TWI689566B - 乳膠組合物及單液系水性接著劑 - Google Patents

乳膠組合物及單液系水性接著劑 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種優異之初始接著力、儲藏穩定性、噴霧塗佈性之平衡性優異，而且適合乾燥後之接著劑層柔軟之單液系水性接著劑用途之乳膠組合物，及使用其之單液系水性接著劑。
本發明之乳膠組合物含有：乳膠混合物100質量份，其具有含有氯丁二烯系聚合物之氯丁二烯系聚合物乳膠以固形物成分換算計50~85質量%、及含有玻璃轉移溫度為-40~-10℃之丙烯酸系聚合物之丙烯酸系聚合物乳膠以固形物成分換算計15~50質量%；及pH值調節劑以固形物成分換算計3~6質量份，其係選自5%硼酸水溶液或等電點為5.5~6.5之胺基酸。氯丁二烯系聚合物較佳為氯丁二烯均聚物、氯丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之共聚物、或該等之混合物。

Description

乳膠組合物及單液系水性接著劑
本發明係關於一種具有氯丁二烯系聚合物乳膠、丙烯酸系聚合物乳膠及pH值調整劑之乳膠組合物、及使用其之單液系水性接著劑。
通常之接著劑係以乙酸乙烯酯系聚合物、氯丁二烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、天然橡膠、胺基甲酸酯系聚合物等作為原料而製造。該等之中氯丁二烯系聚合物由於可對寬範圍之被接著體藉由低壓接獲得較高程度之接著力，故而被適宜地用於溶劑系接觸接著劑或接枝接著劑等接著劑用途。然而，溶劑系接著劑有作業環境中之燃起之危險，或會耗費為預防其而採用之特別之排氣、回收設備成本。進而，由於針對環境污染或人體健康之考慮，故而揮發性有機化合物(VOC)限制或溶劑限制逐年變得嚴格。
為了應對該限制，業界為了排除溶劑而正進行使用氯丁二烯系聚合物乳膠之水性接著劑之開發，但水性接著劑有與先前之溶劑系接著劑相比接著力較低之課題。
因此，作為用以提高接著劑之接著力、尤其是初始之接著力之技術，業界正進行2液型接著劑之研究，例如，已知有如下2液型接著劑，其使用向特定之聚氯丁二烯乳膠中調配有特定量之丙烯酸系乳膠或SBR(Styrene Butadiene Rubber，苯乙烯-丁二烯橡膠)系乳膠與陰離子系界面活性劑之組合物作為主劑，且使用多價金屬鹽作為硬化劑 (參照專利文獻1、2)。
2液型接著劑於利用毛刷或滾筒塗佈於被接著體之情形時並無問題。然而，於將該等接著劑噴霧塗佈於被接著體之情形時，無法保持接著劑之適用期與初始接著力之平衡性、接著劑之混合比率不穩定、接著作業不穩定、噴槍堵塞等困擾亦較多。
又，已知藉由使氯丁二烯系聚合物乳膠含有特定之丙烯酸系聚合物乳膠及特定之界面活性劑，可獲得適合初始接著力與接觸性、儲藏穩定性、噴霧塗佈性之平衡性優異之單液型水系接著劑用途之氯丁二烯系聚合物乳膠組合物(參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭56-59874號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-188860號公報
[專利文獻3]日本專利特願2009-271802號公報
本發明之課題在於提供一種優異之初始接著力、儲藏穩定性、噴霧塗佈性之平衡性優異，而且適合乾燥後之接著劑層柔軟之單液系水性接著劑用途之乳膠組合物，及使用其之單液系水性接著劑。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發現，藉由使氯丁二烯系聚合物乳膠含有特定之丙烯酸系聚合物之乳膠(乳液)及特定之pH值調節劑，可解決上述課題。
即本發明係一種乳膠組合物，其含有：乳膠混合物100質量份，其具有(A)含有氯丁二烯系聚合物之氯丁二烯系聚合物乳膠以固形物成分換算計50~85質量%、及(B)含有玻璃轉移溫度為-40~-10℃之丙 烯酸系聚合物之丙烯酸系聚合物乳膠以固形物成分換算計15~50質量%；及(C)pH值調節劑以固形物成分換算計3~6質量份，其係選自硼酸或等電點為5.5~6.5之胺基酸。
上述氯丁二烯系聚合物較佳為氯丁二烯均聚物、氯丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之共聚物、或氯丁二烯均聚物及氯丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之共聚物之混合物，且較佳為其凝膠含量(甲苯不溶成分)為5~30質量%以下，甲苯可溶成分之數量平均分子量為20萬~50萬，且分子量分佈(Mw/Mn)為2.0~4.0者。
氯丁二烯系聚合物較佳為單體之聚合轉化率為65質量%以上且未達90質量%者。
較佳為使乳膠組合物乾燥而獲得之乾燥片材之JIS K 6253-3中所規定之硬度計硬度(A型)為30~80。
乳膠組合物可用作單液系水性接著劑。
本發明之乳膠組合物由於保持氯丁二烯系聚合物乳膠本來所具有之較快之結晶化速度，並且不會降低儲藏穩定性、噴霧塗佈性，且改善初始接著力、接觸性，故而作為單液系水性接著劑用組合物較有用。尤其是由於乾燥後之接著劑層較柔軟，故而可適宜地用作以進行接著之2個被接著體之至少一個被接著體較柔軟之材料例如沙發、床、椅子等傢俱、建材用、填充玩偶等玩具、汽車內裝品等發泡體(泡體)與木材、皮革或泡體彼此等被接著體作為對象之單液型之水性接著劑。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之氯丁二烯系聚合物乳膠組合物之特徵在於以特定之比率含有：(A)氯丁二烯系聚合物乳膠、(B)玻璃轉移溫度為-40~-10℃之丙烯酸系聚合物之乳膠及(C)特定之pH值調節劑。
(A)氯丁二烯系聚合物乳膠
氯丁二烯系聚合物乳膠係為了提高使用乳膠組合物之接著劑之接觸性、耐熱接著性、初始接著力而調配者。作為氯丁二烯系聚合物乳膠，較理想為構成氯丁二烯系聚合物乳膠之氯丁二烯系聚合物中之凝膠含量(甲苯不溶成分)為30質量%以下，氯丁二烯系聚合物中之甲苯可溶成分之數量平均分子量為20萬~50萬，且分子量分佈(Mw/Mn)為2.0~4.0之範圍者。
氯丁二烯系聚合物乳膠根據用以使單體進行乳化聚合之乳化劑或分散劑不同，亦可製備為陰離子系、非離子系、陽離子系之任一種乳膠。於用作接著劑之原料之情形時，若製成陰離子系乳膠，則就初始接著力之觀點而言較佳。所謂陰離子系乳膠係使用陰離子系之乳化劑或分散劑作為主體，使單體進行乳化聚合而獲得之乳膠。
作為陰離子系之乳化劑或分散劑，例如可列舉：松脂酸之鹼金屬鹽、碳數為8~20個之烷基磺酸鹽、烷基芳基硫酸鹽、萘磺酸鈉與甲醛之縮合物、烷基二苯醚二磺酸鈉等。
作為陰離子系之乳化劑或分散劑而最佳者為松脂酸，亦可使用木松脂酸、松脂膠酸、妥爾油松脂酸、或使該等歧化而成之歧化松脂酸之任一種。由於使用松脂酸之乳化劑聚合法係以高鹼性實施，因此於氯丁二烯系聚合物乳膠之中，松脂酸係以鹼金屬鹽之形態存在。因此松脂酸亦可以松脂酸烷基金屬鹽之形態使用。松脂酸之氯化量相對於所使用之全部單體100質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為2~6質量份。於少於0.5質量份之情形時，容易變得乳化不良，故而容易產生聚合發熱控制之惡化、凝集物之產生或製品外觀不良等問題。於 多於10質量份之情形時，因殘留之乳化劑故容易產生聚合物之耐水性變差，接著力降低，或乾燥時之發泡或製品之色調惡化等問題。
於使用松脂酸之情形時，於添加pH值調節劑後，為了使氯丁二烯系聚合物乳膠穩定化，較佳為併用硫酸鹽系或磺酸鹽系之陰離子系乳化劑或分散劑。於該情形時，松脂酸以外之陰離子系之乳化劑或分散劑之添加量相對於所使用之全部單體100質量份，較佳為0.05~5質量份，進而較佳為0.1~2質量份。
亦可併用陰離子系之乳化劑或分散劑與非離子系之乳化劑或分散劑。藉由併用非離子系之乳化劑，可改良乳膠之低溫穩定性或製成接著劑時之接著特性。再者，於單獨使用非離子系或陽離子系之乳化劑或分散劑作為乳化聚合時之乳化劑或分散劑之情形時，有如下可能性：於添加pH值調節劑而製成水系接著劑時不會引起充分之不穩定，初始接著力之表現變得不充分。
構成氯丁二烯系聚合物乳膠之氯丁二烯系聚合物可為氯丁二烯之均聚物，但可使用如下共聚物，其於不會抑制本發明之目標性能之範圍內包含氯丁二烯與其他可進行共聚合之單體、例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類等。具體而言，可使用如下共聚物，其分別於0.01~20質量%之範圍內包含2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類，且於0.01~7質量%之範圍內包含丙烯酸、甲基丙烯酸。構成共聚物之單體亦可視需要使用兩種以上。又，亦可混合兩種以上之聚合物而使用。其中，就表現出高接著強度之方面而言，構成氯丁二烯系聚合物乳膠之氯丁二烯系聚合物較佳為氯丁二烯均聚物、氯丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之共聚物、或氯丁二烯均聚物及氯丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之共聚物之混合物。於將其他可進行共聚 合之單體與氯丁二烯併用之情形時，若共聚物中之其他可進行共聚合之單體單元之含量超過20質量%，則由於初始接著力或接觸性會降低，故而欠佳。
作為用以調整分子量或分子量分佈之鏈轉移劑，例如使用正十二烷基硫醇或第三-十二烷基硫醇等長鏈烷基硫醇類、二硫化二異丙基黃原酸酯或二硫化二乙基黃原酸酯等二硫化二烷基黃原酸酯類，但並不限定於該等。其中，二硫化二烷基黃原酸酯由於會使聚合物末端不穩定，成為交聯之活性部位，因此不易控制分子量或凝膠含量，故而更佳為使用長鏈烷基硫醇類。該等鏈轉移劑亦可併用兩種以上。
氯丁二烯系聚合物乳膠中之原料單體向氯丁二烯系聚合物之聚合轉化率基本上並無限定，較佳為65質量%以上且未達90質量%。於聚合轉化率未達65%之情形時，存在如下情形：不僅聚合物乳膠之固形物成分會降低，對接著劑塗佈後之乾燥步驟造成負荷，或接著層之均一化較困難，亦會產生由殘留單體所引起之臭氣或使黏著力、接著力惡化等問題。於聚合轉化率為90質量%以上之情形時，存在如下情形：由於在聚合物中支鏈增加，或分子量增大，故而分子量分佈擴大，而產生使於本發明中為重要性能之接觸性、耐水性惡化之問題。於使用90質量%以上之轉化率之聚合物之情形時，較佳為用作未達90質量%之轉化率之聚合物之輔助成分。聚合轉化率(質量%)係藉由[(聚合物質量/單體質量之總和)×100]而求出。
氯丁二烯系聚合物可於5~45℃之範圍內進行聚合，尤佳為5~20℃之低溫聚合。通常，已知反式-1-4鍵占85%以上，其分子結構相對富有規則性。因其分子結構之規則性之較高程度，氯丁二烯聚合物具有作為典型之結晶性聚合物之性質。尤其是藉由在5~20℃之低溫下進行聚合，聚氯丁二烯分子內之反式-1-4鍵之比率進一步增高，可進一步提高結晶化速度，而於製成水系接著劑時達成充分之接著力。 又，就加快結晶化速度之觀點而言，併用損害分子結構之規則性之氯丁二烯以外之單體亦欠佳，因此應於即便於併用之情形時亦不會抑制接著力之範圍內儘量設為少量。
作為聚合用之起始劑，可使用通常之自由基聚合起始劑。例如，於乳化聚合之情形時，使用通常之過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等有機或無機之過氧化物、偶氮二異丁腈等偶氮化合物。又，可適當併用蒽醌磺酸鹽或亞硫酸鉀、亞硫酸鈉等輔觸媒。
通常，於氯丁二烯系聚合物之製造中，為了獲得所需之分子量及分佈之聚合物，於達到特定之聚合率之時刻，添加聚合終止劑，而使反應停止。作為聚合終止劑，並無特別限制，作為具體例，可使用吩噻
Figure 105105082-A0202-12-0007-7
、對第三丁基鄰苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、二乙基羥基胺等。
氯丁二烯系聚合物乳膠中之氯丁二烯系聚合物乳液之固形物成分濃度並無特別限制，通常為40~65質量%。氯丁二烯系聚合物乳膠於本發明之氯丁二烯系聚合物乳膠整體中所占之比率以固形物成分換算計為50~85質量%。於未達50質量%之情形時，接著劑層之質地並不柔軟，並無含有下述丙烯酸系聚合物乳膠之協同效應。又，於多於85質量%之情形時，若不含下述pH值調節劑，則存在儲藏穩定性變差，或初始接著力降低之情形。
氯丁二烯系聚合物通常容易遭受由氧所引起之劣化。於本發明中，較理想為於不損及發明之效果之範圍內，適當使用抗氧化劑或受酸劑等穩定劑。
相對於氯丁二烯系聚合物，調配受酸劑0.01~5質量%、抗氧化劑0.1~3質量%，藉此可獲得交聯後之膜之柔軟性之經時穩定性得到改良之組合物。用於調配至氯丁二烯系聚合物乳膠中之原料中，於不溶於水，或會使聚合物乳膠之膠體狀態不穩定之情形時，係於預先製 備水系分散體後再添加至聚合物乳膠中。
作為調配至氯丁二烯系聚合物乳膠中之受酸劑，並無特別限制，具體而言，可列舉：氧化鋅、水滑石(協和化學股份有限公司製造，DHT-4A、DHT-6等)等。該等亦可併用兩種以上而使用。該等受酸劑之添加量相對於氯丁二烯系聚合物乳膠之固形物成分(氯丁二烯系聚合物)較佳為0.01~5質量%，進而較佳為0.05~1質量%。若未達0.01質量%，則用作接著劑組合物後由聚合物所產生之脫離鹽酸之中和不充分，反之若超過5質量%，則黏著力或接著力惡化。又，聚合物乳膠之組合物之膠體穩定性亦變差，容易產生沈降等問題。
(B)含有玻璃轉移溫度為-40~-10℃之丙烯酸系聚合物之丙烯酸系聚合物乳膠(以下稱為「丙烯酸系聚合物乳膠」)
丙烯酸系聚合物乳膠係為了維持使用乳膠組合物之接著劑之初始接著力，並且調整其儲藏穩定性與接著劑層之質地(硬度)而調配者。
通常，若混合氯丁二烯系聚合物乳膠與丙烯酸系聚合物乳膠，則膠體穩定性變差而容易引起凝集或沈降等。
於本發明中，為了不使膠體穩定性變差，而使用玻璃轉移溫度為-40~-10℃之丙烯酸系聚合物乳膠。該等丙烯酸系聚合物乳膠係使(甲基)丙烯酸酯與視需要之官能基單體、常溫交聯基單體及/或可進行共聚合之其他單體進行(共)聚合而獲得者。
(甲基)丙烯酸酯有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。
上述官能基單體有(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、1,6-己二醇丙烯酸 酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。共聚物中之官能基單體之含量較佳為7質量%以下，更佳為5質量%以下。若多於7質量%，則存在變得不穩定，容易凝膠化之情形。
上述常溫交聯基單體有己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、癸二酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、伊康酸二醯肼、乙烯-1,2-二肼、丙烯-1,3-二肼、丁烯-1,4-二醯肼等肼衍生物，該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。共聚物中之常溫交聯基單體單元之含量較佳為20質量%以下。若多於10質量%，則存在初始接著力之提高效果變小之情形。
上述可進行共聚合之其他單體有(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、烯丙醇等。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。共聚物中之可進行共聚合之其他單體單元之含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。若多於10質量%，則存在變得不穩定，容易凝膠化之情形。
丙烯酸系聚合物乳膠可藉由利用公知之乳化聚合法使該等單體成分聚合而獲得。關於乳化聚合之條件，相對於全部單體成分100重量份，使用水100~900重量份，一般於10~90℃、較佳為40~80℃之聚合溫度下，通常進行3~15小時聚合。
丙烯酸系聚合物乳膠中之丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度為-40~-10℃，較佳為-35~-15℃。若未達-40℃，則隨著凝集力之降低，初始接著力會惡化。若超過-10℃，則黏著性消失，初始接著力、接觸性之惡化較顯著。
丙烯酸系聚合物乳膠之玻璃轉移點係使用理學電氣股份有限公司製造之示差掃描熱量分析計(DSC)，於以下之條件下測定之值。
1.使丙烯酸系乳膠約5g(固形物成分換算)於玻璃板上延展為較 薄，於25℃下使之乾燥7天，而獲得聚合物膜。
2.測定所獲得之乾燥膜之玻璃轉移點。具體而言，係於樣品量為20mg、氮氣氣氛下、升溫速度為20℃/min之條件下進行測定。
丙烯酸系聚合物乳膠之固形物成分濃度並無特別限制，通常為35~65質量%。丙烯酸系聚合物乳膠於本發明之氯丁二烯系聚合物乳膠組合物整體中所占之比率以固形物成分換算計為15~50質量%。若未達15質量%，則接著劑層之質地並不柔軟，於多於50質量%之情形時，並無使上述氯丁二烯系聚合物乳膠中含有丙烯酸系聚合物乳膠之協同效應，初始接著力變得極低。
本發明中所使用之丙烯酸系乳膠之黏度並無特別限制，就摻合之作業性之觀點而言，較理想為1000mPa‧s以下。再者，該黏度係利用B型黏度計(東京計器股份有限公司製造之BM型)並使用No.2轉子，於25℃下測定之值。
作為此種丙烯酸系樹脂系乳膠，有E-TEC股份有限公司製造之AE-337(市售品)、日本Zeon股份有限公司製造之Nipol LX874(市售品)、中央理化工業股份有限公司製造之FK-474(市售品)等。
(C)pH值調節劑
pH值調節劑係為了提高乳膠組合物之初始接著力或儲藏穩定性而調配者。作為pH值調節劑，可使用弱酸或緩衝液，可使用選自硼酸或等電點為5.5~6.5之胺基酸中之至少一種化合物。
作為等電點為5.5~6.5之胺基酸，具體而言，有甘胺酸(5.97)、丙胺酸(6.00)、蘇胺酸(6.16)、脯胺酸(6.30)。就成本或接著性能、處理之容易性等而言，較佳為使用作為胺基酸之一種之甘胺酸。
pH值調節劑之添加量並無特別限定，應使用可將接著劑組合物之pH值調整為7~10之範圍之量。較理想為可將pH值之範圍更佳為調整為8~10。
於使用硼酸作為pH值調節劑之情形時，若製成5%濃度之水溶液而使用，則處理變得容易，故而較佳。又，於使用甘胺酸作為pH值調節劑之情形時，相對於氯丁二烯系聚合物乳膠100質量份(固形物成分)，較佳為使用1~20質量份，更佳為使用2~16質量份，進而較佳為使用3~13質量份。若pH值調節材之添加量過少，則未表現出充分之接著力，並且儲藏穩定性會降低。若添加量過多，則於成本方面變得不利，或於添加時產生凝集物，或儲藏穩定性降低。
於本發明之乳膠組合物中，除可添加上述(A)、(B)、(C)成分以外，視需要可添加(D)下述通式(1)所表示之塑化劑1~20質量份。
Figure 105105082-A0202-12-0011-2
(式中，R1及R3表示碳原子數1~3之脂肪族烷基或者氫原子，R1及R3可為相同之結構亦可為不同之結構。R2表示碳原子數5~20之脂肪族烷基)
藉由添加上述所記載之塑化劑，可使所獲得之接著劑層之質地變得柔軟，或即便乾燥時間(O.T.(Open time，晾置時間))變長亦可維持接著力。
通式(1)所表示之塑化劑之添加量相對於乳膠組合物100質量份(固形物成分)，較佳為1~20質量份之範圍，更佳為2~15質量份之範圍，進而較佳為5~10質量份之範圍。若塑化劑之添加量較少，則存在乾燥時間延長之情形時之接著力降低之情形。又，於塑化劑之添加量較多之情形時，存在初始接著力降低，或於成本方面亦變得不利之情形。
又，較佳為於本發明之乳膠組合物中含有(E)受阻酚系抗氧化劑。受阻酚系抗氧化劑具有於將乳膠組合物製成接著劑時改善其貼附糊劑溢出部(glueline(膠縫))之變色或衛生性之效果。受阻酚系抗氧化劑有2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、對甲酚與二環戊二烯之丁基化反應產物等。受阻酚系抗氧化劑之添加量相對於乳膠組合物之固形物成分100質量份，較佳為0.1~3質量%，進而較佳為0.5~2質量%。若抗氧化劑之添加量未達0.1質量%，則抗氧化效果不充分，反之若超過3質量%，則存在黏著力、接著力惡化之情形。
於本發明之乳膠組合物中，可於不會抑制本發明之效果之範圍內，適當使用填充材、黏著賦予劑、顏料、著色劑、濕潤劑、消泡劑、增黏劑等作為上述以外之添加劑。又，亦可以全部組合物之10質量%(固形物成分換算)為上限，輔助性地調配其他樹脂乳液(乳膠)。作為具體之乳液，有(改性)乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸混合、丙烯酸-苯乙烯混合、胺基甲酸酯等樹脂乳液。
若氯丁二烯系聚合物成分之pH值未達9，則膠體不穩定。丙烯酸系聚合物乳膠之pH值通常為6.0~8。因此，本發明之乳膠組合物較佳為首先向(A)氯丁二烯系聚合物乳膠中添加(C)pH值調節劑，其後摻合(B)丙烯酸系聚合物乳膠之方法。又，關於各輔助成分，亦較佳為以水系之分散液之形式添加。
以上述方式獲得之乳膠組合物可直接用作單液系水性接著劑。
本發明之單液系水性接著劑之適宜之被接著體有包含聚胺基甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯等材質之發泡體(泡體)、或木材、布、織物等吸水性之被接著體。
於如上所述之條件下製造之聚合物乳膠組合物具有柔軟之接著劑層，可適宜地用作兼具優異之初始接著力與接觸性、耐水性、噴霧 塗裝性、儲藏穩定性之單液系水性接著劑。
[實施例]
以下，藉由實施例而具體地說明本發明。該等實施例並未限定本發明。再者，於下述實施例中份及%只要未特別說明，則為質量基準。
[氯丁二烯聚合物乳膠] 氯丁二烯系聚合物乳膠A之製造
使用內容積3升之反應器，於氮氣氣流下，添加純水100份、松脂酸鈉5份、氫氧化鉀0.5份、甲醛萘磺酸縮合物鈉鹽0.3份、及亞硫酸氫鈉0.3份，溶解後，一面攪拌一面添加氯丁二烯單體100份與正十二烷基硫醇0.06份。使用過硫酸鉀0.1重量份作為起始劑，於氮氣氣氛下於10℃下進行聚合，於最終聚合率達到65%之時刻添加吩噻
Figure 105105082-A0202-12-0013-8
之乳濁液而停止聚合。於減壓下將未反應單體去除後，一面攪拌一面相對於固形物成分100份添加低溫穩定劑之聚氧伸烷基烷基醚0.3份。進而於減壓下使水分蒸發而進行濃縮，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調節，而獲得氯丁二烯系聚合物乳膠A。氯丁二烯系聚合物乳膠A之凝膠含有率為0%，甲苯可溶成分(溶膠)之數量平均分子量(Mn)為30萬，分子量分佈(Mw/Mn)為2.5。
氯丁二烯系聚合物乳膠B之製造
使用內容積3升之反應器，於氮氣氣流下，添加純水100份、松脂酸鈉5份、氫氧化鉀0.5份、甲醛萘磺酸縮合物鈉鹽0.3份、及亞硫酸氫鈉0.3份，溶解後，一面攪拌一面添加氯丁二烯單體100份與正十二烷基硫醇0.06份。使用過硫酸鉀0.1重量份作為起始劑，於氮氣氣氛下於10℃下進行聚合，於最終聚合率達到70%之時刻添加吩噻
Figure 105105082-A0202-12-0013-9
之乳濁液而停止聚合。於減壓下將未反應單體去除後，一面攪拌一面相對於固形物成分100份添加低溫穩定劑之聚氧伸烷基烷基醚0.3份。進而於 減壓下使水分蒸發而進行濃縮，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調節，而獲得氯丁二烯系聚合物乳膠B。氯丁二烯系聚合物乳膠B之凝膠含有率為5%，甲苯可溶成分(溶膠)之數量平均分子量(Mn)為30萬，分子量分佈(Mw/Mn)為2.5。
氯丁二烯系聚合物乳膠C之製造
使用內容積3升之反應器，於氮氣氣流下，添加純水100份、松脂酸鈉5份、氫氧化鉀0.5份、甲醛萘磺酸縮合物鈉鹽0.3份、及亞硫酸氫鈉0.3份，溶解後，一面攪拌一面添加氯丁二烯單體100份與正十二烷基硫醇0.06份。使用過硫酸鉀0.1重量份作為起始劑，於氮氣氣氛下於10℃下進行聚合，於最終聚合率達到85%之時刻添加吩噻
Figure 105105082-A0202-12-0014-10
之乳濁液而停止聚合。於減壓下將未反應單體去除後，一面攪拌一面相對於固形物成分100份添加低溫穩定劑之聚氧伸烷基烷基醚0.3份。進而於減壓下使水分蒸發而進行濃縮，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調節，而獲得氯丁二烯系聚合物乳膠C。氯丁二烯系聚合物乳膠C之凝膠含有率為30%，甲苯可溶成分(溶膠)之數量平均分子量(Mn)為30萬，分子量分佈(Mw/Mn)為2.5。
氯丁二烯系聚合物乳膠D之製造
使用內容積3升之反應器，於氮氣氣流下，添加純水100份、松脂酸鈉5份、氫氧化鉀0.5份、甲醛萘磺酸縮合物鈉鹽0.3份、及亞硫酸氫鈉0.3份，溶解後，一面攪拌一面添加氯丁二烯單體100份與正十二烷基硫醇0.06份。使用過硫酸鉀0.1重量份作為起始劑，於氮氣氣氛下於10℃下進行聚合，於最終聚合率達到90%之時刻添加吩噻
Figure 105105082-A0202-12-0014-11
之乳濁液而停止聚合。於減壓下將未反應單體去除後，一面攪拌一面相對於固形物成分100份添加低溫穩定劑之聚氧伸烷基烷基醚0.3份。進而於減壓下使水分蒸發而進行濃縮，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調節，而獲得氯丁二烯系聚合物乳膠D。氯丁二烯系聚合物乳 膠D之凝膠含有率為40%，甲苯可溶成分(溶膠)之數量平均分子量(Mn)為30萬，分子量分佈(Mw/Mn)為2.5。
氯丁二烯系聚合物乳膠E之製造
使用內容積3升之反應器，於氮氣氣流下，添加純水100份、松脂酸鈉5份、氫氧化鉀0.5份、甲醛萘磺酸縮合物鈉鹽0.3份、及亞硫酸氫鈉0.3份，溶解後，一面攪拌一面添加氯丁二烯單體100份與正十二烷基硫醇0.14份。使用過硫酸鉀0.1重量份作為起始劑，於氮氣氣氛下於10℃下進行聚合，於最終聚合率達到80%之時刻添加吩噻
Figure 105105082-A0202-12-0015-12
之乳濁液而停止聚合。於減壓下將未反應單體去除後，一面攪拌一面相對於固形物成分100份添加低溫穩定劑之聚氧伸烷基烷基醚0.3份。進而於減壓下使水分蒸發而進行濃縮，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調節，而獲得氯丁二烯系聚合物乳膠E。氯丁二烯系聚合物乳膠E之凝膠含有率為15%，甲苯可溶成分(溶膠)之數量平均分子量(Mn)為10萬，分子量分佈(Mw/Mn)為2.5。
氯丁二烯系聚合物乳膠F之製造
使用內容積3升之反應器，於氮氣氣流下，添加純水100份、松脂酸鈉5份、氫氧化鉀0.5份、甲醛萘磺酸縮合物鈉鹽0.3份、及亞硫酸氫鈉0.3份，溶解後，一面攪拌一面添加氯丁二烯單體100份與正十二烷基硫醇0.10份。使用過硫酸鉀0.1重量份作為起始劑，於氮氣氣氛下於10℃下進行聚合，於最終聚合率達到80%之時刻添加吩噻
Figure 105105082-A0202-12-0015-13
之乳濁液而停止聚合。於減壓下將未反應單體去除後，一面攪拌一面相對於固形物成分100份添加低溫穩定劑之聚氧伸烷基烷基醚0.3份。進而於減壓下使水分蒸發而進行濃縮，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調節，而獲得氯丁二烯系聚合物乳膠F。氯丁二烯系聚合物乳膠F之凝膠含有率為15%，甲苯可溶成分(溶膠)之數量平均分子量(Mn)為25萬，分子量分佈(Mw/Mn)為2.5。
氯丁二烯系聚合物乳膠G之製造
使用內容積3升之反應器，於氮氣氣流下，添加純水100份、松脂酸鈉5份、氫氧化鉀0.5份、甲醛萘磺酸縮合物鈉鹽0.3份、及亞硫酸氫鈉0.3份，溶解後，一面攪拌一面添加氯丁二烯單體100份與正十二烷基硫醇0.10份。使用過硫酸鉀0.1重量份作為起始劑，於氮氣氣氛下於5℃下進行聚合，於最終聚合率達到80%之時刻添加吩噻
Figure 105105082-A0202-12-0016-14
之乳濁液而停止聚合。於減壓下將未反應單體去除後，一面攪拌一面相對於固形物成分100份添加低溫穩定劑之聚氧伸烷基烷基醚0.3份。進而於減壓下使水分蒸發而進行濃縮，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調節，而獲得氯丁二烯系聚合物乳膠G。氯丁二烯系聚合物乳膠G之凝膠含有率為15%，甲苯可溶成分(溶膠)之數量平均分子量(Mn)為30萬，分子量分佈(Mw/Mn)為2.0。
氯丁二烯系聚合物乳膠H之製造
使用內容積3升之反應器，於氮氣氣流下，添加純水100份、松脂酸鈉5份、氫氧化鉀0.5份、甲醛萘磺酸縮合物鈉鹽0.3份、及亞硫酸氫鈉0.3份，溶解後，一面攪拌一面添加氯丁二烯單體100份與正十二烷基硫醇0.08份。使用過硫酸鉀0.1重量份作為起始劑，於氮氣氣氛下於10℃下進行聚合，於最終聚合率達到80%之時刻添加吩噻
Figure 105105082-A0202-12-0016-15
之乳濁液而停止聚合。於減壓下將未反應單體去除後，一面攪拌一面相對於固形物成分100份添加低溫穩定劑之聚氧伸烷基烷基醚0.3份。進而於減壓下使水分蒸發而進行濃縮，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調節，而獲得氯丁二烯系聚合物乳膠H。氯丁二烯系聚合物乳膠H之凝膠含有率為15%，甲苯可溶成分(溶膠)之數量平均分子量(Mn)為30萬，分子量分佈(Mw/Mn)為4.0。
氯丁二烯系聚合物乳膠之凝膠含有率、甲苯可溶成分(溶膠)之數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)係藉由以下之方法而測定之 值。
[凝膠含有率]
於將各試樣冷凍乾燥後，精確稱量其試樣並設為X。使其溶解於甲苯中(製備為0.6%)，於使用離心分離機後，使用200目之金屬篩網將凝膠成分分離。於將所分離之凝膠成分風乾後，於110℃氣氛下進行1小時乾燥，精確稱量其質量並設為Y。
凝膠成分含有率係藉由以下之式(2)而算出。
Figure 105105082-A0202-12-0017-3
[甲苯可溶成分(溶膠)之數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)]
於以下之條件下進行GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測定，測定聚苯乙烯換算之分子量，評價重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)。測定係將藉由凝膠成分含有率測定所分離之甲苯可溶成分(溶膠)製備為0.1%四氫呋喃(THF)溶液而進行。
測定裝置：Tosoh公司製造之HLC-8120GPC
分析用管柱：Tosoh公司製造之TSK-GEL GMHHR-H(5μm)×3根、尺寸7.8mmφ×300mm
保護管柱：Guard Column TSK-Guard Column TSK-Guard Column HHR-H(5μm)、尺寸6mmφ×40mm、管柱溫度：40℃
溶劑：THF特級、流量：1ml/min
[丙烯酸系聚合物乳膠]
向實施例及比較例之氯丁二烯系聚合物乳膠中所調配之丙烯酸系聚合物乳膠I~V係使用以下者。
I：AE-337(Tg=-30℃)：(E-TEC股份有限公司製造)
II：Nipol LX874(Tg=-31℃)(日本Zeon股份有限公司製造)
III：FK-474(Tg=-30℃)(中央理化工業股份有限公司製造)
IV：AE200A(Tg=-45℃)(E-TEC股份有限公司製造)
V：Nipol LX844C(Tg=32℃)(日本Zeon股份有限公司製造)
藉由以下之方法測定丙烯酸系聚合物乳膠I~V之pH值、黏度(mPa‧s)、固形物成分(質量%)、玻璃轉移點(Tg)並示於表1。
[pH值]
氯丁二烯系聚合物乳膠及接著劑組合物之pH值係將氯丁二烯系聚合物乳膠之溫度調整為20℃後，使用堀場製作所製造之pH值計F-22型而進行測定。
[黏度]
使用B型黏度計(RB-L80型黏度計：東機產業股份有限公司製造)，測定於No.1轉子、60秒、25℃之條件下測定之30rpm下之黏度η30。
[固形物成分濃度]
將僅鋁皿之質量設為α，將添加有聚氯丁二烯乳膠試樣2ml之鋁皿之質量設為β，將使添加有乳膠試樣之鋁皿於110℃下進行3小時乾燥後之質量設為γ，並藉由下述數式算出。
固形物成分濃度(質量%)={(γ-α)/(β-α)}×100
[玻璃轉移點(Tg)]
玻璃轉移點係以使用熱示差掃描熱量計(DSC)(EXSTAR6000 DCS6200R，Seiko Instrumenta Inc)測定之基準線之變動之形式得出之值(玻璃轉移溫度(glass transition temperature))。玻璃轉移點之測定係將樣品於23℃下靜置30分鐘後，以-10℃/min使溫度降低至-100℃並靜置10分鐘，其後於升溫速度20℃/min之條件下自-100℃升溫至100 ℃，並對此時之示差熱分析進行測定。關於升溫速度以外之測定條件係依據JIS K7121者。
Figure 105105082-A0202-12-0019-4
[pH值調節劑]
向實施例及比較例之水系接著劑組合物中所調配之pH值調節劑a~g係使用以下者。
a.甘胺酸(等電點：5.97)
b.丙胺酸(等電點：6.00)
c.蘇胺酸(等電點：6.16)
d.5%硼酸水溶液(使硼酸(粉末)5g溶解於純水95g中而製備)
e.脯胺酸(等電點：6.30)
f.苯丙胺酸(等電點：5.48)
g.組胺酸(等電點：7.59)
[單液系水性接著劑之製備]
向氯丁二烯系聚合物乳膠A~H100質量份(固形物成分換算)中，以表2記載之調配量(質量份)添加pH值調節劑a~g，向所獲得之混合物中以與氯丁二烯系聚合物乳膠之混合比率成為表2記載之值(質量份)之方式摻合丙烯酸系聚合物乳膠I~V，而製備實施例1~17及比較例1~14之單液系水性接著劑。
藉由以下之方法測定所獲得之單液系水性接著劑之初始接著力、噴霧塗佈性、儲藏穩定性、接著劑層之質地，並將測定結果示於表2。
[初始接著力]
將密度30kg/m3之聚胺基甲酸酯泡體(厚度20mm×長度50mm×寬度50mm)用作被接著體，使用單液型噴槍(Iwata W-77型(Anest岩田股份有限公司製造)、噴嘴口徑2.5mm)，以塗佈量成為70g/m2之方式噴霧塗佈在23℃氣氛下所獲得之單液系水性接著劑。塗佈後於23℃氣氛中放置1分鐘後，於單液系水性接著劑未乾燥之狀態下使2個聚胺基甲酸酯泡體之接著面彼此重疊，將厚度40mm壓縮至10mm並保持5秒鐘。其後立即利用拉伸試驗機(島津製作所製造之自動立體測圖儀：拉伸速度200mm/min)於與接著面垂直方向進行拉伸試驗，並測定初始接著力(N/cm2)。將初始接著力為3.0N/cm2以上之情形評價為合格。
[噴霧塗佈性]
於製作上述初始接著力之樣品時，藉由目測確認接著劑之塗佈狀態或噴槍之狀態。將接著劑可並無不均而均勻地塗佈者評價為○，將出現不均或顆粒或噴槍堵塞者評價為×。
[儲藏穩定性]
於將單液系水性接著劑250g進行40℃×7天熱處理後，觀察其黏度上升之有無及狀態。將單液系水性接著劑之黏度不變者評價為○，將黏度上升者評價為△，將凝固或產生凝固物者評價為×。
[接著劑層之質地]
與上述初始接著力之評價方法相同地將密度30kg/m3之聚胺基甲酸酯泡體(厚度20mm×長度50mm×寬度50mm)用作被接著體，於23℃氣氛下以成為70g/m2之方式噴霧塗佈單液系水性接著劑。塗佈後於23℃氣氛中放置1分鐘後，於單液系水性接著劑未乾燥之狀態下使2個聚胺基甲酸酯泡體之接著面彼此重疊，將厚度40mm壓縮至10mm並保持5秒鐘。其後於23℃下放置24小時後，以手指之觸感評價接著劑層之質地。將聚胺基甲酸酯泡體與接著劑之質地相同者評價為○， 將接著劑之質地稍硬於聚胺基甲酸酯泡體者評價為△，將接著劑層硬於聚胺基甲酸酯泡體者評價為×。
Figure 105105082-A0202-12-0021-5
Figure 105105082-A0202-12-0021-6
如表2及表3之評價結果所示，作為本發明之規定範圍內之調配組成之實施例1~19之單液系水性接著劑之初始接著力、儲藏穩定性均良好，且接著劑層之質地較柔軟。相對於此，於雖然包含本發明之規定但其調配比率為規定範圍外之比較例1、3、9、11及12中，初始 接著力並不良好。又，於比較例2及4~8中，儲藏穩定性並不良好，於比較例2、4、10及12中，接著劑層之質地硬於聚胺基甲酸酯泡體。比較例13及14於製備單液系水性接著劑時會產生凝集物或產生凝固現象，而無法評價。

Claims (8)

  1. 一種乳膠組合物，其含有：乳膠混合物100質量份(固形物成分換算)，其具有含有氯丁二烯系聚合物之氯丁二烯系聚合物乳膠以固形物成分換算計50~85質量%、及含有玻璃轉移溫度為-40~-10℃之丙烯酸系聚合物之丙烯酸系聚合物乳膠以固形物成分換算計15~50質量%；及pH值調節劑3~6質量份(固形物成分換算)，其係選自硼酸或等電點為5.5~6.5之胺基酸中之至少一種(但不包括含有下述通式(1)表示之界面活性劑之乳膠組合物，RO-(CH2CH2O)n-SO3M (1)(式中，R表示平均碳原子數5~20之脂肪族烷基，M表示鈉或銨，n之平均值為2~60))。
  2. 如請求項1之乳膠組合物，其中上述氯丁二烯系聚合物為氯丁二烯均聚物、氯丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之共聚物、或氯丁二烯均聚物及氯丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之共聚物之混合物。
  3. 如請求項1之乳膠組合物，其中上述氯丁二烯系聚合物係凝膠含量(甲苯不溶成分)為5~30質量%，甲苯可溶成分之數量平均分子量為20萬~50萬，且分子量分佈(Mw/Mn)為2.0~4.0者。
  4. 如請求項2之乳膠組合物，其中上述氯丁二烯系聚合物係凝膠含量(甲苯不溶成分)為5~30質量%，甲苯可溶成分之數量平均分子量為20萬~50萬，且分子量分佈(Mw/Mn)為2.0~4.0者。
  5. 如請求項1至4中任一項之乳膠組合物，其中上述氯丁二烯系聚合物係單體之聚合轉化率為65質量%以上且未達90質量%者。
  6. 如請求項1至4中任一項之乳膠組合物，其中使乳膠組合物乾燥而獲得之乾燥片材之JIS K 6253-3中所規定之硬度計硬度(A型)為30~80。
  7. 如請求項5之乳膠組合物，其中使乳膠組合物乾燥而獲得之乾燥片材之JIS K 6253-3中所規定之硬度計硬度(A型)為30~80。
  8. 一種單液系水性接著劑，其包含如請求項1至7中任一項之乳膠組合物。
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