CN104105715A - 氯丁二烯橡胶组合物、使用该氯丁二烯橡胶组合物的粘合剂组合物 - Google Patents

氯丁二烯橡胶组合物、使用该氯丁二烯橡胶组合物的粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使被暴露于热或光中、也很少变色的氯丁二烯聚合物组合物。本发明还提供一种氯丁二烯橡胶组合物，其是在作为乳化剂的0.5～7.0质量份的松香酸盐的存在下进行乳液聚合，添加阻聚剂以及作为抗氧化剂的磷类化合物或酚类化合物，使乳液聚合结束而得到的。根据本发明，能够获得对热或光的耐变色性优异的氯丁二烯聚合物组合物。因此，本发明的氯丁二烯聚合物组合物能够适合用于粘合剂，该粘合剂被用于布材、皮革材、发泡片、纸材、木材、鞋零件等。

Description

氯丁二烯橡胶组合物、使用该氯丁二烯橡胶组合物的粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种氯丁二烯橡胶组合物以及使用该氯丁二烯橡胶组合物的粘合剂组合物。更详细而言，涉及一种对热或光的耐变色性优异的氯丁二烯橡胶组合物、使用该氯丁二烯橡胶组合物的粘合剂组合物。
背景技术
氯丁二烯橡胶是耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐药品性、难燃性(自熄性)等都优异的物质，已被用于各种各样的领域。其中，作为有代表性的用途，可列举出粘合剂。
一般，已知使用了氯丁二烯橡胶的粘合剂，是将聚氯丁二烯或增粘树脂(tackifying resin)、金属氧化物等混合物溶解、分散于甲苯或丙酮等有机溶剂而得到的。由于该粘合剂在使用初期具有优异的粘合强度等，因此被广泛用于鞋、木工、家具、车辆等广泛的领域中(例如参照专利文献1以及2)。
像这样，虽然利用氯丁二烯橡胶所具有的整体平衡的物性，并且将其用于广泛的领域中，但其具有若被暴露于热或光时则会变成黄色或茶色的缺点，根据用途而有使用受限的情况。
以往已提出了一种能使氯丁二烯橡胶的耐变色性提高的技术。例如，在专利文献3中，公开了如下的技术：在水溶性自由基进行乳液聚合时，作为分散剂，使用了歧化松香酸的碱金属盐，并且使用了含有通过加成聚合和/或加成聚合后的高分子反应而导入的磺酸基和/或硫酸酯基的水溶性高分子，在聚合停止时添加自由基捕获剂，并且添加紫外线吸收剂从而制造氯丁二烯橡胶。
在专利文献4中，已经公开了一种在氯丁二烯的乳液聚合时使用阻聚剂组合物的技术，该阻聚剂组合物的特征为，含有4-(C1～C3烷氧基)酚以及由规定的化学式表示的受阻双(酚)甲烷，并且烷氧基酚与受阻双(酚)甲烷的摩尔比在0.5/1～2.5/1的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-226852号公报
专利文献2：日本特开2005-008713号公报
专利文献3：日本特开平11-21317号公报
专利文献4：日本特表2002-501094号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，实际情况是虽然正在开发各种各样的提高氯丁二烯橡胶的耐变色性的技术，但仍有许多的技术不够完善，因此希望技术得到进一步的开发。
因此，本发明的主要目的是，提供一种即使被暴露于热或光、也很少变色的氯丁二烯橡胶组合物以及使用该氯丁二烯橡胶组合物的粘合剂组合物。
用于解决问题的方法
本申请的发明人着眼于与乳液聚合时的乳化剂以及使乳液聚合停止时的阻聚剂一起添加的抗氧化剂，并发现在使用规定的乳化剂以及抗氧化剂时，氯丁二烯橡胶组合物对热或光的耐变色性会显著提高，从而完成了本发明。
即、本发明是一种氯丁二烯橡胶组合物，该氯丁二烯橡胶组合物是在作为乳化剂的0.5～7.0质量份的松香酸盐的存在下，将至少含有氯丁二烯的总计100质量份的单体进行乳液聚合，添加阻聚剂以及作为抗氧化剂的磷类化合物或酚类化合物，使乳液聚合结束而得到的。
所述磷类化合物能够使用选自2,2’-亚甲基双(4,6-二丁基苯基)辛基亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基苯并[d、f][1,3,2]-二恶磷环庚烷(dioxaphosphepin)中的至少一种以上的磷类化合物。
所述酚类化合物能够使用选自2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)]、十八基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、亚乙基双(氧乙烯基)双[3-(3,5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基丙酸酯)]、或2-甲基-4,6-双辛基硫甲基-苯酚中的至少一种以上的酚类化合物。
还能够并用这些酚类化合物以及磷类化合物。
在这种情况下，能够将所述酚类化合物以及所述磷类化合物的含有比例设定为，酚类化合物：磷类化合物＝0.5～5：1。
本发明的氯丁二烯橡胶组合物在进行所述乳液聚合时，能够使用具有两种亲水性阴离子基团的表面活性剂作为分散剂。
所述表面活性剂能够使用烷基磺基琥珀酸盐和/或硫酸化脂肪酸盐。
在本发明的氯丁二烯橡胶组合物进行所述乳液聚合时所添加的聚合引发剂，也能够使用水溶性的引发剂。
另外，在进行所述乳液聚合时，也能够使用选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、甲脒亚磺酸、焦亚硫酸钾、连二亚硫酸钠中的至少一种以上的助催化剂。
本发明的氯丁二烯橡胶组合物所使用的所述松香酸盐的物性，能够选择加德纳色标(Gardner colour scale)为4以下的松香酸盐。
另外，还能够选择黑曾(Hazen)为200以下的松香酸盐。
本发明的氯丁二烯橡胶组合物还能够包含：作为紫外线吸收剂的苯并三唑类紫外线吸收剂。
另外，本发明的氯丁二烯橡胶组合物还能够包含：作为光稳定剂的受阻胺类光稳定剂。
在本发明的氯丁二烯橡胶组合物中，所述氯丁二烯橡胶能够使用例如2-氯-1,3-丁二烯与丙烯酸类单体的接枝聚合物。
在这种情况下，所述丙烯酸类单体的种类，能够使用例如甲基丙烯酸甲酯。
本发明的氯丁二烯橡胶组合物能够适合用于粘合剂组合物。具体而言，该粘合剂组合物至少含有本发明的氯丁二烯橡胶组合物和有机溶剂。
发明效果
根据本发明，能够获得对热或光的耐变色性优异的氯丁二烯聚合物组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的优选方式进行详细说明。
(1.氯丁二烯橡胶组合物)
本发明的氯丁二烯橡胶组合物是将总计100质量份的(1)至少含有氯丁二烯的单体，在作为(2)乳化剂的规定量的松香酸盐的存在下进行乳液聚合，添加(3)阻聚剂以及作为(4)抗氧化剂的特定的磷类化合物或酚类化合物，使乳液聚合结束而得到的。乳液聚合是以水等作为反应溶剂，并且虽然是简便的方法却能够获得作为粘合剂的优质的聚氯丁二烯的聚合方法。另外，根据需要，还能够使用(5)分散剂、(6)聚合引发剂、(7)助催化剂、(8)链转移剂、(9)紫外线吸收剂、(10)光稳定剂、(11)中和剂等。以下，详细地说明各成分。
(1)至少含有氯丁二烯的单体
本发明的氯丁二烯橡胶组合物是将至少含有2-氯-1,3-丁二烯(以下称为“氯丁二烯”)的单体进行乳液聚合而得到的聚合物组合物。即、本发明的氯丁二烯橡胶组合物包含以下两种：单独以氯丁二烯形成了聚合物的聚合物组合物；以及以氯丁二烯和能够与氯丁二烯共聚的其他单体形成了聚合物的聚合物组合物。
关于能够与用于本发明的氯丁二烯共聚的其他单体，可以自由选择并使用一种或两种以上的能够用于氯丁二烯橡胶组合物的单体。例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸的酯类；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯类；2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈。
其中，优选为，选择丙烯酸类单体，并使其与氯丁二烯进行接枝聚合。对丙烯酸类单体的种类没有特别限定，虽然可以自由选择并使用一种或两种以上的能够与氯丁二烯共聚的丙烯酸类单体，但在本发明中，特优选为，选择甲基丙烯酸甲酯。由于甲基丙烯酸甲酯与合成皮革的粘合性优异，因此使用该甲基丙烯酸甲酯的氯丁二烯橡胶组合物，能够适合用于皮革用粘合剂。
(2)乳化剂
在本发明中，添加乳化剂是为了使单体在反应溶剂中成为乳化状态。本发明的特征为，使用松香酸盐作为乳化剂。
在此，松香酸是指单羧酸类的二萜酸，通常是以分子式C20H30O2表示的物质。对能够用于本发明的松香酸的异构体没有限定，可以自由选择并使用一种或两种以上的、能作为氯丁二烯橡胶组合物的乳化剂进行使用的松香酸的异构体。例如有下述通式(1)所示的松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、海松酸、二氢海松酸、异海松酸、断脱氢松香酸(secodehydroabietic acid)。
[化学式1]
另外，也可以含有油酸或者十八碳烯酸等脂肪酸。还能够使用将松香酸进行歧化和/或氢化，并纯化而成的浅色松香。
作为本发明的氯丁二烯橡胶组合物的乳化剂所使用的松香酸盐，能够使用这些松香酸的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等。其中，优选使用碱金属盐。作为碱金属盐，从乳化剂处理的观点而言，更优选使用钠盐或者钾盐。
关于用于本发明的松香酸盐的物性，可以自由选择并使用一种或两种以上的、能用于氯丁二烯橡胶组合物的物性的松香酸盐。特别是为了使耐变色性提高，而优选为，选择色调尽可能为浅色的松香酸盐。关于具体的色调的测定方法，例如，如果是依据ASTM D154的方法进行测定的加德纳色标，则优选选择4以下的松香酸盐，更优选选择1以下的松香酸盐。如果是依据ASTM D1209的方法进行测定的色调黑曾(别名：铂-钴彩色法)，则优选选择白200以下的松香酸盐。
在本发明中，相对于至少含有氯丁二烯的总计100质量份的单体，使用0.5～7.0质量份的松香酸盐作为乳化剂。通过使松香酸盐为0.5质量份以上，能够防止氯丁二烯胶乳变得不稳定而附着于聚合罐，通过使松香酸盐为7.0质量份以下，能够使所得的氯丁二烯橡胶的变色减少。在本发明中，如果松香酸盐的添加量在所述的范围内则能够自由地进行设定，但更优选为，相对于至少含有氯丁二烯的总计100质量份的单体，将松香酸盐的添加量设定在1.0～5.0质量份的范围。
(3)阻聚剂
在本发明中，添加阻聚剂是为了使至少含有氯丁二烯的单体的聚合反应达到所期望的聚合率时停止聚合反应。作为本发明的阻聚剂，可以自由选择并使用一种或两种以上的能够用于氯丁二烯橡胶组合物的物性的阻聚剂。作为阻聚剂，例如有硫代二苯胺、二乙基羟胺、氢醌、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、1,3,5-三羟基苯、氢醌甲基醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2-亚甲基双(6-t-4-甲基苯酚)、4,4-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亚乙基双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、羟基胺。
在使用阻聚剂时，优选相对于初期添加的100质量份单体，将阻聚剂的添加量设定为0.01～0.5质量份，更优选设定为0.01～0.1质量份。在设定为0.01质量份以上时，能够有效地使聚合反应停止。另外，在设定为0.5质量份以下时，能够使所得的粘合剂的粘合物性提高。
(4)抗氧化剂
在本发明中，添加抗氧化剂是为了使所得的氯丁二烯橡胶组合物或粘合剂组合物对热或光的耐变色性提高。本发明的特征为，使用作为抗氧化剂的磷类化合物或酚类化合物，特别是，优选并用这些化合物。这些抗氧化剂是在与阻聚剂一起使聚合反应停止时添加的。
在并用酚类化合物以及磷类化合物时，其含有比例能够根据所需的氯丁二烯橡胶组合物的物性等进行自由设定。特别是，优选将酚类化合物以及磷类化合物的含有比例设定为，酚类化合物：磷类化合物＝0.5～5：1。通过设定在该范围，能够使所得的氯丁二烯橡胶组合物或粘合剂组合物对热或光的耐变色性提高。
作为磷类化合物，例如有2,2’-亚甲基双(4,6-二丁基苯基)辛基亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基苯并[d、f][1,3,2]-二恶磷环庚烷。
在使用磷类化合物时，优选相对于至少含有氯丁二烯的单体100质量份，将磷类化合物的添加量设定为0.005～0.5质量份，更优选设定为0.03～0.3质量份。在设定为0.005质量份以上时，能够使对热或光的耐变色性提高。另外，在设定为0.5质量份以下时，能够使所得的粘合剂的粘合物性提高。
作为酚类化合物，例如有2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)]、十八基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、亚乙基双(氧乙烯基)双[3-(3,5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基丙酸酯)]、2-甲基-4,6-双辛基硫甲基-苯酚。通过使用在此所例示的至少一种以上的阻聚剂，能够使氯丁二烯橡胶组合物的色调变得更为浅色。
在使用酚类化合物时，优选相对于至少含有氯丁二烯的单体100质量份，将酚类化合物的添加量设定为0.01～1.0质量份，更优选设定为0.05～0.5质量份。在设定为0.01质量份以上时，能够提高对热或光的耐变色性。另外，在设定为1.0质量份以下时，能够使所得的粘合剂的粘合物性提高。
本发明的氯丁二烯橡胶组合物的最终聚合率，虽然能够考虑其用途(例如在用于粘合剂时，其物性或用途等)进行适当调节，但在本发明中，特别是优选将最终聚合率设定为50％以上，更优选设定为60～95％，进一步优选设定为62～82％。通过设定在该范围，能够维持所得的粘合剂的粘合强度，并且能够使涂布作业性提高。
此外，在本发明中，聚合反应的停止方法只要不损害本发明的效果即可，也能够选择除了添加阻聚剂的方法以外的方法。例如，也能够自由选择使反应温度发生变化等的、使聚合停止时所实施的一般方法。
(5)分散剂
在本发明中，为了使至少含有氯丁二烯的单体的聚合反应的控制变得稳定化，能够将分散剂与乳化剂进行并用。关于能够用于本发明的分散剂的种类，可以自由选择并使用一种或两种以上的、能用于氯丁二烯橡胶组合物的分散剂。
在本发明中，作为分散剂，优选使用具有两种亲水性阴离子基团的表面活性剂。本申请的发明人发现：在氯丁二烯橡胶组合物的乳液聚合中，使用作为乳化剂的松香酸盐时，特别是，通过并用具有两种亲水性阴离子基团的表面活性剂作为分散剂，赋予聚合稳定性的效果会显著提高，以及对聚合物组合物的着色性会明显下降。具有两种亲水性阴离子基团的表面活性剂，由于形成坚固的双电层，所以能获得稳定性高的胶束(micelle)。因此，在为了获得本发明的氯丁二烯橡胶组合物而进行乳液聚合时的稳定性较高。由稳定的胶束所获得的氯丁二烯橡胶组合物难以被进行脱盐酸反应，其结果是能够获得难以黄变的组合物。
关于能够用于本发明的具有两种亲水性阴离子基团的表面活性剂的种类，可以自由选择并使用一种或两种以上的、能用于氯丁二烯橡胶组合物的具有两种亲水性阴离子基团的表面活性剂。例如有硫酸化油酸钠等硫酸化脂肪酸盐、月桂基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸二钠等聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸盐；单烷基琥珀酸酯磺酸二钠等单烷基琥珀酸酯磺酸盐。在这些表面活性剂中，本发明特优选为，选择烷基磺基琥珀酸盐或硫酸化脂肪酸盐。
在本发明中，相对于至少含有氯丁二烯的总计100质量份的单体，优选使用0.05～4.0质量份的分散剂。在分散剂为0.05质量份以上时，能够可靠地使聚合反应的控制变得稳定化，在分散剂为4.0质量份以下时，能够使所得的氯丁二烯橡胶的变色减少。在本发明中，若分散剂的添加量在所述的范围内则能够自由地进行设定，但优选为，相对于至少含有氯丁二烯的总计100质量份的单体，将分散剂的添加量设定在0.1～1.5质量份的范围内。
(6)聚合引发剂
在本发明中，添加聚合引发剂是为了使至少含有氯丁二烯的单体开始聚合。关于能够用于本发明的聚合引发剂的种类，可以自由选择并使用一种或两种以上的、能用于氯丁二烯橡胶组合物的聚合引发剂。例如有过硫酸钾等无机过氧化物、酮过氧化物类、过氧化缩酮类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类等有机过氧化物。其中，在本发明中，特别是从能进行稳定的聚合的观点看，优选使用过硫酸钾。
相对于至少含有氯丁二烯的100质量份的单体，优选将本发明中的聚合引发剂的添加量设定为0.01～1.0质量份，更优选设定为0.02～0.4质量份。通过将聚合引发剂的添加量设定在该范围，能够使聚合反应的效率提高。
另外，本发明中的聚合引发剂优选使用0.1～5质量％的水溶液。
(7)助催化剂
在本发明中，为了使所述聚合引发剂的活性更为提高，而使用助催化剂。关于能够用于本发明的助催化剂的种类，可以自由选择并使用一种或两种以上的、能用于氯丁二烯橡胶组合物的助催化剂。例如有亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、甲脒亚磺酸、焦亚硫酸钾、连二亚硫酸钠。通过使用在此所例示的至少一种以上的助催化剂，能够将氯丁二烯橡胶组合物的色调变得更淡。
相对于至少含有氯丁二烯的100质量份的单体，优选将本发明中的助催化剂的添加量设定为0.3～60质量份，更优选设定为0.5～10质量份。
(8)链转移剂
在本发明中，添加链转移剂是为了调节至少含有氯丁二烯的单体的聚合速度。关于能够用于本发明的链转移剂的种类，只要不损害本发明的效果即可，对其没有特别限定，可以自由选择并使用一种或两种以上的、能用于氯丁二烯橡胶组合物的链转移剂。例如有正十二硫醇、叔十二硫醇、正辛基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类；硫化四乙基秋兰姆、硫化四丁基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物；碘仿。
相对于至少含有氯丁二烯的100质量份的单体，优选将本发明中的链转移剂的添加量设定为0.05～1.0质量份，更优选设定为0.08～0.8质量份。通过将链转移剂的添加量设定在该范围，能够容易地控制聚合反应。
(9)紫外线吸收剂
在本发明中，添加紫外线吸收剂是为了使所得的氯丁二烯橡胶组合物的对热或光的耐变色性进一步提高。关于能够用于本发明的紫外线吸收剂的种类，可以自由选择并使用一种或两种以上的、能用于氯丁二烯橡胶组合物的紫外线吸收剂。例如有苯并三唑紫外线吸收剂。
在使用苯并三唑紫外线吸收剂时，对其种类没有限定，可以自由选择并使用一种或两种以上的、能用于氯丁二烯橡胶组合物的苯并三唑紫外线吸收剂。例如有2-(2H-苯并三唑-2-基)-p-甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-苯并三唑-2-基-4,6-二叔丁基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2,4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚。
优选为，相对于至少含有氯丁二烯的单体100质量份，将本发明中的苯并三唑紫外线吸收剂的添加量设定为0.01～1.0质量份。苯并三唑紫外线吸收剂的添加量为0.01质量份以上时，能够进一步提高对热或光的耐变色性，苯并三唑紫外线吸收剂的添加量为1.0质量份以下时，能够防止含有氯丁二烯橡胶的粘合剂的粘合力下降。
(10)光稳定剂
在本发明中，添加光稳定剂是为了使所得的氯丁二烯橡胶组合物的对热或光的耐变色性进一步提高。关于能够用于本发明的光稳定剂的种类，可以自由选择并使用一种或两种以上的、能用于氯丁二烯橡胶组合物的光稳定剂。例如，可以列举出受阻胺类光稳定剂等。
在使用受阻胺类光稳定剂时，对其种类没有限定，可以自由选择并使用一种或两种以上的、能用于氯丁二烯橡胶组合物的受阻胺类光安定剂。例如有N,N’,N”,N”’,-四-[4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁基胺/1,3,5-三嗪/N,N’-双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺/N-(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}环己烷{(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6,-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)[{3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]丁基丙二酸酯、双(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
相对于至少含有氯丁二烯的单体100质量份，优选将本发明中的受阻胺光稳定剂的添加量设定为0.01～1.0质量份。在受阻胺光稳定剂的添加量为0.01质量份以上时，能够进一步提高对热或光的耐变色性，在受阻胺光稳定剂的添加量为1.0质量份以下时，能够防止含有氯丁二烯橡胶的粘合剂的粘合力下降。
(11)中和剂
在本发明中，添加中和剂是为了将所得的氯丁二烯橡胶组合物的pH调节为中性。关于能够用于本发明的中和剂的种类，可以自由选择并使用一种或两种以上的、能用于氯丁二烯橡胶组合物的中和剂。例如有乙酸、盐酸等酸性物质的水溶液、苛性钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性物质的水溶液。
通过对以上说明的聚合引发剂、链转移剂、阻聚剂、最终聚合率等进行适当选择、控制，由此能够控制本发明的氯丁二烯橡胶组合物的分子量、分子量分布、分子末端结构、结晶速度等。
[2.粘合剂组合物]
本发明的氯丁二烯橡胶组合物能够利用对热或光的优异的耐变色性，并适合用于粘合剂组合物。具体而言，本发明的粘合剂组合物至少含有：本发明的氯丁二烯橡胶组合物和(1)有机溶剂。另外，根据需要，也能够进一步含有(2)金属氧化物、(3)增粘树脂等。以下，详细说明各成分。此外，关于本发明的氯丁二烯橡胶组合物的配比组成等，由于与上述相同，因此，在此省略了说明。
(1)有机溶剂
在本发明中，使用有机溶剂是为了使氯丁二烯橡胶组合物中的可溶成分溶解、并且使其不溶性成分分散从而赋予流动性。关于能够用于本发明的有机溶剂的种类，可以自由选择并使用一种或两种以上的能用于粘合剂的有机溶剂。例如有甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、正己烷、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、乙酸异丙酯、乙酸乙酯。
通过使氯丁二烯橡胶组合物溶解、分散于这些有机溶剂或混合溶剂中，从而能够制成粘合剂。另外，通过将甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类单体进行接枝聚合，从而能够将其用作接枝粘合剂。
优选对本发明中的有机溶剂的使用量进行调节，以使氯丁二烯橡胶组合物的固体成分浓度为10～40质量％。通过将有机溶剂的使用量设定在该范围，从而使作为粘合剂的耐热粘合力、初始粘合力以及涂布性的平衡变得良好。
(2)金属氧化物
本发明的粘合剂组合物能够进一步含有金属氧化物。关于能够用于本发明的金属氧化物的种类，可以自由选择并使用一种或两种以上的能用于粘合剂的金属氧化物。例如有氧化锌(锌华)、氧化铝、氧化钛或氧化镁。
(3)增粘树脂
本发明的粘合剂组合物能够进一步含有增粘树脂。关于能够用于本发明的增粘树脂的种类，可以自由选择并使用一种或两种以上的能用于粘合剂的增粘树脂。例如有酚类树脂、松香树脂、香豆酮树脂、石油树脂。
制造本发明的粘合剂组合物，可以使用一般的粘合剂的制造方法，该方法是在使烷基酚树脂或氧化镁(MgO)溶解于有机溶剂、并在25℃下静置了20小时左右之后，利用辊对氯丁二烯橡胶组合物、金属氧化物、抗老化剂等进行混炼而得到混合物，并使该混合物溶解。另外，本发明的氯丁二烯橡胶组合物也能够不与金属氧化物或抗老化剂等一起用辊进行混炼，而直接使其溶解、分散于有机溶剂中从而制成粘合剂。
以上所说明的本发明的粘合剂组合物，由于对热或光的耐变色性优异，因此利用该性质，能够将其用作各种各样物品的粘合剂。其对象例如可以适合用于纸、木材、布、皮革、鞋材、平针织物、人造皮革(leather)、橡胶、塑料、发泡体、陶器、玻璃、砂浆、水泥类材料、陶瓷、金属等同类、或者异类的粘合、接合。
(3.氯丁二烯橡胶组合物的制造方法)
在制造本发明的氯丁二烯橡胶组合物时，将总计100质量份的(1)至少含有氯丁二烯的单体，在作为(2)乳化剂的规定量的松香酸盐的存在下进行乳液聚合，添加(3)阻聚剂以及作为(4)抗氧化剂的特定的磷类化合物或酚类化合物，使乳液聚合结束即可。在乳液聚合中，能够并用(5)分散剂。另外，聚合开始时，能够使用(6)聚合引发剂而使聚合开始。此时，使用(7)助催化剂，能够进一步提高聚合引发剂的活性。另外，在本发明的制造方法中，能够使用(8)链转移剂来调节乳液聚合时的聚合速度。
此外，关于在制造本发明的氯丁二烯橡胶组合物时的乳液聚合的聚合温度，能够根据由聚合所得的氯丁二烯橡胶组合物的所期望的分子量、分子量分布、分子末端结构、结晶速度等进行自由设定。在本发明中，尤其是优选将乳液聚合时的聚合温度设定为8～45℃。
在聚合反应达到了所期望的聚合率时，使聚合反应停止。优选使聚合结束的时机为，在单体转化率成为50～90％的时间点时、使聚合结束。
在使该聚合停止时，本发明的特征为，添加阻聚剂以及作为抗氧化剂的特定的磷类化合物或酚类化合物。但是，只要不损害本发明的效果，还能够选择除了添加阻聚剂的方法以外的方法。例如，通过使反应温度发生变化而停止的方法等从而使聚合停止等，即能够使用一般的方法从而使聚合停止。
以制造本发明的氯丁二烯橡胶组合物的方法制造的氯丁二烯橡胶组合物，还可以进一步含有(8)紫外线吸收剂或(9)光稳定剂等。在该情况下，关于紫外线吸收剂以及光稳定剂的添加方法，也能够自由选择并使用一般的方法。在本发明中，尤其是从提高在氯丁二烯橡胶组合物中的分散状态的观点看，优选如下方法：在使(8)紫外线吸收剂或(9)光稳定剂等溶解于氯丁二烯单体并添加到氯丁二烯聚合物之后，将氯丁二烯单体进行脱气去除的方法；或者将这些添加剂与表面活性剂一起乳化后的物质添加到氯丁二烯聚合物胶乳中的方法。
在制造本发明的氯丁二烯橡胶组合物时，能够去除聚合反应后的未反应的单体等。关于未反应的单体等的去除方法，可以自由选择并使用一般的方法。例如，通过闪蒸(steam flash)法或浓缩法，将反应液暴露于高温下，从而能够去除未反应的单体等。
在制造本发明的氯丁二烯橡胶组合物时，在去除了未反应单体等的氯丁二烯橡胶组合物中，添加(10)中和剂，将pH调节为中性，之后，以冻结凝固或盐析等方法进行精加工、干燥处理，能够获得固态的氯丁二烯橡胶组合物。
在以上说明的本发明的制造方法中，通过对聚合反应时的聚合温度、聚合引发剂、链转移剂、阻聚剂、最终聚合率等进行适当选择、控制，从而能够控制由聚合所得的聚氯丁二烯的分子量、分子量分布、分子末端结构、结晶速度等。
此外，(1)至少含有氯丁二烯的单体、(2)乳化剂、(3)阻聚剂、(4)抗氧化剂、(5)分散剂、(6)聚合引发剂、(7)助催化剂、(8)链转移剂、(9)紫外线吸收剂、(10)光稳定剂、(11)中和剂等的具体种类、添加量、其他、氯丁二烯橡胶组合物的最终聚合率等的详细情况，由于与上述氯丁二烯橡胶组合物相同，因此，在此省略了说明。
实施例
以下，基于实施例更详细说明了本发明，并且验证了本发明的效果。此外，以下所说明的实施例是表示本发明的有代表性的实施例的一个例子，并没有因此而缩小本发明的范围。
1.实验例1
在实验例1中，研究了优选的抗氧化剂，该抗氧化剂用于本发明的氯丁二烯橡胶组合物以及使用该氯丁二烯橡胶组合物的粘合剂中。
[氯丁二烯橡胶组合物的制造]
利用以下所示的方法，制造了实施例1～11、比较例1的氯丁二烯橡胶组合物。
<实施例1>
在对120质量份的水、4.0质量份的松香酸的钠盐(商品名称“RONDIS 3R”、荒川化学工业株式会社制造)、0.5质量份的氢氧化钾进行混合而得到的乳化剂水溶液中，加入0.3质量份的β萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名称“FD-40”(注册商标)、第一工业制药株式会社制造)、0.01质量份的亚硫酸钠并使其溶解。使用内容积为5升的反应器，一边搅拌该溶液，一边添加了100质量份的氯丁二烯以及0.1质量份的正十二硫醇。并且，使用0.05质量份的过硫酸钾作为聚合引发剂，在氮气环境于10℃下使其进行乳液聚合，在最终聚合率达到了70％时，添加了0.5质量份的2-甲基-4,6-双-辛基硫甲基苯酚(商品名称“AntageHP-400”、川口化学工业株式会社制造)、0.2质量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名称“Adekastab 2112”(注册商标)、株式会社ADEKA制造)以及0.2质量份的6-[3-(3-叔丁基-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基苯并[d、f][1,3,2]-二恶磷环庚烷(商品名称“Sumilizer GP”(注册商标)、住友化学株式会社制造)、0.08质量份的二乙基羟基胺的乳浊液从而使聚合停止。而且，在减压下去除反应溶液中的未反应单体，得到了聚氯丁二烯橡胶的胶乳。利用10％乙酸水溶液，将所得的胶乳调节为pH＝7。之后，通过冻结凝固乾燥法而得到了氯丁二烯橡胶组合物的橡胶片。
<实施例2～11、比较例1>
以下述表1所示的配方以及条件，分别进行聚合，其他的条件与实施例1相同，制造了氯丁二烯橡胶组合物的橡胶片。
[氯丁二烯橡胶组合物的评价]
利用以下的方法，对上述制造的实施例1～11、比较例1的氯丁二烯橡胶组合物进行了关于色相b值、耐变色性的评价。
(1)色相b值
使用日本电色工业株式会社制造的Z-Σ80色差计，对上述制造的实施例1～11、比较例1的氯丁二烯橡胶组合物的薄片实施了色调检测。色相b值是在(+)侧呈现黄色的程度、在(—)侧呈现蓝色的程度，将显示了3.7以下的值作为合格。
(2)耐变色性
使用氙弧灯耐候试验机(xenon weather meter)，在黑板温度63℃下，对上述制造的实施例1～11、比较例1的氯丁二烯橡胶组合物的薄片照射了15小时之后，对其外观变色状态，按照下述所示的评价基准，进行了耐光性的评价。
○：淡黄色
△：深黄色
×：茶色
[粘合剂组合物的制造]
使用内容积为10L的反应器，在上述制造的实施例1～11、比较例1的100质量份的氯丁二烯橡胶组合物、400质量份的甲苯、200质量份的甲基乙基酮、60质量份的甲基丙烯酸甲酯中，添加0.5质量份的过氧化苯甲酰，在80℃下实施了接枝聚合。5小时之后，添加2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚(商品名称“NOCRAC NS-5”(注册商标)、大内新兴化学工业株式会社制造)，冷却至15℃，从而结束了聚合。此外，聚合率为45％。
[粘合剂组合物的评价]
通过以下的方法，对使用了上述制造的实施例1～11、比较例1的氯丁二烯橡胶组合物的粘合剂组合物，进行了关于色调、粘着性、初始粘合强度以及常态粘合强度的评价。
(1)色调
将使用了上述制造的实施例1～11、比较例1的氯丁二烯橡胶组合物的粘合剂溶液，分别放入玻璃瓶中，按照下述所示的评价基准，利用目视观察了色调。
◎：大致透明
○：淡黄色
△：深黄色
×：茶褐色
(2)粘着性(tack)
将使用了上述制造的实施例1～11、比较例1的氯丁二烯橡胶组合物的粘合剂溶液，分别在23℃、50RH％的条件下，使用刷毛将其涂布于赛璐玢上，根据下述所示的评价基准，对放置5分钟后的粘着性进行了指感评价。
○：粘着感良好
△：残留有少许粘着感
×：不良
(3)初始粘合强度以及常态粘合强度
分别在两张帆布(25×150mm)上，以200g/m2涂布了使用上述制造的实施例1～11、比较例1的氯丁二烯橡胶组合物的粘合剂组合物。在30分钟的开放时间内，用手压辊(hand roller)往返了5次。在设定时间为3小时后以及10日后，以200mm/min的拉伸速度，测定了180°剥离强度，并且分别将其作为初始粘合强度以及常态粘合强度。
[结果]
表1表示实施例1～11、比较例1的结果。
[表1]
※1 RONDIS FR：加德纳色标为4以下的橡胶松香(荒川化学株式会社制造)
※2 Nopco 38C(注册商标)：硫酸化油酸钠(Sannopco株式会社制造)
※3 NOCRAC NS-5(注册商标)：2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(大内新兴化学工业株式会社制造)
※4 Adekastab HP-10(注册商标)：2,2’-亚甲基双(4,6-二丁基苯基)辛基亚磷酸酯(株式会社ADEKA制造)
※5 Adekastab PEP36(注册商标)：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷(株式会社ADEKA制造)
※6 Adekastab PEP24G(注册商标)：双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(株式会社ADEKA制造)
由表1所示能够确认出：与比较例1相比，使用了酚类化合物和/或磷类化合物的实施例1～11不会损害粘着性、初始强度以及常态强度，并具有浅色的色调，对热或光的耐变色性优异。
另外还可知：在实施例1～11中，与使用了酚类化合物或磷类化合物中的任一个的实施例10或11相比，并用了酚类化合物以及磷类化合物的实施例1～9的对热或光的耐变色性更优异。
2.实验例2
在实验例2中，研究了优选配比，该优选配比用于使氯丁二烯橡胶组合物以及使用了该组合物的粘合剂具有对热或光的优异的耐变色性。
[氯丁二烯橡胶组合物的制造]
利用以下所示的方法，制造了实施例12～29、比较例2和3的氯丁二烯橡胶组合物。
(实施例12)
在对120质量份的水、4.0质量份的松香酸的钠盐(商品名称“RONDIS 3R”、荒川化学工业株式会社制造)、0.5质量份的氢氧化钾进行混合而得到的乳化剂水溶液中，加入0.3质量份的二2-乙基己基磺基琥珀酸钠(商品名称“RAPISOLA-90”(注册商标)、日油株式会社制造)、0.01质量份的亚硫酸钠并使其溶解。使用内容积为5升的反应器，一边搅拌该溶液、一边添加了100质量份的氯丁二烯和0.15质量份的正十二硫醇。并且，使用0.05质量份的过硫酸钾作为聚合引发剂，在氮气环境于10℃下使其进行乳液聚合，在最终聚合率达到了70％时，添加了0.06质量份的2-甲基-4,6-双-辛基硫甲基苯酚(商品名称“AntageHP-400”、川口化学工业株式会社制造)、0.08质量份的二乙基羟基胺的乳浊液从而使聚合停止。而且，在减压下去除反应溶液中的未反应单体，得到了聚氯丁二烯橡胶的胶乳。利用10％乙酸水溶液，将所得的胶乳调节为pH＝7。之后，通过冻结凝固乾燥法而得到了氯丁二烯橡胶组合物的橡胶片。
(实施例13～29)
以下述表2和表3所示的条件，分别进行聚合，其他的条件与实施例12相同，制造了氯丁二烯橡胶组合物的橡胶片。
(比较例2和3)
以下述表4所示的条件，分别进行聚合，其他的条件与实施例12相同，制造了氯丁二烯橡胶组合物的橡胶片。
[氯丁二烯橡胶组合物的评价]
利用与实验例1相同的方法，对上述制造的实施例12～29、比较例2和3的氯丁二烯橡胶组合物进行了关于色相b值、耐变色性的评价。
[接枝型粘合剂的制造]
使用上述制造的实施例12～29、比较例2和3的氯丁二烯橡胶组合物，并利用与实验例1相同的方法，制造了接枝型粘合剂。
[粘合剂的评价]
利用与实验例1相同的方法，对使用了上述制造的实施例12～29、比较例2和3的氯丁二烯橡胶组合物的粘合剂进行了关于色调、粘着性、粘合剥离强度的评价。
[结果]
表2和表3分别表示实施例12～29的结果，表4表示比较例2和3的结果。
[表2]
※1 DIPROSIN K-25(注册商标)：橡胶松香的钾盐水溶液(东邦化学工业株式会社制造)
※2 PINECRYSTAL KR85(注册商标)：色调黑曾为150以下的浅色松香(荒川化学株式会社制造)
※3 TINUVIN 326(注册商标)：2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(Ciba Speciality Chemicals制造)
※4 TINUVIN 328(注册商标)：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(Ciba Speciality Chemicals制造)
※5 TINUVIN 770(注册商标)：双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Ciba Speciality Chemicals制造)
※6 TINUVIN 144(注册商标)：双(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)[{3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]丁基丙二酸酯(Ciba Speciality Chemicals制造)
[表3]
[表4]
由表2和表3所示，能够确认出：实施例12～29不会损害粘着性、初始强度以及常态强度，且具有浅色的色调，并且与比较例相比、对热或光的耐变色性更优异。
当关注松香酸盐的配比量时，结果是松香酸盐的配比量不足0.5质量份的比较例3不会进行聚合反应。相反，在松香酸盐的配比量超过7.0质量份的比较例2中，对热或光的耐变色性差，作为接枝型粘合剂时的色调也变差并呈茶褐色。
当关注实施例中的松香酸盐的加德纳色标时，可知在使用了加德纳色标为4以下的松香酸盐的实施例14中，其接枝粘合剂的色调特别优异。
当关注实施例中的松香酸盐的黑曾时，可知在使用了黑曾为200以下的松香酸盐的实施例15中，其接枝粘合剂的色调特别优异。
由以上的结果可以证明：为了使氯丁二烯橡胶组合物以及使用该组合物的粘合剂具有对热或光的优异的耐变色性，而分别对乳化剂进行特定、且将其配比量限定于非常狭窄的范围是很重要的。
工业上的可利用性
本发明的氯丁二烯橡胶组合物对热或光的耐变色性非常优异。利用该性质，该组合物能够适合用于各种各样物品的粘合剂组合物。例如，能够适合用于纸、木材、布、皮革、鞋材、平针织物、合成皮革类、橡胶类、塑料类、发泡体、陶器、玻璃、砂浆、水泥类材料、陶瓷、金属等范围广泛的材料的粘合、接合。

Claims (16)

1.一种氯丁二烯橡胶组合物，其是在作为乳化剂的0.5～7.0质量份的松香酸盐的存在下，将至少含有氯丁二烯的总计100质量份的单体进行乳液聚合，添加阻聚剂以及作为抗氧化剂的磷类化合物或酚类化合物，使乳液聚合结束而得到的。
2.根据权利要求1所述的氯丁二烯橡胶组合物，其中，所述磷类化合物是选自2,2’-亚甲基双(4,6-二丁基苯基)辛基亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基苯并[d、f][1,3,2]-二恶磷环庚烷中的至少一种以上的磷类化合物。
3.根据权利要求1所述的氯丁二烯橡胶组合物，其中，所述酚类化合物是选自2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)]、十八基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、亚乙基双(氧乙烯基)双[3-(3,5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基丙酸酯)]、或2-甲基-4,6-双辛基硫甲基-苯酚中的至少一种以上的酚类化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氯丁二烯橡胶组合物，其中，作为在所述乳液聚合结束时所添加的抗氧化剂，并用有酚类化合物以及磷类化合物。
5.根据权利要求4所述的氯丁二烯橡胶组合物，其中，所述酚类化合物以及所述磷类化合物的含有比例为，酚类化合物：磷类化合物＝0.5～5：1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氯丁二烯橡胶组合物，其中，在进行所述乳液聚合时，使用具有两种亲水性阴离子基团的表面活性剂作为分散剂。
7.根据权利要求6所述的氯丁二烯橡胶组合物，其中，所述表面活性剂是烷基磺基琥珀酸盐和/或硫酸化脂肪酸盐。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的氯丁二烯橡胶组合物，其中，在进行所述乳液聚合时，使用水溶性引发剂。
9.根据权利要求8所述的氯丁二烯橡胶组合物，其中，在进行所述乳液聚合时，使用选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、甲脒亚磺酸、焦亚硫酸钾、连二亚硫酸钠中的至少一种以上的助催化剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的氯丁二烯橡胶组合物，其中，所述松香酸盐的加德纳色标为4以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的氯丁二烯橡胶组合物，其中，所述松香酸盐的黑曾为200以下。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的氯丁二烯橡胶组合物，其中，所述氯丁二烯橡胶组合物还含有：作为紫外线吸收剂的苯并三唑类紫外线吸收剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的氯丁二烯橡胶组合物，其中，所述氯丁二烯橡胶组合物还含有：作为光稳定剂的受阻胺类光稳定剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的氯丁二烯橡胶组合物，其中，所述氯丁二烯橡胶是2-氯-1,3-丁二烯与丙烯酸类单体的接枝聚合物。
15.根据权利要求14所述的氯丁二烯橡胶组合物，其中，所述丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯。
16.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物至少含有：权利要求1至15中任一项所述的氯丁二烯橡胶组合物和有机溶剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106589502A (zh) * 2016-11-26 2017-04-26 山纳合成橡胶有限责任公司 一种氯丁橡胶的新型稳定剂及其制备方法
CN110945033A (zh) * 2017-07-28 2020-03-31 电化株式会社 聚合物的制造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102433825B (zh) * 2011-09-29 2014-04-16 三一重工股份有限公司 用于摊铺机找平的自适应控制方法、控制器及摊铺机
WO2018030210A1 (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 昭和電工株式会社 クロロプレングラフト共重合体ラテックス及びその製造方法並びに粘着剤、接着剤
US20200230221A1 (en) 2017-09-19 2020-07-23 Massachusetts Institute Of Technology Compositions for chimeric antigen receptor t cell therapy and uses thereof
KR102146369B1 (ko) * 2017-09-25 2020-08-20 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품
WO2019059664A1 (ko) * 2017-09-25 2019-03-28 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품
BR112021004383A2 (pt) 2018-09-28 2021-08-03 Massachusetts Institute Of Technology proteína de fusão imunomoduladora, composição farmacêutica, ácido nucleico, vetor de expressão, célula transformada, método para a produção de uma proteína de fusão imunomoduladora, método para ativar, aumentar ou promover uma resposta por uma célula imune em um sujeito, método para inibir, reduzir ou suprimir uma resposta por uma célula imune em um sujeito, método para reduzir ou inibir o crescimento do tumor, método para tratar câncer em um sujeito, kit, uso de uma proteína de fusão imunomoduladora e método para reduzir ou inibir o crescimento do tumor ou tratar o câncer em um sujeito
JP7263797B2 (ja) * 2019-01-28 2023-04-25 東ソー株式会社 クロロプレンラテックス及び接着剤組成物
JP2021001297A (ja) * 2019-06-24 2021-01-07 昭和電工株式会社 クロロプレン重合体ラテックスの製造方法及び接着剤の製造方法
JP2022538974A (ja) 2019-06-26 2022-09-07 マサチューセッツ インスチテュート オブ テクノロジー 免疫調節融合タンパク質－金属水酸化物錯体およびその方法
WO2021061648A1 (en) 2019-09-23 2021-04-01 Massachusetts Institute Of Technology Methods and compositions for stimulation of endogenous t cell responses
KR20220166282A (ko) 2020-03-10 2022-12-16 매사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 조작된 기억-유사 nk 세포 및 이의 조성물을 생성하기 위한 방법
IL296241A (en) 2020-03-10 2022-11-01 Massachusetts Inst Technology Compositions and methods for immunotherapy for npm1c-positive cancer
WO2021221782A1 (en) 2020-05-01 2021-11-04 Massachusetts Institute Of Technology Chimeric antigen receptor-targeting ligands and uses thereof
US20240034862A1 (en) * 2020-12-16 2024-02-01 Denka Company Limited Chloroprene polymer composition, dip-molded article, and method for producing said composition and article
WO2023081715A1 (en) 2021-11-03 2023-05-11 Viracta Therapeutics, Inc. Combination of car t-cell therapy with btk inhibitors and methods of use thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1081863A (ja) * 1997-07-17 1998-03-31 Denki Kagaku Kogyo Kk 接着剤
JP2006199933A (ja) * 2004-12-24 2006-08-03 Denki Kagaku Kogyo Kk クロロプレン重合体組成物及び接着剤組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5137235B2 (zh) * 1974-05-02 1976-10-14
US5362780A (en) * 1993-06-15 1994-11-08 Ciba-Geigy Corporation Compositions based on 2,9-dichloroquinacridone pigments
DE69620275T2 (de) * 1995-02-01 2002-10-31 Tosoh Corp Verfahren zur Herstellung von Chloroprenkautschuk
JPH1121317A (ja) 1997-07-01 1999-01-26 Tosoh Corp クロロプレンゴムの製造方法
JP3434685B2 (ja) * 1997-11-07 2003-08-11 電気化学工業株式会社 クロロプレン重合体の製造方法
US6566467B1 (en) 1998-01-22 2003-05-20 Donald Frederick Lyons Inhibitor composition for chloroprene polymerization
JP4146022B2 (ja) * 1999-03-11 2008-09-03 電気化学工業株式会社 ポリクロロプレンラテックス組成物
JP3971705B2 (ja) * 2001-04-04 2007-09-05 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物
JP3773861B2 (ja) 2002-02-04 2006-05-10 アイカ工業株式会社 クロロプレンゴム系接着剤組成物
JP4480352B2 (ja) 2003-06-18 2010-06-16 コニシ株式会社 超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤
JP4470044B2 (ja) * 2004-10-29 2010-06-02 東ソー株式会社 クロロプレンモノマー貯蔵用重合禁止剤及びそれを用いたクロロプレンモノマーの貯蔵方法、クロロプレンラテックスの製造方法並びにクロロプレンゴムの製造方法
JP4584135B2 (ja) * 2004-12-24 2010-11-17 電気化学工業株式会社 クロロプレン重合体の製造方法
US8586670B2 (en) * 2006-08-31 2013-11-19 Showa Denko K.K. Chloroprene polymer latex and process for producing the same
JP2009191182A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Denki Kagaku Kogyo Kk クロロプレン系重合体組成物、接着剤組成物、並びにクロロプレン系重合体組成物の製造方法
US9493683B2 (en) * 2009-07-09 2016-11-15 Denka Company Limited Method of producing a chloroprene-based polymer, polychloroprene latex and adhesive composition
JP5904942B2 (ja) * 2010-08-06 2016-04-20 デンカ株式会社 ポリクロロプレンラテックス、ゴムアスファルト組成物及びその施工方法、シート並びに防水塗膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1081863A (ja) * 1997-07-17 1998-03-31 Denki Kagaku Kogyo Kk 接着剤
JP2006199933A (ja) * 2004-12-24 2006-08-03 Denki Kagaku Kogyo Kk クロロプレン重合体組成物及び接着剤組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106589502A (zh) * 2016-11-26 2017-04-26 山纳合成橡胶有限责任公司 一种氯丁橡胶的新型稳定剂及其制备方法
CN110945033A (zh) * 2017-07-28 2020-03-31 电化株式会社 聚合物的制造方法
CN110945033B (zh) * 2017-07-28 2021-11-19 电化株式会社 聚合物的制造方法
US11608397B2 (en) 2017-07-28 2023-03-21 Denka Company Limited Polymer manufacturing method

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