製造方法である。 このような本発明によつて製造されたクロロプ
レン重合体は、有機硫化促進剤を使用することな
く、金属酸化物だけで加硫することができ、得ら
れた加硫物は優れた耐熱老化性および高強度を有
する。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明の水性乳化重合において使用するクロロ
プレンとは、クロロプレン単独ないし、クロロプ
レン及びこれらと共重合可能な単量体との混合物
を意味する。 共重合可能な単量体として、たとえば２，３−
ジクロルブタジエン、１−クロロブタジエン、ブ
タジエン、イソプレン、２−シアノブタジエン、
アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル等があげられる。これらの
単量体は、通常全単量体組成を基準にして30重量
％以下の範囲で用いられる。 環状ポリスルフイド化合物としては、１，２−
ジチアン、１，２，３−トリチアン、１，２，
３，４−テトラチアシクロヘキサン、１，２，３
−トリチア−６，９，12−トリオキシテトラデカ
ン、１，２，３−トリチア−６，９−ジオキシシ
クロウンデカン、１，２，３−トリチア−６−オ
キシシクロオクタン、１，２−ジチア−５，８，
11−トリオキシシクロドデカン、１，２，３，４
−テトラチア−７，10，13−トリオキシシクロペ
ンタデカン、１，２，３，４，５−ペンタチア−
８，11，14−トリオキシシクロヘキサデカン、
１，２，３，４，５，６−ヘキサチア−９，12，
15−トリオキシシクロヘプタデカンなどがあげら
れる。 解膠により任意の粘度を有する重合体を得る容
易さ、及び耐熱性の点から言つて、環状ポリスル
フイド化合物としては、式〔〕に示されるもの
が好ましい。 〔ｘは３〜５。 Ｒはイオウ原子と結合している両末端原子が炭
素原子である間隔を保持する単位であり、実質的
に環の立体的な歪による環状ポリスルフイド化合
物の不安定性を除去するものであればよい。〕 これらの環状ポリスルフイド化合物は、その含
有イオウ量がクロロプレンに対し0.1重量％以上
になるように添加すればよく、一般的には、クロ
ロプレンに対し0.1〜10重量％添加される。 乳化剤としては、たとえば高級脂肪酸、樹脂
酸、不均化ロジン酸、長鎖アルキルスルホン酸、
ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮
合生成物などの水溶性塩、特にアルカリ金属塩等
のいわゆるアニオン性界面活性剤やポリオキシエ
チレンノニルフエノールエーテルなどの非イオン
性界面活性剤などのうち、いずれか１種以上が用
いられる。 重合を開始させるための触媒としては、たとえ
ば、加硫酸カリウム、加硫酸アンモニウム、過酸
化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が
用いられる。その使用量は、単体イオウ存在下の
重合などに比べて少量でよく、これも本発明の特
徴の一つである。 重合は、所定量の環状ポリスルフイドを溶解し
た単量体と乳化液を含有する水性乳化液とを混合
撹拌し、０〜70℃の温度、重合系のPH７〜13にお
いて触媒液を添加して行われる。 重合は重合転化率65〜95％程度まで行われ、つ
いで重合禁止剤を少量添加して停止される。 重合禁止剤としては、たとえばチオジフエニル
アミン、４−第三ブチルカテコール、２，2′−メ
チレンビス−４−メチル−６−第三ブチルフエノ
ール、ジアルキルジチオカルバミン酸の水溶性塩
などで重合体に対し0.01〜2.0重量％の範囲で添
加される。 重合を停止した時点で生成している重合体は、
主鎖中にイオウ原子を含有し、高分子量でしかも
架橋しているためベンゼン不溶である。このため
重合体は、直接加工することは実質的に不可能で
ある。これは、イオウ変性クロロプレン重合体の
製造における解膠と同様に行うことができる。す
なわち、解膠剤としてテトラアルキルチウラムジ
スルフイドおよび／または、一般式Ｒ−SHのチ
オールまたはそのイオン化するスルフエニル形態
のRS^-Me⁺（Meはアルカリカチオンまたはアンモ
ニウムであり、Ｒは直鎖または分岐鎖である２乃
至６個の炭素原子を有するアルキル基またはアル
キルアリール基、アリールカルボニル基、アルキ
ルカルボキシル基、アルキルナフチルまたはナフ
チル基、アリールチアゾールまたはチアゾール基
またはそのナトリウム塩、アリールイミダゾール
またはイミダゾール基またはアルキルキサンテー
ト基である）を用いることができる。さらに、ホ
ルムアルデヒドスルホキシレートの塩、無機チオ
硫酸塩、モノ硫化物、ポリ硫化物、アミン化合
物、モルホリン化合物等の解膠促進剤を併用する
こともなんらさしつかえない。解膠は重合体に対
し、0.1〜5.0重量％の解膠剤または解膠剤と解膠
促進剤との混合物を重合体ラテツクスに添加し、
重合体が所定の粘度範囲に達するまで20〜60℃の
温度において行われる。解膠に用いられるテトラ
アルキルチルラムジスルフイドとしては、例えば
テトラエチルチウラムジスルフイド、テトラブチ
ルチウラムジスルフイドである。 以上のようにして得られた目的とするクロロプ
レン重合体は、常法の分離、乾燥によつて重合体
クラムとすることができる。例えば、解膠された
重合体ラテツクスから未反応単量体を減圧下スチ
ームトリツピング法により、除去、回収した後、
常法にしたがつて凍結、凝固し、重合体の分離、
乾燥を行うことによつて重合体クラムとすること
ができる。 つぎに、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、本実施例で使用した環状ポリスルフイ
ド化合物〔〕は一般式(1)、(2)に従つて合成し
た。 HS−Ｒ−SH＋２（CH₃）₃SiCl →（CH₃）₃SiS−Ｒ−SSi（CH₃）₃ (1) 〔〕 得られた化合物の同定は、紫外線吸収スペクト
ル、核磁気共鳴吸収スペクトル、質量分析で行つ
た。 実施例 １ 下記組成よりなる１，２，３，４−テトラチア
シクロヘキサンを溶解した単量体液と乳化液とを
窒素雰囲気下、混合撹拌せしめ、温度を40℃に上
昇させる。 単量体液 重量部 クロロプレン 100 ２，６−ジ第三ブチルＰ−クレゾール 0.01 １，２，３，４−テトラチアシクロヘキサン 1.0 乳化液 重量部 不均化ロジン酸カリウム 5.0 ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮
合物のナトリウム塩 0.8 水酸化ナトリウム 0.2 リン酸三ナトリウム 0.7 蒸留水 130 これに次の組成からなる、重合触媒液をポンプ
により一定速度で添加し重合させた。 重量部 過硫酸カリウム 1.0 アントラキノンβ−スルホン酸ナトリウム 0.1 蒸留水 50 重合は転化率が80％に達するまで行い、下記の
組成からなる重合禁止液を添加し、重合を停止さ
せた。 重量部 ジメチルアンモニウムジチオカーバイト 0.3 蒸留水 4.0 ここまで得られたクロロプレンラテツクスをメ
タノールに落し、取り出して乾燥させた重合体を
ベンゼンに23℃、40時間浸漬しベンゼン不溶部を
測定した。 結果を表１に示す。 次いで下記の組成からなる解膠液を添加し、40
℃で５時間解膠した。 重量部 テトラエチルチウラムジスルフイド 1.6 チオジフエニルアミン 0.01 ２，６−ジ第三ブチルＰ−クレゾール 0.05 クロロプレン 6.0 ラウリル硫酸ナトリウム 0.2 蒸留水 2.0 解膠の終つたラテツクスは、常法のスチームト
リツピング法により未反応のクロロプレンを除去
した後、常法の凍結凝固乾燥法により、クロロプ
レン重合体を得た。 得られた重合体のベンゼン不溶部の量及び再沈
精製後のイオウ含量を測定した結果を表１に示
す。 ついで、このクロロプレン重合体の加硫物の物
理的性質を測定するため、表２に示す処方でロー
ルで練り、150℃、40分間プレス加硫して加硫ゴ
ムシートを作成し、JIS6301に従つて物性測定を
行つた。 また、この加硫物をさらにテストチユーブ中で
100℃の温度で70時間熱処理したのち、その引張
特性、硬度を測定して耐熱老化試験を行つた。結
果を表３に示す。 実施例 ２ 単量体液中の１，２，３，４−テトラチアシク
ロヘキサンの量を1.5重量部としたほかは実施例
１と同じ処方で同様に処理し、クロロプレン重合
体を得た。 ついで、このもの及びこのものの加硫物につ
き、実施例１と同様にしてベンゼン不溶部、イオ
ウ含量、物性を測定した。その結果を表１、３に
示す。 実施例 ３ 単量体として、クロロプレン96重量部、２，３
−ジクロルブタジエン４重量部用いたほかは実施
例１と同じ処方で同様に処理し、クロロプレン共
重合体を得た。 ついで得られた共重合体とその加硫物につき、
実施例１と同様にして、ベンゼン不溶部、イオウ
含量、物性を測定した。その結果を表１、３に示
す。 実施例 ４ 環状ポリスルフイド化合物として１，２，３，
４−テトラチア−７，10，13−トリオキシシクロ
ペンタデカンを2.0重量部用いたほかは、実施例
１と同じ処方で同様に処理し、クロロプレン重合
体を得た。 ついで、このもの及びこのものの加硫物につき
実施例１と同様にして、ベンゼン不溶部、イオウ
含量、物性を測定した。 その結果を表１、３に示す。 実施例 ５ 環状ポリスルフイド化合物として１，２，３−
トリチア−６，９，12−トリオキシテトラデカン
2.0重量部用いたほかは、実施例１と同じ処方で
同様に処理し、クロロプレン重合体を得た。 ついで、このもの及びこのものの加硫物につ
き、実施例１と同様にしてベンゼン不溶部、イオ
ウ含有量、物性を測定した。その結果を表１、３
に示す。 実施例 ６ 環状ポリスルフイド化合物として、１，２，
３，４，５−ペンタチア−８，11，14−トリオキ
シシクロヘキサデカン2.0重量部用いたほかは、
実施例１と同じ処方で同様に処理し、クロロプレ
ン重合体を得た。 ついでこのもの及びこのものの加硫物につき、
実施例１と同様にしてベンゼン不溶部、イオウ含
有量、物性を測定した。その結果を表１、３に示
す。 比較例 １ 単量体液中の１，２，３，４−テトラチアシク
ロヘキサンの量を0.08重量部用いたほかは、実施
例１と同じ処方で同様に処理し、クロロプレン重
合体を得た。 ついで、このものにつき、実施例１と同様にし
てベンゼン不溶部、イオウ含量を測定した。その
結果を表１に示す。

【表】

【表】 参考例 １、２ 非イオウ変性タイプの「スカイプレンＢ−30」
（東洋曹達工業(株)製商品名）およびイオウ変性タ
イプの「スカイプレンＲ−22」（東洋曹達工業(株)
製商品名）を表２に示す配合処方でロールで練り
150℃で40分間プレス加硫し、得られた加硫ゴム
シートの物性測定を行つた。結果を表３に示す。

【表】 表３から明らかなように、本発明によつて得ら
れたクロロプレン重合体加硫物は、従来の非イオ
ウ変性タイプ、イオウ変性タイプのどちらよりも
耐熱老化性が優れており、また引張強度において
はイオウ変性タイプのものとほぼ同等であり、非
イオウ変性タイプのものより優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ クロロプレンをその0.1重量％以上の環状ポ
   リスルフイド化合物の存在下に水性乳化重合し、
   ついで得られた重合体を解膠することを特徴とす
   るクロロプレン重合体の製造方法。