JP2713750B2

JP2713750B2 - 硫黄変性ポリクロロプレンの製造方法

Info

Publication number: JP2713750B2
Application number: JP63328081A
Authority: JP
Inventors: ベルナー・オブレヒト; ペーター・ベンドリング; リユデイガー・ムツシユ; エバーハルト・ミユラー
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1988-01-08
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1998-02-16
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: EP0324173B1; DE3864510D1; EP0324173A3; EP0324173A2; JPH01204907A; DE3800263A1; US4954585A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、未変性樹脂酸の存在における“直接ペプチ
ゼーシヨン”を使用する、乳化重合による可溶性、硫黄
変性ポリクロロプレンの製造方法に関するものである。

硫黄変性ポリクロロプレンは、多くの産業的に興味あ
る性質を有しており、それ故、広い範囲の用途に用いら
れる。硫黄変性ポリクロロプレンは、たとえば、エチレ
ンチオ尿素又は３−メチルチアゾリジン−２−チオンの
ような加硫促進剤を何ら必要とすることのない、たとえ
ば酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウムのような金属酸
化物による正常な加硫の加能性によつて特徴づけられ
る。

硫黄変性ポリクロロプレンの加硫物は、比較的高いモ
ジユラス値の割には、高い強さと引裂強さによつて特徴
づけられる。特に有利なことは、高モジユラス値の割に
は高い動的応力に耐えるという能力である。そのため
に、硫黄変性ポリクロロプレンは、特に、動的な応力を
受ける製品、たとえば、Ｖ−ベルト、ギヤベルト及び軸
スリーブ、の製造に使用される。

ポリクロロプレンの製造は古くから公知であつて、ア
ルカリ性の水性媒体中の乳化重合によつて行われる；
“ウルマンの工業化学事典”、第９巻、366頁以下、フ
エルラークウルバンウントシユヴアルツエンベルグ、ミ
ユンヒエン−ベルリン1957;“重合体の科学及び技術事
典”、第３巻、705〜730頁、ジヨーンワイリー、ニユー
ヨーク1965;“有機化学の方法”、（フーベン−ワイ
ル）XIV/1、738頁以降、ゲオルグチーメフエルラーク、
シユトツトガルト1961参照。

異なる長さのクロロプレン及び硫黄セグメントを含有
するブロツク重合体は、硫黄を使用する共重合によつて
生成する。最初に生成したこの共重合体は少なくとも部
分的に架橋しており、それ故、たとえばトルエンのよう
な有機溶媒中に完全に又は部分的に不溶性である。この
生成物は、硫黄セグメントの開裂（“ペプチゼーシヨ
ン”）によつて望ましい粘度へと分解させることがで
き、それによつてトルエン中に可溶性になる。大部分の
方法においては、ペプチゼーシヨンは重合の完了後に行
なわれるけれども、重合後の別個の処理を回避する重合
中のペプチゼーシヨンもまた推奨されている（直接ペプ
チゼーシヨン、西ドイツ特許公開第3507825号）。

使用する乳化剤は、一般に、たとえば長鎖脂肪酸の水
溶性塩、特にナトリウム、カリウム及びアンモニウム
塩、ロジン及びロジン誘導体（すなわち未変性及び変性
樹脂酸）、比較的高分子量のアルコール硫酸エステル、
アリールスルホン酸、アリールスルホン酸のホルムアル
デヒド縮合物、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレ
ンオキシドに基づく非イオン乳化剤、且つまた、たとえ
ばポリビニルアルコールのような乳化性重合体を包含す
る、乳濁液を適切に安定化する化合物及びそれらの混合
物である［西ドイツ特許公開第2307811号、同2426012
号、同2514666号、同2527320号、同2755074号、同32467
48号、西ドイツ特許公告1271405号、同1301502号、米国
特許第2,234,215号、特開昭60−31510号（＝特願昭58−
136824、1983 7.28）］。

未変性樹脂酸は、トール油、パインバルサム及び根茎
樹脂から取得した三環ジテルペンカルボン酸である。変
性した樹脂酸は、不均化及び／又は部分的水素化及び／
又は重合樹脂酸であると理解できる;W.バレンドレヒ
ト、L.T.リー、ウルマンの工業化学事典、第４版、第12
巻、528〜538、フエルラークヒエミー、ワインハイム−
ニユーヨーク1976参照。未変性樹脂酸は一般にゴムの合
成における重合速度を低下させる（プラーステウントカ
ウチユーク31、第３号/1984、90頁以下）。

ここに驚くべきことに、明らかに相互に無関係なもの
とみなされる二つのプロセスパラメータの組合わせ、す
なわち、一方において未変性樹脂酸の使用及び他方にお
いて直接ペプチーゼーシヨンの変形の組合わせが、弾性
の粘性に対する比に対して相乗効果を与えることが見出
された。この結果は全く予想外であつて、従来解明され
たことはなかつた。

本発明は、クロロプレン及び、使用する重合性単量体
に基づいて、０〜30重量％、好ましくは０〜20重量％
の、クロロプレンとの共重合が可能な他のエチレン性不
飽和単量体の、使用する重合可能な単量体に基づいて、
0.05〜1.5重量％、好ましくは0.1〜１重量％の元素状硫
黄又は同効量の硫黄供与体の存在における、直接ペプチ
ゼーシヨンの変形に従がう乳化重合による、トルエン可
溶性、加硫可能ポリクロロプレンの製造方法に関するも
のであつて、この方法は、重合をアルカリ性媒体中で、（１）ペプタイザーとしての、いずれの場合も使用する
100gの重合可能な単量体に基づいて、（1a）２×10^-4〜4.4×10^-2、好ましくは４×10^-4
〜２×10^-2モルの、アニオンを含有するジチオカルバミン酸塩、及び／又は（1b）３×10^-4〜6.4×10^-2、好ましくは６×10^-4
〜３×10^-2モルの、アニオンを含有するキサントゲン酸塩ここで、 R¹、R²及びR³は、三つまでのヘテロ原子を含有していて
もよい、C₁〜C₂₄アルキル、C₅〜C₁₆シクロアルキル又は
C₅〜C₁₈アリールを表わし、さらに加えて、 R¹及びR²は一緒にC₄〜C₅アルキレンを表わすことができ
る、及び（２）使用する100gの重合可能な単量体当りに10^-3〜10
^-1、好ましくは６×10^-3〜６×10^-2のＣ＝Ｃ二重結合に
相当する量の、１分子当り少なくとも二つの共役Ｃ＝Ｃ
二重結合を含有する三環ジテルペンカルボン酸の水溶性
塩の存在において行なうことを特徴とする。

本発明の関係において、“トルエン可溶性”とは、重
合体の試料の重量に基づいて、重量で５％以下の不溶性
残留物が25℃において残留するにすぎないことを意味す
る（150mgの試料を20mlのトルエン中で16時間放置し、
次いで２時間振とうし、遠心分離したのち、70℃で一定
重量となるまで乾燥する）。

本発明に従つて取得することができる硫黄変性ポリク
ロロプレンは、少なくとも30,000cPの粘度（ブルツクフ
イールド粘度、21℃）及び140MU（ML 1＋4;100℃）、好
ましくは20〜120MUの範囲のムーニー粘度を有してい
る。

クロロプレンと共重合できる好適なエチレン性不飽和
の、“他の単量体”は、分子当り３〜12C原子と１又は
２の共重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を含有する化合物を包含す
る、好適な“他の単量体”の例は、スチレン、2,3−ジ
クロロブタジエン、１−クロロブタジエン、ブタジエ
ン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロ
ニトリル及びメタクリロニトリルである。もつとも重要
な共単量体は、2,3−ジクロロブタジエンである。

本発明の関係において“他の単量体”の定義内には入
らない硫黄は、水性分散物の状態で反応に導入すること
が好ましい。適当な“硫黄供与体”は、加硫の分野にお
いて一般に公知であり；好適な硫黄供与体は、分子当り
に少なくとも三つの結合した硫黄原子を有する硫黄セグ
メントを含有する。このような硫黄供与体の例はテトラ
アルキルチウラムポリスルフイドである。

ペプタイザー（１）は、反応の開始前に重合混合物に
加える。

R¹及びR²は、相互に無関係に、C₁〜C₄アルキルを表わ
し、一方、R³はC₁〜C₈アルキル又は下式に相当する2,2−（2,4−ジオキサペンタメチレン）−ｎ
−ブチルを表わすことが好ましい。置換基R¹〜R³に対す
る好適なヘテロ原子は窒素及び酸素である。

化合物（1a）及び（1b）に対して好適なカチオンは、
アルカリ金属イオン、特にナトリウム及びカリウムイオ
ン、且つまたアンモニウムイオンである。

本発明に従つて使用すべき三環ジテルペンカルボン酸
は、重合禁止作用を有することが認められているテレビ
ン油の蒸留可能な成分を含有していない限りは、粗製樹
脂酸の形態において使用することができる。三環ジテル
ペンカルボン酸自体を容易に取得することができる場合
は、それらは純粋な形態で使用することもできる。適当
な三環ジテルペンカルボン酸は、たとえば、アビエチン
酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸及びレボピマリ
ン酸を包含する。

共役二重結合を有する三環不飽和ジテルペンカルボン
酸は、たとえば、ジヤーナルオブアメリカンオイルケミ
カルソサエテイー、54、289（1977）に従つて、又はそ
れと類似の方法に従がつて、ガスクロマトグラフイーに
よつて、その種類と量について、樹脂酸の混合物から決
定することができる。

特許請求の範囲中に規定する量は、100gの重合可能な
単量体当りに0.15〜15、好ましくは0.9〜９重量％（遊
離酸として）に相当する。

それぞれの場合に、乳化剤混合物を使用することにつ
いての、従来の技術においてしばしば推奨されている方
法は、本発明の場合にも適用することができる。かくし
て、未変性の三環ジテルペンカルボン酸に加えて、たと
えば、アニオン、カチオン、両性及びノニオン乳化剤の
ような他の乳化剤、たとえば変性樹脂酸すら使用するこ
とができる。

ラテツクスを酸性化によつて増感するときに早期凝固
を防止する量の硫酸塩又はスルホン酸塩、たとえばビス
−（ナフタレンスルホン酸塩）−メタン、の使用が特に
有利であることが認められている。

本発明に従つて使用すべき乳化剤は、好ましくは遊離
酸として、単量体に添加することができ、あるいは酸又
は塩の形態として水相中に溶解させてもよい。好適な活
性化剤は、使用する重合可能な単量体100g当りに0.1〜
３ミリモル、好ましくは0.2〜2.5ミリモルの量で使用す
る、たとえばペルオキソ二硫酸カリウムのような、ペル
オキソ二硫酸の水溶性塩である。

使用する重合可能な単量体に基づいて、0.2重量％に
至るまで、好ましくは0.005〜0.1重量％の量で、アント
ラキノン−β−スルホン酸ナトリウムを共活性化剤とし
て使用することができる。

乳化重合は一般に、３〜14、好ましくは10〜13の範囲
のpH値で行なわれる。

重合は、０〜70℃、好ましくは５〜50℃の温度で行な
うことができる。50〜95重量％、好ましくは60〜90重量
％の転化率に達したのちに、禁止剤の添加によつて重合
を停止させることができる。

残留単量体の除去と仕上げ処理は、常法に従つて行な
うことができる。

本発明による方法は、連続的に又は非連続的に行なう
ことができる。

貯蔵安定性の向上のためには、たとえば立体障害フエ
ノール、アミン、亜硫酸エステル、キサントゲンジスル
フイド又はチウラムジスルフイドのような安定剤を添加
することができる。好適な安定剤は、使用する重合可能
な単量体に基づいて、６重量％に至るまでの量で用いる
テトラエチルチウラムジスルフイドである。

本発明によつて製造した硫黄変性ポリクロロプレン
は、場合によつては充填剤及び、任意的なその他の添加
剤を加えたのちに、酸化亜鉛及び／又はマグネシウムの
部類からの加硫促進剤の存在における、好ましくは100
〜250℃の範囲の温度の加熱によつて、加硫することが
できる。

以下の実施例において、部及び百分率はいずれも重量
による。

実施例本発明による実施例は、下記の処方に基づいて非連続
的に行なつた試験に基づいている：［部］クロロプレン及び共単量体 100 脱イオン水 120 三環ジテルペンカルボン酸説明及び表参照２モルのナフタレンスルホン酸と１モルのホルムアルデ
ヒドの縮合生成物のNa塩 0.7 水酸化カリウム 1.1 アントラキノン−β−スルホン酸のNa塩 0.03 ペルオキソ二硫酸カリウム表参照ペプタイザー表参照実施例1a 120部の脱イオン水、3.25部の根茎樹脂に基づく未変
性樹脂酸、1.1部の水酸化カリウム、0.7部のナフタレン
スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物のNa塩及び0.03
部のアントラキノン−β−スルホン酸のNa塩を20のフ
ラスコ中に入れ、窒素でパージしたのち40℃に加熱し
た。次いでジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（30
％水溶液）を加えた。

窒素パージした４％K₂S₂O₈水溶液の形態の0.03部のK₂
S₂O₈によつて重合を活性化した。試験の間に、１分間当
り2.25×10^-3部のK₂S₂O₈を、この窒素パージした過硫酸
溶液の形態で添加した。

重合の経過を、秤量した試料を用いて重量的に追跡し
た。65％の単量体添加率において、ラテツクスに基づい
て0.03部のジエチルヒドロキシルアミンの2.5％溶液、
次いで1.0部のテトラエチルチウラムジスルフイド（TET
D）をラテツクス（トルエン可溶性乳濁液）に添加する
ことによつて、重合を停止させた。

ラテツクスを約500ppmの残留クロロプレン（ラテツク
スに基づく）まで脱気し、脱気したラテツクスを20％酢
酸によつてpH6に調節し、低温凝固により重合体を単離
し、脱イオン水で洗浄したのち、0.5％の残留水分と
なるまで乾燥した。この重合体は51MUのムーニー粘度
（ML １＋4,100℃）を有していた。

実施例1b 0.8部のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代
りに、0.9部のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム
を用いる以外は、実施例1aにおけると同様な手順を用い
た。単量体転化率は66％であつた。重合体は47MUのムー
ニー粘度（ML １＋4,100℃）を有していた。

実施例1c 0.8部のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代
りに1.2部のジシクロヘキシルジチオカルバミン酸Naを
用い且つ根茎樹脂に基づく樹脂酸の代りに同一量のトー
ル油に基づく未変性樹脂酸を用いるほかは、実施例1aに
おけると同様な手順を用いた。単量体転化率は70％であ
つた。この重合体は52MUのムーニー粘度（ML １＋4,10
0℃）を有していた。

実施例1d 0.8部のジエチルジチオカルバミン酸Naの代りに1.5部
のエチルキサントゲン酸カリウムを用い且つ根茎樹脂に
基づく樹脂酸の代りに3.25部のトール油に基づく未変性
樹脂酸を用いる以外は、実施例1aにおけると同様な手順
を用いた。単量体転化率は70％であつた。この重合体は
40MUのムーニー粘度（ML １＋4,100℃）を有してい
た。

実施例1e 0.8部のジエチルジチオカルバミン酸Naの代りに2.5部
の2,2−（2,4−ジオキサペンタメチレン）−ｎ−ブチル
キサントゲン酸Naを用い且つ根茎樹脂に基づく樹脂酸の
代りにパインバルサムに基づく3.25部の未変性樹脂酸を
用いる以外は実施例1aにおけると同様な手順を用いた。
単量体転化率は64％であつた。この重合体は55MUのムー
ニー粘度（ML １＋4,100℃）を有していた。

処方の重要な相違点及び得られた粘度を下記第１表中
に示す（実施例1a〜1e）。

実施例２重合を0.005部のK₂S₂O₈で活性化した以外は実施例1a
におけると同様な手順を用いた。試験の間に１分間当り
1.0×10^-3部のK₂S₂O₈を加えた。0.85部のジブチルジチ
オカルバミン酸Naと3.25部のトール油に基づく未変性樹
脂酸を用いた。単量体転化率は64％であつた。使用した
TETDの量は1.2部であつた。この重合体は42MUのムーニ
ー粘度（ML １＋4,100℃）を有していた。

実施例３実施例２におけると同様にして活性化を行なつて、実
施例1aにおけるようにして製造を遂行した。実施例1aと
異なつて、90部のクロロプレン、10部の2,3−ジクロロ
ブタジエン、1.2部のジブチルジチオカルバミン酸Na及
び3.25部のトール油に基づく未変性樹脂酸を用い、25℃
の温度で重合を行なつた。単量体の転化率は67％であつ
た。使用したTETDの量は1.5部であつた。この重合体は4
1MUのムーニー粘度（ML １＋4,100℃）を有していた。

実施例４実施例２におけるようにして活性化を行なつて、実施
例1aにおけるようにして製造を行なつた。実施例1aとは
異なつて、0.85部のジブチルジチオカルバミン酸Naを使
用し且つ未変性樹脂酸を単量体中に溶解した。単量体転
化率は65％であつた。使用したTETDの量は1.2部であつ
た。この重合体は38MUのムーニー粘度（ML １＋4,100
℃）を有していた。

実施例５実施例２におけるようにして活性化を行なつて、実施
例1aにおけるようにして製造を遂行した。実施例1aとは
異なつて、3.25部のパインバルサムに基づく未変性樹脂
酸を用いた。その上、0.85部のジブチルジチオカルバミ
ン酸Naを用いた。単量体転化率は65％であり、使用した
TETDの量は1.5部であつた。この重合体は36MUのムーニ
ー粘度（ML １＋4,100℃）を有していた。

実施例６実施例２におけるようにして活性化を行なつて、実施
例1aにおけるようにして製造を遂行した。実施例1aと異
なつて、1.95部のトール油に基づく変性樹脂酸及び1.30
部の不均化樹脂酸、且つまた0.85部のジブチルジチオカ
ルバミン酸Naを用いた。単量体転化率は66％であり、使
用したTETDの量は1.5部であつた。重合体は39MUのムー
ニー粘度（ML １＋4,100℃）を有していた。

実施例７実施例２におけるようにして活性化を行なつて、実施
例1aにおけるようにして製造を行なつた。実施例1aと異
なつて、1.63部のトール油に基づく未変性樹脂酸及び1.
63部の不均化アビエチン酸、且つさらに0.85部のジブチ
ルジチオカルバミン酸Naを用いた。単量体転化率は65％
であり、使用したTETDの量は1.5部であつた。重合体は3
6MUのムーニー粘度（ML １＋4,100℃）を有していた。

実施例８実施例２におけるようにして活性化を行なつて、実施
例1aにおけるようにして製造を行なつた。実施例1aと異
なつて、3.25部のアビエチン酸と0.85部のジブチルジチ
オカルバミン酸Naを用いた。単量体転化率は65％であり
且つ用いたTETDの量は1.5部であつた。重合体は40MUの
ムーニー粘度（ML １＋4,100℃）を有していた。

実施例９実施例２におけるようにして活性化を行なつて、実施
例1aにおけるようにして製造を行なつた。実施例1aと異
なつて、単量体中に溶解した3.25部のトール油に基づく
未変性樹脂酸を用いた。その上、0.80部のジブチルジチ
オカルバミン酸を用いた。単量体転化率は68％であり、
使用したTETDの量は1.5部であつた。重合体は45MUのム
ーニー粘度（ML １＋4,100℃）を有していた。

実施例10 実施例２におけるようにして活性化を行なつて、実施
例1aにおけるようにして製造を行なつた。実施例1aと異
なつて、3.25部のアビエチン酸を用いた。その上、0.80
部のジブチルジチオカルバミン酸Naを用いた。単量体転
化率は65％であり、使用したTETDの量は1.2部であつ
た。重合体は42MUのムーニー粘度（ML １＋４）を有し
ていた。

比較例１根茎樹脂に基づく未変性樹脂酸を使用して、西ドイツ
特許公開第2755074号、重合体３に従つて、ポリクロロ
プレンを製造した。重合転化率は68％であり且つ重合後
にペプチゼーシヨンを行なつた。重合体は41MUのムーニ
ー粘度ML １＋４（100℃）を有していた。

比較例２ドイツ特許公開第3507825号、系列８、実施例Ｄに従
がう重合において、不均化樹脂酸を使用した。ペプチゼ
ーシヨンは重合中に行なつた。本発明の実施例２に従つ
て製造した重合体との比較のために、比較例においては
ジクロロブタジエンを用いなかつた。重合転化率は65％
であり、重合体のムーニー粘度（ML １＋4,100℃）は4
3MUであつた。

比較例３不均化樹脂酸を用いる以外は比較例１におけると同様
な手順を用いた。転化率は64％であり、重合体のムーニ
ー粘度（ML １＋4,100℃）は40MUであつた。

比較例４不均化樹脂酸を用いる以外は比較例１におけると同様
な手順を用いた。重合転化率は67％であり、ムーニー粘
度（ML １＋4,100℃）は45MUであつた。

比較例５比較例１におけると同様な手順を用いた。重合転化率
は67％であり、ムーニー粘度（ML １＋4,100℃）は43M
Uであつた。

取得した粗製ゴムのムーニー粘度（ML １＋４）はDI
N53523、パート１〜３に従つて100℃において測定し
た；粘度数V₁₀及び弾性数DE₃₀をも測定した（第３表参
照）。

V₁₀及びDE₃₀の測定及び定義は、カウチユーク、グン
ミウントクンストストツフエ36（19883）、第２号中
に、Ｒ・クープマンによる文献（材料の正確且つ包括的
なキヤラクタリゼーシヨンのための方法）として、詳細
に記されている。

実施例２〜10は、本発明に従つて製造した重合体が従
来のもの（比較例１〜５）と比較して向上した性質を有
していることを示す。これは弾性DE₃₀の粘度数V₁₀に対
する比に反映している。

個々のデータの比較は特に次のような驚くべき関係を
示す。

１）比較３（変性樹脂酸、重合後ペプチゼーシヨン）か
らの比較１（未変性樹脂酸、重合後ペプチゼーシヨン）
への変更はDE₃₀/V₁₀値（値が大きいほど劣つている）の
悪化を与える。

２）比較３（変性樹脂酸、重合後ペプチゼーシヨン）か
ら比較２（変性樹脂酸、直接ペプチゼーシヨン）への変
更はDE₃₀/V₁₀値の僅かな改善を与える。

３）１）及び２）から、重合後ヘプチゼーシヨン／変性
樹脂酸から直接ペプチゼーシヨン／未変性樹脂酸への変
更が、加成的であるよりも大きな、すなわち、相乗的
な、効果をDE₃₀/V₁₀比に対して与えることが明らかであ
る。

しかしながら、第３表中に示すように、本発明による
実施例はDE₃₀/V₁₀に関して、比較例のいずれよりもすぐ
れている。

本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりであ
る。

1.使用する重合可能な単量体に基づいて、0.05〜1.5重
量％の元素状硫黄又は同効量の硫黄供与体の存在におけ
る、クロロプレン及び使用する重合可能な単量体に基づ
いて０〜30重量％の、クロロプレンとの共重合が可能な
他の単量体の、直接ペプチゼーシヨンの変形に従がう、
乳化重合によるトルエン可溶性の加硫しうるポリクロロ
プレンの製造方法にして、重合を、アルカリ性媒体中で（１）ペプタイザーとしての、いずれの場合も使用する
100gの重合可能な単量体に基づいて（1a）２×10^-4〜4.4×10^-2モルのアニオンを含有するジチオカルバミン酸塩、及び／又は（1b）３×10^-4〜6.2×10^-2モルのアニオンを含有するキサントゲン酸塩、ここで R¹、R²及びR³は、３に至るまでのヘテロ原子を含有して
いてもよい、C₁〜C₂₄アルキル、C₅〜C₁₆シクロアルキル
又はC₅〜C₁₈アリルを表わし、さらに加えて、R¹及びR²
は共同してC₄〜C₅アルキレンを表わすことができる、及び（２）使用する100gの重合可能な単量体当りに10^-3〜10
^-1のＣ＝Ｃ二重結合に相当する量の、分子当りに少なく
とも二つの共役したＣ＝Ｃ二重結合を含有する三環ジテ
ルペンカルボン酸の水溶性塩の存在において行なうことを特徴とする該製造方法。

2.クロロプレンに加えて20重量％に至るまでの他の共重
合可能な単量体を使用する上記１に記載の方法。

3.0.1〜１重量％の元素状硫黄又は同効量の硫黄供与体
の存在において行なう上記１及び２に記載の方法。

4.4×10^-4〜２×10^-2モルのジチオカルバミン酸塩（1
a）の存在において行なう上記１〜３に記載の方法。

5.6×10^-4〜３×10^-2モルのキサントゲン酸塩（1b）の
存在において行なう上記１〜３に記載の方法。

6.使用する100gの重合可能な単量体当り６×10^-3〜６×
10^-2C＝Ｃ二重結合に相当する量の塩（２）の存在にお
いて行なう上記１〜５に記載の方法。

7.上記１〜６に記載の方法によつて取得できるポリクロ
ロプレン。

8.加硫ゴム製品の製造のための上記７に記載のポリクロ
ロプレンの使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リユデイガー・ムツシユドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ‐グラートバツハ２・アルテンベルガー‐ドーム‐シユトラーセ 169 (72)発明者エバーハルト・ミユラードイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン１・プフアウエンシユトラーセ 19 (56)参考文献特開昭61−207415（ＪＰ，Ａ) 独国特許出願公開3507825（ＤＥ，Ａ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】使用する重合可能な単量体に基づいて、0.
05〜1.5重量％の元素状硫黄又は同効量の硫黄供与体の
存在における、クロロプレン及び使用する重合可能な単
量体に基づいて０〜30重量％のクロロプレンとの共重合
が可能な他の単量体の、直接ペプチゼーシヨンの変形に
従がう、乳化重合によるトルエン可溶性の加硫しうるポ
リクロロプレンの製造方法にして、重合を、アルカリ性媒体中で（１）ペプタイザーとしての、いずれの場合も使用する
100gの重合可能な単量体に基づいて（1a）２×10^-4〜4.4×10^-2モルのアニオンを含有するジチオカルバミン酸塩、及び／又は（1b）３×10^-4〜6.2×10^-2モルのアニオンを含有するキサントゲン酸塩、ここで R¹、R²及びR³は、３に至るまでのヘテロ原子を含有して
いてもよい、C₁〜C₂₄アルキル、C₅〜C₁₆シクロアルキル
又はC₅〜C₁₈アリルを表わし、さらに加えて、R¹及びR²
は共同してC₄〜C₅アルキレンを表わすことができる、及び（２）使用する100gの重合可能な単量体当りに10^-3〜10
^-1のＣ＝Ｃ二重結合に相当する量の、分子当りに少なく
とも二つの共役したＣ＝Ｃ二重結合を含有する三環ジテ
ルペンカルボン酸の水溶性塩の存在において行なうことを特徴とする該製造方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の方法によつて
取得できるポリクロロプレン。