JPS58210941A - カルボキシル化ゴムのスコ−チ禁止剤用オリゴマ−化酸類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボキシル化ゴム（重合物鎖中にカルボキシル基を有
するイム）は、多数の目的に対し有用である。カルボキ
シルテトリルビム（ＸＮＢＲ）は、ブタジェン、アクリ
ロニトリル、及びメタクリル酸の三元共重合物である。

この二）　ＩＪルゴム（ＮＢＲ）のカルボキシル変性は
顕著な耐摩耗性の材料をもたらす。カルボキシルゴムの
金属酸化物加硫物も、通常、高い引張り強度、優れた耐
オゾン性並びに高モジユラス値な有する。斯かるゴムの
カルボキシル変性は、代表的にはアクリル酸型の不飽和
カルボン酸約０．７５乃・至１５重量パーセントを、合
成対象カルボキシルゴムの単量体装填組成に添加するこ
とからなる。

斯かるカルボキシル化ゴムは、硫黄硬化剤を用い、非カ
ルボキシル化ゴムと類似の方法で加硫することができる
。これに加え、加硫処決に多価基特に２価の金属を用い
る場合には、重合物鎖中のカルボキシル基はこの架橋反
応に加わる。この架橋反応は２価金属の存在下では急速
であり、スコーチの問題が頻繁に生ずる。カルボキシル
化ゴムは、禁止剤を添加し尤な・い場合には、酸化亜鉛
の存在下で室温でも４８時間以下で頻繁に硬化するであ
ろう。スコーチ（：／ムの早期架橋）はＪＡな全く加工
不能とするものであり、重合物鎖上のカルボキシル期間
の架橋反応を調節する必要がある。

本発明は、カルボキシル化ゴムのスコーチ安定性（耐ス
コーチ性）を大幅に改善するだめの薬剤として、オリゴ
暑−化脂肪酸及びその使用を開示するものである。この
ような脂肪酸オリゴマーはオレイン酸、リノール酸およ
びリルン酸のような炭素原子を１２〜２５個含有する不
飽和脂肪酸をオリゴマー化することによって製造される
。オリゴマーは２，３または４モノマ一単位からなるポ
リマーである。本発明のオリぜマー化脂肪酸中で使用さ
れるモノマ一単位は炭素原子を１２〜２５個含有する不
飽和脂肪酸類である。本発明を使用することによって、
硬化剤として過酸化亜鉛を使用した場合に得られるよう
なすぐれた耐スコーチ性が、硬化剤として酸化亜鉛を使
用したとしても得られる。

脂肪酸のオリゴマーはどのカルボキシル化ゴムにおいて
もスコーチ禁止剤として使用できる。

本発明の第１の目的は、カルボキシル化−ｒムおよび少
な（とも一種類のオリゴマー化脂肪酸からなるゴム組成
物であり： 前記オリゴマー化脂肪酸は前記カルボキシル化ゴムの全
体に分散され【おり、前記ゴム組成物の硬化速度には何
らの悪影響も与えることな（前記ゴム組成物のスコーチ
安定性を高めることを特徴とする、耐スコーチ性が改良
されたカルボキシル化イム組成物ｌ提供すること）であ
る。

本発明の第２の目的は、カルボキシル化ゴム組成物の耐
スコーチ性を改善する方法であって、カルボキシル化ゴ
ムの全体に少な（とも一種類のオリゴマー化脂肪酸を分
布させ℃、前記ツム組成物の硬化速度には何らの悪影響
も与えることな（前記ゴム組成物のスコーチ安定性を高
めることを特徴とする、カルボキシル化ゴム組成物の耐
スコーチ性を改善する方法を提供することである。

本発明の第３の目的はカルボキシル化ゴム組成物の耐ス
コーチ性を改善する方法であって、少なくとも一種類の
ケン化オリぜマー化脂肪酸を少なくとも４のｐＨ値のカ
ルボキシル化ゴムラテックスの全体に分布させ、そして
、前記ラテックスを凝固させ、少な（とも一種類のオリ
ゴマー化脂肪酸を含有する前記ゴム組成物を水相から分
離することな特徴とする、カルボキシル化ゴム組成物の
耐スコーチ性を改善する方法を提供することである。

二量化０１８脂肪酸類の現実の製造方法、特性および構
造は米国特許第２．６４７，５６２号明細書ならびにＣ
ｏｗａｎ　、　Ｊｏｈｎ　Ｃ，およびＷｈｅｅｌｅｒ　
、　ＤｏｎａｌｄＨｏ、がＪ、Ａ、Ｃ６Ｓ、　６６巻、
８４貞〜８８頁（１９４４）に開示した”Ｌｉｎｅａｒ
　５ｕｐｅｒｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ　ｆｒｏｍＤｉｌｉ
ｎｏｌｅｉｃ　Ａｑｉｄ”　　という論文中に記載さレ
テー）る。オレインひ、リルン酸およびリノール酸力１
このヨウなオリゴマー化用のモノマーとして一般的に使
用されている。

（１１３−（ＯＨ２）７′−Ｃ１（−〇（−（Ｇ）１２
）７−ＣＸ）ＯＨオレイン酸 シス−９−オクタデカン酸 Ｃ５，１３−（Ｃｋｌ□ＯＨ−α］）３−ＣＩ（２−（
ＣＨ２）６−０００Ｈリルン酸 ９．１２．１．５−オクタデカトリエン（１３−（Ｑ（
２）４−ＣＨ＝ＣＩ（−１２−ＣＩ（、、、Ｇ（−（Ｃ
ＨＩ、）７−■１リノール酸 シス−９，シス−１２−オクタデカンエン酸モノマーで
あるダイマーおよびトリマー含量力１変化する数種類の
異なった品数のオリイマー化Ｃ１８脂肪ｉｌｔ類が市販
されている。例えば、オ＋）ｄマー化酸類は＆ｏｅｒｙ
　’Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＥｍｐｏ　１と一’Ｊ
商品名で市販されている。Ｅｍｐｏｌ　１０１０　　ｋ
”Ｌダイマー酸を９７％とトリマー酸を３％含有する。

＆１ＤＯ１１０１４はダイマー酸を９５％とトリマー酸
を４％、更に、脂肪酸モノマーを１％含有する。

Ｅｍｐｏｌ　１０１６　　はダイマー酸を８７％、トリ
マー酸を１６％および痕跡量のモノマーを含有する。

Ｅｍｐｏｌ　１０１８はトリマー酸を８６％、ダイマー
酸を１７％および痕跡１量のモノマータ含有する。

Ｅｍｐｏｌ　１０２２はダイマー酸を７５％、トリマー
酸を２２％およびモノマーを６％含有する。Ｅｍｐｏ１
１０２４はトリマー酸を２５％、ダイマー酸を７５％お
よび痕跡量のモノマーを含有する。Ｅｍｐｏ１１０４１
はトリマー酸を９０％とダイマー酸を１０％含有する。

Ｅｍｐｏｌ　１０５２はダイマー酸を４０％とトリマー
酸および多塩基酸を６０％含有する。

トリマー化Ｃ１８脂肪酸の分子量は約８５０であり炭素
原子を５４個含有し、そして、カルボキシル基を６個有
する。脂肪酸のオリゴマーのどのような併用物もカルボ
キシル化ゴムと完全に混合し、ゴム組成物の硬化速度に
は何らの悪影響も与えることなく、すぐれたスコーチ安
定性をもたらすことができる。モルベースで、あるいは
、重量ベースで比較した場合、トリマー酸はダイマー酸
よりもスコーチ禁止剤として一層効果的である。Ｃ３６
ダイマー酸およびＣ５４トリマー酸へ三量化および三量
化される、炭素原子を１８個含有する脂肪酸は容易に入
手できるので、通常、スコーチ禁止剤として使用される
。しかし、スコーチ禁止剤として有用な三量化および三
量化脂肪酸の範囲は三量化および三量化Ｃ１８脂肪酸に
限定されるものではない。なぜなら、三量化および／ま
たは三量化されたＣ１□またはＣ２５脂肪酸も明らかに
０１８脂肪′も酸よりも高い、あるいは低い程度の耐ス
コーチ性をもたらすからである。炭素原子を１２個〜２
５個有する、オリゴマー化された脂肪酸はカルボキシル
ゴム用のスコーチ禁止剤として有用である。

様々な数の炭素原子な有する不飽和脂肪酸をオリｌマー
化すると、スコーチ禁止剤としてすぐれた特性を有する
オリゴマーが得られる。例えば、Ｃ１□脂肪酸と０２５
脂肪酸を共二量化すると、すぐれたスコーチ禁止剤であ
るＣ３□二量化脂肪酸が得られる。前記のタイプの脂肪
酸のオリゴマーのいずれか、あるいは、全部の併用物は
どれでも、カルボキシル化ゴムに均質に分布させてすぐ
れたスコーチ安定性をもたらすのに使用できる。しかし
一般的には、主にトリマー酸（９０重量％以上）からな
り、少量のダイマー酸、多塩基酸およびモノマー酸を含
む、オリｌマー化された脂肪酸を使用することが好まし
い。

カルボキシル化ゴム（エラストマー類）は、アクリル酸
型の不飽和カルボン酸（不飽和カルボン酸モノマー類）
に由来する鎖結合を有する。アクリル酸型、不飽和カル
ボン酸の代表例には、アクリル酸、メタクリル酸、ソル
ビン酸、β−アクリルオキシプロパン酸、エタクリル酸
、２−エチル−６−プロピルアクリル酸、ビニルアクリ
ル酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、及び類似物が含
まれる。斯かる薬剤がスコーチ禁止剤として有用に作用
するゴムは、一般に、不飽和カルボン酸に由来する鎖結
合（くりかえし単位）を約０．７５乃至１５重量パーセ
ント含有していた。

斯かるカルボキシルイムは、従来のいずれかの重合技術
な用いて合成可能である。乳化重合にょるカルボキシル
化ゴムの製造が一般に好適であり工業的にはほぼ唯一の
製造方法である。このタイプの合成法では、一般に水、
Ｑ’−ｆｔ体、開始剤及び乳化剤（石けん）からなる装
填組成を使用する。

斯かる重合は、約０℃から１００℃の高温に至る非常に
広範な温度範囲にて実施可能であり、約５℃乃至６０℃
の温度で重合を行なうことが極めて好ましい。

カルボキシル化ゴムに添入されるカルボキシル単量体（
アクリル酸型の不飽和カルボン酸）の量は、広範囲に変
更可である。重合に使用されるカルボキシル単量体と共
単量体との単量体装填比も広範囲に変更可である。カル
ボキシル化二トリルビム製造のための代表的単量体装填
組成は、ブタジェン６７ノξ−セント、アクリロニトリ
ル２６ノーセント及びメタクリル酸７パーセントである
。

（百分率は重量基準）カルボキシル単量体と共重合し、
無水コハク酸がスコーチ禁止剤として有用なゴムを形成
するその他の単量体には、スチレン；イソプレン：１以
上の末端０Ｈ２−Ｃ，、基を有するビニリデン単量体；
β−メチルスチレン、臭化スチレン、塩化スチレン、フ
ッ化スチレン、ビニルフェノール、３−ヒドロキシ−４
−メトキシスチレン、ビニルアニンール、β−ニトロン
スチレン乃び類似物等の芳香族化合物；エチレン等のα
−オレフィン；臭化ビニル、塩化エテノ（塩化ビニル）
、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル、１．２−ジブロムエテ
ン、１．１−：）クロルエチレン（塩化ビニリデン）、
１．２−ジクロルエチレン乃び類似物等のハロゲン化ビ
ニル；酢酸ビニル等のビニルエステル：メタクリロニト
リル等のα、β−オレフィン性不飽和ニトリル；アクリ
ルアミド９、Ｎ−メチルアク１１ルアミド、Ｎ−３級ブ
チルアクリルアミビ、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミ
ド９、ジアセトンアクリルアミビ、メタクリルアミド、
Ｎ−エチルメタクリルアミド及び類似物等のα、β−オ
レフィン性不飽和アミ）”；Ｎ−メチロールアクリルア
ミドＺ　Ｎ−エチロールアクリルアミト９、Ｎ−プロビ
ロールアクリルアミ）！、Ｎ−、＋チロールメタクリ〃
アミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド及び類似物等
、−殻構造式 又は炭素原子１乃至４を含有するアルキル基であ　　′
す、Ｘは１乃至４の整数である）なるα、β−オレフィ
ン性不飽和Ｎ−アルキロールアミＰ；ビニルピリジン；
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ト９デシル、
エタクリル酸メチル及びエタクリル酸エチル：アクリル
酸塩化プロピル等のアクリル酸ハロアルキル；メタクリ
ル酸エステル；アクリル酸ヒト９０キシエチル；及びエ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジビニルベンゼン、アルケニルは
ンタエリスリトール、メチレン−ビス−アクリルアミド
及び類似物等の多官能性化合物が包含される。

アクリル酸型不飽和カルボン酸を１以上の前記単量体と
重合する際、競争反応或いは副反応が生起することがあ
る。従って有用なカルボキシル基含有ゴムを製造すべく
反応物の選択、プロセス条件、反応物添加の順序その他
を、選択しなければならない。重合用装填組成に使用さ
れる単量体及び単量体比は、カルボキシル化ゴムな製造
するような比が選択されねばならない。前記単量体の組
合せの中には非弾性重合物になるものが多数ある。

一般に好適なカルボキシル変性重合物は、カルボキシル
化ニトリルゴム例えば、ブタジェン、アクリロニトリル
、メタクリル酸の三元共重合物：メタクリル酸、スチレ
ン、及びブタジェンの三元共重合物；メタクリル酸とブ
タジェンの共重合物：メタクリル酸とイソプレンの共重
合物；アクリル酸、アクリロニトリル、及びブタジェン
の三元共重合物；及びメタクリル酸、塩化ビニリデン及
びブタジェンの三元共重合物を包含する。

斯かる重合物の重合に用いられる乳化剤は、重合開始時
に装填されるか、又は少しずつ或いは反応進行に比例し
て添加することができる。一般に陰イオン乳化剤系が良
好な結果をもたらすが、陰イオン性、陽イオン性又は非
イオン性乳化剤の一般タイブはいずれも使用可である。

乳化重合に使用可能な陰イオン性乳化剤に゛は、脂肪酸
及びそれらのアルカリ金属、石けん、例えばカプリル酸
、カプリン酸、はラルビン酸、ラウリン酸、ウンデシル
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステ
アリン酸、アラキン酸及び類似物；脂肪酸のアミン石け
ん、例えばアンモニア、モノ−及びジ−アルキルアミン
、置換ヒト２：）ン、グアニジン、及び各種低分子量ジ
アミン類から形成されたもの；脂肪酸の銀置換誘導体、
例えばアルキル置換基な有するもの；ナフテン酸及びそ
の石けん並びに類似物；硫酸エステル及びそれらの塩、
例えば牛脂（ｔａｌｌｏｗ）アルコール硫酸塩、ヤシ油
アルコール硫酸塩、脂肪族アルコール硫酸塩、例えば硫
酸オレイル、硫酸す）　ＩＪウムラ’）　＋フル及び類
似物：硫酸ステロール：アルキルシクロへキサノールの
硫酸塩、エチレンの低重合物例えばＣ１ｏ乃至Ｃ２ｏ直
鎖オレフイン及びその他の炭化水素混合物の硫酸化物、
エーテル、エステル、或いはアミド基等の中間結合を有
する脂肪族並びに芳香族アルコール、例えばアルキルベ
ンジル（Ｊ　リエチレンオキシ）アルコールの硫酸エス
テル、硫酸トリデシルエーテルのナトリウム塩；アルカ
ンスルホン酸のエステル及び塩、　例ｔば一般式Ｒ５０
２Ｃ１なるアルキルクロロスルホネート（Ｒは炭素原子
数１乃至２０のアルキル基である）及び一般式Ｒ８Ｏ２
−ＯＨなるアルキルスルホネート（Ｒは炭素原子数１乃
至２０のアルキル基）；エステル等の中間結合を有する
スルホネート及びエステル基で結合されたスルホネート
、例えば化学式ＲＣ０００２Ｈ，５Ｏ３Ｈ及びＲＯＯＣ
−ＯＨ２−８Ｏ３Ｈなるもの（式中のＲは炭素原子数１
乃至２０のアルキル基）例えばスルホこは（酸ジアルキ
ル；一般式（式中のＲは炭素原子数１乃至２０のアルキ
ル基ｌである）：アルキル基が好ましくは１０乃至２０
個の炭素原子を含有するアルカリールスルホネート；例
えばＶデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のドデシ
ルはンゼンスルホネニト；アルキルフェノールスルホネ
ート；スルホン酸及び式Ｒ８ＯＮａなるそれらの塩（式
中のＲはアルキル基）及ヒ類似物；スルファミド９メチ
レンスルホン酸；ロジン酸及びその石けん；ロジン及び
ロジン油のスルホン化誘導体；リグニンスルホン酸塩、
及び類似物がある。

ロジン酸基けんは、カルボキシル化ゴムの合成に用いら
れる初期装填組成に、約５重量／’ｅ−セントの濃度で
使用すると良好であった。ロジン酸は約９０パーセント
がアビエチン酸であり、残りの１０パーセントがデヒト
９０アビエチン酸及びジヒドロアビエチン酸の混合物で
ある。

斯かるカルボキシル化ゴムの重合は、遊離基触媒、紫外
線、又は放射線を用いて開始される。重合速度及び均一
性を満足なものとし、重合を調節可能なものとするため
には、一般に遊離基開始剤の使用が良好な結果なもたら
す・広く使用される遊離基開始剤には、各種過酸素化合
物例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
ベンゾイル、過酸化水素、過酸化：）−３級−メチル、
過酸化ジクミル、過酸化２．４−：）クロルインジイル
、過酸化デカイイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロ
はルオキシト９−ｐ−メンタンヒＶ口はルオキシド、６
級メチルヒＰロイルオキシド９、アセチルアセトンはル
オキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、こはく酸
ペルオキシド、ジセチルイルオキシジカーボネート、イ
ルオキシ酢酸３級ブチル、ペルオキシマレイン酸６級ブ
チル、ペルオキシ安息香酸３級ブチル、アセチルシフ四
ヘキシルスルホニルイルオキシド９、及び類似物：各種
アゾ化合物例えば２−３級ブチルアゾ−２−シアノプロ
ノぞン、アゾ−ジイソ酪酸ジメチル、アゾジイソゾチロ
ニトリル、２−６級ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキ
サン、１−６級アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン
、及び類似物：各種アルキルはルケタール、例えば２．
２−ビス−（３級ブチルベロキシ）ブタン、６．３−ビ
ス（３級ゾチルーぺ日キシ）酪酸エチル、１．１−ジー
（３級ブチルはロキシ）シクロヘキサン、及び類似物が
含まれる。

カルボキシル化二トリルビムの重合では、クメンヒドロ
４ルオキシＰを開始剤として使用すると非常に良好な結
果が得られる。

カルボキシル化ゴムの合成圧使用される乳化重合法は、
ヒドロキノン等の連鎖停止剤により所望の重合率にする
ことができる。代表的連鎖停止剤は１スコーチ禁止剤と
し℃のオリゴマー化脂肪酸の作用な妨害することはない
。代表的安定剤及び標準的酸化防止剤もカルボキシル化
ゴムのエマルジョンに添加可能であり、オリゴマー化脂
肪酸のスコーチ禁止作用を妨害することはない。

本発明のカルボキシル化ゴム組成物は、カルボキシル化
ゴムおよびオリゴマー化脂肪酸の他に、その他の不飽和
ゴム類およびカーボンブラック、その他の充てん材、油
類、ロウ類、抗酸化剤類ならびにその他の加工助剤のよ
うな常用の配合成分類を含有できる。

乳化重合が完了した後、凝固後にオリゴマー化脂肪酸を
ゴムに添加する場合、カルボキシル化ゴムの常用の凝固
技術はほとんど使用できる。ニトリルゴムの凝固技術は
Ｈｏｆｍａｎｎ　、　ＷｅｒｎｅｒがＲｕｂｂｅｒＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　　
第６７巻、Ａ２、Ｐａｒｔ　２９４〜９６頁（１９６４
年４〜６月）Ｋ報告した’Ｎ１ｔｒｉｌｅ　Ｒｕｂｂｅ
ｒ”　ｉＣ詳述されている。

これら凝固技法の多くはカルボキシル化ニトリルゴム類
に有用である。普通、斯からラテックスは酸性部分とし
てのゴムのカルボキシル基の保存を確実にするような試
薬を用いて凝固される。酸又は酸と塩の混合物にて凝固
すると、普通、非常に満足すべき結果が得られる。例え
ば、硫酸、塩酸、塩化ナトリウムと硫酸の混合物、及び
塩酸とメタノールの混合物が、カルボキシル化！ムエマ
ルジョンの凝固剤として非常に有効である。水酸化カル
シウムを含まぬ塩化カルシウム溶液も、凝固剤として非
常圧良好であった。

凝固のあと、カルボキシル化ゴムから過剰の石けん及び
／又は電解質を除去するために洗浄が行なわれる。洗浄
は、合成されたカルボキシル化ガムのｐＨ調節にもしば
しば有用である。洗浄のあと、所望ならば、ゴムを脱水
してもよい。乾燥が望まし 望ましい場合には、カルボキシル化ゴムを乾燥スること
も可能であり、脱水後従来技術を用いて梱包される。

加硫ニトリルゴム類の特性は、このゴム類の配合に使用
される加硫系によって大いに左右される。

ニトリルぜムの加硫系についてはＷ　、Ｈｏ　ｆｍａｎ
ｎ　がＲｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、第３７巻。

４２、　Ｐａ、ｒｔ２．ｐ、　　１６６〜ｐ、　　１６
７ａ　　Ｔ）−１８４〜ｐ、１８７およびゎ、１９６〜
Ｔ）、　１９７（１９６４年４−６月）Ｋ記載したＮ１
ｔｒｉｌｅＲｕｂｂｅｒ”に要約されている。カルボキ
シル化ニトリルゴム類は二価または多価で、カルボキシ
ル基と反応する薬剤によって加硫させることがｆきる。

例えば、Ｚｒ　、　（：ａ　、　Ｂｅ　、　ｋｌ　、　
Ｎｉ　、　Ｏｒ　、　Ｍｎ　、　Ｓ　ｎ等のような多価
金属の酸化物類または水酸化物類などである。

通常、金属酸化物（普通は酸化亜鉛である。）を、ゴム
の流燥・梱包後その中に混合する。普通ゴム１００部当
り約０．５　乃至１０部（ｐｈｒ）ノ金属酸化物が使用
される。約５　ｐｈｒの酸化亜鉛な用いると、優れた結
果か得られる。ゴムに酸化亜鉛な混合するこの工程は、
普通、バンバリーミキサ−を用いて行なわれる。しかし
ながら、酸化亜鉛を力１ルポキシル化ゴムに適当に混合
するような方法ならばその他いずれも使用可能である。

ゴムな硬化（加硫）させるために、通常、酸化亜鉛な硫
黄または硫黄系加硫剤と併用する。ゴムはしばら（加熱
することによって加硫される。

通常、亜化亜鉛を添加した時点とカルボキシル化ガムが
加流（架橋）される時点の期間を最小にすることが有利
である。この期間を最小とすることにより、カルボキシ
ル基の間で自然に生起する架橋の時間は最小となる。し
かし、架橋を所望する前の望ましからぬ架橋（スコーチ
）が処理装置内で頻繁に発生するので（しばしば熱蓄積
のため）金属酸化物な添加する時点だけでは問題の全面
的解決とはならない。

脂肪酸のオリゴマーｔカルボキシル化−ｔムの全体に均
質にゆきわたるよう忙分布（混合）させることによつ℃
、ゴム組成物の硬化速度には何らの悪影響も与えること
な（早期架橋（スコーチ）が顕著忙抑制された耐スコー
チ性カルボキシル化！ム組成物が製造される。このよう
なオリゴマー化酸類は完全な混合がなされるような方法
ならばいずれの方法によっても乾燥ゴム中に混合させる
ことができる。混合を乾燥状態で行なう場合、乾燥カル
ボキシル化ゴムおよびオリぜマー化脂肪酸類はバンバリ
ーミキサ−またはゴム用ロール機のような！ム配合手段
によって、当業者に周知でありこのようなカルボキシル
化ガム類を配合成分類と混合するのに常用される条件下
で、混合される。

オリゴマー化脂肪酸類は配合工程中の別の工程でカルボ
キシル化ゴムと混合することもできるし、あるいは、そ
の他の配合成分と一緒に混合することもできる。オリゴ
マー化脂肪酸をカルボキシル化ガムの全体に均質にあま
ね（分布させるこの方法ニヨッて、カルボキシル化ガム
の硬化特性には何らの変化も与えることな（、耐スコー
チ性のすぐれたカルボキシル化ゴム組成物が製造される
。

二量体または三量体脂肪酸を乾燥ゴムとバンパリ−ミキ
サーで混合すると良好な結果が得られた。

オリゴマー化脂肪酸はカルボキシル化ゴムのエマルジョ
ン（凝固前のもの）と混合させることもできる。このよ
うに、凝固前に添加すると、オリゴマー化脂肪酸類を乾
燥ゴムにバンバリーミキサ−で混合することによって得
られる結果と同じ位良好な耐スコーチ性が得られる。し
かし、この技法を使用する場合、この脂肪酸類のスコー
チ禁止剤としての効果を発揮させるため忙は特定の予防
措置を講じなければならない。例えば、はとんどの常用
の乳化技法によれば、脂肪酸類とラテックスとの分離な
おこすことがあり、そのために、乾燥ゴム中でのこれら
脂肪酸類のスコーチ禁止剤としての効果がそこなわれる
。

オリゴマー化脂肪酸類は水不溶性物質である。

従って、該脂肪酸類を塩基でケン化して水溶性にするか
、または、ゴムエマルジョン（ラテックス）に可溶性に
しなければならない。これらの脂肪酸類を水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム水溶液
のような塩基と反応させることによつ又、該脂肪酸類を
容易にケン化させて該オＩＪ　ｄマー化脂肪酸類の水溶
性塩類を製造できる。その後、これらの塩類な塩化カル
シウムのようなその他の塩基類と更に反応させて、該脂
肪酸類のカルシウム塩を製造することができる。

このカルボキシル化ビ人類のラテックスの酸性特性には
問題がある。代表的なカルボキシル化ゴムラテックスの
ｐＨ値は６〜４である。このｐＨ値では、ケン化された
オリゴマー化脂肪酸類は酸性ラテックスにはほとんどと
けない。このｐＨ範囲の低い方のｐＨ値では、ケン化脂
肪酸は遊離脂肪酸類に転化する。水不溶性である場合、
これらオリゴマー化脂肪酸類はラッツクスから分離しく
しまり。このような分離がおきてしまった後は、これら
の脂肪酸類をカルボキシル化ゴム中に添合させることは
もはや不可能である。従って、ケン化脂肪酸が遊離脂肪
酸に転化することを防止するような手段を講じなければ
、ケン化脂肪酸をカルホキシル化コムに添合し１耐スコ
ーチ性のカルボキシル化ビム組成物を製造することはで
きない。

、ｔ　’Ｊ−／マー化脂肪酸類をカルボキシル化ゴムに
添合させる好ましい方法は該脂肪酸類をケン化された形
で、このケン化構造な維持するような手段ｌとりながら
、ラテックスに添加することである。

これは、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムな添加してラテックスのｐＨ値を４以上
に上昇させることによって為し得る。更に、これらケン
化脂肪酸類ｔ、重合中に使用される反応混合物の一成分
とし又ではなく、むしろ、後安定化剤として、ラテック
スに添加することが好ましい。斯くシ壬、これらケン化
脂肪酸類がラテックスから分離される時間を最小にする
。

適正な混合のために十分な時間を使用できるならば、こ
れらのケン化脂肪酸類は凝固直前のラテックスに添加で
きる。

これら脂肪酸類な含有するカルボキシル化ゴムの申し分
のない凝固はカルボキシル化ゴムとオリゴマー化脂肪酸
な水相から分離させる各種の凝固剤を添加することＫよ
って為し得ろ。この凝固によつ℃、ケン化オリゴマー化
脂肪酸は遊離酸に転化される。この遊離酸は水相に不溶
性であるが、ゴム中には留まる。常用の凝固剤は塩（塩
化ナトリウム、塩化カリウム等）と硫酸との組合わせか
らなる。硫酸アルミニウムのような凝固剤はゴム中のカ
ルボキシル基と反応して架橋なおこす傾向があるので使
用すべきではない。塩化カルシウム、塩化バリウム、お
よび硫酸マグネシウムはカルボキシル化イムの凝固に使
用できる好適な二価の塩類である。オリゴマー化脂肪酸
を含有するカルボキシル化ゴムラテックスの凝固におい
て凝固助剤（高分子電解質）として機能する材料ン使用
することが好ましい。好ましい凝固助剤は弱塩基類であ
る。テトラエチレンペンタミンのような強塩基はエラス
トマー中ではげしいスコーチをおこすことがよ（知られ
ている。従って１本発明で有用な好ましい凝固助剤はＮ
ａ１ｃｏ■１０８　（Ｎａ１ｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａ１社）、Ｄａｘｏｄ■ＯＰ−１（Ｗ、Ｒ
ｏＧｒａｃｅ　ａｎｄＣｏｍｐａｎｙ社）および弱塩基
性高分子電解質である同様な材料などである。凝固剤の
必要量は乳化剤、乳化剤の使用量、凝固されるイムおよ
び使用される凝固剤のタイプなどによって変化する。一
般的に、最適なタイプの凝固剤、凝固剤の使用量および
凝固条件は試行錯誤法によって決定できる。通常、当業
者に公知のその他の凝固剤と共に凝固助剤な併用するこ
とが好ましい。

一般的に、カルボキシル化ゴム組成物中でスコーチ禁止
剤として使用されるオリゴマー化脂肪酸の使用量は約０
，１〜約７　ｐｈｒである。オリゴマー化脂肪酸の使用
量の好ましい範囲は０．５〜３　ｐｈｒである。はとん
どのカルボキシル化ビム類の場合的１．０ｐｂｒの濃度
のオリゴマー化脂肪酸はほとんどの用途について極めて
申し分のない耐スコーチ性をもたらす。オリゴマー化脂
肪酸の最適必要量は処理されるゴム中のカルボキシル化
の程度およびゴムを有用な製品忙加工するのに絶対的に
使用される加工条件などＫよって変化する。

本発明を以下の代表的実施例にて説明するが、この目的
は単に説明のためだけであって、本発明の範囲又は実施
方法を制限するものと見做されてはならない。特記無き
限り、部及び百分率は重量基準である。

実施例１乃至８ 二量体および三量体脂肪酸がスコーチ禁止剤として、そ
の他のカルボン酸およびカルボン酸無水物と比較した場
合に、これらよりもすぐれていることを例証するために
、二量体および三量体脂肪酸により得られるスコーチ安
定性をその他の多数のカルボン酸およびカルボン酸無水
物と実験により直接比較した。

本例に使用した無水物及びカルボン酸の構造式くえん酸
　　　　セバシン酔　　　こけ（酸ガル７　（Ｇｕｌｆ
）　ＰＡ　−１３ ｉｋ７　（Ｇｕｌｆ）ＰＡ−１８ハ、分子量約５０，０
００の重合酸無水物樹脂である。

本実施例ではカルボキシル化ニトリル−／ＡＹ使用した
。このカルボキシル化ニトリルゴムの合成に用いた装填
組成は、イオン交換水２００部、水醒化カリウム０．４
２部、Ｐデシルベンゼンスルホンａ２．４６部、リン酸
の部分ナトリウム塩０．３部、エチレンジアミン四酢酸
四ナトリウム０．１　部、メタクリル酸７部、６級ドデ
シルメルヵゾタン０．４５部、アクリロニトリル２７部
、クメンヒト９０はルオキシト！０．０５部、ブタジェ
ン６６部、ホルムアルデヒド９スルホキシル酸ナトリウ
ム０．０２部及びキレート化された硫酸第１鉄０．０６
部であった。

この装填組成の調製に際しては、水酸化カリウムとト９
デシルベンゼンスルホン酸をイオン交換水１９６部に予
備混合し、装填組成のその他成分を添加する前に１５分
間反応させた。ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ
ウム及びキレート化硫酸第１鉄を別の容器のイオン交換
水４部に予備混合し、そのあとこれｔ主反応器に添加し
、装填組成のその他成分と混合した。

重合は、７５．７１Ｊットル反応器で２個の１５．２α
ゾルマジＡ　（Ｂｒｕｍａｇｉｍ　）ミギザー５０　Ｏ
ｒｐｍ（回転７分）にて攪拌しながら行なった。重合温
度は２１℃（７０°Ｆ）であった。この温度を１０時間
維持したが、その時点でのエマルジョン中の固形分は２
７．７パーセントに達した。この時点での反応率は約８
０％に達しており、連鎖停止剤として亜硝酸ナトリウム
０．１部を添加した。続いてエマルジョンの脱気を行な
い、存在する未重合ブタジェン単量体を除去した。脱気
は、エマルジョンに５０．８ｃｒｒＬの減圧を１０時間
適用して行なった。

本重合処決を用いて、約６１．７キログラムのラテック
スを合成した。このラテックス６６．１キログラムを乳
化されたアジエライトゲルトロール（Ａｇｅｒｉｔｅ　
Ｇｅ１ｔｒｏｌ　：　２活性ｐｈｒ）に混合し、このブ
レンドを６０℃の温度の塩化ナトリウムと濃硫酸の水溶
液（水２７２．２ｋｇ中に塩化す）　ＩＪウム１８．１
ｋｕ及び濃硫酸７１０グラムを溶解）に添加した。この
溶液を激しく攪拌すると、カルボキシル化ニトリルゴム
が凝固した。

ゴムクラムをこの水溶液から取り出し、脱水スクリュー
で水分約１０パーセントになるまで脱水した。次にこの
ゴムを湿分０．５パ一セント未満になるまでオープンで
乾燥した。本方法により７７キログラムの乾燥ゴムが製
造された。

ノ；ンパリーミキサーな用いて、ゴム１００部当りカー
ボンブラック５０部、可塑剤５部及び各種スコーチ禁止
剤３部（ｐｈｒ）を添加した。

本実施例では、ファレルコーポレーション（Ｆａｒｒｅ
ｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製のミジェット（Ｍｉ
ｄｇｅ　ｔ）バンバリーミキサ−を使用した。バンバリ
ーミキサ−の速度は８４　ｒｐｍで、ゴムは（それ自身
ＶＣ）最初の１分間のブレークダウン期の間に混合され
た。この初期ブレークダウン期のあと、カーボンブラッ
ク、可塑剤（フタル酸ジプチル）及び試験対象のスコー
チ禁止剤を添加し、３分間混合した。

この方法で、ダム、カーボンブラック及び試験対象のス
コーチ禁止剤は非常に良好に混合された。

ゴム１００部当り、テトラメチルチウラムジスルフィド
２部、ｎ−オキクジエチレンベンゾチアゾール−２−ス
ルフイナミｒ１部、酸化亜鉛５部、及び硫黄０．６部（
ｐｈｒ）’ｔ　１回転バンクを用いて１分間にわたりビ
ム忙ミル混合し、続いて該ミルミキサーに更に１０回通
した。

次に、各種スコーチ禁止剤を含有する試料のムーニース
コーチ値を測定する試験を行なった。前記８種のスコー
チ禁止剤を各々含有するゴム試料のムーニースコーチ値
が５及び１０ポイント上昇する点な、ＡＳＴＭ法Ｄ１０
７７を用いて操作温度１２１℃（２５０〒）にて測定し
た。ムーニースコーチの５及び１０ポイント上昇が測定
された値（夫々Ｔ−５及びＴ−１０と称す）を第１表に
示す。

第１表 実施例　　スコーチ禁止剤　　　Ｔ−５０υ　Ｔ−１０
扮）Ｉ　　　　　Ｅｍｐｏｌ　１０４１　　　　２１．
７　　　２７．１２　　　　ステアリン酸　　　　　８
．３　　　　９．８３　　　　無水フタル酸　　　　　
２．３　　　　２．９４　　　　（えん酸　　　　　　
　　９．１　　　１４．０５　　　セバシンＭ　　　　
　　　６．２　　　　７９６　　　　無水こはく酸　　
　　　　０．６　　　　０．８７　　　　　ＢＴＤＡ　
　　　　　　　　７．８　　　１１．６８　　　　　Ｐ
Ａ−１８４，３５，４ 適当なスコーチ安定性のためには、一般に：Ｔ−５スコ
ーチ値は１５分間以上必要と考えられる。第１表かられ
かるように、ムーニース’　−チ防止１５分以上のもの
は本例ではＥｍｐｏｌ　１０４１のみで、ｌＴｈル。Ｅ
ｍｐｏｌ　１０４１をスコーチ禁止剤として用いたとき
のムーニースコーチ５＃？インド上昇までの時間は、そ
の仙薬剤をスコーチ禁止剤として使用したときのそれの
２．５倍以上であった。Ｋｍｐｏ１１０４１を用いたと
きのムーニースコーチ１０ポイント上昇までの時間は、
その他の被験スコーチ禁止剤使用時より２倍も長かった
。ダイマーおよびトリマー酸からなるこの混合物がスコ
ーチ禁止剤として他のカルボン酸又は無水物に較べ非常
に優れていることは容易に明らかである。

実施例９〜６０ 市販のカルボン酸ニトリルゴムを使用して、Ｅｍｐｏｌ
　ｅとステアリン酸について更に比較実験を行なった。

実施例９〜３０で使用した市販ゴムはＫｒｙｎａｃ■２
２１　（Ｐｏｌｙｓａｒ社製）である。Ｋｒｙｎａｃ■
２２１　はアクリロニ斗すル、ブタジェンおよび酸性モ
ノマー（アクリル酸タイプの不飽和カルボン酸）の乳化
重合コポリマーである。Ｅｍｐｏｌ酸類およびステアリ
ン酸類はＱ、　１　ｐｈｒ〜７　ｐｈｒの範囲内の濃度
で使用した。これらの成分類は実施例１〜８に述べた方
法と同じ方法によりバンバリーミキサ−でＫｒ）、ｙａ
ｃ　２２１　　と混練した。Ｅｍｐｏｌ酸また１−１ス
テアリン酸を添加した後、実施例１〜８で用いた処方お
よび方法と同じ処方および方法を使用して配合した。

これらのサンプルのムーニースコーチ（実施例１〜８と
同じもの）および６２５°Ｆ　（１，６３℃）における
レオメータ−硬化特性について試験した。

レオメータ−硬化特性はＭｏｎ５ａｎｔｏオシレーター
ディスクレオメータ−で測定した。オシレーターディス
クレオメータ−については％Ｂａｂｂｉｔ　０−Ｒｏｂ
ｅｒｔ　（Ｒ６Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ　、　Ｉｎｃ　、　。

Ｎｏｒｗａｌｋ　、　Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ　ｖ　１
９７８　）が”ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲｕｂｂｅｒ　Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ”に詳細に説明している。この硬化針の
使用法および曲線から指示される標準値はＡＳＴＭ　Ｄ
−２０８４に規定されている。オシレーターディスクレ
オメータ−の代表的な硬化曲線は前掲のＶａｎｄｅｒｂ
ｉｌｔ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋの５８８頁に
開示されている。

この、ようなオシレーターディスクレオメータ−では、
配合されたゴムサンプルに一定娠幅の振動剪断作用がか
けられる。試験されているスプルー中に埋込まれている
オシレーターディスクのトルク、即ち、硬化温度でロー
ター＆ｍ動させるのに必要なトルクが測定される。ゴム
中の配合成分の変化または配合処方の変化は極め℃容易
に検出されるので、この硬化試験に用いられる得られた
値は極めて重要である。通常、最初の硬化速度を規定す
るのが好ましいことは当然である。一般的に２０分間の
Ｔ／Ｃ９［］およびＴ１０９５値は、３２５’Ｆ（１６
Ｓ’Ｃ）で硬化されるカルボキシル化ポリマー頌につい
て好ましい。

表■はスコーチ禁止剤としてステアリン酸を使用する実
施例を一覧にして示している。得られた硬化曲線を使用
し、最小トルク（ＭＬ）　ｅ最大トルク（ＭＨ）＊　　
ｔ’ルク上昇の９０％までの時間（分）（Ｔ／Ｃ９０）
およびトルク上昇の９５％までの時間（分）　（Ｔ’Ｃ
９５）を決定した。Ｔ’０９［１およびＴ’Ｇ９５はＴ
′９０およびＴ′９５とそれぞれ同じである。

表ｎの結果を検討すれば明らかなよちに、ステアリン酸
の濃度が高くなってもムーニースコーチはほとんど高（
ならない。ステアリン酸濃度がＱ、１ｐｈｒの場合、Ｔ
−１０は４．６分であった。ステアリン酸濃度が７．０
ｐｈｒまで上昇されても、Ｔ−１００ムーニースコーチ
は１５分と、極くわずかしか高められなかった。３．０
ｐｈｒ以下のステアリン酸濃度は明らかにゴムの硬化速
度に著しい悪影響を与えない。このことは、Ｔ’Ｃ９Ｑ
　およびＴ１０９５値が０．１０　ｐｈｒ　〜３．００
　ｐｈｒまでのステアリン酸濃度範囲でさほど変化しな
いという事実から検証される。しかし、実施例９および
１０の結果から明らかなよ）に、ステアリン酸濃度が５
．０および７．０　ｐｈｒのときは硬化は著しく阻止さ
れる。ステアリン酸のスコーチ禁止剤としてのこの無効
果性およびその硬化を阻止する傾向は周知である。多（
の用途におい℃、ゴムの硬化速度を過度に低下させずに
、適正なスコーチ保護を達成するのに十分な量のステア
リン酸を使用することは不可能である。

ステアリン酸の性能に対して、Ｅｍｐｏｌ　１０４１は
カルボキシル化ニトリルイムのムーニー耐スコーチ性を
著しく高めるばかりでなく、その硬化速度もほとんど低
下させない。この事実は次の表■を検証すれば容易に確
認できる。オリゴマー化脂肪酸の混合物は、スコーチ禁
止剤として当業者によって極めて広範に使用されている
ステアリン酸を使用するよりも、けるかにすぐれた実質
的な効果をもたらす。

おどろ（べきことに、Ｅｍｎｏｌ　１０４１　は同濃度
のステアリン酸よりも速い硬化速度の！ムをもたらすと
共に、よりすぐれた耐スコーチ性を有するイムをもたら
した。この事実は、実施例１３を実施例２１と比較する
とありありと実証される。実施例１６では、ステアリン
酸を０．５０　ｐｈｒ使用した。また、実施例２１では
Ｅｍｐｏｌ　１０４１を０．５０ｐｈｒ使用した。実施
例１３ではＴ−１０はたった）４．５分であるのに対し
て、実施例２１では、Ｔ−１０は１６．５分で、ｔｒｔ
ッた。Ｅｍｐｏｌ　１０４１でもたらされるＴ−５ムー
ニー耐スコーチ性を０，５ｐｈｒの濃度のステアリン＃
によってもたらされる酬スコーチ性と比較すると、Ｅｍ
ｐｏｌ　１０４１の方が著しく侵れていることが判明し
た７実施例２１のＴ−５値は１２．５分であるのに対し
て、ステアリン酸を使用する実施例１３のＴ−５値はた
ったの３．５分であった。極めて低濃度（０，１０’ｐ
ｈｒ）であっても、　Ｅｍｐｏｌ　１０４１は、イム中
で同じ濃度で使用されるステアリン酸によってもたらさ
れる耐スコーチ性と比べて、はるかにすぐれた耐スコー
チ性をもたらした。スコーチ禁止剤としてＥｍｐｏ１１
０４１を使用する実施例２６で得られたＴ−１０値は、
スコーチ禁止剤としてステアリン酸がゴム中に練合され
た実施例１５０Ｔ−１０値の２倍以上である。

Ｅｍｐｏｌ　１０４１　　はステアリン酸よりもはるか
にすぐれた効果をもたらすので、スコーチ禁止剤として
はステアリン酸よりもはるかに好ましい。ムーニースコ
ーチ試験が行なわれる２　５０　’Ｆ　（１２１℃）の
温度における、酸化亜鉛とポリマーのカルボン酸部分と
の反応を阻止する能力は極めて顕著である。なぜなら、
この温度はゴムを工業上有用な製品に加工するのに通常
使用される温度だからである。スコーチをおさえる物質
はゴムの硬化（加硫）工程を著しく遅らせるものと一般
的に考えられる。しかし、Ｅ＋ｎｐｏｌ　　１０４１は
このスコーチ禁止剤の経験則に違背する。

表ＩＶはダイマー酸を９７％とトリマー酸を６％含有す
るＥｍｐｏｌ　１０１０のスコーチ特性およびレオメー
タ−硬化特性を示す。

実施例２７から明らかなよろに、Ｅｎｍｏｌ　１０１０
を３　ｐｈｒだけＫｒｙｎａｃ■２２１　に練合すると
、Ｔ−１０耐スコーチ値は１５．１分であった。これは
特段にすぐれた耐スコーチである。特に、同じ濃度のス
テアリン酸（実施例１１）によってもたらされる耐スコ
ーチ性（たったの５．９分）と比較すると一層明瞭であ
る。これよりも低濃度であってもＥｍｐｏｌ　１０１０
　　はスコーチ禁止剤としてステアリン酸よりもすぐれ
ていた。例えば、Ｅｍｐｏｌ　１０１０とステアリン酸
を０．５ｐｈｒの濃度で比較すると、＆ｐｏｌ　１０１
０のＴ−５およびＴ−１０値はステアリン酸によっても
たらされるＴ−５およびＴ−１０値の２倍以上であった
（実施例２５と実施例１６）。

表■はＥｍｐｏｉ　１０５２をＫｒｙｎａｃ■２２１に
練合した場合に得られるスコーチおよび硬化特性を示す
。

Ｅｍｎｏｌ　１０５２　はダイマー酸を４０％とトリマ
ー酸および多塩酸を６０％含有している。

実施例２８〜６０は、試験したＥｍｎｏｌ酸のうちで、
Ｅｍｐｏｌ　１０５２がカルボキシル化ゴムに最もすぐ
れた耐スコーチ性をもたらすことを示している。

実施例３０では、Ｅｍｐｏｌ　１０５２を３　ｎｈｒ使
用し、２０．２分のＴ−１０値を得ている。そして、Ｅ
ｍｐｏｌ　１０５２はＴ／Ｃ９５値も増大させた。

実施例９〜３０の結果を比較すると、Ｅｍｐｏｌ　Ｍは
カルボキシル化ゴムに耐スコーチを付与する顕著な能力
を有していることは極めて明白である。

所期の最大耐スコーチ性では、これらＥｍＴ）０１酸類
のうち、Ｅｍｐｏｌ　１０５２が最もすぐれていると思
われる。Ｅｍｎｏｌ　１０４１がこれに次いですぐれて
いるものと思われ、そして、　Ｅｍｎｏｌ　１０１０は
スコーチ禁止剤としては最も効果が低い。これらＥＩＩ
ＩＤＯＩ　！！ｆＰ類の組成に基づけば、ムーニー耐ス
コーチ性は、使用されるオリコマ−化脂肪酸の分子量が
上るにつれて、高くなるものと思われる。従って、モノ
マー単位を４個含有するオリゴマーはスコーチ禁止剤と
して、モノマ一単位を３個含有するトリマー酸よりもす
ぐれており、また、モノマ一単位を３個含有するト１１
マー酸はスコーチ禁止剤としてモノマ一単位を２個含有
するダイマー酸よりもすぐれている。

前記に指摘したとうり、硬化挙動に対するスコーチ禁止
剤の効果も、スコーチ禁止剤を選択する際に考慮すべき
重要なファクターである。レオメータ−Ｔ’Ｃ９５に関
して言えば、主にトリーｒ　−５１からなるＥｍｐｏｌ
　１０４１が好ましい。主にダイマー酸からなるＥｍｐ
ｏｌ　１０１０およびモノマ一単位を４個有するオリゴ
マー（多塩基酸）を含有するＥｍｎｏｌ　１０５２の硬
化挙動は、Ｅ＋ｎｐｏｌ　１０Ａ　Ｉ　はど良好ではな
いが、受容できる。Ｅｍｎｏｌ　１０５２はスコーチ禁
止剤とし℃著しくすぐれているので、ゴム中のその濃度
を低下させても硬化速度を高めることができ、しかも、
適正な耐スコーチ性をもたらすこともできる。これらの
事項を全１考慮すると、オリゴマー化脂肪酸および特に
Ｅｍｐｏ１１０４１はほとんどの用途において比類ない
ほどのスコーチ禁止剤である。特定の用途に適した所望
の耐スコーチ性および硬化特性を得るためＶＣは、モノ
マ一単位を２，６および４個有するオリゴマー類の様々
な混合物を製造できる。一般的に、主にトリマーＰ（９
０重量％以上）からなり、この他に少量のダイマー酸、
多塩基酸およびモノマー酔を含有するオリゴマー化脂肪
酸を使用することが好ましい。

実施例５１ 実施例１〜３０は凝固後にオリゴマー化酸類をカルボキ
シル化ダムに添加することを含んでいた。

この添加は配合成分を乾燥カルボキシル化ゴムに混合す
る周知の技法（例えば、バンバリーミキサ−またはゴム
用ロール機）を使用して、これらの酸類を乾燥ダムと混
合することによって行なわれてきた。本実施例は、これ
らのオリゴマー化酸を凝固前にポリマーに添加しても同
じ効果が得られることを例証する。

本実施例で使用されたカルボキシル化ゴムは別の乳化剤
を使用したこと以外は実施例１〜８で使用したものと同
じ重金処方を用いて層迄した。本実施例では、ト９デシ
ルはンゼンスルヘン酸２．４６部および実施例１〜８の
乳化剤中で使用した水酸化力ＩＪ　ウＡ　Ｏ，４２部の
かわりにＥｍｎｏｌ　１０２２ｔＯ部、ｔ”？’シルベ
ンゼンスルホン酸１．５部、８合ナフタレンスルホン酸
ナトリウム塩０．５部および３０重量％水酸化アンモニ
ウム水溶液０．４５部を使用した。

重合は固体含量が２７．６％になるまで１０℃で２５時
間にわたって行なった。このラテックスを脱気して未反
応のブタジェンモノマーを除去した。

コノラテックス６０４　ｙ　Ｆ’　（２７，２ｋｇ　）
と２５％Ａｇｅｒｉｔｅ　Ｇｅ１ｔｒｏｌ　（Ｒ，Ｔ−
Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ社から市販され
ている変性高分子量ヒンダードフェノール抗酸化剤）６
２５ＦＩ−を６０℃の水６００ポンド（２７２に９）、
濃硫酸１８０ｙ−およびＮａ１ｃｏ■１０８（Ｎａｌｃ
ｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）１５０Ｆからなる溶液に激
しく攪拌しながらゆっくりと添加した。Ｎａ１ｃｏ■１
０８は次式で示される市販の高分子電解質である。

（式中、ｎは２〜１５０整数である。）Ｎａ１ｃｏ■１
０８の分子量は約２００〜約２，０００である。

Ｎａ１ｃｏ　１０８はエビクロルヒト９リンをジメチル
アミンと反応させることによって製造される。

Ｎａ、１ｃｏ　１０Ｂの中には１次式で示される化合物
が少量含有されているものと思われる。

湿潤イムくずを脱水し、そして、オープンで乾燥させた
。乾燥カルボキシル化イムの収量は１６．９ポンド（７
，７ｋｕ）であった。これらのサンプルを実施例１〜８
に述べた方法を使用して配合し、そして実施例１〜８お
よび９〜６０にそれぞれ詳記したスコーチ特性およびレ
オメータ−硬化特性について試験した。Ｔ−１０値につ
い、ては、１２１℃で２９８分というすばらしいムーニ
ースコーチ特性が得られた。同様に、Ｔ’Ｃ９０値につ
いては１０分およびＴ’０９５値については１６．０分
という極めて申し分のないレオメータ−硬化特性が得ら
れた。二量体化および三量体化脂肪酸の混合物であるＥ
ＩＩＩＴ）０１１０２２　を凝固前のゴムラテックスに
添加した場合、Ｅ＋ｎｏｏｌ　１０２２　は乾燥カルボ
キシル化ビムに耐スコーチを付与できることをとの実施
例は明確に実証している。この実施例で使用したダイマ
ー酸およびトリマー酸は乳化剤中に配合されている水酸
化アンモニウムでケン化されていたことに留意しなけれ
ばならない。前記に指摘したとへり、これらのダイマー
およびトリマー酸はラテックス中ではケン化されたまま
の状態に維持されなければならない。これは、凝固前の
ラテックスのｐＨ値を４以上に維持することによって行
なわれる。凝固中、ケン化ダイマー酵およびトリマー酸
は遊離酸に転化され、この遊離酸は！ムと共に水相から
分離される。また、この遊離酸はゴム中にとどまる。

以上、この発明を説明するために代表的な具体例および
詳細を記載したが、これらに限定されることなく、本発
明の精神の範囲内での種々の変更および改善ができるこ
とは当業者には明らかである。

特許出願人　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アント９・ラ
バー〇カンパニー −）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　カルボキシル化ゴムおよび少な（とも一種類
   のオリゴマー化脂肪酸からなるゴム組成物であり； 前記オリコマ−化脂肪酸は前記カルボキシル化ゴムの全
   体に分散されており、前記ゴム組成物の硬化速度には伺
   らかの悪影響も与えることな（前記ゴム組成物のスコー
   チ安定性を高めることケ特徴とする、耐スコーチ性が改
   良されたカルボキシル化ゴム組成物。 （２）　　カルボキシル化ゴム、酸化亜鉛および少なく
   とも一種類のオリゴマー化脂肪酸からなるゴム組成物で
   あり、前記オリゴマー化脂肪酸は前記カルボキシル化ゴ
   ムの全体に分散されており、前記ゴム組成物の硬化速度
   圧は何らの悪影響も与えることな（前記ゴム組成物のス
   コーチ安定性を高めることを特徴とする、耐スコーチ性
   が改善されたカルボキシル化−’％組成物。 （３）前記オリゴマー化脂肪酸は約０．１〜約７ｐｈｒ
   の濃度で配合されている特許請求の範囲第１項または２
   項に記載のゴム組成物。 （４）前記オリゴマー化脂肪酸は０．５〜３　ｐｈｒの
   濃度で配合されている特許請求の範囲第６項に記載のゴ
   ム組成物。 （５）前記オリゴマー化脂肪酸は主にトリマー酸からな
   る特許請求の範囲第１項または２項に記載のゴム組成物
   。 （６）前記カルボキシル化ゴムはメタクリル酸、スチレ
   ンおよびブタジェンからなるターポリマー；メタクリル
   酸、アクリロニトリル、およびブタジェンからなるター
   ポリマー：アクリル酸、アクリロニトリルおよびブタジ
   ェンからなるターポリマー；メタクリル酸、塩化ビニリ
   デンおよびブタジェンからなるターポリマー：メタクリ
   ル酸とブタジェンからなるコポリマー；およびメタクリ
   ル酸およびイソプレンからなるコポリマー；からなる群
   から選択されるものである特許請求の範囲第１項または
   ２項に記載のゴム組成物。 （力　前記カルボキシル化ゴムはメタクリル酸。 アクリロニトリルおよびブタジェンからなるターポリマ
   ーである特許請求の範囲第６項に記載のゴム組成物。 （８）前記カルボキシル化ゴムは、不飽和カルボン酸モ
   ノマーから誘導した鎖状結合を約０．７５〜１５重量％
   含有している特許請求の範囲第１項または２項に記載の
   ゴム組成物。 （９）　　カルボキシル化−ｒム組成物の耐スコーチ性
   を改善する方法であって、カルボキシル化ゴムの全体圧
   少な（とも一種類のオリゴマー化脂肪酸を分布させ℃、
   前記ゴム組成物の硬化速度には何らの悪影響も与えるこ
   となく前記ゴム組成物のスコーチ安定性を高めることを
   特徴とするカルボキシル化ゴム組成物の耐スコーチ性を
   改善する方法・Ｑ（２）　カルボキシル化ゴム組成物の
   耐スコーチ性を改善する方法であって、少な（とも一種
   類のケン化オリビマー化脂肪酸欠少なくとも４のｐＨ値
   のカルボキシル化ゴムラテックスの全体に分布させ、そ
   して、前記ラテックスを凝固させ、少なくとも一種類の
   オリゴー化脂肪酸を含有する前記ゴム組成物ン水相から
   分離することを特徴とする、カルボキシル化ゴム組成物
   の耐スコーチ性を改善する方法。 αＤ　前記オリゴマー化脂肪酸をバンバリーミキサ−で
   前記カルボキシル化ゴム中和混合することＫよって、前
   記カルボキシル化ゴムの全体に分布させることからなる
   特許請求の範囲第９項に記載の方法。 ａｚ　　前記カルボキシル化ゴム組成物中の前記オリゴ
   マー化脂肪酸の濃度が約０．１〜約７　ｐｈｒとなるの
   に十分な量の前記オリヒマ−化脂肪酸を前記ラテックス
   の全体に分布させることからなる特許請求の範囲第１０
   項に記載の方法。 Ｑ３　　前記オリゴマー化脂肪酸約０．１〜約７　ｐｈ
   ｒを前記カルボキシル化ゴムの全体に分布させることか
   らなる特許請求の範囲第９項に記載の方法。 Ｏａ　　前記カルボキシル化ゴム組成物中の前記オリゴ
   マー化脂肪酸の濃度が約０５〜約”）　ｐｂｒとなるの
   に十分な量の前記オリゴマー化脂肪酸を前記ラテックス
   の全体に分布させることからなる特許請求の範囲第１２
   項に記載の方法。 （＋５１　　前記オリ！マー化脂肪酸約０．５〜約３　
   ｐｈｒタ前記カルボキシル化ゴムの全体に分布させるこ
   とからなる特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 Ｏｅ　　前記オリゴマー化脂肪酸は主にトリマー酸から
   なる特許請求の範囲第９項または１０項に記載の方法。 ０７）前記カルボキシル化ゴムはメタクリル酸、スチレ
   ンおよびブタジェンからなるターポリマーメタクリル酸
   、アクリロニトリル、およびブタジェンからなるターポ
   リマー：アクリル酸、アクリロニトリルおよびブタジェ
   ンからなるターポリマー：メタクリル酸、塩化ビニリデ
   ンおよびブタジェンからなるターポリマー：メタクリル
   酸とブタジェンからなるコポリマー：およびメタクリル
   酸およびイソプレンからなるコポリマー；からなる群か
   ら選択されるものである特許請求の範囲第９項または１
   ０項に記載の方法。 （旧　前記カルボキシル化ゴムは、不飽和カルボン酸モ
   ノマーから誘導した鎖状結合を約０．７５〜１５重量％
   含有している特許請求の範囲第９項または１０項に記載
   の方法。