JP4584135B2 - クロロプレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、クロロプレン重合体及びその製造方法等に関するものである。

クロロプレン重合体は、数多くの被着体に対して良好な接着性を示すことから種々の被着体に対して使用されている（例えば非特許文献１参照）。
接着の技術Ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．４（２００２）通巻６５号（第４頁；１．３（２）項、第２段落） クロロプレン重合体は、熱や光に曝されると黄色や茶色に着色してしまう欠点持っており、用途によってはその変色性のために使用が制限させる場合があった。クロロプレン重合体の耐変色性の改良が求められている。例えば、特許文献１〜３等に記載された技術が知られている。 特開平６−２９８８１３号公報（第２頁；請求項１、第３頁；実施例１〜２） 特開平６−３２９７２８号公報（第２頁；請求項１、第５頁；実施例１〜６） 特開平８−２６９１１６号公報（第２頁；請求項１、第６頁；実施例１〜２８）

本発明は、熱や光に曝されても、変色の少ないクロロプレン重合体及びその製造方法を提供するものである。

本願発明は、ガードナー色数４以下のロジン酸とポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の存在下で乳化重合して得られるクロロプレン重合体である。

本発明によれば、熱や光に曝された場合でも変色の少ないクロロプレン重合体や、接着性組成物を得ることができる。

クロロプレン重合体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと称す）の単独重合体、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体の共重合体のことである。

クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類等があり、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
接着強度の観点からは、クロロプレン以外の単量体は使用しない方が好ましい。

クロロプレン重合体は、乳化重合によって重合されるものである。この際に使用される乳化剤や分散剤としては、ガードナー色数４以下のロジン酸（以下淡色ロジン酸と記す）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を使用しなければならない。ロジン酸は主に乳化重合時の反応液の乳化安定性を維持するために、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は主に仕上げのためにｐＨを下げた場合の反応液の安定性維持に働く。

淡色ロジン酸は、特に限定されるものではなく、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、またはこれらを不均化させた不均化ロジン酸等を、蒸留やカラムクロマトグラフィー等の操作によって脱色処理して得られたものでよい。
尚、ガードナー色数とは、ＪＩＳ Ｋ ００７１−２：１９９８規定されている化学製品の色試験方法によって測定される値である。

淡色ロジン酸の添加量は、効果の発現や得られる接着性組成物の接着物性を向上させるという観点から、クロロプレン１００質量部、またはクロロプレン及びそれと共重合可能な単量体の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、１〜７質量部の範囲がより好ましい。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の添加量は、効果の発現や得られる接着性組成物の接着物性を向上させるという観点から、クロロプレン１００質量部、またはクロロプレン及びそれと共重合可能な単量体の合計１００質量部に対して０．０５〜３．０質量部の範囲が好ましく、０．１〜２．０質量部の範囲がより好ましい。

クロロプレン重合体の乳化重合は一般的に高アルカリ側で行われるため、淡色ロジン酸及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、反応液中で、ナトリウム塩やカリウム塩の様なアルカリ金属塩の形態で存在する。したがって、淡色ロジン酸は始めからアルカリ金属塩として使用することも可能である。
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、他の乳化剤や分散剤を併用することも可能である。

クロロプレンを乳化重合する際、重合温度は特に規定するものではないが、水の凝固やクロロプレンの揮発を起こさせないという観点から、０〜５５℃が好ましい。
得られる接着性組成物の接着強度を向上させるという観点からは、重合温度は低い方が好ましく、この場合は０〜２０℃が推奨される。これは重合温度が低い方が、得られる重合体の結晶化速度が速くなり、その結果として接着強度が向上するためである。

クロロプレン重合体の重合に使用される触媒としては、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物などがある。安定した重合が行えるという観点から、これらの中でも加硫酸カリウムの使用が好ましい。この際、過硫酸カリウムは０．１〜５質量％の水溶液として使用することが好ましい。

重合に使用される触媒の活性を高める上で、亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、アントラキノンβスルホン酸ソーダ、ホルムアミジンスルホン酸、Ｌ−アスコルビン酸等を添加することもできる。
特に重合温度を２０℃以下とした場合、これらの併用は重合を円滑に進める上からも好ましい。

クロロプレン重合体の分子量の調節は、連鎖移動剤の添加によって行われる。この際に用いる連鎖移動剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等、公知の連鎖移動剤がある。

クロロプレン重合体の重合率は、特に限定されるものではなく任意に決めることができるが、生産性や得られる接着性組成物の使いやすさという観点から、５５〜９５％の範囲にすることが好ましく、６０〜８０％の範囲がより好ましい。

クロロプレンの重合を終了させるには、一般的な重合禁止剤を添加すればよい。重合禁止剤としては、クロロプレン重合体の製造に一般的に用いられるものであれば特に制限は無く、例えば、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル等が使用できる。
これらのうち、非水溶性のものを使用する場合は、クロロプレンや有機溶剤に溶解後、界面活性剤を共存させて水性乳濁液として用いることができる。

クロロプレン重合体を反応液中から単離する方法は特に限定するものではないが、定法に従って未反応の単量体を除去した後、ｐＨを中性付近に調整し凍結凝固法によるのが簡便であり好ましい。

こうして得られたクロロプレン重合体は、それのみでも充分な耐変色性を有するものであるが、更に耐変色性を向上させるには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種を添加することが効果的である。これら化合物の添加時期は、重合終了後であれば特に限定されるものではないが、重合禁止剤とともに加えるのが簡便である。
なお、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系酸化防止剤を使用する場合、これらを複合することで耐変色性改良効果はより優れたものとなりより好ましい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール等があり、これらの単体だけでなく２種類以上を併用しても良い。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加量としては、効果の発現や得られる接着性組成物の接着性能の観点から、クロロプレン重合体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の範囲が好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲がより好ましい。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”'，−テトラキス−［４,６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２イル］−４,７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペルジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１、３，５−トリアジン２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペルジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−１ピペルジンエタノールの重合物、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペルジル）セバケート等があり、これらの単体だけでなく２種類以上を併用しても良い。

ヒンダードアミン系光安定剤の添加量としては、効果の発現や得られる接着性組成物の接着性能の観点から、クロロプレン重合体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の範囲が好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲がより好ましい。

フェノール系老化防止剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル、ジエチル［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスホネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）ポロピオネート］等が挙げられる。

フェノール系老化防止剤の添加量としては、効果の発現や得られる接着性組成物の接着性能の観点から、クロロプレン重合体に対して０．０１〜１．５質量部の添加が好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲がより好ましい。

クロロプレン重合体を、接着性組成物として使用する場合は、クロロプレン重合体を有機溶剤中に溶解させたり分散させたりすればよく、必要に応じて、粘着付与樹脂を添加してもよい。
また、クロロプレン重合体は、耐変色性が良好なことからグラフト接着剤の原料としても好適である。グラフト接着剤の原料とする場合は、クロロプレン重合体を幹ポリマーとし、（メタ）アクリル酸メチル等の単量体をグラフト重合させればよい。

接着性組成物を調製する際に用いる有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば、接着大百科（ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ）（１９９３）（第２１４〜２１５頁）、朝倉書店刊などの文献に記載されているクロロプレン重合体の溶解性を勘案して適宜選択すれば良い。クロロプレン重合体の親溶媒でなくとも極性溶剤と無極性溶剤を適当に組み合わせて使用してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン、工業用ガソリン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、オクチルアセテート、ブチルプロピオネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等がある。
有機溶剤の配合量は、特に限定するものではないが、作業性及び接着不良を起こさないという観点から、質量基準における接着性組成物の固形分が５〜５０％の範囲となる量が好ましい。１０〜４０％となる範囲がより好ましく、１５〜３０％となる範囲が更に好ましい。

粘着付与樹脂としては、特に限定するのもではないが、例えば、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂等があり、耐変色性を維持するためには、淡色な樹脂を使用することが強く推奨される。

接着性組成物を調製する際には、上述した以外にも、要求性能に合わせて、充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、塩素化ゴム、塩素化ポリエチレン、硬化剤、金属酸化物等を任意に添加することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り部および％は質量基準で表す。

［クロロプレン重合体の重合］
内容積５リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気下、純水１１０部に、ガードナー色数４以下である不均化ロジン酸（商品名ロンヂスＦＲ：荒川化学社製）４部、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（商品名エマール２０Ｃ：花王製）０．５部、水酸化ナトリウム０．８部、亜硫酸水素ナトリウム０．５部を溶解した。この溶液中にクロロプレン１００部、ドデシルメルカプタン０．１２重量部を加え乳化した後、亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で乳化重合を行った。単量体の添加率が７０％に達したところで、フェノチアジン乳濁液を加え重合を停止させ、減圧下で加熱し、未反応の単量体を回収した。得られたクロロプレン重合体のラテックスを希酢酸によりｐＨ７に調整後、定法の凍結凝固法によりシートとし、乾燥させてクロロプレン重合体を得た。

≪耐光変色性試験≫
得られたクロロプレン重合体から、縦約３０ｍｍ、横約３０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの試験片を作製した。これを耐光変色性試験用の試験片とし、キセノン耐光性試験機（スガ試験機社製ＷＥＬ−７５Ｘ−ＨＣ．Ｂ．ＥＣ）にて耐光変色性試験を実施した。
試験片は、多光源分光測色計Ｍｕｌｔｉ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｕｒ Ｍｅｔｅｒ（スガ試験機社製）により、陶磁製標準白板（Ｌ*＝９２．６２、ａ*＝０．１４、ｂ*＝２．９５）との色差（ΔＥ）を測定し、その変色の度合いを比較した。結果は表１に示した。

≪耐熱変色性試験≫
得られたクロロプレン重合体から、縦約３０ｍｍ、横約３０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの試験片を作製した。これを耐熱変色性試験用の試験片として７０℃のギヤーオーブン中に貯蔵した。
試験片は、耐光変色性試験と同様に、多光源分光測色計Ｍｕｌｔｉ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｕｒ Ｍｅｔｅｒ（スガ試験機社製）により、陶磁製標準白板（Ｌ*＝９２．６２、ａ*＝０．１４、ｂ*＝２．９５）との色差（ΔＥ）を測定し、その変色の度合いを比較した。結果は表１に示した。

≪グラフト接着剤≫
撹拌翼及びコンデンサーのセットされたガラス製反応器中で、得られたクロロプレン重合体１００部をトルエン４００部、メチルエチルケトン２００部の混合溶剤に溶解した。次いでメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部を加え、空気雰囲気中で、８０℃に保持した。
重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．５部を加え、撹拌しながらグラフト反応を開始した。５時間反応させたところで２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）２．０部を加え、重合を停止し、ＭＭＡグラフト接着剤を得た。

≪接着試験≫
得られたＭＭＡグラフト接着剤１００部に、硬化剤としてデスモジュールＲＦＥ（バイエル社製）３部を加え、２液型接着剤として接着試験に供した。塩化ビニル製合成皮革シートにＭＭＡ接着剤２００ｇ／ｍ^２を塗布し、３０分乾燥させた後、被着体同士を貼り合せた。７日間養生後、接着強度を測定した。結果は表１に示した。

ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（商品名エマール２０Ｃ：花王製）の代わりにポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名エマールＤ−３−Ｄ：花王製）を用いた以外は実施例１と同様に試験を実施し、実施例２とした。

実施例１で、フェノチアジン乳濁液を加え重合を停止させた後、更に５−クロロ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名チヌビン３２６：チバ・スペシャリティ・ケミカル社製）０．２部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名チヌビン７７０：チバ・スペシャリティ・ケミカル社製）０．２部、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−５：大内新興化学社製）０．２部の乳濁液を加えた以外は全て実施例１と同様に試験を実施し、実施例３とした。

［比較例１〜３］
実施例１で使用したポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（商品名エマール２０Ｃ：花王製）を表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様に試験を行い、比較例１〜３とした。ここで、デモールＮは花王製のβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ネオペレックスＧ−６５は花王製のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。

実施例と比較例の比較から、本発明のクロロプレン重合体は優れた耐変色性を有しており、かつ乳化安定性にも優れていることが判る。

本発明のクロロプレン重合体は、優れた耐変色性を有しており、種々の用途に使用可能である。特に接着剤用途においては、変色が少ないことから、これまで変色のために使用が制限されていた用途へも適用することが可能であり、紙、木質材、布類、皮革類、ゴム類、プラスティック類、陶器、セラミックス、ガラス、モルタル、セメント、金属類等種々の材料の接着に好適に用いられる。

Claims (1)

1. ガードナー色数４以下のロジン酸とポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の存在下で乳化重合することを特徴とするクロロプレン重合体の製造方法。