CN102666708A - 氯丁二烯系聚合物胶乳组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及初始粘合力与接触性、保存稳定性、喷射涂装性的平衡优异的单液型水性粘合剂用氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其特征在于，含有(A)氯丁二烯系聚合物胶乳60～95质量%(固体成分换算)、(B)含有玻璃化转变温度为－50～0℃的丙烯酸系聚合物的丙烯酸树脂系胶乳5～40质量%(固体成分换算)、以及(C)相对于上述(A)氯丁二烯系聚合物胶乳和(B)丙烯酸树脂系胶乳的合计100质量份(含水)为0.02～5质量份(固体成分换算)的下述通式(1)所示的表面活性剂。RO－(CH2CH2O)n－SO3M(1)(式中，R表示平均碳原子数5～20的脂肪族烷基，M表示钠或铵，n(平均值)为2～60)。
Description
技术领域
本发明涉及初始粘合力强并且接触(粘着)性、喷射涂装性、保存稳定性优异的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物。更详细地说，涉及适合于待粘合的2个被粘物中的至少一个被粘物为柔软材料的单液型水性粘合剂用途，特别是适合于以家具、建材用的发泡体(泡沫)和木材或者泡沫彼此等的被粘物作为对象的单液型水性粘合剂用途，高度的初始粘合力、接触性与高保存稳定性的平衡优异的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物。
背景技术
以往，作为粘合剂用聚合物，使用了乙酸乙烯酯系聚合物、氯丁二烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、天然橡胶、聚氨酯系聚合物等，氯丁二烯系聚合物相对于广泛的被粘物以低压接即可获得高度的粘合力，因此适用于溶剂系接触粘合剂、接枝粘合剂等的粘合剂用途。然而，除了操作环境中的着火的危险、为此而采用的特殊的排气、回收设备成本以外，近年来从对环境污染、人体健康的顾虑出发，挥发性有机化合物(VOC)控制、溶剂控制逐年严格，为了响应该要求而排除溶剂，使用了氯丁二烯系胶乳的水性粘合剂的开发正盛行。然而，指出了与粘合性能相关的要求强烈，水性粘合剂与以往的溶剂系粘合剂相比粘合力低的问题。
因此，为了响应粘合力特别是初始粘合力的改良要求日益高度化的情况，进行了通过掺混配合多种聚合物胶乳来弥补彼此的短处那样的配合研究(例如，专利文献1：日本特开平10－195406号公报)。然而，由于各聚合物胶乳的性质上稳定的pH区域不同，因此不能以任意的组合自由地掺混。
作为解决该问题的方法，专利文献2(日本特开昭55－149363号公报(US4479840))中进行了如下的装置方面的研究：合并使用金属盐水溶液等胶凝剂，到即将涂装之前为止不进行掺混而以二液状态直接导入涂装系统中，用喷枪部分进行物理混合强制盐析涂布。然而，对于该二液型的涂覆，将混合比率保持恒定的研究等品质管理复杂，而且堵塞等装置上的故障也多，强烈期望单液型粘合剂，因此为了响应该要求，粘合剂制造商进行了各种研究。例如，专利文献3(日本特开2004－43666号公报)中提出了，组合特定的氨基酸、无机盐，达到粘合性与保存稳定性的平衡的方案，但基本上只是在自相矛盾现象中间停止，没有解决根本问题。
氯丁二烯系聚合物由于结晶速度快，因而在粘合力表现快的方面的评价高，但是为了作为单液型水性粘合剂用组合物来使用，以补充接触性、初始粘合强度等不充分的特性为目的而与其它种类的聚合物掺混是难以避免的。
作为涉及氯丁二烯聚合物胶乳组合物的现有技术，在上述专利文献1中公开了以表现接触性为目的而掺混丙烯酸树脂系乳液、聚氨酯树脂系乳液的方法，但稳定的pH区域不同，因此单纯的掺混、通常的阴离子性表面活性剂添加、非离子性表面活性剂添加或其合并使用程度的研究并未实现作为单液型水性粘合剂组合物的充分的保存稳定性。另外，专利文献4(日本特开2007－332207号公报)中公开了，作为具有初始强度、机械稳定性、喷射性优异的聚氯丁二烯水性粘合剂，含有聚氧化烯烷基醚硫酸盐和pH调节剂的技术，在第[0016]段中记载了，通过利用pH调节剂使聚氯丁二烯胶乳的pH值为7～10的范围内，才表现良好的初始强度的主旨。此外，专利文献4中没有记载合并使用丙烯酸系乳液的方案，没有暗示聚氧化烯烷基醚盐对含有丙烯酸系乳液的聚氯丁二烯胶乳的保存稳定性有效果。
专利文献1：日本特开平10－195406号公报
专利文献2：日本特开昭55－149363号公报
专利文献3：日本特开2004－43666号公报
专利文献4：日本特开2007－332207号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供初始粘合力与接触性、保存稳定性、喷射涂装性的平衡优异的适合于单液型水性粘合剂用途的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使氯丁二烯系聚合物胶乳中含有特定的丙烯酸系乳液和特定的表面活性剂，可以解决上述课题。即，本发明具有以下实施方式。
[1]一种氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其特征在于，含有：(A)氯丁二烯系聚合物胶乳，其以固体成分换算为60～95质量%；(B)含有玻璃化转变温度为－50～0℃的丙烯酸系聚合物的丙烯酸树脂系胶乳，其以固体成分换算为5～40质量%；以及(C)下述通式(1)所示的表面活性剂，其相对于所述(A)氯丁二烯系聚合物胶乳和(B)丙烯酸树脂系胶乳的包含水在内合计100质量份以固体成分换算为0.02～5质量份，
RO-(CH2CH2O)n-SO3M (1)
式中，R表示平均碳原子数5～20的脂肪族烷基，M表示钠或铵，n的平均值为2～60。
[2]根据上述[1]所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，构成所述(A)氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物为氯丁二烯均聚物、由氯丁二烯与2,3－二氯－1,3－丁二烯形成的共聚物、或者氯丁二烯均聚物和由氯丁二烯与2,3－二氯－1,3－丁二烯形成的共聚物的混合物。
[3]根据上述[1]或[2]所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，所述(A)氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物中的凝胶含量即不溶于四氢呋喃的成分为60质量%以下，氯丁二烯系聚合物中的可溶于四氢呋喃的成分的重均分子量为30万～110万且分子量分布Mw/Mn为2.0～4.5。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，所述(A)氯丁二烯系聚合物胶乳中的原料单体向氯丁二烯系聚合物转化的聚合转化率为65质量%以上且低于95质量%。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，所述(B)丙烯酸树脂系胶乳的使用B型粘度计在25℃测定得到的粘度为1000mPa·s以下。
[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，相对于所述(A)氯丁二烯系聚合物胶乳和(B)丙烯酸树脂系胶乳的包含水在内合计100质量份，还含有二元酸酯系增塑剂5～20质量份。
[7]一种单液型水性粘合剂，由上述[1]～[6]的任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物构成。
发明的效果
本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物保持了氯丁二烯系聚合物胶乳所固有的快的结晶速度，并且不降低保存稳定性、喷射涂装性而改善了初始粘合力、接触性，因此作为单液型水性粘合剂用组合物是有用的。特别是，适合用于待粘合的2个被粘物中的至少一个为柔软的被粘物的情况，例如，家具用途中的聚氨酯泡沫彼此之间、聚氨酯泡沫与木材、布的粘合剂。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的特征在于，以规定的比例含有(A)氯丁二烯系聚合物胶乳、(B)含有玻璃化转变温度为－50～0℃的丙烯酸系聚合物的丙烯酸树脂系胶乳、和(C)特定的表面活性剂。
本发明人等深入研究了实现兼顾氯丁二烯系聚合物胶乳所固有的粘合力表现与保存稳定性的方法，所述粘合力表现，即保持快的结晶速度，并且改良氯丁二烯系聚合物胶乳作为水性单液型粘合剂组合物使用时不充分的初始粘合力。其结果发现，通过在氯丁二烯系聚合物胶乳中掺混特定的丙烯酸树脂乳液，可以改良初始粘合力，并且，通过添加特定的表面活性剂，可以不损害粘合强度而抑制由于掺混丙烯酸树脂乳液而产生的体系内的不稳定化，从而完成了本发明。本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物在不需要pH调节剂方面与专利文献4在组成上不同，用于解决课题的技术思想也与专利文献4不同。
(A)氯丁二烯系聚合物胶乳
关于作为本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的主要成分的氯丁二烯系聚合物胶乳，没有特别限定，但为了进行设计以表现优异的接触性、耐热粘合性、耐水性，期望为满足以下条件的氯丁二烯系聚合物胶乳。即，期望(1)构成氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物中的凝胶含量(利用实施例中记载的方法测定得到的不溶于四氢呋喃的成分)为60质量%以下、(2)氯丁二烯系聚合物中的可溶于四氢呋喃的成分的重均分子量为30万～110万且分子量分布(Mw/Mn)为2.0～4.5的氯丁二烯系聚合物胶乳。
对氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法没有特别限制，但作为优选的制造方法，可以采用乳液聚合。特别是，在工业上可以采用水性乳液聚合。作为乳液聚合法中的乳化剂，优选为阴离子系乳化剂。从通过pH值的调整而在聚合、保存时胶体状态的稳定化容易，粘合时对形成粘合剂层有益的不稳定化容易的方面出发，特别优选使用松香酸的钾盐或钠盐或者它们的合并使用体系。松香酸的钾盐或钠盐或者它们的合并使用体系在pH值为10～13的范围内是稳定的。如果pH值低于10，则不稳定化，发生凝聚，因此不能形成均匀的粘合层。作为其结果，粘合力易于恶化。如果pH值超过13，则离子强度增大，因此易于在胶体粒子间凝聚。乳化剂的使用量相对于单体100质量%优选为1～8质量%，更优选为2～5质量%。在小于1质量%的情况下，易于乳化不良，因此易于发生聚合放热控制的恶化、凝聚物的生成、制品外观不良等问题。在大于8质量%的情况下，由于残留的乳化剂，因而易于发生聚合物的耐水性变差、粘合力降低、干燥时的发泡、制品的色调恶化等问题。
此外，为了防止粒子间的凝聚，可以合并使用十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐等十二烷基苯磺酸盐系、二苯基醚磺酸钠盐、二苯基醚磺酸铵盐等二苯基醚磺酸盐系、β－萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等萘磺酸盐系等乳化剂。此外，可以合并使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚等非离子系乳化辅助剂。这些乳化剂的使用量相对于单体100质量%优选为0.05～1质量%，更优选为0.1～0.5质量%。在小于0.05质量%的情况下，易于分散不良，因此易于发生凝聚物的生成、制品外观不良等问题。在大于1质量%的情况下，由于残留的乳化剂，因而易于发生聚合物的耐水性变差、粘着力、粘合力降低、干燥时的发泡、制品的色调恶化等问题。
构成氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物可以为氯丁二烯的均聚物，但可以使用在不阻害作为本发明目的的性能的范围内包含由氯丁二烯和其它能够共聚的单体形成的共聚物，所述其它能够共聚的单体为例如，2,3－二氯－1,3－丁二烯、1－氯－1,3－丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类等。具体而言，可以使用在0.01～20质量%的范围内包含2,3－二氯－1,3－丁二烯、1－氯－1,3－丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，在0.01～7质量%的范围内包含丙烯酸、甲基丙烯酸的共聚物。构成共聚物的单体可以根据需要使用两种以上单体。此外，可以混合使用两种以上的聚合物。其中，从表现高粘合强度方面出发，构成氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物优选为氯丁二烯均聚物、由氯丁二烯与2,3－二氯－1,3－丁二烯形成的共聚物、或者氯丁二烯均聚物和由氯丁二烯与2,3－二氯－1,3－丁二烯形成的共聚物的混合物。在将其它能够共聚的单体与氯丁二烯合并使用的情况下，如果共聚物中的其它能够共聚的单体单元的含量超过20质量%，则初始粘合力、接触性降低，因此不优选。
作为用于调整分子量、分子量分布的链转移剂，可以使用二硫化二烷基黄原酸酯、烷基硫醇等，但不限于此。然而，由于二硫化二烷基黄原酸酯使聚合物末端不稳定化，成为交联的活性点，因此不易控制分子量、凝胶含量，因而更优选烷基硫醇。
作为二硫化二烷基黄原酸酯，可列举例如二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二环己基黄原酸酯、二硫化二月桂基黄原酸酯、二硫化二苄基黄原酸酯，作为烷基硫醇，可列举正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇等。这些链转移剂可以合并使用两种以上。
氯丁二烯系聚合物胶乳中的原料单体向氯丁二烯系聚合物转化的聚合转化率基本上没有限定，优选为65质量%以上且低于95质量%。在聚合转化率低于65%的情况下，有时会引起下述问题：不仅聚合物胶乳的固体成分减少，对粘合剂涂布后的干燥工序造成负担，粘合层的均匀化困难，而且由残留单体产生臭气，使粘着力、粘合力恶化等。在聚合转化率为95质量%以上的情况下，有时会引起下述问题：聚合物中支链增加，分子量增大因而分子量分布变宽，使本发明中作为重要性能的接触性、耐水性恶化。在使用95质量%以上的转化率的聚合物的情况下，优选作为低于95质量%的转化率的聚合物的辅助成分来使用。聚合转化率(质量%)通过[(聚合物质量/单体质量的总和)×100]来求出。
氯丁二烯系聚合物可以在5～45℃的范围聚合。作为聚合用的引发剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂。例如，在乳液聚合的情况下，可以使用通常的过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵等有机或无机的过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物。此外，可以适当合并使用蒽醌磺酸盐、亚硫酸钾、亚硫酸钠等助催化剂。
一般而言，在氯丁二烯系聚合物的制造时，为了获得所需的分子量和分布的聚合物，在到达规定的聚合率的时刻添加聚合抑制剂使反应停止。作为聚合抑制剂，没有特别限制，作为具体例，可以使用吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、氢醌、氢醌单甲基醚、二乙基羟基胺等。
对氯丁二烯系聚合物胶乳中的氯丁二烯系聚合物乳液的固体成分浓度没有特别限制，通常为40～65质量%。氯丁二烯系聚合物乳液在本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物全体中所占的比例以固体成分换算为60～95质量%。在小于60质量%或大于95质量%的情况下，没有含有后述的丙烯酸树脂系聚合物乳液的协同效果，粘合强度低。
氯丁二烯系聚合物一般易于受到由氧引起的劣化。本发明中，在不损害发明的效果的范围内，期望适当使用抗氧化剂、酸受体等稳定剂。
通过相对于氯丁二烯系聚合物配合酸受体0.01～5质量%、抗氧化剂0.1～3质量%，可获得交联后的膜的柔软性的经时稳定性得以改良的组合物。在氯丁二烯系聚合物胶乳中配合使用的原料中，在不溶于水、使聚合物胶乳的胶体状态不稳定化的情况下，预先调制水系分散体，然后添加至聚合物胶乳中。
作为氯丁二烯系聚合物胶乳中配合的酸受体，没有特别限制，具体而言，可列举氧化锌、水滑石(协和化学(株)制，DHT－4A、DHT－6等)等。这些酸受体也可以合并使用两种以上来使用。这些酸受体的添加量相对于氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分(氯丁二烯系聚合物)优选为0.01～5质量%，更优选为0.05～1质量%。如果小于0.01质量%，则在作为粘合剂组合物使用后，由聚合物产生的脱离盐酸的中和不充分，相反地，如果超过5质量%，则粘着力、粘合力恶化。此外，聚合物胶乳的组合物的胶体稳定性也变差，易于发生沉降等问题。
(B)含有玻璃化转变温度为－50～0℃的丙烯酸系聚合物的丙烯酸树脂系胶乳
通过在上述氯丁二烯系聚合物胶乳中混合含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸树脂系胶乳和表面活性剂等来调制本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，但通过混合氯丁二烯系聚合物胶乳和丙烯酸树脂系胶乳，胶体稳定性变差，氯丁二烯系聚合物胶乳与丙烯酸树脂系胶乳的相容性差的组合易于发生凝聚。以下，对不发生凝聚、沉降等不良状况的丙烯酸树脂系胶乳进行说明。
本发明中使用的含有玻璃化转变温度为－50～0℃的丙烯酸系聚合物的丙烯酸树脂系胶乳以(甲基)丙烯酸酯作为主成分，其中根据需要包含将官能团单体、常温交联基单体和/或能够共聚的其它单体(共)聚合而得的树脂乳液。
作为(甲基)丙烯酸酯的代表例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为可以用于共聚的官能团单体的代表例，可列举(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯等，它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。共聚物中的官能团单体单元的含量优选为7质量%以下，更优选为5质量%以下。如果多于7质量%，则变得不稳定，易于凝胶化。
作为常温交联基单体的代表例，可列举己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。共聚物中的常温交联基单体单元的含量优选在构成丙烯酸树脂乳液的聚合物成分中为10质量%以下。如果多于10质量%，则提高初始粘合力的效果变小。
作为能够共聚的其它单体的具体例，可列举(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、烯丙醇等，它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。共聚物中的能够共聚的其它单体单元的含量优选在构成丙烯酸树脂乳液的聚合物成分中为10质量%以下，更优选为5质量%以下。如果多于10质量%，则变得不稳定，易于凝胶化。
可以通过使用了上述单体成分的公知的乳液聚合法来制造丙烯酸树脂系胶乳。丙烯酸树脂系胶乳中的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(采用实施例中记载的方法来测定)为－50～0℃，优选为－45～－10℃。如果低于－50℃，则随着凝聚力的降低，耐热粘合力恶化。另一方面，如果超过0℃，则失去粘着性，初始粘合力、接触性的恶化显著。
作为丙烯酸树脂系胶乳，可以使用市售品(ニカゾ一ルFX2555A(日本カ一バイド(株)制)、Nipol LX820A(日本ゼオン(株)制)、Nipol LX874(日本ゼオン(株)制)等)。
对丙烯酸树脂系胶乳的丙烯酸树脂系聚合物乳液的固体成分浓度没有特别限制，通常为40～65质量%。丙烯酸树脂系聚合物乳液在本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物全体中所占的比例以固体成分换算为5～40质量%。在小于5质量%或大于40质量%的情况下，没有在上述的氯丁二烯系聚合物胶乳中含有丙烯酸树脂系聚合物乳液的协同效果，粘合强度极其低。
对本发明中使用的丙烯酸树脂系胶乳的粘度没有特别限制，但从掺混的操作性的观点出发，期望为1000mPa·s以下。另外，该粘度为利用B型粘度计((株)东京计器制BM型)，使用No.2转子，在25℃测定得到的值。
(C)表面活性剂
在本发明中使用的表面活性剂以通式(1)表示。
RO-(CH2CH2O)n-SO3M (1)
(式中，R表示平均碳原子数5～20的脂肪族烷基，M表示钠或铵，n(平均值)为2～60。)
R只要是平均碳原子数5～20的脂肪族烷基即可，对支链没有限制，可以为直链状，也可以为支链状。这里所谓的平均碳原子数的“平均”意味着，在表面活性剂为R不同的碳原子数的脂肪族烷基的混合物的情况下为它们的数均值。作为一例，在由碳原子数为6的脂肪族烷基30质量%、碳原子数为8的脂肪族烷基40质量%、碳原子数为12的脂肪族烷基30质量%的混合物构成的情况下，平均值为6×0.3＋8×0.4＋12×0.3＝8.6。只要通过这样算出的平均值为5～20，就可以部分地包含碳原子数小于5或大于20的脂肪族烷基。可以应用n为2～60的表面活性剂，优选为5～60，更优选为10～50。n(平均值)的“平均”也意味着在为不同的n的氧亚乙基的混合物的情况下为它们的数均值。作为M为铵的例子，可列举NH4、三乙醇铵(NH(CH2CH2OH)3)。
作为满足通式(1)的表面活性剂的具体例(市售品)，可列举日本乳化剂(株)的ニユ一コ一ル系列的1020－SN、2308－SF、2320－SN、2360－SN、1305－SN、1330－SF或花王(株)的ラテムル系列的E－118B、E－150、WX、エマ一ル系列的20C、D－3－D、20T等作为代表例，但不限于此。它们通常是作为类似结构物的混合物获得的，此外，也可以使用多个市售品的混合物。在该情况下还可以以全部固体成分换算的合计量来规定添加量。
在本发明中使用的通式(1)所示的特定的表面活性剂的添加量相对于上述的(A)氯丁二烯系聚合物胶乳和(B)丙烯酸树脂系胶乳的合计100质量份(含水)在0.02～5质量份(固体成分换算)的范围内。如果添加量小于0.02质量份，则保存稳定性不充分，如果为5质量份以上，则不仅降低贴合粘合强度，而且有时会引起异常的粘度上升。另外，氯丁二烯系聚合物胶乳和丙烯酸系聚合物胶乳的合计100质量份(含水)中的水的含量通常为30～70质量份，优选为40～60质量份。
在本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中，除了上述的(A)、(B)、(C)成分以外，可以根据需要含有其它成分。(D)二元酸酯系增塑剂虽然不是必须成分，但只要表现初始粘合强度、接触性，而且各情况允许，就期望为最少量的添加。二元酸酯系增塑剂优选相对于(A)氯丁二烯系聚合物胶乳和(B)丙烯酸树脂系胶乳的合计100质量份(含水)含有5～20质量份，更优选相对于氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分(氯丁二烯系聚合物)为10质量%以下。作为具体例，可列举邻苯二甲酸二烷基酯类、己二酸二烷基酯类、癸二酸二烷基酯等。
对于粘合剂用途，由于将粘贴糊的露出部(胶缝，glueline)的变色、卫生性视为问题的情况多，因此在本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中优选含有(E)抗氧化剂，优选使用受阻酚系抗氧化剂。作为这样的受阻酚系抗氧化剂，可列举2,2’－亚甲基双(4－乙基－6－叔丁基苯酚)、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、对甲酚与二聚环戊二烯的丁基化反应产物等。(E)抗氧化剂的添加量相对于氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份优选为0.1～3质量%，更优选为0.5～2质量%。如果抗氧化剂的添加量小于0.1质量%，则抗氧化效果不充分，相反地，如果超过3质量%，则粘着力、粘合力恶化，因此不优选。
在本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中，在不阻害本发明的效果的范围内，可以适当使用除了上述以外的添加剂，即，填充材料、增粘剂、颜料、着色剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂等。此外，可以以全部组合物的10质量%(固体成分换算)为上限，辅助地配合其它树脂乳液。具体而言，可列举(改性)乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸系混合、丙烯酸系-苯乙烯混合、聚氨酯等的树脂乳液。
作为本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的调制法，没有特别限制，如果pH值低于10，则氯丁二烯系聚合物成分的胶体不稳定化。由于丙烯酸树脂系胶乳和表面活性剂(水溶液)的pH值通常为6.5～8，因此优选下述方法：作为掺混的顺序，首先在氯丁二烯系聚合物胶乳中添加通式(1)的表面活性剂，然后在该组合物中掺混丙烯酸树脂系胶乳。此外，关于各辅助成分，优选作为水系分散液进行添加。
作为本发明中的适合粘合的被粘物，可列举例如，由聚氨酯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯等材质构成的发泡体(泡沫)、或者木材、布、织物等吸水性的被粘物。
在以上那样的条件下制造的聚合物胶乳组合物可经受作为单液型水性粘合剂的实用，该单液型水性粘合剂兼备优异的初始粘合力和接触性、耐水性、喷射涂装性、保存稳定性。
实施例
下面列举实施例和比较例来说明本发明，但本发明不受以下例子任何限定。
氯丁二烯系聚合物胶乳(A－1)的调制：
在容积38L的可调节温度的搪玻璃反应容器中，在使氯丁二烯单体18kg和正十二烷基硫醇18g、歧化松香酸(脱氢枞酸)310g均匀地溶解的过程中，添加由氢氧化钠54g、氢氧化钾126g、萘磺酸钠的甲醛缩合物90g溶解于纯水13.5kg中而成的水溶液，在氮气气氛下在25℃用乳化用的搅拌叶片以1800rpm乳化20分钟。一边在15℃在其中滴加过硫酸钾0.3质量%水溶液，一边进行聚合直至聚合率为78%，最后使用吩噻嗪使反应停止。通过水蒸气蒸馏分馏残留单体后，进行浓缩直至固体成分为58质量%，从而获得氯丁二烯系聚合物胶乳(A－1)。
氯丁二烯系聚合物胶乳(A－2)的调制：
采用与上述氯丁二烯系聚合物胶乳(A－1)的调制中使用的设备相同的设备，在使氯丁二烯单体19.8kg和2,3－二氯丁二烯200g、二硫化二异丙基黄原酸酯40g、歧化松香酸(脱氢枞酸)340g均匀地溶解的过程中，添加由氢氧化钾220g、萘磺酸钠的甲醛缩合物100g溶解于纯水11kg中而成的水溶液，在氮气气氛下在38℃用乳化用的搅拌叶片以1800rpm乳化20分钟。一边在35℃在其中滴加过硫酸钾1质量%水溶液，一边进行聚合直至聚合率为95质量%，最后使用吩噻嗪使反应停止。通过水蒸气蒸馏分馏残留单体后，进行浓缩直至固体成分为57质量%，从而获得氯丁二烯系聚合物胶乳(A－2)。
氯丁二烯系聚合物胶乳(A－3)的调制：
采用与上述氯丁二烯系聚合物胶乳(A－1)的调制中使用的设备相同的设备，在使氯丁二烯单体19.8kg、甲基丙烯酸200g、正十二烷基硫醇60g、歧化松香酸(脱氢枞酸)340g均匀地溶解的过程中，添加由萘磺酸钠的甲醛缩合物100g溶解于纯水19kg中而成的水溶液，在氮气气氛下在38℃用乳化用的搅拌叶片以1800rpm乳化20分钟。一边在40℃在其中滴加异丙基苯羟基过氧化物0.3质量%水溶液，一边进行聚合直至聚合率为100%，最后使用吩噻嗪使反应停止。通过水蒸气蒸馏分馏残留单体后，进行浓缩直至固体成分为46质量%，从而获得氯丁二烯系聚合物胶乳(A－3)。
氯丁二烯系聚合物胶乳(A－4)的调制：
采用与上述氯丁二烯系聚合物胶乳(A－1)的调制中使用的设备相同的设备，在使氯丁二烯单体18.0kg和2,3－二氯丁二烯2.0kg、正十二烷基硫醇60g、歧化松香酸(脱氢枞酸)340g均匀地溶解的过程中，添加由25%氢氧化钠水溶液200g、萘磺酸钠的甲醛缩合物100g溶解于纯水16kg中而成的水溶液，在氮气气氛下在38℃用乳化用的搅拌叶片以1800rpm乳化20分钟。一边在40℃在其中滴加过硫酸钾0.5质量%水溶液，一边进行聚合直至聚合率为85质量%，最后使用吩噻嗪使反应停止。通过水蒸气蒸馏分馏残留单体，从而获得固体成分50质量%的氯丁二烯系聚合物胶乳(A－4)。
关于采用上述处方调制的氯丁二烯系聚合物胶乳A－1、A－2、A－3和A－4，将通过下述的方法测定得到的聚合转化率(质量%)、固体成分(质量%)、不溶于四氢呋喃(THF)的成分(质量%)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)示于表1中。
聚合转化率：
收集聚合后的乳液，由在100℃干燥2小时后的固体成分计算出。
不溶于THF的成分量：
将各胶乳1g添加至THF(四氢呋喃)溶剂100ml中，振荡1晚后，采用离心分离机分离上清液的溶解相，在100℃经1小时使溶剂蒸发、干燥固化，计算溶解成分量，扣除，从而评价出不溶于THF的成分量。
重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)：
分离不溶于THF的成分量测定时的上清液的溶解相，用THF进行稀释，按照下述的条件通过GPC(凝胶渗透法)测定聚苯乙烯换算的分子量，评价重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn，Mn＝数均分子量)。
GPC测定条件：
装置：横河アナリテイカルシステムズ社制HP1050系列，
检测器：昭和电工(株)制ShodexRI－71(差示折射率检测器)，
柱的种类：PLgel 10μmMiniMIX－B，
柱温度：40℃，
流出速度：0.4ml/分钟。
表1
实施例和比较例的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中配合的丙烯酸树脂系胶乳(B－1)～(B－4)如下所述。
B－1：ニカゾ一ルFX2555A(日本カ一バイド(株)制)，
B－2：Nipol LX820A(日本ゼオン(株)制)，
B－3：Nipol LX874(日本ゼオン(株)制)，
B－4：Nipol LX811H(日本ゼオン(株)制)。
将B－1、B－2、B－3和B－4的pH值、粘度(mPa·s)、固体成分(质量%)、玻璃化转变温度(Tg)示于表2中。另外，粘度为使用(株)东京计器制造所制BM型粘度计在25℃条件下测定得到的值，玻璃化转变温度(Tg)为使用パ一キンエルマ一社制DSC－7，将离析的聚合物从－100℃以10℃/分钟的升温速度升温而绘制DSC曲线，按照JISK7121的方法求出的Tmg的值。
表2
实施例和比较例的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中配合的表面活性剂(C－1)～(C－9)、增塑剂(D－1)～(D－2)和pH调节剂(F－1)如下所述。
C－1：エマ一ル20C(花王(株)制)，通式(1)的R中的碳原子数12，n＝3，
C－2：エマ一ルD－3－D(花王(株)制)，通式(1)的R中的碳原子数11～16，n＝2，
C－3：ラテムルE－118B(花王(株)制)，通式(1)的R中的碳原子数12，n＝18，
C－4：ラテムルWX(花王(株)制)，通式(1)的R中的碳原子数18，n＝23，
C－5：ハイテノ一ルNF－08(第一工业制药(株)制)，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵，
C－6：ノイゲンEA－197D(第一工业制药(株)制)，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚，
C－7：エマルゲンA－90(花王(株)制)，聚氧乙烯联苯乙烯化苯基醚，
C－8：エマルゲン1118S－70(花王(株)制)，聚氧乙烯烷基醚，
C－9：Triton X－100(ダウケミカル社制)，辛基苯酚乙氧基化物，
C－10：ラテムルE－150(花王(株)制)，通式(1)的R中的碳原子数12，n＝50，
D－1：邻苯二甲酸二辛酯，
D－2：对苯二甲酸二辛酯，
F－1：甘氨酸。
实施例1～14和比较例1～12：
使用表3所示的成分，按照表4和表5记载的混合比向规定量的氯丁二烯聚合物胶乳中添加表面活性剂，然后在该混合物中掺混规定量的丙烯酸树脂系胶乳，从而调制实施例1～14和比较例1～12的氯丁二烯聚合物胶乳。
表3
※1)A-1/A-3＝90/10(wt/wt；湿)
※2)C-1/C-4＝50/50(wt/wt；干)
※3)A-1/A-2＝70/30(wt/wt；湿)
※4)A-1/A-2＝30/70(wt/wt；湿)
关于将调制的各氯丁二烯聚合物胶乳组合物在掺混后放置3天以上得到的组合物，通过下述方法来评价开放时间(open time)、初始粘合力、热稳定性、喷射涂装性(各自的评价样品数为5，求出其平均值)。另外，表4～5中的配合量的单位为质量份，氯丁二烯系聚合物乳液和丙烯酸系聚合物乳液的配合量为作为包含水的胶乳的配合量。
开放时间：
作为被粘物，用尼龙制牙刷在边长5cm聚氨酯泡沫立方体的1面均匀地涂布氯丁二烯系聚合物胶乳15mg，放置规定时间后，以涂布面的中央的线为折痕用手指捏住，使涂布面彼此粘着，将即使放开手指，聚氨酯泡沫也保持不会剥落复原的状态的上述规定时间的最长时间设为开放时间(能够粘贴的时间)。
初始粘合力：
作为被粘物，用尼龙制牙刷在2个边长5cm聚氨酯泡沫立方体的各1面均匀地涂布以两面合计为7mg的氯丁二烯系聚合物胶乳，立即用两手紧密贴合，放置4分钟后，用气压驱动的夹盘分别夹住各个聚氨酯泡沫立方体的对置的一组侧面，使上下夹盘间距离为6.5cm，使用(株)オリエンテツク制拉伸试验机UTM－I－2500(拉伸速度200mm/分钟)测定剥离强度。
稳定性试验：
将胶乳组合物100g以70℃×6天的条件进行热处理后，对于析出的固体物的重量和滤出固体物后残留的胶乳的粘合强度，按照上述初始粘合力评价法来测定。
喷射涂装试验：
利用アネスト岩田(株)制W－101型喷枪，以喷吹气压0.24MPa，胶乳喷出量150ml/分钟，喷吹距离30cm的条件，插入每15秒的暂时中断，朝向黑色图画纸间断喷射合计3分钟，以○：均匀、△：一部分不均质、×：整个面不均质或由于堵塞而不能涂装这3个等级来评价该被粘面的不匀的水平。
表4
表5
如表4和表5的评价结果那样，满足本发明的规定的配合组成的实施例1～14中，初始粘合力、接触性、保存稳定性、喷射涂装性都良好。与此相对，虽然包含本发明的规定的成分但其配合比例在规定的范围外的比较例1～3和5中，初始粘合力、接触性、保存稳定性、喷射涂装性的平衡不好。未配合丙烯酸树脂系胶乳的比较例4中，虽然保存稳定性、喷射涂装性良好，但初始粘合力、接触性比实施例差。使用与本发明中规定的表面活性剂不同的表面活性剂的比较例6～10和12中，氯丁二烯系聚合物胶乳组合物在调制后12小时以内凝胶化，保存稳定性差。此外，使用玻璃化转变温度比本发明规定的范围高的丙烯酸树脂作为丙烯酸树脂系胶乳的丙烯酸树脂的比较例11中，氯丁二烯系聚合物胶乳与丙烯酸树脂系胶乳的相容性差，组合物在调制后12小时以内凝胶化，保存稳定性差。
Claims (7)
1.一种氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其特征在于，含有：
(A)氯丁二烯系聚合物胶乳，其以固体成分换算为60～95质量%；
(B)含有玻璃化转变温度为－50～0℃的丙烯酸系聚合物的丙烯酸树脂系胶乳，其以固体成分换算为5～40质量%；以及
(C)下述通式(1)所示的表面活性剂，其相对于所述(A)氯丁二烯系聚合物胶乳和(B)丙烯酸树脂系胶乳的包含水在内合计100质量份以固体成分换算为0.02～5质量份，
RO-(CH2CH2O)n-SO3M (1)
式中，R表示平均碳原子数5～20的脂肪族烷基，M表示钠或铵，n的平均值为2～60。
2.根据权利要求1所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，构成所述(A)氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物为氯丁二烯均聚物、由氯丁二烯与2,3－二氯－1,3－丁二烯形成的共聚物、或者氯丁二烯均聚物和由氯丁二烯与2,3－二氯－1,3－丁二烯形成的共聚物的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，所述(A)氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物中的凝胶含量即不溶于四氢呋喃的成分为60质量%以下，氯丁二烯系聚合物中的可溶于四氢呋喃的成分的重均分子量为30万～110万且分子量分布Mw/Mn为2.0～4.5。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，所述(A)氯丁二烯系聚合物胶乳中的原料单体向氯丁二烯系聚合物转化的聚合转化率为65质量%以上且低于95质量%。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，所述(B)丙烯酸树脂系胶乳的使用B型粘度计在25℃测定得到的粘度为1000mPa·s以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，相对于所述(A)氯丁二烯系聚合物胶乳和(B)丙烯酸树脂系胶乳的包含水在内合计100质量份，还含有二元酸酯系增塑剂5～20质量份。
7.一种单液型水性粘合剂，由权利要求1～6的任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物构成。
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