JP4485461B2 - クロロプレン重合体組成物及び接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明はクロロプレン重合体組成物及び接着剤組成物に関するものである。

クロロプレン重合体は、機械的物性、耐劣化性、耐薬品性等の物性のバランスが良いことから種々の用途で使用されており、接着剤もその代表的用途の一つである。クロロプレン重合体は、数多くの被着体に対して良好な接着性を示すことから種々の被着体に対して使用されている（例えば非特許文献１参照）。
接着の技術Ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．４（２００２）通巻６５号（第４頁；１．３（２）項、第２段落） しかし、クロロプレン重合体は、熱や光に曝されると黄色や茶色に着色してしまう欠点持っており、用途によってはその変色性のために使用が制限させる場合があった。そのため、クロロプレン重合体の耐変色性の改良が求められており、例えば、特許文献１〜３等に記載された技術が知られている。しかし、何れも耐変色性の改良効果が不充分であり、更なる改良が求められていた。 特開平５−９３０９４号公報（第２頁；請求項１、第４頁；実施例１） 特開平７−２０７０７０号公報（第２頁；請求項１、第３頁；実施例１） 特開平１１−２１３１７号公報（第２頁；請求項１、第６頁；実施例１〜１１）

本発明は、熱や光に曝されても、変色の少ないクロロプレン重合体組成物及び接着剤組成物を提供することを課題とする。

クロロプレン重合体と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系光安定剤と、フェノール系酸化防止剤を含有させたクロロプレン重合体組成物及び、このクロロプレン重合体組成物と有機溶剤を含有させた接着剤組成物により、上記課題を解決することができる。

本発明のクロロプレン重合体組成物及び接着剤組成物は、熱や光に曝されても、変色の少ないクロロプレン重合体組成物及び接着剤組成物を得ることができる。

クロロプレン重合体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと称す）の単独重合体、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体の共重合体のことである。
また、本発明のクロロプレン重合体には、クロロプレン重合体に他の単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体も含まれる。

クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類等があり、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。

クロロプレン重合体は、特に限定されるものではないが、クロロプレンを重合する際の重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適切に選定、制御することで、分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等を任意に調整したものが使用できる。

クロロプレンの重合方法は、特に限定されるものではないが、定法に従い乳化重合による方法が簡便であり、かつ性能の点からも好ましい。
乳化重合に用いる乳化剤や分散剤は、特に限定されるものではないが、一般的に使用されているものが使用できる。乳化剤や分散剤としては、例えば、ロジン酸またはロジン酸のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸等がある。
本発明においては、クロロプレン重合体そのものの色調も重要になるため、乳化／分散剤についても出来るだけ着色の少ないものを用いるのが有利であり、ガードナー色数４以下のロジン酸とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸の組合せを用いることが特に好ましい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とは、一般式（化１）や一般式（化２）で表される構造の官能基を有する化合物である。

（ここで、Ｒは水素、アルキル基、又はアラルキル基を、Ｘはハロゲンまたは水素を表す）

（ここで、Ｒは水素、アルキル基、又はアラルキル基を、Ｘはハロゲンまたは水素を表す）
耐変色性改良効果の観点からは、特に、５−クロロ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールや２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを使用することが好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加量は、効果の発現や得られる接着剤組成物の接着物性を向上させるという観点から、クロロプレン重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。

ヒンダードアミン系光安定剤とは、一般式（化３）で表される構造の官能基を有する化合物である。

（ここで、Ｒは水素、アルキル基、またはアラルキル基を表す）
耐変色性改良効果の観点からは、特に、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートやビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを使用することが好ましい。

フェノール系酸化防止剤とは、分子中にフェノール構造を有し、酸化防止性能を有する有機化合物のことである。
耐変色性改良効果の観点からは、特に、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）や２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を使用することが好ましい。

耐変色性改良効果や接着強度などの観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系酸化防止剤の合計量は、クロロプレン重合体１００質量部当り、０．０２〜１１質量部が好ましい。より好ましくは０．５〜５質量部であり、更に好ましくは０．２〜３質量部である。
また、これらの化合物の配合比率は特に規定するものではないが、好ましくはそれぞれ１〜９５％の範囲がよい。より好ましくは、それぞれ５〜７０％、更に好ましくはそれぞれ１０〜５０％の範囲である。

接着剤組成物を調製する際に用いる有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば、接着大百科（ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ）（１９９３）（第２１４〜２１５頁）、朝倉書店刊などの文献に記載されているクロロプレン重合体の溶解性を勘案して適宜選択すれば良い。クロロプレン重合体の親溶媒でなくとも極性溶剤と無極性溶剤を適当に組み合わせて使用してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン、工業用ガソリン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、オクチルアセテート、ブチルプロピオネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等がある。
有機溶剤の配合量は、特に限定するものではないが、作業性及び接着不良を起こさないという観点から、質量基準における接着剤の固形分が５〜５０％の範囲となる量が好ましい。１０〜４０％となる範囲がより好ましく、１５〜３０％となる範囲が更に好ましい。

接着剤組成物には、上述した以外にも、要求性能に合わせて、粘着付与樹脂、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、塩素化ゴム、塩素化ポリエチレン、硬化剤、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛以外の金属酸化物等を任意に添加することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り部および％は質量基準で表す。

実施例１
［クロロプレン重合体の重合］
内容積５リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気下、純水１１０部に、ガードナー色数４以下である不均化ロジン酸（商品名ロンヂスＦＲ：荒川化学社製）４部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（商品名ペレックスＳＳ−Ｈ：花王製）０．５部、水酸化ナトリウム０．８部、亜硫酸水素ナトリウム０．５部を溶解した。この溶液中にクロロプレン単量体１００部、ドデシルメルカプタン０．１２重量部を加え乳化した後、亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で乳化重合を行った。単量体の添加率が７０％に達した時点で、フェノチアジン乳濁液を加え重合を停止させた。
次いで５−クロロ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名チヌビン３２６：チバ・スペシャリティ・ケミカル社製）０．２部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名チヌビン７７０：チバ・スペシャリティ・ケミカル社製）０．２部、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−５：大内新興化学社製）０．２部の乳濁液を加えた後、減圧下で加熱し、未反応の単量体を回収した。
得られたクロロプレン重合体のラテックスを希酢酸によりｐＨ７に調整後、定法の凍結凝固法によりシートとし、乾燥させてクロロプレン重合体組成物のシートを得た。

≪耐光変色性試験≫
得られたクロロプレン重合体組成物のシートから、縦約３０ｍｍ、横約３０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの試験片を作製した。これを耐光変色性試験用の試験片とし、キセノン耐光性試験機（スガ試験機社製ＷＥＬ−７５Ｘ−ＨＣ．Ｂ．ＥＣ）にて耐光変色性試験を実施した。
試験片は、多光源分光測色計Ｍｕｌｔｉ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｕｒ Ｍｅｔｅｒ（スガ試験機社製）により、陶磁製標準白板（Ｌ*＝９２．６２、ａ*＝０．１４、ｂ*＝２．９５）との色差（ΔＥ）を測定し、その変色の度合いを比較した。結果は表１に示した。

≪耐熱変色性試験≫
得られたクロロプレン重合体組成物のシートから、縦約３０ｍｍ、横約３０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの試験片を作製した。これを耐熱変色性試験用の試験片として７０℃のギヤーオーブン中に貯蔵した。
試験片は、耐光変色性試験と同様に、多光源分光測色計Ｍｕｌｔｉ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｕｒ Ｍｅｔｅｒ（スガ試験機社製）により、陶磁製標準白板（Ｌ*＝９２．６２、ａ*＝０．１４、ｂ*＝２．９５）との色差（ΔＥ）を測定し、その変色の度合いを比較した。結果は表１に示した。

実施例２〜７
実施例１で使用した紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、酸化防止剤を表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様に試験を行い、実施例２〜７とした。

比較例１〜５
実施例１で使用した紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、酸化防止剤を表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様に試験を行い、比較例１〜５とした。

実施例８
［グラフト重合］
撹拌翼及びコンデンサーのセットされたガラス製反応器中で、クロロプレンゴム（電気化学工業Ａ−９０Ｓ）１００部をトルエン４００部、メチルエチルケトン２００部の混合溶剤に溶解した。次いでメタクリル酸メチル５０部を加え、空気雰囲気中で、８０℃に保持した。
重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．５部を加え、撹拌しながらグラフト反応を開始した。５時間反応させたところでＢＨＴ２．０部を加え、重合を停止した。メタクリル酸メチルの転化率は４３％であった。
得られたグラフト反応液に５−クロロ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名チヌビン３２６：チバ・スペシャリティ・ケミカル社製）０．５部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名チヌビン７７０：チバ・スペシャリティ・ケミカル社製）０．５部、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−５：大内新興化学社製）１．０部を加えグラフト接着剤とした。

≪グラフト接着剤の耐光変色性試験≫
得られたグラフト接着剤を濾紙に３００ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布し、暗所で５日間乾燥させた後、試験片とした。試験片をキセノン耐光性試験機（スガ試験機社製ＷＥＬ−７５Ｘ−ＨＣ．Ｂ．ＥＣ）にて耐光変色性試験を実施した。
試験片は、多光源分光測色計Ｍｕｌｔｉ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｕｒ Ｍｅｔｅｒ（スガ試験機社製）により、陶磁製標準白板（Ｌ*＝９２．６２、ａ*＝０．１４、ｂ*＝２．９５）との色差（ΔＥ）を測定し、その変色の度合いを比較した。結果は表２に示した。

実施例９〜１１
実施例８で使用した紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、酸化防止剤を表２に示す通り変更した以外は実施例８と同様に試験を行い、実施例９〜１１とした。

比較例６〜９
実施例８で使用した紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、酸化防止剤を表２に示す通り変更した以外は実施例８と同様に試験を行い、比較例６〜９とした。

実施例と比較例の結果をまとめた表１、及び表２から判る通り、実施例は何れも優れた耐変色性を有しているのに対し、比較例は耐光変色性や耐熱変色性が不充分である。本発明によって、耐変色性が大幅に改良されることが判る。

本発明のクロロプレン重合体は、優れた耐変色性を有しており、種々の用途に使用可能である。特に接着剤用途においては、変色が少ないことから、これまで変色のために使用が制限されていた用途へも適用することが可能であり、紙、木質材、布類、皮革類、ゴム類、プラスティック類、陶器、セラミックス、ガラス、モルタル、セメント、金属類等種々の材料の接着に好適に用いられる。

表１および表２中、チヌビン３２６（商品名）は５−クロロ‐２‐（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、チヌビン３２８（商品名）は２‐（２’‐ヒドロキシ‐３’，５’‐ジ‐ｔｅｒｔ‐アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、チヌビンＰ（商品名）は２‐（２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、スミソーブ１３０（商品名）は２‐ヒドロキシ‐４‐オクトキシベンゾフェノンを表す。また、チヌビン７７０（商品名）はビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、チヌビン７６５（商品名）はビス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、チヌビン１４４（商品名）は２−（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）、アデカスタブＬＡ‐５２（商品名）は１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレートを表す。
さらに、ノクラックＮＳ‐５（商品名）は２，２’‐メチレンビス（４‐エチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、ノクラックＮＳ‐６（商品名）は２，２’‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、イルガノックス１０１０（商品名）はペンタエリスリトールテトラキス（３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、スミライザーＢＨＴ（商品名）は２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノールを表す。

Claims (6)

1. ガードナー色数４以下のロジン酸塩とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩の存在下で乳化重合して得られたクロロプレン重合体１００質量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とフェノール系酸化防止剤を合計で０．０２〜１１質量部含有することを特徴とするクロロプレン重合体組成物。
2. ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、５−クロロ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールまたは２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載したクロロプレン重合体組成物。
3. ヒンダードアミン系光安定剤が、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートまたはビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載したクロロプレン重合体組成物。
4. フェノール系酸化防止剤が、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）または２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載したクロロプレン重合体組成物。
5. クロロプレン重合体が、２−クロロ−１，３−ブタジエンとメタクリル酸メチルのグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載したクロロプレン重合体組成物。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載したクロロプレン重合体組成物と、有機溶剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。