TW201335194A - 氯丁二烯橡膠組成物、使用該氯丁二烯橡膠組成物之接合劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供即使被暴露在熱和光中，也少變色的氯丁二烯聚合物組成物。本發明之解決手段係一種氯丁二烯橡膠組成物，其係於0.5~7.0質量份的做為乳化劑之松香酸鹽之存在下進行乳化聚合，添加聚合抑制劑以及做為抗氧化劑之磷系化合物或酚系化合物，使乳化聚合結束而獲得。依據本發明，可獲得對熱或光的耐變色性為優異的氯丁二烯聚合物組成物。因此，本發明之氯丁二烯聚合物組成物可適用於布材、皮革材、發泡片、紙材、木材、鞋零件等所使用的接合劑。

Description

氯丁二烯橡膠組成物、使用該氯丁二烯橡膠組成物之接合劑組成物
本發明係關於氯丁二烯橡膠組成物及使用該氯丁二烯橡膠組成物之接合劑組成物。更詳言之，係關於對熱或光的耐變色性為優異的氯丁二烯橡膠組成物、使用該氯丁二烯橡膠組成物的接合劑組成物。
氯丁二烯橡膠係耐熱性、耐候性、耐臭氧性、耐藥品性、難燃性(自己消火性)等為優異的物質，已被使用於各式各樣的領域。就其中代表性的用途而言，可舉例接合劑。
一般已知使用氯丁二烯橡膠的接合劑係使聚氯丁二烯或賦與黏著性的樹脂、金屬氧化物等之混合物溶解、分散於甲苯或丙酮等之有機溶劑者。此接合劑因初期開始的接合強度等為優異，而廣泛使用於鞋子、木工、家具、車輛等的廣泛領域(例如，參照專利文獻1及2)。
如此的氯丁二烯橡膠雖利用其具有能總體上保持平 衡的物性，而被利用於廣泛領域，但有所謂暴露於熱或光時會著色成黃色或茶色的缺點，而有依其用途使用上會受限的情形。
過去已提議有使氯丁二烯橡膠之耐變色性提升的技術。例如，專利文獻3已記載在水性自由基乳化聚合時，使用不均化松香酸之鹼金屬鹽，並且使用含有藉由加成聚合及/或加成聚合後高分子反應而導入的磺酸基及/或硫酸酯基的水溶性高分子做為分散劑，於聚合停止時添加自由基捕捉劑，並且添加紫外線吸收劑而製造氯丁二烯橡膠的技術。
專利文獻4已記載於乳化聚合氯丁二烯時使用聚合抑制劑組成物的技術，該聚合抑制劑組成物之特徵為含有4-(C1~C3烷氧基)酚及指定之化學式所表示的受阻雙(酚)甲烷，且烷氧基酚對受阻雙(酚)甲烷的莫耳比在0.5/l~2.5/l之範圍。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-226852號公報
[專利文獻2]日本特開2005-008713號公報
[專利文獻3]日本特開平11-21317號公報
[專利文獻4]日本特表2002-501094號公報
如上述，實際情況是雖然提升氯丁二烯橡膠之耐變色 性的技術正被各式各樣地開發著，但仍有許多的技術不夠完全，而期望開發出進一步的技術。
因此，本發明係以提供即使暴露於熱或光亦少變色的氯丁二烯橡膠組成物及使用其之接合劑組成物為主要目的。
本案之發明者們著眼於與乳化聚合時之乳化劑及使乳化聚合停止之聚合抑制劑一起添加的抗氧化劑，發現於使用指定之乳化劑及抗氧化劑的情形，氯丁二烯橡膠組成物之對熱或光的耐變色性會顯著地提升，遂而完成本發明。
即，本發明係一種氯丁二烯橡膠組成物，其係使合計100質量份的至少含有氯丁二烯的單體，於0.5~7.0質量份的做為乳化劑之松香酸鹽之存在下進行乳化聚合，添加聚合抑制劑以及做為抗氧化劑之磷系化合物或酚系化合物，使乳化聚合結束而獲得的氯丁二烯橡膠組成物。
前述磷系化合物可使用選自2,2’-亞甲基雙(4,6-二-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧基-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、6-[3-(3-第三丁基-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d、f][1,3,2]-二噁磷環庚烷之中的至少一種以上之磷系化合物。
前述酚系化合物係可使用選自2,2-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、季戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)]、十八基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、伸乙基雙(氧乙烯基)雙[3-(3,5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基丙酸酯)]、或2-甲基-4,6-雙辛基硫甲基-酚之中的至少一種以上之酚系化合物。
亦可併用此等酚系化合物及磷系化合物。
此情形，前述酚系化合物及前述磷系化合物之含有比率可設定為酚系化合物：磷系化合物=0.5~5：1。
本發明之氯丁二烯橡膠組成物於進行前述乳化聚合時，可使用做為分散劑之具有二種親水性陰離子基的界面活性劑。
前述界面活性劑可使用烷基磺基琥珀酸鹽及/或硫酸化脂肪酸鹽。
本發明之氯丁二烯橡膠組成物於進行前述乳化聚合時所添加的聚合起始劑亦可使用水溶性之起始劑。
又，進行前述乳化聚合時，亦可使用選自亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、甲脒亞磺酸、焦亞硫酸鉀、次亞硫酸鈉之中的至少一種以上之催化促進劑。
本發明之氯丁二烯橡膠組成物所使用的前述松香酸鹽之物性可選擇加德納色度(Gardner colour scale)為4以下之松香酸鹽。
又，可選擇黑曾(Hazen)色調為200以下的松香酸 鹽。
本發明之氯丁二烯橡膠組成物亦可能進一步含有做為紫外線吸收劑之苯并三唑系紫外線吸收劑。
又，本發明之氯丁二烯橡膠組成物亦可能進一步含有做為光安定劑之受阻胺系光安定劑。
於本發明之氯丁二烯橡膠組成物中，前述氯丁二烯橡膠可使用例如2-氯-1,3-丁二烯與丙烯酸系單體之接枝聚合物。
於此情形，前述丙烯酸系單體之種類可使用例如，甲基丙烯酸甲酯。
本發明之氯丁二烯橡膠組成物可適合使用於接合劑組成物。具體而言，至少含有本發明之氯丁二烯橡膠組成物及有機溶劑的接合劑組成物。
依據本發明，可獲得對熱或光的耐變色性為優異的氯丁二烯聚合物組成物。
[用以實施發明之形態]
以下，詳細說明用以實施本發明之較佳形態。
<1.氯丁二烯橡膠組成物>
本發明之氯丁二烯橡膠組成物係將(1)合計100質量份的至少含有氯丁二烯的單體，於(2)做為乳化劑之 指定量的松香酸鹽之存在下進行乳化聚合，添加(3)聚合抑制劑以及做為(4)抗氧化劑之特定之磷系化合物或酚系化合物，使乳化聚合結束而獲得的氯丁二烯橡膠組成物。乳化聚合係以水等做為反應溶劑，且其雖然為簡便的方法卻係可獲得做為接合劑之良好的聚氯丁二烯的聚合方法。又，亦可按照需要進一步使用(5)分散劑、(6)聚合起始劑、(7)催化促進劑、(8)鏈轉移劑、(9)紫外線吸收劑、(10)光安定劑、(11)中和劑等。以下，詳細地說明各成分。
(1)至少含有氯丁二烯的單體
本發明之氯丁二烯橡膠組成物係使至少含有2-氯-1,3-丁二烯(以下，稱為「氯丁二烯」)的單體加以乳化聚合的聚合物組成物。即，本發明之氯丁二烯橡膠組成物係包含以下兩種：單獨以氯丁二烯形成聚合物的聚合物組成物，及以氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚合的其他單體形成聚合物而成的聚合物組成物。
可與本發明所能使用的氯丁二烯共聚合的其他單體係可自由地選擇1種或2種以上之可用於氯丁二烯橡膠組成物的單體。例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸之酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等之甲基丙烯酸之酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之羥基(甲基)丙烯酸酯類；2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁 二烯、異戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈。
其中，選擇丙烯酸系單體，使與氯丁二烯接枝聚合為較佳。丙烯酸系單體之種類亦未特別限定，可自由選擇1種或2種以上之可與氯丁二烯共聚合的丙烯酸系單體，但於本發明選擇甲基丙烯酸甲酯為特佳。甲基丙烯酸甲酯因與合成皮革之接合性優異，使用其之氯丁二烯橡膠組成物可適宜使用為皮革用之接合劑。
(2)乳化劑
於本發明中，乳化劑係用於使單體於反應溶劑中成為乳化狀態而添加。於本發明，其特徵為使用松香酸鹽做為乳化劑。
其中，松香酸係指單羧酸系之二萜酸，且一般為以分子式C20H30O2所示的物質。關於本發明可使用的松香酸之異構物並未限定，可自由地選擇1種或2種以上之可做為氯丁二烯橡膠組成物之乳化劑使用的松香酸之異構物。例如，下述通式(1)所示的樅酸、脫氫樅酸、二氫樅酸、蟻酸、二氫蟻酸、異蟻酸、斷脫氫樅酸。
又，亦可含有油酸或十八碳烯酸等之脂肪酸。亦可能使用將松香酸不均化及/或氫化，並純化而成的淡色松香。
做為本發明之氯丁二烯橡膠組成物之乳化劑所使用的松香酸鹽可使用此等松香酸之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽等。其中以使用鹼金屬鹽為較佳。就鹼金屬鹽而言，由乳化劑處理上的觀點，使用鈉鹽或鉀鹽為更佳。
本發明所使用的松香酸鹽之物性係可自由地選擇使用1種或2種以上之可用於氯丁二烯橡膠組成物的物性之松香酸鹽。尤其，為了使耐變色性提升，色調盡量選擇淡色的松香酸鹽為較佳。具體的色調之測定方法，例如，若依據ASTM D154的方法進行測定的加德納色度，選擇4以下之松香酸鹽為較佳，選擇1以下之松香酸鹽為更佳。若以依據ASTM D1209的方法進行測定的黑曾色調(別名：白金-鈷彩色法)，選擇白200以下之松香酸鹽為較佳。
本發明相對於合計100質量份的至少含有氯丁二烯的單體，使用0.5~7.0質量份之松香酸鹽做為乳化劑。0.5質量份以上時，可防止氯丁二烯乳膠變不安定而附著於聚合罐，7.0質量份以下時可減少所獲得的氯丁二烯橡膠之變色。於本發明中，松香酸鹽之添加量若在前述範圍內則可自由地設定，但較佳地，相對於合計100質量份的至少含有氯丁二烯的單體，設定為1.0~5.0質量份之範圍為較佳。
(3)聚合抑制劑
於本發明中，添加聚合抑制劑係為了使至少含有氯丁二烯的單體之聚合反應達到所欲聚合率時停止聚合反應。本發明可自由地選擇1種或2種以上之做為聚合抑制 劑之可使用於氯丁二烯橡膠組成物的物性之聚合抑制劑。就聚合抑制劑而言，例如，硫二苯基胺、二乙基羥基胺、氫醌、啡噻、對第三丁基兒茶酚、1,3,5-三羥基苯、氫醌甲基醚、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、2,2-亞甲基雙(6-第三4-甲基酚)、4,4-伸丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、伸乙基雙(氧乙烯基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、羥基胺。
使用聚合抑制劑的情形，其添加量相對於初期添加的單體100質量份，設定為0.01~0.5質量份為較佳，設定為0.01~0.1質量份為更佳。設定為0.01質量份以上時，可有效地使聚合反應停止。又，設定為0.5質量份以下時，可使獲得的接合劑之接合物性提升。
(4)抗氧化劑
於本發明中，添加抗氧化劑係為了使獲得的氯丁二烯橡膠組成物或接合劑組成物之對熱或光的耐變色性提升。本發明中，其特徵為使用做為抗氧化劑之磷系化合物或酚系化合物，尤其，併用此等之化合物為較佳。此等抗氧化劑係與聚合抑制劑一起於使聚合反應停止時添加。
併用酚系化合物及磷系化合物的情形，其含有比率可依據所需氯丁二烯橡膠組成物之物性等而可自由地設定。尤其，酚系化合物及磷系化合物之含有比率係設定為酚系化合物：磷系化合物=0.5~5：1者為較佳。設定於此 範圍時，可使獲得的氯丁二烯橡膠組成物或接合劑組成物之對熱或光的耐變色性提升。
就磷系化合物而言，例如，2,2’-亞甲基雙(4,6-二-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧基-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、6-[3-(3-第三丁基-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d、f][1,3,2]-二噁磷環庚烷。
使用磷系化合物的情形，其添加量係相對於至少含有氯丁二烯的單體100質量份，設定為0.005~0.5質量份者為較佳，設定為0.03~0.3質量份為更佳。設定為0.005質量份以上時，可使對熱或光的耐變色性提升。又，設定為0.5質量份以下時，可使獲得的接合劑之接合物性提升。
就酚系化合物而言，例如，2,2-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、季戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)]、十八基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、伸乙基雙(氧乙烯基)雙[3-(3,5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基丙酸酯)]、2-甲基-4,6-雙辛基硫甲基-酚。使用其中例示的聚合抑制劑之至少一種以上時，可將氯丁二烯橡膠組成物之色調作成更為淡色。
使用酚系化合物的情形，其添加量係相對於至少含有氯丁二烯的單體100質量份，設定為0.01~1.0質量份為 較佳，設定為0.05~0.5質量份為更佳。設定為0.01質量份以上時，可使對熱或光的耐變色性提升。又，設定為1.0質量份以下時，可使獲得的接合劑之接合物性提升。
本發明之氯丁二烯橡膠組成物之最終聚合率可考慮其用途(例如，用於接合劑的情形，其物性或用途等)加以適宜調整，本發明尤其將最終聚合率設定為50%以上為較佳，設定為60~95%更佳，設定為62~82%又更佳。藉由設定於此範圍，維持所獲得的接合劑之接合強度的同時，可使塗布作業性提升。
又，於本發明中，聚合反應之停止方法只要不損及本發明之效果即可，亦可選擇添加聚合抑制劑的方法以外的方法。例如，亦可自由地選擇使反應溫度變化等、使聚合停止時所進行的一般方法。
(5)分散劑
於本發明中，為了使至少含有氯丁二烯的單體之聚合反應之控制安定化，可將分散劑與乳化劑併用。可使用於本發明的分散劑之種類係可自由地選擇1種或2種以上之可用於氯丁二烯橡膠組成物的分散劑。
本發明中，做為分散劑，可使用具有二種之親水性陰離子基的界面活性劑為較佳。本案發明者們發現，於氯丁二烯橡膠組成物之乳化聚合，使用做為乳化劑之松香酸鹽的情形，尤其，併用具有二種之親水性陰離子基的界面活性劑做為分散劑時，賦與聚合安定性的效果會顯著地提升，及對聚合物組成物之著色性會非常地降低。具有二種 之親水性陰離子基的界面活性劑，因形成堅固的電氣雙層，可獲得安定性高的微膠粒(micelle)。因此，進行用以獲得本發明之氯丁二烯橡膠組成物之乳化聚合時的安定性為高。由安定的微膠粒所獲得的氯丁二烯橡膠組成物係難以被脫鹽酸反應，其結果可獲得難以黄變的組成物。
本發明可使用的具有二種之親水性陰離子基的界面活性劑之種類，係可自由地選擇1種或2種以上之氯丁二烯橡膠組成物可使用的具有二種之親水性陰離子基的界面活性劑。例如，硫酸化油酸鈉等之硫酸化脂肪酸鹽、月桂基磺基琥珀酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、二2-乙基己基磺基琥珀酸鈉等之烷基磺基琥珀酸鹽；聚氧乙烯基月桂基磺基琥珀酸二鈉等之聚氧乙烯基烷基磺基琥珀酸鹽；單烷基琥珀酸酯磺酸二鈉等之單烷基琥珀酸酯磺酸鹽。此等之中，於本發明，尤其是選擇烷基磺基琥珀酸鹽或硫酸化脂肪酸鹽為較佳。
本發明中，相對於合計100質量份之至少含有氯丁二烯的單體，使用0.05~4.0質量份之分散劑為較佳。於0.05質量份以上時，可確實地使聚合反應之控制安定化，於4.0質量份以下時，可減少獲得的氯丁二烯橡膠之變色。於本發明中，分散劑之添加量若為前述之範圍內則可自由地設定，但更佳為相對於合計100質量份之至少含有氯丁二烯的單體，設定於0.1~1.5質量份之範圍為較佳。
(6)聚合起始劑
於本發明中，聚合起始劑係為了使至少含有氯丁二烯 的單體之聚合開始而添加。本發明可使用的聚合起始劑之種類係可自由地選擇1種或2種以上之可使用於氯丁二烯橡膠組成物的聚合起始劑。例如，過硫酸鉀等之無機過氧化物、酮過氧化物類、過氧基縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類等之有機過氧化物。此等之中，於本發明尤其由所謂能安定進行聚合的觀點，使用過硫酸鉀為較佳。
本發明中的聚合起始劑之添加量，相對於至少含有氯丁二烯的單體100質量份，設定為0.01~1.0質量份為較佳，設定為0.02~0.4質量份為更佳。將聚合起始劑之添加量設定於此範圍時，可使聚合反應之效率提升。
又，本發明中的聚合起始劑係呈0.1~5質量%之水溶液來使用為較佳。
(7)催化促進劑
於本發明中，催化促進劑係用於使前述聚合起始劑之活性更為提升。本發明可使用的催化促進劑之種類可自由選擇1種或2種以上可用於氯丁二烯橡膠組成物的催化促進劑。例如，亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、甲脒亞磺酸、焦亞硫酸鉀、次亞硫酸鈉。使用此處所例示的催化促進劑之至少一種以上時，可將氯丁二烯橡膠組成物之色調作成更為淡色。
本發明中的催化促進劑之添加量，相對於至少含有氯丁二烯的單體100質量份，設定為0.3~60質量份為較佳，設定為0.5~10質量份為更佳。
(8)鏈轉移劑
於本發明中，添加鏈轉移劑係用以調整至少含有氯丁二烯的單體之聚合速度。本發明可使用的鏈轉移劑之種類只要不損及本發明之效果即可，並未特別限定，可自由選擇1種或2種以上之可用於氯丁二烯橡膠組成物的鏈轉移劑。例如，正十二基硫醇、第三-十二基硫醇、正辛基硫醇等之長鏈烷基硫醇類；二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯等之二硫化二烷基黃原酸酯類；硫化四乙基秋蘭姆、硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等之秋蘭姆化合物；碘仿。
本發明中的鏈轉移劑之添加量，相對於至少含有氯丁二烯的單體100質量份，設定為0.05~1.0質量份較佳，設定為0.08~0.8質量份更佳。鏈轉移劑之添加量設定於此範圍時，可容易控制聚合反應。
(9)紫外線吸收劑
於本發明中，添加紫外線吸收劑係用以使獲得的氯丁二烯橡膠組成物之對熱或光的耐變色性進一步提升。本發明可使用的紫外線吸收劑之種類可自由選擇1種或2種以上之可用於氯丁二烯橡膠組成物的紫外線吸收劑。例如，苯并三唑紫外線吸收劑。
使用苯并三唑紫外線吸收劑的情形，其種類亦未限定，可自由選擇1種或2種以上之可用於氯丁二烯橡膠組成物的苯并三唑紫外線吸收劑。例如，2-(2H-苯并三唑-2-基)-p-甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基 -1-苯基乙基)酚、2-苯并三唑-2-基-4,6-二-第三丁基酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(第三丁基)酚、2,4-二-第三丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-第三戊基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基酚。
本發明中的苯并三唑紫外線吸收劑之添加量，相對於至少含有氯丁二烯的單體100質量份，設定為0.01~1.0質量份為較佳。苯并三唑紫外線吸收劑之添加量作成0.01質量份以上時，對熱或光的耐變色性可更為提升，作成1.0質量份以下時，可防止含氯丁二烯橡膠的接合劑之接合力降低。
(10)光安定劑
於本發明中，添加光安定劑係用以使所獲得的氯丁二烯橡膠組成物之對熱或光的耐變色性更為提升。本發明可使用的光安定劑之種類可自由選擇1種或2種以上之可用於氯丁二烯橡膠組成物的光安定劑。例如，可舉例受阻胺系光安定劑等。
使用受阻胺系光安定劑的情形，其種類亦未限定，可自由選擇1種或2種以上之可用於氯丁二烯橡膠組成物的受阻胺系光安定劑。例如，N,N’,N”,N''',-肆-[4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2基]-4,7-二氮癸烷-1,10-二胺、二丁基胺‧1,3,5-三嗪‧N,N’- 雙(2,2,6,6,-四甲基-4哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺‧N-(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6,-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、雙(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)[{3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基}甲基]丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
本發明中的受阻胺光安定劑之添加量，相對於至少含有氯丁二烯的單體100質量份，設定為0.01~1.0質量份為較佳。將受阻胺光安定劑之添加量作成0.01質量份以上時，可使對熱或光的耐變色性更為提升，作成1.0質量份以下時，可防止含有氯丁二烯橡膠的接合劑之接合力降低下。
(11)中和劑
於本發明中，添加中和劑係用以使所獲得的氯丁二烯橡膠組成物之pH調整為中性。本發明可使用的中和劑之種類係可自由選擇1種或2種以上之可用於氯丁二烯橡膠組成物的中和劑。例如，乙酸、鹽酸等之酸性物質之水溶液、苛性蘇打、氫氧化鉀、碳酸蘇打等之鹼性物質之水溶液。
適宜選擇、控制以上說明的聚合起始劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑、最終聚合率等，可控制本發明之氯丁二烯橡膠組成物之分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等。
<2.接合劑組成物>
本發明之氯丁二烯橡膠組成物係利用對熱或光的優異的耐變色性，而適合使用於接合劑組成物。具體而言，本發明之接合劑組成物至少含有本發明之氯丁二烯橡膠組成物及(1)有機溶劑。又，亦可按照需要進一步含有(2)金屬氧化物、(3)黏著賦與樹脂等。以下，詳細說明各成分。又，關於本發明之氯丁二烯橡膠組成物之配合組成等，因與前述相同，故於此省略說明。
(1)有機溶劑
於本發明中，有機溶劑係為了使氯丁二烯橡膠組成物中之可溶成分溶解，並且使其不溶性成分分散而賦與流動性而使用。本發明可使用的有機溶劑之種類，係可自由選擇1種或2種以上之可用於接合劑的有機溶劑。例如，甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、正己烷、環己烷、甲基環己烷、環戊烷、乙酸異丙酯、乙酸乙酯。
氯丁二烯橡膠組成物係可溶解、分散於此等有機溶劑或混合溶劑而作成接合劑。又，藉由將甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系單體接枝聚合，亦可做為接枝接合劑來使用。
本發明中的有機溶劑之使用量係調整為氯丁二烯橡膠組成物之固形物成分濃度為10~40質量%者為較佳。將 有機溶劑之使用量設定於此範圍時，做為接合劑之耐熱接合力、初期接合力及塗布性的平衡性變成良好。
(2)金屬氧化物
本發明之接合劑組成物可進一步含有金屬氧化物。本發明可使用的金屬氧化物之種類係可自由選擇1種或2種以上之可用於接合劑的金屬氧化物。例如，氧化鋅(鋅華)、氧化鋁、氧化鈦或氧化鎂。
(3)黏著賦與樹脂
本發明之接合劑組成物中可進一步含有黏著賦與樹脂。本發明可使用的黏著賦與樹脂之種類係可自由選擇1種或2種以上之可用於接合劑的黏著賦與樹脂。例如，酚系樹脂、松香樹脂、香豆酮樹脂、石油樹脂。
要製造本發明之接合劑組成物，可使用一般的接合劑之製造方法，使烷基酚樹脂或氧化鎂(MgO)溶解於有機溶劑，並於約25℃下靜置20小時後，以輥混練氯丁二烯橡膠組成物、金屬氧化物、老化防止劑等而使混合物溶解的方法。又，本發明之氯丁二烯橡膠組成物亦可未與金屬氧化物或老化防止劑等同時以輥混練，而直接使溶解、分散於有機溶劑中而作成接合劑。
以上，說明的本發明之接合劑組成物因對熱或光的耐變色性優異，利用此性質，可使用做為各式各樣之物的接合劑。其對象可較佳使用於例如紙、木材、布、皮革、鞋材、平針織物、人造皮革(leather)、橡膠、塑膠、發泡體、陶器、玻璃、砂漿、水泥系材料、陶瓷、金屬等之同 種、或異種之黏合、接合用。
<3.氯丁二烯橡膠組成物之製造方法>
要製造本發明之氯丁二烯橡膠組成物時，將(1)合計100質量份之至少含有氯丁二烯的單體，於(2)做為乳化劑之指定量之松香酸鹽的存在下加以乳化聚合，添加(3)聚合抑制劑以及(4)做為抗氧化劑之特定磷系化合物或酚系化合物而使乳化聚合結束為宜。乳化聚合可併用(5)分散劑。又，聚合起始可使用(6)聚合起始劑而使聚合開始。此時，亦可使用(7)催化促進劑，使聚合起始劑之活性更提升。又，於本發明之製造方法，使用(8)鏈轉移劑，可調整乳化聚合時之聚合速度。
又，製造本發明之氯丁二烯橡膠組成物之際乳化聚合時之聚合溫度，可因應藉由聚合所獲得的氯丁二烯橡膠組成物之所欲分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等而自由地設定。於本發明中，尤其將乳化聚合時之聚合溫度設定為8~45℃為較佳。
達到聚合反應所欲之聚合率時使聚合反應停止。使聚合結束的時機係於單體轉化率成為50~90%的時點使聚合結束為較佳。
使此聚合停止時，本發明以添加聚合抑制劑以及做為抗氧化劑之特定磷系化合物或酚系化合物為特徴。惟，只要不損及本發明之效果，亦可選擇添加聚合抑制劑的方法以外的方法。例如，藉由使反應溫度變化而停止的方法等使聚合停止等，亦可使用一般的方法而使聚合停止。
以製造本發明之氯丁二烯橡膠組成物的方法製造的氯丁二烯橡膠組成物，可進一步含有(8)紫外線吸收劑或(9)光安定劑等。此情形，紫外線吸收劑及光安定劑之添加方法亦可自由選擇一般的方法來使用。於本發明中，尤其由使對氯丁二烯橡膠組成物之分散狀態提升的觀點，使溶解於氯丁二烯單體而被添加至氯丁二烯聚合物後，將氯丁二烯單體脫氣去除的方法、或將此等添加劑與界面活性劑一起乳化者添加至氯丁二烯聚合物乳膠的方法為較佳。
本發明之氯丁二烯橡膠組成物之製造時，聚合反應後可去除未反應的單體等。未反應之單體等之去除方法可自由選擇一般的方法。例如，藉由閃蒸(steam flash)法或濃縮法，將反應液暴露於高溫下，可去除未反應的單體等。
製造本發明之氯丁二烯橡膠組成物時，於去除未反應單體等的氯丁二烯橡膠組成物中，添加(10)中和劑，而調整pH成為中性，之後，以凍結凝固或鹽析等之方法進行精加工處理，然後進行乾燥處理，可獲得固形狀態之氯丁二烯橡膠組成物。
以上述說明的本發明之製造方法，藉由適宜選擇、控制聚合反應時之聚合溫度、聚合起始劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑、最終聚合率等，可控制由聚合所獲得的聚氯丁二烯之分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等。
又，(1)至少含有氯丁二烯的單體、(2)乳化劑、(3)聚合抑制劑(4)抗氧化劑、(5)分散劑、(6)聚合起始 劑、(7)催化促進劑、(8)鏈轉移劑、(9)紫外線吸收劑、(10)光安定劑、(11)中和劑等之具體種類、添加量、其他、氯丁二烯橡膠組成物之最終聚合率等之細節，因與前述氯丁二烯橡膠組成物相同，在此省略說明。
[實施例]
以下，基於實施例來更詳細地說明本發明，並且驗證本發明之效果。又，以下說明的實施例係呈現本發明之代表性的實施例之一例，並未因此而限縮解釋本發明之範圍。
1.實驗例1
實驗例1檢討用於本發明之氯丁二烯橡膠組成物及使用其之接合劑的較佳抗氧化劑。
[氯丁二烯橡膠組成物之製造]
以下列所示方法製造實施例1~11、比較例1之氯丁二烯橡膠組成物。
<實施例1>
在混合水120質量份、松香酸之鈉鹽(商品名「RONDIS 3R」、荒川化學工業股份有限公司製)4.0質量份、氫氧化鉀0.5質量份所獲得的乳化劑水溶液中，加入β萘磺酸福馬林縮合物之鈉鹽(商品名「FD-40」(註冊商標)、第一工業製藥股份有限公司製)0.3質量份、亞硫酸鈉0.01質量份並使之溶解。使用內容積5升之反應器一邊攪拌該溶液，一邊添加氯丁二烯100質量份及正十二基硫醇0.1質量份。此外，使用過硫酸鉀0.05質量份做為聚 合起始劑，於氮氣環境下10℃使乳化聚合，最終聚合率達到70%後，添加2-甲基-4,6-雙-辛基硫甲基酚(商品名「Antage HP-400」、川口化學工業股份有限公司製)0.5質量份、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(商品名「Adekastab 2112」(註冊商標)、ADEKA股份有限公司製)0.2質量份及6-[3-(3-第三丁基-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d、f][1,3,2]-二噁磷環庚烷(商品名「Sumilizer GP」(註冊商標)、住友化學股份有限公司製)0.2質量份、二乙基羥基胺0.08質量份之乳濁液而停止聚合。而且，於減壓下去除反應溶液中的未反應單體，而獲得聚氯丁二烯橡膠之乳膠。利用10%乙酸水溶液將獲得的乳膠調整為pH=7。之後，藉由凍結凝固乾燥法而獲得氯丁二烯橡膠組成物之橡膠片。
<實施例2~11、比較例1>
以下述表1所示配方及條件，各自進行聚合，其他條件與實施例1同樣地製造氯丁二烯橡膠組成物之橡膠片。
[氯丁二烯橡膠組成物之評價]
關於前述所製造的實施例1~11、比較例1之氯丁二烯橡膠組成物，藉由以下方法進行色相b值、耐變色性之評價。
(1)色相b值
將前述所製造的實施例1~11、比較例1之氯丁二烯橡膠組成物之片，使用日本電色工業股份有限公司製Z-Σ80色差計而實施色調檢査。色相b值係於(+)側呈 現黃色程度、(-)側呈現藍色程度，顯示3.7以下之值者為合格。
(2)耐變色性
前述所製造的實施例1~11、比較例1之氯丁二烯橡膠組成物之片，以氙弧燈耐候測試儀(xenon weather meter)，關於黑板溫度63℃下照射15小時時之外觀變色狀態，係依照下述所示評價基準來進行耐光性之評價。
○：淡黃色
△：深黃色
×：茶色
[接合劑組成物之製造]
使用內容積10L之反應器，於前述所製造實施例1~11、比較例1之氯丁二烯橡膠組成物100質量份、甲苯400質量份、甲基乙基酮200質量份、甲基丙烯酸甲酯60質量份中，添加苯甲醯基過氧化物0.5質量份，並於80℃實施接枝聚合。5小時後，添加2,2-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚(商品名「NOCRAC NS-5」(註冊商標)、大內新興化學工業股份有限公司製)，並冷卻至15℃，結束聚合。又，聚合率為45%。
[接合劑組成物之評價]
關於使用前述製造的實施例1~11、比較例1之氯丁二烯橡膠組成物的接合劑組成物，係利用以下的方法，來進行關於色調、黏性、初期接合強度及常態接合強度之評價。
(1)色調
將使用前述所製造的實施例1~11、比較例1之氯丁二烯橡膠組成物的接合劑溶液，各自置入玻璃瓶，依據下述所示評價基準，以目視觀察色調。
◎：大致透明
○：淡黃色
△：深黃色
×：茶褐色
(2)黏性(tack)
將使用前述製造的實施例1~11、比較例1之氯丁二烯橡膠組成物的接合劑溶液，各自於23℃、50RH%之條件下，以刷毛塗布於賽璐份，放置5分鐘後之黏性基於下述所示評價基準來進行指感評價。
○：黏著感良好
△：殘留有些許黏著感
×：不良
(3)初期接合強度及常態接合強度
各別於2張帆布(25×150mm)上，以200g/m2塗布使用前述所製造的實施例1~11、比較例1之氯丁二烯橡膠組成物的接合劑組成物。於30分鐘開放時間，以手壓輥(hand roller)往返5次。於設定時間3小時後及10日後，以200mm/min的拉伸速度，測定180°剝離強度，並分別將其當做初期接合強度及常態接合強度。
[結果]
實施例1~11、比較例1之結果示於表1。
※1 RONDIS FR：加德納色度為4以下之橡膠松香(荒川化學股份有限公司製)
※2 Nopco 38C(註冊商標)：硫氧化油酸鈉(Sannopco股份有限公司製)
※3 NOCRAC NS-5(註冊商標)：2,2-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)(大內新興化學工業股份有限公司製)
※4 Adekastab HP-10(註冊商標)：2,2’-亞甲基雙(4,6-二-丁基苯基)辛基亞磷酸酯(ADEKA股份有限公司製)
※5 Adekastab PEP36(註冊商標)：3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧基-3,9-二磷螺[5.5]十一烷(ADEKA股份有限公司製)
※6 Adekastab PEP24G(註冊商標)：雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ADEKA股份有限公司製)
如表1所示，使用酚系化合物及/或磷系化合物的實施例1~11，與比較例1相比較下，確認不會損害黏性、初期強度及常態強度、具有淡色的色調、對熱或光的耐變色性為優異。
又，實施例1~11中，併用酚系化合物及磷系化合物的實施例1~9，與使用酚系化合物或磷系化合物任一者的實施例10或11相比，可知對熱或光的耐變色性更為優異。
2.實驗例2
於實驗例2，檢討氯丁二烯橡膠組成物及使用其之接合劑為實現對熱或光具有優異耐變色性之較佳的配比。
[氯丁二烯橡膠組成物之製造]
以下列所示方法，製造實施例12~29、比較例2及3之氯丁二烯橡膠組成物。
<實施例12>
於混合水120質量份、松香酸之鈉鹽(商品名「RONDIS 3R」、荒川化學工業股份有限公司製)4.0質量份、氫氧化鉀0.5質量份而獲得的乳化劑水溶液中，加入二2-乙基己基磺基琥珀酸鈉(商品名「Lupizol A-90」(註冊商標)、日油股份有限公司製)0.3質量份、亞硫酸鈉0.01質量份而使之溶解。使用內容積5公升之反應器一邊攪拌該溶液、一邊添加氯丁二烯100質量份及正十二基硫醇0.15質量份。此外，使用過硫酸鉀0.05質量份做為聚合起始劑，於氮氣環境下10℃使乳化聚合，最終聚合率到達70%後，添加2-甲基-4,6-雙-辛基硫甲基酚(商品名「Antage HP-400」、川口化學工業股份有限公司製)0.06質量份、二乙基羥基胺0.08質量份之乳濁液而使聚合停止。而且，於減壓下去除反應溶液中之未反應單體，而獲得聚氯丁二烯橡膠之乳膠。利用10%乙酸水溶液將獲得的乳膠調整為pH=7。之後，藉由凍結凝固乾燥法獲得氯丁二烯橡膠組成物之橡膠片。
<實施例13~29>
以下述表2及表3所示條件，各自進行聚合，其他條件與實施例12同樣地製造氯丁二烯橡膠組成物之橡膠片。
<比較例2及3>
以下述表4所示條件，各自進行聚合，其他條件與實施例12同樣地製造氯丁二烯橡膠組成物之橡膠片。
[氯丁二烯橡膠組成物之評價]
關於前述所製造的實施例12~29、比較例2及3之氯丁二烯橡膠組成物，藉由與實驗例1同樣之方法，進行色相b值、耐變色性之評價。
[接枝型接合劑之製造]
使用前述製造的實施例12~29、比較例2及3之氯丁二烯橡膠組成物，藉由與實驗例1同樣之方法，製造接枝型接合劑。
[接合劑之評價]
關於使用前述製造的實施例12~29、比較例2及3之氯丁二烯橡膠組成物的接合劑，藉由與實驗例1同樣之方法，進行關於色調、黏性、接合剝離強度之評價。
[結果]
實施例12~29之結果各自示於表2及表3、比較例2及3之結果示於表4。
※1 DIPROSIN K-25(註冊商標)：橡膠松香之鉀鹽水溶液(東邦化學工業股份有限公司製)
※2 PINECRYSTAL KR85(註冊商標)：黑曾色調為150以下之淡色松香(荒川化學股份有限公司製)
※3 TINUVIN 326(註冊商標)：2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(第三丁基)酚(Ciba Speciality Chemicals 製)
※4 TINUVIN 328(註冊商標)：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4、6-二-第三戊基酚(Ciba Speciality Chemicals製)
※5 TINUVIN 770(註冊商標)：雙(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Ciba Speciality Chemicals製)
※6 TINUVIN 144(註冊商標)：雙(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)[{3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基}甲基]丁基丙二酸酯(Ciba Speciality Chemicals製)
如表2及表3所示，可確認實施例12~29不會損及黏性、初期強度及常態強度，具有淡色色調，且與比較例相比，對熱或光的耐變色性為優異。
關注松香酸鹽之配合量時，結果是松香酸鹽之配合量低於0.5質量份的比較例3不會進行聚合反應。相反地，松香酸鹽之配合量超過7.0質量份的比較例2，對熱或光的耐變色性差， 做為接枝型接合劑的情形之色調亦變差為茶褐色。
關注實施例中松香酸鹽之加德納色度時，得知使用加德納色度為4以下之松香酸鹽的實施例14於接枝接合劑之色調為特優。
關注實施例中松香酸鹽之黑曾色調時，得知使用黑曾色調為200以下之松香酸鹽的實施例15，接枝接合劑之色調為特優異。
由以上結果證明，如需使氯丁二烯橡膠組成物及使用其的接合劑對熱或光具有優異的耐變色性來說，重要的是各自指定乳化劑，且將其配合量指定於非常狹窄的範圍。
[產業上之可利用性]
本發明之氯丁二烯橡膠組成物對熱或光的耐變色性係非常優異。利用此性質，可較佳適用於各式各樣物品之接合劑組成物。例如，可適用使用於紙、木材、布、皮革、鞋材、平針織物、合成皮革類、橡膠類、塑膠類、發泡體、陶器、玻璃、砂漿、水泥系材料、陶瓷、金屬等廣泛的材料的黏合‧接合用。

Claims (16)

  1. 一種氯丁二烯橡膠組成物，其係將合計100質量份之至少含有氯丁二烯的單體，於0.5~7.0質量份的做為乳化劑之松香酸鹽之存在下加以乳化聚合，添加聚合抑制劑以及做為抗氧化劑之磷系化合物或酚系化合物，使乳化聚合結束而獲得。
  2. 如請求項1所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其中前述磷系化合物係選自2,2’-亞甲基雙(4,6-二-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧基-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、6-[3-(3-第三丁基-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d、f][1,3,2]-二噁磷環庚烷之中的至少一種以上之磷系化合物。
  3. 如請求項1所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其中前述酚系化合物係選自2,2-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、季戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)]、十八基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、伸乙基雙(氧乙烯基)雙[3-(3,5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基丙酸酯)]、或2-甲基-4,6-雙辛基硫甲基-酚之中的至少一種以上之酚系化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其係併用酚系化合物及磷系化合物做為前述乳化聚合結束時所添加的抗氧化劑。
  5. 如請求項4所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其中前述酚系化合物及前述磷系化合物之含有比率係酚系化合物：磷系化合物=0.5~5：1。
  6. 如請求項1至5中任一項所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其於進行前述乳化聚合時，使用具有二種之親水性陰離子基的界面活性劑做為分散劑。
  7. 如請求項6所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其中前述界面活性劑係烷基磺基琥珀酸鹽及/或硫氧化脂肪酸鹽。
  8. 如請求項1至7中任一項所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其中於進行前述乳化聚合時，使用水溶性起始劑。
  9. 如請求項8所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其中於進行前述乳化聚合時，使用選自亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、甲脒亞磺酸、焦亞硫酸鉀、次亞硫酸鈉之中的至少一種以上之催化促進劑。
  10. 如請求項1至9中任一項所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其中前述松香酸鹽之加德納色度為4以下。
  11. 如請求項1至10中任一項所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其中前述松香酸鹽之黑曾色調為200以下。
  12. 如請求項1至11中任一項所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其進一步含有做為紫外線吸收劑之苯并三唑系紫外線吸收劑。
  13. 如請求項1至12中任一項所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其進一步含有做為光安定劑之受阻胺系光安定劑。
  14. 如請求項1至13中任一項所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其中前述氯丁二烯橡膠係2-氯-1,3-丁二烯與丙烯酸系單體之接枝聚合物。
  15. 如請求項14所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其中前述丙烯酸系單體係甲基丙烯酸甲酯。
  16. 一種接合劑組成物，其至少含有如請求項1至15中任一項所記載之氯丁二烯橡膠組成物及有機溶劑。
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