JPS6055530B2 - 硫黄変性クロロプレン重合体の製法 - Google Patents

硫黄変性クロロプレン重合体の製法

Info

Publication number
JPS6055530B2
JPS6055530B2 JP4589077A JP4589077A JPS6055530B2 JP S6055530 B2 JPS6055530 B2 JP S6055530B2 JP 4589077 A JP4589077 A JP 4589077A JP 4589077 A JP4589077 A JP 4589077A JP S6055530 B2 JPS6055530 B2 JP S6055530B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
sulfur
modified chloroprene
chloroprene
disulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP4589077A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS53132085A (en
Inventor
衛 鳴井
靖弘 坂中
明彦 清水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Soda Manufacturing Co Ltd filed Critical Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Priority to JP4589077A priority Critical patent/JPS6055530B2/ja
Publication of JPS53132085A publication Critical patent/JPS53132085A/ja
Publication of JPS6055530B2 publication Critical patent/JPS6055530B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貯蔵安定性、耐屈曲性、耐熱老化性の改良さ
れた硫黄変性クロロプレン重合体の製法に関する。
従来、硫黄変性クロロプレン重合体はクロロプレンを硫
黄の存在下、乳化剤および開始剤を含有する水性乳濁液
中で重合し、得られることが知られている。
一般に、この重合反応は、75%以上の重合転化率まで
行われ、得られた重合体は加工性の劣るベンゼン不溶の
高粘度重合体となるので、通常これを、例えばテトラエ
チルチウラムジスルフイドのような含硫黄化合物によつ
て解膠し、重合体が加工しやすい粘度を有するまで、重
合体中のポリサルファイド結合を切断することが行われ
ている。
解膠された重合体ラテックスは、常法により凍結、凝固
し重合体の分離が行われ、ついで乾燥し硫黄変性クロロ
プレン重合体が製造される。このようにして得られる硫
黄変性クロロプレン重合体とその加硫物は、いくつかの
特性を生かして多くの工業用品に用いられているが、硫
黄変性クロロプレン重合体の本質的欠点としてその貯蔵
安定性や耐熱性が劣ることが知られている。すなわち、
重合体の粘度が貯蔵期間とともに変化するとか、ロール
やバンバリーによる重合体と配合剤の混練時におけるゲ
ルの生成や焼け現象の発生などとして知られている。l
さらに、加硫物の耐熱老化性や耐屈曲性においても非
硫黄変性クロロプレン重合体に比べ劣つている。
このため、実用上の加工、製品化においてこれらの欠点
力化ばしば問題となつている。本発明は、これら硫黄変
性クロロプレン重合体;の欠点を改良することを目的と
するものであつてすなわち、クロロプレンないしはクロ
ロプレンおよびこれと共重合し得る単量体との混合物を
硫黄の存在下、乳化剤を含む水溶液中で乳化重合して得
られる重合体に、その0.1〜3.0重量%のテトラア
ルキルチウラムジスルフイドとその0.01〜5.0重
量%のポリアルキレングリコールを加えて所定粘度まで
解膠し、次いで解膠された重合体を常法にしたがつて分
離、乾燥して硫黄変性クロロプレン重合体を製造する方
法である。このような本発明の方法によつて製造された
硫黄変性クロロプレン重合体は、従来のテトラアルキル
チウラムジスルフイド単独で解膠して得られる硫黄変性
クロロプレン重合体よりも優れた貯蔵安定性、耐屈曲性
および耐熱老化性を有する。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の水性乳
化重合においては、原料としてクロロプレン単独ないし
はクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体との混合
物が用いられる。
共重合可能な単量体として、例えば、2,3−ジクロロ
ブタジエンー1,3、ブタジエンー1,3、2−シアノ
ブタジエンー1,3、1−クロロブタジエンー1,3、
スチレン、アクリロニトリル、メチルメタアクリレート
等があげられる。これら単量体は通常、全単量体組成を
基準にして2哩量%の範囲で用いられる。重合は公知の
方法でよく、所定量の硫黄(通常クロロプレンに対し0
.1〜2.011量%)を溶解した単量体と乳化剤を含
有する水性乳化液とを混合攪拌し、0〜60Cの温度、
重合系のPH7〜13において触媒液を添加して行われ
る。乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、不
均化アビエチン酸、長鎖アルキルスルホン.酸、ナフタ
リンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物などの
水溶性塩、とくにアルカリ金属塩等のいわゆるアニオン
性界面活性剤やポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテルなどの非イオン性界面活性剤などのうち、いずれ
か1種以上.が用いられる。
重合を開始させるための触媒としては、例えば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、t−ブチ
ルハイドalトーオキサイド等が用いられる。
重合は、重合転化率75〜叩%程度まで行われ、ついで
、重合禁止剤を少量添加して停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフニルアミン、4
一第三ブチルカテコール、2,7−メチレンビス4メチ
ル6第三ブチルフェノール、ジアルキルジチオカルバミ
ン酸の水溶性塩などで、重合体に対し0.01〜2.m
%の範囲で添加される。このようにして得られた重合体
は、ついでテトラアルキルチウラムジスルフイドとポリ
アルキレングリコールとの水性乳濁液を添加し、重合体
が所定の粘度範囲に達するまで20〜6C)Cの温度に
おいて解膠される。解膠反応に使用されるテトラアルキ
ルチウラム″ジスルフィドとしては、アルキル基の炭素
数1〜4のものが使用できる。
例えば、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエ
チルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジス
ルフイドである。これらは重合体に対し0.1〜3.0
重量%の範囲で用いるが、この範囲より少ない場合は、
得られる重合体のムーニー粘度が高すぎ、多いと低くな
りすぎる。
つぎに、ポリアルキレングリコールとしては、平均分子
量1万以下のポリエチレングリコールおよびポリプロピ
レングリコールがあげられる。
これらは、重合体に対し0.01〜5.哩量%の範囲で
用いるが、この範囲より少ないか、または多い場合は本
発明の目的とする効果が全く現われないか、または硫黄
変性クロロプレン本来の特性が失なわれる。ついで、解
膠された重合ラテックスは、未反応単量体を減圧下スチ
ームストリツピング法により、除去、回収したのち、常
法にしたがつて凍結、凝固し重合体の分離、乾燥を行い
、目的とする硫黄変性クロロプレン重合体を得る。
つぎに、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
なお、特記しないかぎり部および%は重量基準である。
実施例1下記組成よりなる硫黄を溶解した単量体液と乳
化液とを混合攪拌し、温度を4(代)に上昇させる。
これに次の組成からなる重合触媒液をポンプによソー定
速度で添加し、重合させた。過硫酸カリウム
1.0Wf)アントラキノンβスルホン酸ナ
トリウム0.01水
30重合はラテックスの比重が40℃で1.075に
なるまで触媒液を添加して行い、この点(重合転化率約
濶%)で、下記の組成からなる重合禁止剤液を添加し重
合を停止させた。
ジメチルアンモニウムジメチルジチオカーバ・メイド
0.3水
4.0ついで、下記の
組成からなる解膠液を添加し4CfCで5時間解膠した
テトラエチルチウラムジスルフイド 1.6部チオ
ジフェニルアミン 0.012,6−ジ
第三ブチルpクレゾール 0.05ポリエチレングリ
コール(平均分子量600)
0.056.00.2 6.0 解膠の終つたラテックスは、減圧下スチームストリツピ
ングにより、含まれている未反応クロロプレンを除去、
回収したのち、酢酸でその液性のPHを6.0に調整し
、常法により凍結、凝固し、ついで重合体を乾燥し、硫
黄変性クロロプレン重合体を得た。
結果をまとめて第1表に示す。
つぎに、この硫黄変性クロロプレン重合体を10(代)
の温度においてギヤーオープン中で3日および7日間貯
蔵したのち、JISK63OOに従つてムーニー粘度を
測定し、その貯蔵安定性を調べた。
結果を第2表に示す。ついで、さらにこの硫黄変性クロ
ロプレン重合体の加硫物の物理的性質を測定するため、
ASTMD−3190−73に準じ、重合体100部、
SRFカーボン30部、ステアリン酸0.5部、マグネ
トルエンラウリル硫酸ナトリウム 水 シア4.娼、亜鉛華SO部および老防D(フェニルβナ
フチルアミン)2.娼をロール上で配合し、150Cの
温度において2紛間加硫を行つて加硫物を調整し、JI
SK63Olに従つてその引張特性ならびに耐屈曲性を
測定した。
また、この加硫物をさらにギヤーオープン中12(代)
の温度で9時間熱処理したのち、その引張特性を測定し
て耐熱老化試験を行つた。
これらの結果を第3表に示す。実施例2 解膠液中のポリエチレングリコール(平均分子量600
)量を0.20W)としたほかは実施例1と同じ処方で
同様に処理し、硫黄変性クロロプレン重合体を得た。
ついで、このもの及びこのものの加硫物につき実施例1
と同様にして物性を測定した。
結果を第1〜3表に示す。実施例3 解膠液中のポリエチレングリコール(平均分子量600
)量を3.0mとしたほかは実施例1と同じ処方で同様
に処理し、硫黄変性クロロプレン重合体を得た。
ついで、このもの及びこのものの加硫物につき実施例1
と同様にしてその物性を測定した、結果を第1〜3表に
示す。
実施例4 解膠液中のポリエチレングリコールとして平均分子量が
2000のものを用いたほかは、実施例2と同じ処方で
同様に処理して硫黄変性ポリクロロプLレン重合体を得
た。
ついで、このもの及びこのものの加硫物につき実施例1
と同様にして物性を測定した。
結果を第1〜3表に示す。実施例5 解膠液中のポリエチレングリコールの代りに、ポリプロ
ピレングリコール(平均分子量2000)を用いたほか
は、実施例2と同じ処方で同様に処理し、硫黄変性クロ
ロプレン重合体を得た。
ついで、このもの及びこのものの加硫物につき)実施例
1と同様にしてその物性を測定した。
結果を第1〜3表に示す。実施例6 単量体液として下記のものを用いたほかは実施例2と同
様に重合処理し、硫黄変性クロロプレン共重合体を得た
ついで、得られた硫黄変性クロロプレン共重合体とその
加硫物につき、実施例1と同様にして物性を測定した。
結果を第1〜3表に示す。比較例A 解膠液として下記の組成のものを用いたほかは実施例1
と同じ処方で同様に重合、処理し、硫黄変性クロロプレ
ン重合体を得た。
ついで、このもの及びこのものの加硫物につき実施例1
と同様にして物性を測定した結果を第1〜3表に示す。
比較例B単量体液として下記のものを用いたほかは比較
,例Aと同様に重合処理し、硫黄変性クロロプレン共重
合体を得た。
●L! Yi〜

υ●υついで、このもの及びこの
ものの加硫物につき実施例1と同様にして物性を測定し
た。
結果を第1〜3表に示す。比較例C 解膠液中ポリエチレングリコール(平均分子量600)
の使用量を10mとしたほかは実施例1と同じ処方で同
様に処理し、硫黄変性クロロプレン重合体を得た。
ついで、このもの及びこのものの加硫物につき実施例1
と同様にして物性を測定した結果を第1〜3表に示す。
第2表より、本発明て得られた硫黄変性クロロプレン重
合体の貯蔵安定性が優れていることが明白であり、比較
例A−Cの重合体はムーニー粘度の変化が大きく貯蔵安
定性が劣つている。つぎに、第3表によれば本発明によ
つて得られた重合体の加硫物は、良好な引張特性を有し
ている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 クロロプレンないしはクロロプレン及びこれと共重
    合し得る単量体との混合物を硫黄の存在下に水性乳化重
    合して得られる重合体にその0.1〜3.0重量%のテ
    トラアルキルチウラムジスルフイドとその0.01〜5
    .0重量%のポリアルキレングリコールを加えて解膠し
    ついで解膠された重合体を分離、乾燥することを特徴と
    る硫黄変性クロロプレン重合体の製法。 2 テトラアルキルチウラムジスルフイドがテトラメチ
    ルチウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスル
    フイド、テトラブチルチウラムジスルフイドのうちいず
    れかである特許請求の範囲1に記載の硫黄変性クロロプ
    レン重合体の製法。 3 ポリアルキレングリコールが平均分子量1万以下の
    ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの
    いずれかである特許請求の範囲1または2に記載の硫黄
    変性クロロプレン重合体の製法。
JP4589077A 1977-04-22 1977-04-22 硫黄変性クロロプレン重合体の製法 Expired JPS6055530B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4589077A JPS6055530B2 (ja) 1977-04-22 1977-04-22 硫黄変性クロロプレン重合体の製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4589077A JPS6055530B2 (ja) 1977-04-22 1977-04-22 硫黄変性クロロプレン重合体の製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS53132085A JPS53132085A (en) 1978-11-17
JPS6055530B2 true JPS6055530B2 (ja) 1985-12-05

Family

ID=12731829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4589077A Expired JPS6055530B2 (ja) 1977-04-22 1977-04-22 硫黄変性クロロプレン重合体の製法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6055530B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62122882A (ja) * 1985-11-22 1987-06-04 ヤマハ発動機株式会社 自動二輪車のエアクリ−ナケ−ス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62122882A (ja) * 1985-11-22 1987-06-04 ヤマハ発動機株式会社 自動二輪車のエアクリ−ナケ−ス

Also Published As

Publication number Publication date
JPS53132085A (en) 1978-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3498942A (en) Emulsion polymerization of unsaturated monomers utilizing alkyl sulfide terminated oligomers as emulsifiers and resulting product
US2880189A (en) Stable latex of an interpolymer of a conjugated diene, an unsaturated nitrile, and an alpha-unsaturated acrylic acid, and method of preparation
US4124754A (en) Polymerization process with subsequent peptization
US2698318A (en) Rubbery interpolymers of butadiene-1, 3 hydrocarbons with polyunsaturated carboxylic acids
US3378538A (en) Process for preparing sulfur modified polychloroprene
JPS6231002B2 (ja)
JPS592681B2 (ja) クロロプレンの重合法
CA1193047A (en) Continuous polymerization of chloroprene
JP3480003B2 (ja) 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法
US2662876A (en) Method of terminating the polymerization of monomeric materials in aqueous emulsion and a nonstaing, nondiscoloring composition for use therein
US4121033A (en) Chloroprene-sulfur polymerization with di(O-alkylthionothiolcarbonoxy)sulfides
US2847404A (en) High stability latices
JPS6055530B2 (ja) 硫黄変性クロロプレン重合体の製法
JPS6059248B2 (ja) キサントゲン変性クロロプレン重合体の製造法
US3388188A (en) Cross linked chloroprene polymers and blends thereof with benzene soluble chloroprene polymers
JPS5946948B2 (ja) 官能基をもつキサントゲンジスルフイドの製造方法
US4481313A (en) Process for instantaneous peptization of chloroprene-sulfur copolymers
JPS6055529B2 (ja) 硫黄変性クロロプレン重合体の製造法
JPS60127308A (ja) クロロプレン重合体の製造方法
JPS6140241B2 (ja)
US3925340A (en) Preparation of sol chloroprene polymers
US3691261A (en) Graft copolymer with an alkyl acrylate and ethylthiaethyl metharylate backbone
US2397146A (en) Emulsion polymerization process
JPS6055528B2 (ja) 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法
US2264191A (en) Stabilized dispersions of chloroprene polymers and process of producing same