WO2022025118A1 - クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物とその製造方法、接着層、および積層体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリオレフィンへの接着性に優れ、被着体との耐熱クリープ性にも優れるクロロプレン重合体ラテックス接着剤組成物を開発することを課題とする。 クロロプレン単独重合体又はクロロプレン単量体と他の単量体との共重合体と、ロジン酸金属塩と、を含有するクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、 式１で表される単量体成分を主成分とする重合体を含む（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）及び、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有し、 前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の含有量比が、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン単独重合体又は共重合体を含む固形分(a)と、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）中の重合体を含む固形分(b)との質量比（ａ：ｂ）で８５：１５～５５：４５である、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。（一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、炭素数１～１８の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）
Description
本発明は、クロロプレン重合体ラテックスを用いたラテックス接着剤組成物およびその製造方法、さらには接着層、積層体に関する。
接着剤用重合体としては、酢酸ビニル系重合体、クロロプレン重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、天然ゴム、ウレタン系重合体などが多々使用されている。その中でも、クロロプレンの単独重合体やクロロプレンと他の単量体との共重合体（以下、これらを「クロロプレン重合体」と記すこともある）は、様々な種類の被着体に対して低圧着で高い接着強度が得られるため、有機溶剤系コンタクト接着剤として接着剤用途で好適に使用されている。また、クロロプレン重合体にグラフト重合させた重合体を含む有機溶剤系グラフト接着剤は、合成皮革やブラスティック材料等に代表される難接着材料の接着剤として好適であり、特に靴製造業や鞄製造業等で広く使用されている。
一方、近年の環境汚染や人体の健康に対する配慮の観点からの揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）規制や有機溶剤規制に対応するため、有機溶剤を使用しない水系接着剤の開発が進められており、クロロプレン重合体ラテックスを含有する水系接着剤が提案されている。
クロロプレン重合体ラテックスは、建築、家具、家電、靴などの様々な接着剤として利用されている。特に、クロロプレンとα，β－不飽和カルボン酸との共重合体のラテックスは、接着強度と耐熱性に優れているため、クロロプレン重合体の水系接着剤として利用される。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を乳化剤として使用して製造されたクロロプレン重合体ラテックスは、配合安定性や粘着性や接着性に優れているため、水系接着剤として利用されることが多い。
しかしながら、クロロプレン重合体ラテックスは、基材表面の極性が極めて低いポリオレフィンのような物質には十分な接着強度を発現させることが極めて困難である。ポリオレフィンは強度が高く、耐薬品(酸、アルカリを含む)性や耐水性に優れており、自動車内装や建築内装、電機製品の筐体をはじめ、幅広く用いられている。このポリオレフィンが接着できないと製品の製造工程に制限が発生するため、表面を酸化処理や化学処理によって改質後に接着することで問題を解決してきた。しかし、近年表面の処理にかかるコスト削減の観点から表面処理を行わない水系接着剤が求められている。さらに、自動車内装材などのように、夏場車内温度が８０℃まで上昇した場合、接着剤の耐熱性が不足するとウキ、はがれといったクリープを発生する。このような耐熱クリープが求められる分野での接着剤は、改善の余地が多く、依然として求められる特徴を十分に満足するものは開発されていなかった。また、用途に応じて、近年さらなる高度の耐熱性が求められていた。そこで、これらの要望の解決に向けてクロロプレン重合体ラテックス接着剤の改良が検討されている。
クロロプレン重合体ラテックス接着剤の性能を改良する方法としては、例えば、特定のゲル含有率であるクロロプレン重合体ラテックスを用いることで耐熱クリープ性を向上させた接着剤組成物（特許文献１）、異なる特徴を有する２種のクロロプレン重合体ラテックスをブレンドし、架橋剤としてカルボジイミドを添加することで改良を行った接着剤組成物（特許文献２）あるいは、乳化剤やポリマー組成の異なるクロロプレン重合体ラテックスと塩素化ポリオレフィン樹脂エマルジョンを用いることで、耐熱クリープ性を改良した接着剤組成物（特許文献３）が開示されている。
本発明は、ポリオレフィンへの接着性に優れ、被着体との耐熱クリープ性にも優れるクロロプレン重合体ラテックス接着剤組成物を開発することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく、種々の検討した結果、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）を特定の割合でブレンドし、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を添加することにより、上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、下記のクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含むクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物および接着層、積層体に関する。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］クロロプレン単独重合体又はクロロプレン単量体と他の単量体との共重合体と、ロジン酸金属塩と、を含有するクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、 式（１）で表される単量体成分が全単量体成分中６０質量％以上である重合体を含む（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）及び、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有し、
前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の含有量比が、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン単独重合体又は共重合体を含む固形分(a)と、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）中の重合体を含む固形分(b)との質量比（ａ：ｂ）で８５：１５～５５：４５である、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
［１］クロロプレン単独重合体又はクロロプレン単量体と他の単量体との共重合体と、ロジン酸金属塩と、を含有するクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、 式（１）で表される単量体成分が全単量体成分中６０質量％以上である重合体を含む（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）及び、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有し、
前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の含有量比が、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン単独重合体又は共重合体を含む固形分(a)と、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）中の重合体を含む固形分(b)との質量比（ａ：ｂ）で８５：１５～５５：４５である、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
［２］前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対し、前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が０質量部超５０質量部以下である、［１］のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
［３］前記クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を１００質量部としたときに、前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）および前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の固形分の合計量が２０～９８質量部である、［１］または［２］のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
［４］さらに粘着付与剤（Ｄ）を含む、［１］～［３］のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
［５］前記粘着付与剤（Ｄ）の配合量が、前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の固形分の総量１００質量部に対して、０質量部を超え、５０質量部未満である、［４］のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
［６］前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の（メタ）アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以下である、［１］～［５］のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
［７］前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の（メタ）アクリル重合体がカルボキシ基を有する［１］～［６］のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
［８］前記粘着付与剤（Ｄ）が、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、脂環族系石油樹脂の少なくとも一つを含む、［４］または［５］のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
［９］前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン重合体がクロロプレン単独重合体またはクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの共重合体である、［１］～［８］のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
［１０］前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン重合体が、更にクロロプレンまたは２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンと共重合可能な単量体成分を含んでなる［１］～［９］のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
［１１］前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン重合体のゲル成分の含有率が１０～９５質量％である［１］～［１０］のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
［１２］［１］～［１１］のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を含む接着層。
［１３］［１］～［１１］のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を介して２種の被着体が積層されてなり、前記被着体の少なくとも一方がポリオレフィンである積層体。
［１４］前記ポリオレフィンがポリプロピレンである、［１３］の積層体。
［１５］クロロプレン単独重合体又はクロロプレン単量体と他の単量体との共重合体と、ロジン酸金属塩と、を含有するクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）に、式（１）で表される単量体成分を主成分として重合して得られる（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）及び、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を、
前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の含有量比が、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン単独重合体又は共重合体を含む固形分と、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）中の重合体を含む固形分との質量比（ａ：ｂ）で８５：１５～５５：４５となるように、混合することを特徴とする、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物の製造方法。
本発明のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物は、ポリオレフィンに対する接着強度が強く、優れた耐熱クリープ性を有する。このため、本発明の接着剤組成物は、少なくとも一方の被着体がポリオレフィンの場合に接着剤として好適である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物は、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）及び、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有し、
前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の含有量比が、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン単独重合体又は共重合体を含む固形分(a)と、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）中の重合体を含む固形分(b)との質量比（ａ：ｂ）で８５：１５～５５：４５である。
本発明のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物は、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）及び、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有し、
前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の含有量比が、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン単独重合体又は共重合体を含む固形分(a)と、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）中の重合体を含む固形分(b)との質量比（ａ：ｂ）で８５：１５～５５：４５である。
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）はクロロプレン重合体の粒子が水に分散しているものである。クロロプレン重合体とはクロロプレンを単量体成分として５０モル％超含有する重合体を意味する。
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）はクロロプレン重合体の粒子が水に分散しているものである。クロロプレン重合体とはクロロプレンを単量体成分として５０モル％超含有する重合体を意味する。
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン重合体は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下『クロロプレン』ともいう）単独重合体またはクロロプレン単量体と他の単量体との共重合体である。
本発明のクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）を構成するクロロプレン重合体は、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを単量体成分として共重合されたものが好ましく、さらに必要に応じて、クロロプレンまたは２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンと共重合可能な単量体成分を含んでいてもよい。
共重合可能な単量体
本発明のクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）を構成するクロロプレン重合体に含まれてもよい共重合可能な単量体は、上記クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの少なくとも一方と共重合し得る単量体であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等を挙げることができる。
本発明のクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）を構成するクロロプレン重合体に含まれてもよい共重合可能な単量体は、上記クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの少なくとも一方と共重合し得る単量体であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等を挙げることができる。
クロロプレン重合体
本発明のクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）を構成するクロロプレン重合体は、クロロプレン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンおよび共重合可能な単量体成分の和を１００質量部として、上記クロロプレンから導かれる単位；８０～１００質量部が好ましく、より好ましくは８５～１００質量部、さらに好ましくは８８～１００質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンから導かれる単位；０～２０質量部が好ましく、より好ましくは０～１５質量部、さらに好ましくは０～１２質量部含み、共重合可能な単量体は０～５質量部が好ましい。なお、共重合体の場合、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体でも、クロロプレンとそれ以外の共重合可能な単量体との共重合体でも、さらにクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとそれ以外の共重合可能な単量体との共重合体のいずれであってもよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンから導かれる単位の量が前記範囲にあるクロロプレン重合体から構成されるラテックスは、接着層の粘着力が高くなり好ましい。
本発明のクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）を構成するクロロプレン重合体は、クロロプレン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンおよび共重合可能な単量体成分の和を１００質量部として、上記クロロプレンから導かれる単位；８０～１００質量部が好ましく、より好ましくは８５～１００質量部、さらに好ましくは８８～１００質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンから導かれる単位；０～２０質量部が好ましく、より好ましくは０～１５質量部、さらに好ましくは０～１２質量部含み、共重合可能な単量体は０～５質量部が好ましい。なお、共重合体の場合、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体でも、クロロプレンとそれ以外の共重合可能な単量体との共重合体でも、さらにクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとそれ以外の共重合可能な単量体との共重合体のいずれであってもよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンから導かれる単位の量が前記範囲にあるクロロプレン重合体から構成されるラテックスは、接着層の粘着力が高くなり好ましい。
クロロプレン重合体のゲル成分の含有率は１０～９５質量％が好ましく、より好ましくは１２～９０質量％、さらに好ましくは１４～８８質量％の範囲にある。
ゲル成分の含有率が前記範囲にあるクロロプレン重合体から構成されるラテックスは、耐熱クリープ性に優れ、高い粘着性を有するので好ましい。
ゲル成分の含有率が前記範囲にあるクロロプレン重合体から構成されるラテックスは、耐熱クリープ性に優れ、高い粘着性を有するので好ましい。
なお、ゲル成分とは、重合体を溶剤で溶かした時に、溶かされずに残存する部分（たとえば架橋部分など）であり、このゲル成分の質量と溶剤で溶かす前の質量との比（百分率）を「ゲル成分の含有率」とするが、本明細書では、クロロプレン重合体のうちテトラヒドロフラン可溶成分で溶解せずに残ったものをゲル成分と定義する。
本発明に係るクロロプレン重合体は、上記成分であるクロロプレンから導かれる単位、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンから導かれる単位に加え、前記共重合可能な単量体を、クロロプレン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンおよび共重合可能な単量体成分の和を１００質量部として、０～５質量部の範囲で共重合させてもよい。また、共重合可能な単量体から導かれる単位は、必要に応じて２種類以上共重合されていてもよい。なお、共重合可能な単量体から導かれる単位の量を所定の範囲で含むことで、ポリオレフィンへの接着強度を向上できるため好ましい。
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）を得るには、クロロプレン単独、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、さらにこれらと共重合可能な単量体を、ロジン酸金属塩の存在下で、重合開始剤、連鎖移動剤を用いて乳化重合し、所定の重合転化率になった際に、重合禁止剤を添加して重合停止させればよい。
ロジン酸の種類は特に限定されないが、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン、これらを不均化反応させた不均化ロジン、精製したロジン等が挙げられ、不均化ロジンが好ましい。金属塩は通常アルカリ金属塩が使用され、好ましくはナトリウム塩および／またはカリウム塩である。本発明では、ロジン酸とアルカリ金属水酸化物とを別々に添加してロジン酸金属塩としてもよい。
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）のロジン酸金属塩の含有量は、仕込みモノマー１００質量部に対し、０．５～８質量部が好ましく、１．０～６．５質量部がより好ましく、１．５～５．０質量部が更に好ましい。ロジン酸金属塩の含有量を０．５質量部以上とすることで、乳化重合中の重合安定性向上させることができる。また、ロジン酸金属塩の含有量が８質量部以下であると、形成されるミセルの数が多くならないので重合初期の発熱が抑えられ、また重合中の粘度上昇しにくくなる。
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて製造することができる。
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の固形分濃度は、３５質量％以上６５質量％以下が好ましく、４０質量％以上６５質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。固形分濃度が上記範囲内であれば、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の乾燥時間の低減、乾燥装置の負荷の軽減を達成することができる。また、固形分濃度が上記範囲内であれば、クロロプレン重合体ラテックスのコロイドの安定性を維持することがより容易であり、凝集物の発生を最小限に留めることができる。なお分散媒は通常水である。
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の固形分濃度は、３５質量％以上６５質量％以下が好ましく、４０質量％以上６５質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。固形分濃度が上記範囲内であれば、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の乾燥時間の低減、乾燥装置の負荷の軽減を達成することができる。また、固形分濃度が上記範囲内であれば、クロロプレン重合体ラテックスのコロイドの安定性を維持することがより容易であり、凝集物の発生を最小限に留めることができる。なお分散媒は通常水である。
本発明における固形分とは、ラテックスやエマルジョンから、溶媒、揮発性成分等の固形分測定条件で揮発する成分を除いた成分であり、クロロプレン重合体ラテックスの固形分には、クロロプレン重合体の他に、製造時に使用されたロジン酸金属塩なども含まれている。
（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）
（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）は、式（１）で表される単量体成分が全単量体成分中６０質量％以上である（メタ）アクリル重合体と、水とを含むエマルジョンである。（メタ）アクリル重合体とは式（１）で表される単量体を単量体成分として５０モル％超含有する重合体を意味する。
（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）は、式（１）で表される単量体成分が全単量体成分中６０質量％以上である（メタ）アクリル重合体と、水とを含むエマルジョンである。（メタ）アクリル重合体とは式（１）で表される単量体を単量体成分として５０モル％超含有する重合体を意味する。
一般式（１）におけるＲ2は、直鎖又は分岐状のアルキル基であり、炭素数は１～１８であり、２～１２であることがより好ましく、４～８であることがさらに好ましい。Ｒ2として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルへキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。中でも接着剤組成物接着性の面から２－エチルへキシル基が好ましい。
なお、（メタ）アクリル重合体は、式（１）で表される単量体成分の含有率は、全単量体中６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。
また、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）は、複数の単量体を重合することが好ましい。
このため、前記単量体成分は、式（１）のＲ2の炭素数が２～１８であるものを主成分とし、更に式（１）のＲ2の炭素数が１であるものを含むものが好ましい。なお主成分とはかかる単量体成分の含有率が、全単量体中６０質量％以上であるものをいう。さらに、これらの成分以外に、その他の成分を含んでいてもよく、このようなその他の成分としては特に限定されるものではないが、例えば、所望により反応性官能基含有不飽和単量体や、前記式（１）で表される単量体成分と共重合可能な不飽和単量体等を適宜含有させてもよい。
このため、前記単量体成分は、式（１）のＲ2の炭素数が２～１８であるものを主成分とし、更に式（１）のＲ2の炭素数が１であるものを含むものが好ましい。なお主成分とはかかる単量体成分の含有率が、全単量体中６０質量％以上であるものをいう。さらに、これらの成分以外に、その他の成分を含んでいてもよく、このようなその他の成分としては特に限定されるものではないが、例えば、所望により反応性官能基含有不飽和単量体や、前記式（１）で表される単量体成分と共重合可能な不飽和単量体等を適宜含有させてもよい。
一般式（１）で表される単量体成分として具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記反応性官能基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつそれ以外の反応性官能基を有する単量体を挙げることができる。また、マレイミド基、イタコンイミド基等のように、反応性官能基中に不飽和二重結合を有する基を含む単量体も用いることができ、また、アルコキシシリル基等のケイ素含有基を含む単量体も用いることができる。
前記反応性官能基とは、反応性官能基同士、または架橋剤と反応して共有結合及び／又は配位結合を形成し得る官能基を意味する。架橋は接着剤とした際の粘着性の制御および耐熱性の制御のために行われる。
前記反応性官能基として具体的には、例えば、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアナト基、アルコキシ基等が挙げられる。このような反応性官能基は、１種のみ含有していてもよく、２種以上が含有されていてもよい。前記反応性官能基の中では、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、エポキシ基が好ましく、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、およびエポキシ基から選ばれる少なくとも一つを含むことがより好ましく、カルボキシ基を含むことがさらに好ましい。
前記反応性官能基含有不飽和単量体として、具体的には、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；２－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２－メタクリロイルオキシエチルピロメリット酸等の不飽和トリカルボン酸モノエステル；カルボキシエチルアクリレート（β－カルボキシエチルアクリレート等）、カルボキシペンチルアクリレート等のカルボキシアルキルアクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー（商品名「アロニックス（登録商標）Ｍ－５６００」、東亞合成(株)製）、アクリル酸トリマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等のカルボキシ基含有不飽和単量体；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の水酸基含有不飽和単量体； (メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基含有不飽和単量体；(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル等のアミノ基含有不飽和単量体；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド基含有単量体；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド基含有単量体；Ｎ－(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－(メタ)アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－(メタ)アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド基含有単量体；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－(１－メチルビニル)ピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、(メタ)アクリロイルモルホリン等のビニル基含有複素環化合物；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－(メタ)アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェイト等のリン酸基含有不飽和単量体；２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の官能性単量体；等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
以上の単量体成分から構成される（メタ）アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は－４０℃以下であることが好ましく、－６０℃以上－４０℃以下がより好ましく、－５８℃以上－４２℃以下がさらに好ましく、－５５℃以上－４５℃以下がさらにより好ましい。ガラス転移点が前記範囲にあると、粘着力が高く接着強度も高い上に、耐熱性がよいため耐熱クリープ性にも優れている。
本発明では、上記（メタ）アクリル重合体が、水中に分散してエマルジョンを構成している。またエマルジョンには、適宜、乳化のために、界面活性剤が選択され使用されていてもよい。界面活性剤は、一般的にそのイオン的性質からアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤に大別される。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン鎖を有するエチレンオキサイド系界面活性剤がよく知られている。そのなかでポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルは、種々のエマルジョンに広く用いられている。代表的なものとして、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（以下ノニルフェニル系界面活性剤という）がある。ノニルフェニル系界面活性剤は、乳化安定性や分散安定性においてすぐれた効果を有する。
（メタ）アクリル重合体エマルジョンは、前記単量体の混合物を、前記界面活性剤の存在下に乳化重合して得られる。
乳化重合時に使用する界面活性剤の量は乳化できれば特に制限されないが、単量体の全量１００質量部に対し、０．５～１０質量部が好ましく、１～６質量部がより好ましい。乳化重合におけるラジカル重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用することができ、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミノジプロパンの塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチニトリル等の油溶性タイプなどが挙げられる。さらにかかるラジカル重合開始剤として酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系も使用できる。ただしロンガリットは、ホルムアルデヒドを放散するので、環境対応型の見地から使用しないことが望ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、用いる全単量体１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。
乳化重合時に使用する界面活性剤の量は乳化できれば特に制限されないが、単量体の全量１００質量部に対し、０．５～１０質量部が好ましく、１～６質量部がより好ましい。乳化重合におけるラジカル重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用することができ、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミノジプロパンの塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチニトリル等の油溶性タイプなどが挙げられる。さらにかかるラジカル重合開始剤として酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系も使用できる。ただしロンガリットは、ホルムアルデヒドを放散するので、環境対応型の見地から使用しないことが望ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、用いる全単量体１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。
重合方法は、通常の乳化重合でよく、全単量体を一括にて反応缶に仕込むバッチ式、単量体を反応中随時滴下する滴下式、また滴下式において単量体、水および乳化剤を予め乳化してモノマーエマルジョンとして滴下する方法などが、適宜使用できる。所望により、重合度の調整に用いる連鎖移動剤、最低造膜温度を調整する造膜助剤、塗膜の柔軟性を改良する可塑剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、凍結防止剤、ホルムアルデヒドキャッチャー剤などの添加剤を使用することができる。
本発明においては、（メタ）アクリル重合体エマルジョンは、予め単量体と水とを界面活性剤を用いて乳化分散させモノマーエマルジョンを作製しておき、次いで、反応缶に水と界面活性剤を仕込み、昇温した後に、先に作製したモノマーエマルジョンを滴下し、ラジカル重合開始剤を適宜に添加して乳化重合して得られる。但し、これに限定されるものではない。
（メタ）アクリル重合体エマルジョンの固形分濃度は、通常２０～６５質量％、好ましくは４０～６０質量％である。この範囲にあれば粘度が適正であり、混合しやすい。 また、本発明の（メタ）アクリル重合体エマルジョン中の（メタ）アクリル重合体エマルジョンの平均粒子径としては、５０～５００ｎｍであることが好ましく、１００～３００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径がこの範囲にあると（メタ）アクリル重合体エマルジョン粒子の分散性が高く、ハンドリングしやすい粘度のものが得られる。
（メタ）アクリル重合体エマルジョンの固形分には、（メタ）アクリル重合体の他に、製造時に使用された界面活性剤なども含まれている。
前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の含有量比は、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン単独重合体又は共重合体を含む固形分(a)と、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）中の重合体を含む固形分(b)との質量比（ａ：ｂ）で８５：１５～５５：４５であり、好ましくは８０：２０～６０：４０であり、より好ましくは７５：２５～５５：４５である。固形分比はクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）それぞれの固形分濃度の比率である。固形分濃度は、実施例記載の方法で測定することができる。
前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の含有量比は、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン単独重合体又は共重合体を含む固形分(a)と、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）中の重合体を含む固形分(b)との質量比（ａ：ｂ）で８５：１５～５５：４５であり、好ましくは８０：２０～６０：４０であり、より好ましくは７５：２５～５５：４５である。固形分比はクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）それぞれの固形分濃度の比率である。固形分濃度は、実施例記載の方法で測定することができる。
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とは、ポリオレフィンを塩素化した樹脂である。塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物のポリオレフィン系樹脂に対する接着性を付与するための成分である。
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とは、ポリオレフィンを塩素化した樹脂である。塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物のポリオレフィン系樹脂に対する接着性を付与するための成分である。
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができる。
前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対し、前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が０質量部超５０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上４０質量部以下用いることがより好ましく、５質量部以上３０質量部質量部以下用いることがさらに好ましい。
前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対し、前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が０質量部超５０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上４０質量部以下用いることがより好ましく、５質量部以上３０質量部質量部以下用いることがさらに好ましい。
本実施形態では、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の固形分換算で１００質量部に対して、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を１０～５０質量部用いることが好ましく、１３～４０質量部用いることがより好ましく、１５～３０質量部用いることがより好ましい。
塩素化ポリオレフィン樹脂を添加することで、ポリオレフィン系樹脂に対する良好な接着性を高くでき、前記範囲にあれば、耐熱クリープ性が高く維持でき、またコスト性に優れる。なお、後述するように塩素化ポリオレフィン系樹脂がエマルジョンや溶液で使用される場合、前記量は溶媒、揮発性成分等の固形分測定条件で揮発する成分などを除いた固形分量となり、界面活性剤を含む場合は、それも含む量が固形分となる。
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の原料としては、本発明の効果を損なわない限り公知の塩素化ポリオレフィン樹脂の原料となり得るものを自由に選択して用いることができる。例えば、結晶化ポリプロピレン、非結晶性ポリプロピレン、ポリブテン－１、低密度または高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合物、エチレン・プロピレン・ジエン共重合物などが挙げられる。
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、α，β－不飽和カルボン酸およびその無水物から選択される少なくとも一種の単量体をグラフト重合した酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。ここで使用されるα，β－不飽和カルボン酸およびその無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、アコニット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸等が挙げられる。塩素化ポリオレフィン樹脂エマルジョン（Ｃ）を酸変性させると、接着剤に亜鉛華や酸化マグネシウムといった金属酸化物を配合した時に、２価金属イオンとカルボキシ基の架橋が起こり、耐熱クリープ性や耐溶剤性といった接着性能を向上させることができる。
前記塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は特に限定するものではないが、１０～４０質量％であることが好ましい。塩素含有率が前記範囲にあると、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）との相溶性が高く、ポリオレフィン基材等の被着体との密着性も高い。
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）と混合できればその使用形態は特に制限されないが、通常、分散媒中に分散したエマルジョンが使用される。またエマルジョンには、適宜、乳化のために界面活性剤が含まれていてもよい。塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のエマルジョンに用いる界面活性剤も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。本技術では、接着剤組成物の貯蔵安定性の観点からノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）として用いることが可能な市販品としては、日本製紙株式会社製水系塩素化ポリオレフィン スーパークロン（登録商標）Ｅ－４８０Ｔ、日本製紙株式会社製水系塩素化ポリオレフィン スーパークロン（登録商標）Ｅ－４１５、イーストマン・ケミカル・カンパニー製水系塩素化ポリオレフィンＣＰ３４７Ｗなどがある。
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）エマルジョン中の固形分濃度は、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましい。固形分濃度が上記範囲内であれば、粘度が適正であり、混合しやすい。なお分散媒は通常、水である。添加剤として、エチレングリコール、エタノール等の水と相溶する溶媒を含んでも構わない。
粘着付与剤（Ｄ）
本発明では、前記（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、さらに粘着付与剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
本発明では、前記（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、さらに粘着付与剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
粘着付与剤（Ｄ）は、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物の粘着性とクロロプレン重合体の有するコンタクト接着性を向上させるために添加するものである。特に、被着体としてポリオレフィンを用いた場合の密着性を向上させることができる。
粘着付与剤（Ｄ）は、前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の固形分の総量１００質量部に対して、０質量部を超え、５０質量部未満であることが好ましく、３～４０質量部用いることがより好ましく、５～３０質量部用いることがさらに好ましい。粘着付与剤を前記範囲で含むことで、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物の粘着性とクロロプレン重合体の有するコンタクト接着性を向上させることができ被着体との耐熱クリープ性の低下を防止することができる。
粘着付与剤（Ｄ）は、前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）および塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の固形分の総量１００質量部に対して、０質量部を超え、５０質量部未満であることが好ましい。
なお、粘着付与剤（Ｄ）が、後述するようにエマルジョンや溶液で使用される場合、前記量は溶媒などを除いた固形分量となる。
粘着付与剤（Ｄ）の種類については特に限定するものではないが、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらの水素添加物などのロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加物などのテルペンフェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、これらの水素添加物などの石油系樹脂、アルキルフェノール系樹脂などが挙げられ、このうち、重合ロジン、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、脂環族系石油樹脂、の少なくとも一つを含むことが好ましく、より好ましくはロジンエステル樹脂である。なお、粘着付与剤に使用されるロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂は、ロジン酸のアルカリ金属塩とは異なるものであり、またアルカリ金属塩を構成しない。
粘着付与剤（Ｄ）の種類については特に限定するものではないが、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらの水素添加物などのロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加物などのテルペンフェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、これらの水素添加物などの石油系樹脂、アルキルフェノール系樹脂などが挙げられ、このうち、重合ロジン、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、脂環族系石油樹脂、の少なくとも一つを含むことが好ましく、より好ましくはロジンエステル樹脂である。なお、粘着付与剤に使用されるロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂は、ロジン酸のアルカリ金属塩とは異なるものであり、またアルカリ金属塩を構成しない。
粘着付与剤（Ｄ）の添加方法としては、粘着付与剤のエマルジョンを前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）などと混合することが一般的ではあるが、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）や（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の製造工程中に粘着付与剤自体を添加しても良い。この添加方法は、エマルジョンが市販されていない種類の粘着付与剤の添加方法の一つとして有効である。
本実施形態で用いることができる粘着付与剤の市販品としては、ロジン系エマルジョンであるハリマ化成製ハリエスターSK-218NS、ハリエスターSK-323NS、ハリエスターSK-508Hやテルペンフェノール樹脂エマルジョンである荒川化学工業株式会社製タマノル（登録商標）Ｅ－１００、タマノル（登録商標）Ｅ－２００ＮＴ、タマノル（登録商標）Ｅ－１０２Ａ、BASF社製TR-602等がある。また、固形の粘着付与剤としては脂環族系石油樹脂である荒川化学工業株式会社製アルコン（登録商標）Ｍ－１３５等がある。
・金属酸化物または水酸化物
本実施形態に係るクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物には、前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）、前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、および粘着付与剤（Ｄ）に加えて、金属酸化物または水酸化物を用いることができる。
本実施形態に係るクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物には、前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）、前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、および粘着付与剤（Ｄ）に加えて、金属酸化物または水酸化物を用いることができる。
金属酸化物または水酸化物は、多価の金属酸化物または水酸化物が好ましく、２価のアルカリ土類金属以外の金属の金属酸化物または水酸化物がより好ましい。
金属酸化物または水酸化物は接着剤組成物の接着強度、耐熱クリープ性を向上させるために添加するものである。特に接着剤組成物内にカルボキシ基が含まれていると、多価金属イオンとカルボキシ基の架橋が起こるため、さらに耐熱クリープ性を向上させることができる。また、被着体としてポリオレフィンを用いた場合の密着性を向上させることができる。
金属酸化物または水酸化物は接着剤組成物の接着強度、耐熱クリープ性を向上させるために添加するものである。特に接着剤組成物内にカルボキシ基が含まれていると、多価金属イオンとカルボキシ基の架橋が起こるため、さらに耐熱クリープ性を向上させることができる。また、被着体としてポリオレフィンを用いた場合の密着性を向上させることができる。
金属酸化物または水酸化物は、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の固形分換算で１００質量部に対して固形分換算で０質量部超１０質量部以下にて用いることが好ましく、固形分換算で０．３～７質量部用いることがより好ましく、固形分換算で０．５～５質量部用いることが更に好ましい。金属酸化物または水酸化物を添加することで耐熱クリープ性を向上させることができる。また、上記範囲で添加することで、初期接着強度およびコンタクト接着性の低下を防止し、またコストダウンすることができる。
本発明で用いられる金属酸化物または水酸化物は、特に制限が無いが、具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。これら金属酸化物は２種以上を併用して用いることもできる。このうち、酸化亜鉛が（メタ）アクリル重合体に含まれるカルボキシ基とイオン架橋しやすく好ましい。
また、水系の接着剤に速やかに混和させるためには水に分散した形で添加することが好ましい。本実施形態で用いることができる市販品としては、大崎工業株式会社製ＡＺ－ＳＷなどがある。
以上の本発明のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物は、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）および（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）に、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、必要に応じて粘着付与剤（Ｄ）などを配合し、前記した比率で（Ａ）と（Ｂ）が含まれるように混合することで製造される。
混合方法は特に制限されないが、ミキサーなどの公知のものを採用できる。
本発明のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物には、充填剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤等を任意に添加することができる。
本発明のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物には、充填剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤等を任意に添加することができる。
得られたクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物は、適宜目的に応じて、固形分濃度や粘度が調整される。調整方法は例えば水分を蒸散ないし添加するなどの公知の方法が採用される。
本発明のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物１００質量部としたときに、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）および（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の固形分の合計量が、好ましくは２０～９８質量部、より好ましくは５０～９０質量部の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲であれば、組成物の塗工および乾燥が容易であり、公知の方法を採用でき、均一な接着層を製造することができる。
本発明のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物は、ロジン酸金属塩を含む。ロジン酸金属塩の含有量は、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物の固形分１００質量部に対し、０．０５～１０．０質量部が好ましく、０．１～５．０質量部がより好ましく、０．５～２．０質量部が更に好ましい。ロジン酸金属塩の含有量を上記範囲とすることで、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を含む接着層のポリオレフィンへの接着強度および耐熱クリープ性が十分に得られ好ましい。
本発明の一実施態様では、前記接着剤組成物から接着層が形成される。
本発明の一実施態様では、前記接着剤組成物から接着層が形成される。
接着層の製造方法は限定されないが、被着体表面に、接着剤組成物を塗布したのち、４０℃以上の温度下３分以上で乾燥することで製造することができる。乾燥温度は６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
被着体としては、塗布が可能でものであれば特に制限されず、発泡体、シート、フィルム、帆布、ガラス等の接着に用いることができる。特に難接着性であるポリオレフィン、中でもポリプロピレンに対する接着性が高いため、被着体の少なくとも一方がポリプロピレンである場合に有効である。
塗布方法も特に制限されず、刷毛塗り、ヘラ塗り、スプレー、浸漬、コーターなどの公知手法を採用できる。接着層の厚みは接着強度を保持できる限り特に制限されないが、乾燥後分散媒揮発後で通常２０～１００μｍ程度であるが、特に制限されない。
また、本発明の一実施態様では、前記接着層を介して、被着体が積層される積層体である。
すなわち、本発明にかかる積層体は、前記クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を介して２種の被着体が積層されてなり、前記被着体の少なくとも一方がポリオレフィンであり、好ましくはポリプロピレンである。被着体の双方が同じ材質でも特に制限なく使用できる。またあらかじめ、被着体の双方に接着層を設けたのち、被着体を積層させて接着を行ってもよい。接着を強固に行うために、積層体を加圧してもよく、加圧は全体を行っても、接着層を設けた部分のみに圧力をかけてもよい。加圧方法は特に制限されず、また、圧力も、接着層が著しく変形しない程度の圧力であれば特に制限されない。
すなわち、本発明にかかる積層体は、前記クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を介して２種の被着体が積層されてなり、前記被着体の少なくとも一方がポリオレフィンであり、好ましくはポリプロピレンである。被着体の双方が同じ材質でも特に制限なく使用できる。またあらかじめ、被着体の双方に接着層を設けたのち、被着体を積層させて接着を行ってもよい。接着を強固に行うために、積層体を加圧してもよく、加圧は全体を行っても、接着層を設けた部分のみに圧力をかけてもよい。加圧方法は特に制限されず、また、圧力も、接着層が著しく変形しない程度の圧力であれば特に制限されない。
このような積層体の製造方法も特に制限されるものではなく、前記記載のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物からなる接着層を、少なくとも２種の被着体の少なくとも一方に設けたのち、被着体同士を、接着層を介して積層すればよい。
下記に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが以下の例により本発明は何等限定されるものではない。
実施例及び比較例に示した物性は以下の条件、測定方法により測定した。
実施例及び比較例に示した物性は以下の条件、測定方法により測定した。
［クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物の調製］
各調製例で得られたクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）に対し、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）と、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、粘着付与剤（Ｄ）と、その他添加物を表１および２に記載した量で添加（配合）してクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を作製した。
各調製例で得られたクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）に対し、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）と、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、粘着付与剤（Ｄ）と、その他添加物を表１および２に記載した量で添加（配合）してクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を作製した。
［各試験片の作製］
１）接着強度試験用試験片
綿帆布（ＪＩＳ Ｌ ３１０２－１９７８で指定の９号帆布（Ｎｏ．１２０９）（２５ｍｍ×２００ｍｍ、塗布面２５ｍｍ×１００ｍｍ）に、３００ｇ（固形分）／ｍ2の各接着剤組成物（実施例１～１９、比較例１～９）を、ポリプロピレンナチュラル色板（２００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚さ塗布面２５ｍｍ×１００ｍｍ）に１５０ｇ（固形分）／ｍ2の同一の各クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物をそれぞれ刷毛で塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。その後、室温で５分間放置後に塗布面を張り合わせハンドプレスで０．５MPaの圧力で１０秒間圧着し、これを接着（剥離）試験用の試験片として用いた。
１）接着強度試験用試験片
綿帆布（ＪＩＳ Ｌ ３１０２－１９７８で指定の９号帆布（Ｎｏ．１２０９）（２５ｍｍ×２００ｍｍ、塗布面２５ｍｍ×１００ｍｍ）に、３００ｇ（固形分）／ｍ2の各接着剤組成物（実施例１～１９、比較例１～９）を、ポリプロピレンナチュラル色板（２００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚さ塗布面２５ｍｍ×１００ｍｍ）に１５０ｇ（固形分）／ｍ2の同一の各クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物をそれぞれ刷毛で塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。その後、室温で５分間放置後に塗布面を張り合わせハンドプレスで０．５MPaの圧力で１０秒間圧着し、これを接着（剥離）試験用の試験片として用いた。
［測定方法］
１）クロロプレン重合体の重合転化率
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）約１ｇをアルミ皿に精密に量り、１４１℃のオーブンで２５分加熱乾燥した後、デシケータ―中で室温まで放冷し、質量を測定して不揮発成分の割合を算出した。クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが全て重合して不揮発成分となった場合の反応液の理論不揮発成分割合を重合転化率１００％として重合転化率を算出した。
２）固形分濃度
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）および（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の固形分濃度は、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）１ｇを、直径39mmのアルミ皿にそれぞれ大気中で熱処理（１４１℃で３０分間）することにより乾燥させて固形分のみとし、乾燥前の質量と乾燥後の質量から算出する。
３）ゲル成分の含有率
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）１ｇ（水分量；３５～６５質量％）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに滴下して、１２時間振とうした後、遠心分離機にて上澄みの溶解相を分離し、１００℃で１時間かけてＴＨＦを蒸発・乾固させて、乾固物の質量を測定する。この乾固物の質量が、クロロプレン重合体のうちテトラヒドロフラン可溶成分の質量であるので、クロロプレン重合体の質量からテトラヒドロフラン可溶成分の質量を差し引いて、その値をゲルの質量として、クロロプレン重合体のゲル成分の含有率を算出する。なお、クロロプレン重合体の質量はクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の固形分の質量とほぼ同一であるため、その値を利用することができる。
４）クロロプレン重合体の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの共重合分率
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中の残留クロロプレン単量体及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体を高速液体クロマトグラフ(HPLC)によって分析し、仕込み各単量体量から差し引くことによって、クロロプレン重合体中の共重合組成を計算した。
１）クロロプレン重合体の重合転化率
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）約１ｇをアルミ皿に精密に量り、１４１℃のオーブンで２５分加熱乾燥した後、デシケータ―中で室温まで放冷し、質量を測定して不揮発成分の割合を算出した。クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが全て重合して不揮発成分となった場合の反応液の理論不揮発成分割合を重合転化率１００％として重合転化率を算出した。
２）固形分濃度
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）および（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の固形分濃度は、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）１ｇを、直径39mmのアルミ皿にそれぞれ大気中で熱処理（１４１℃で３０分間）することにより乾燥させて固形分のみとし、乾燥前の質量と乾燥後の質量から算出する。
３）ゲル成分の含有率
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）１ｇ（水分量；３５～６５質量％）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに滴下して、１２時間振とうした後、遠心分離機にて上澄みの溶解相を分離し、１００℃で１時間かけてＴＨＦを蒸発・乾固させて、乾固物の質量を測定する。この乾固物の質量が、クロロプレン重合体のうちテトラヒドロフラン可溶成分の質量であるので、クロロプレン重合体の質量からテトラヒドロフラン可溶成分の質量を差し引いて、その値をゲルの質量として、クロロプレン重合体のゲル成分の含有率を算出する。なお、クロロプレン重合体の質量はクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の固形分の質量とほぼ同一であるため、その値を利用することができる。
４）クロロプレン重合体の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの共重合分率
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中の残留クロロプレン単量体及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体を高速液体クロマトグラフ(HPLC)によって分析し、仕込み各単量体量から差し引くことによって、クロロプレン重合体中の共重合組成を計算した。
HPLCの測定条件は、HPLC測定装置として株式会社島津製作所製；Prominenceシリーズ、検出器としてSPD－M20A（フォトダイオードアレイ検出器）を使用し、カラムの種類を、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＯＤＰ－５０ ４Ｄ，カラム温度：４０℃、流出速度：０．８ｍｌ／分、溶離液はテトラヒドロフランとした。
５）接着強度
作製した試験片に、１８０°剥離試験を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－２－１９９９に準じた方法で行った。接着強度は常態の接着強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。なお、接着強度は、貼り付け後、３日間、２３℃で６０％ＲＨ（相対湿度）のもと、養生した後に剥離試験を行い測定した値である。
６）耐熱クリープ
試験片を２３℃雰囲気下で１日間養生後、８０℃雰囲気下で１８０°方向に１００ｇ／２５ｍｍの荷重をかけ、２４時間後の剥離長さを測定した。
７）ガラス転移温度
ガラス転移温度はＤＳＣによって測定実施した。１０ｍｇのサンプルにて測定を実施した。－６０℃から毎分１０℃で１８０℃まで昇温しガラス転移点を測定した。
５）接着強度
作製した試験片に、１８０°剥離試験を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－２－１９９９に準じた方法で行った。接着強度は常態の接着強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。なお、接着強度は、貼り付け後、３日間、２３℃で６０％ＲＨ（相対湿度）のもと、養生した後に剥離試験を行い測定した値である。
６）耐熱クリープ
試験片を２３℃雰囲気下で１日間養生後、８０℃雰囲気下で１８０°方向に１００ｇ／２５ｍｍの荷重をかけ、２４時間後の剥離長さを測定した。
７）ガラス転移温度
ガラス転移温度はＤＳＣによって測定実施した。１０ｍｇのサンプルにて測定を実施した。－６０℃から毎分１０℃で１８０℃まで昇温しガラス転移点を測定した。
調製例１
［クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－１の製造］
内容積５Ｌの反応器に、クロロプレン単量体２０００ｇ、不均化ロジン（荒川化学工業株式会社製、Ｒ－３００）３４．２ｇ、純水１２１１ｇ、水酸化カリウム２１．３ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）３．６ｇ、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム液（商品名ＳＮ－ＰＷ－４３（サンノプコ株式会社製））２４ｇを仕込み、乳化させた。
［クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－１の製造］
内容積５Ｌの反応器に、クロロプレン単量体２０００ｇ、不均化ロジン（荒川化学工業株式会社製、Ｒ－３００）３４．２ｇ、純水１２１１ｇ、水酸化カリウム２１．３ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）３．６ｇ、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム液（商品名ＳＮ－ＰＷ－４３（サンノプコ株式会社製））２４ｇを仕込み、乳化させた。
この乳化物に亜硫酸ナトリウム２ｇを添加し、次いで過硫酸カリウム０．８ｇを重合開始剤として添加して、窒素ガス雰囲気下４０℃で重合を行った。所望の重合率に到達したら、直ちにフェノチアジン０．５ｇを添加して重合を停止した。得られた反応物の固形分濃度は５５質量％であり、クロロプレンの重合転化率は９０％であった。続いて、スチームストリッピングによって未反応のクロロプレンを除去し、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－１を得た。クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－１中のクロロプレン重合体のゲル含有率は１３質量％、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－１の固形分濃度は５８質量％であった。
調製例２
［クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－２の製造］
内容積５Ｌの反応器に、クロロプレン１８３０ｇ、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン１７０ｇ、不均化ロジン８６ｇ、純水１７１５ｇ、水酸化カリウム２２．８ｇ、水酸化ナトリウム５．２ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）１．２ｇ、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム液（商品名ＳＮ－ＰＷ－４３（サンノプコ株式会社製））１０．４ｇを仕込み、乳化させた。
［クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－２の製造］
内容積５Ｌの反応器に、クロロプレン１８３０ｇ、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン１７０ｇ、不均化ロジン８６ｇ、純水１７１５ｇ、水酸化カリウム２２．８ｇ、水酸化ナトリウム５．２ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）１．２ｇ、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム液（商品名ＳＮ－ＰＷ－４３（サンノプコ株式会社製））１０．４ｇを仕込み、乳化させた。
この乳化物に亜硫酸ナトリウム２ｇを添加し、次いで過硫酸カリウム０．８ｇを重合開始剤として添加して、窒素ガス雰囲気下４０℃で重合を行った。所望の重合率に到達したら、直ちにフェノチアジン０．５ｇを添加して重合を停止した。得られた反応物の固形分濃度は４８質量％であり、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、合計の重合転化率は８８％であった。続いて、スチームストリッピングによって未反応のクロロプレンを除去し、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－２を得た。クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－２中のクロロプレン重合体のゲル含有率は４２質量％、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－２の固形分濃度は５０質量％であった。
調製例３
［クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－３の製造］
内容積５Ｌの反応器に、クロロプレン１８３０ｇ、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン１７０ｇ、不均化ロジン８６ｇ、純水１７１５ｇ、水酸化カリウム２２．８ｇ、水酸化ナトリウム５．２ｇ、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム液（商品名ＳＮ－ＰＷ－４３（サンノプコ株式会社製））１０．４ｇを仕込み、乳化させた。
［クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－３の製造］
内容積５Ｌの反応器に、クロロプレン１８３０ｇ、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン１７０ｇ、不均化ロジン８６ｇ、純水１７１５ｇ、水酸化カリウム２２．８ｇ、水酸化ナトリウム５．２ｇ、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム液（商品名ＳＮ－ＰＷ－４３（サンノプコ株式会社製））１０．４ｇを仕込み、乳化させた。
この乳化物に亜硫酸ナトリウム２ｇを添加し、次いで過硫酸カリウム０．８ｇを重合開始剤として添加して、窒素ガス雰囲気下４０℃で重合を行った。所望の重合率に到達したら、直ちにフェノチアジン０．５ｇを添加して重合を停止した。得られた反応物の固形分濃度は４８質量％であり、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、合計の重合転化率は８８％であった。続いて、スチームストリッピングによって未反応のクロロプレンを除去し、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－３を得た。クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－３中のクロロプレン重合体のゲル含有率は８８質量％、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－３の固形分濃度は５０質量％であった。
調製例４
［クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－４の製造］
内容積５Ｌの反応器に、クロロプレン１９８０ｇ、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン２０ｇ、不均化ロジン３４ｇ、純水１１２８ｇ、水酸化カリウム２１．３ｇ、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム液（商品名SN-PW-４３（サンノプコ株式会社製））２４ｇ、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド（分子量調整剤）３．６ｇを仕込み、乳化させた。
［クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－４の製造］
内容積５Ｌの反応器に、クロロプレン１９８０ｇ、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン２０ｇ、不均化ロジン３４ｇ、純水１１２８ｇ、水酸化カリウム２１．３ｇ、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム液（商品名SN-PW-４３（サンノプコ株式会社製））２４ｇ、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド（分子量調整剤）３．６ｇを仕込み、乳化させた。
この乳化物に亜硫酸ナトリウム２ｇを添加し、次いで過硫酸カリウム０．８ｇを重合開始剤として添加して、窒素ガス雰囲気下４０℃で重合を行った。所望の重合率に到達したら、直ちにフェノチアジン０．５ｇを添加して重合を停止した。得られた反応物の固形分濃度は４８質量％であり、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、合計の重合転化率は９７％であった。続いて、スチームストリッピングによって未反応のクロロプレンを除去し、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－４を得た。クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－４中のクロロプレン重合体のゲル含有率は５３質量％、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－４の固形分濃度は５８質量％であった。
調製例５
［クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－５の製造］
内容積５Ｌの反応器に、クロロプレン１９４０ｇ、メタクリル酸６０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール８２ｇ（商品名ＰＶＡ－２０５ 株式会社クラレ製）、純水２１２６ｇ、ラウリン酸ジエタノールアミド１２ｇ（商品名 トーホール（登録商標）Ｎ－２３０ 東邦化学工業株式会社製）、ｎ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）８．４ｇを仕込み、乳化させた。
［クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－５の製造］
内容積５Ｌの反応器に、クロロプレン１９４０ｇ、メタクリル酸６０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール８２ｇ（商品名ＰＶＡ－２０５ 株式会社クラレ製）、純水２１２６ｇ、ラウリン酸ジエタノールアミド１２ｇ（商品名 トーホール（登録商標）Ｎ－２３０ 東邦化学工業株式会社製）、ｎ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）８．４ｇを仕込み、乳化させた。
この乳化物に亜硫酸カリウム３ｇを添加し、次いで過硫酸カリウム３ｇを重合開始剤として添加して、窒素ガス雰囲気下４５℃で重合を行った。所望の重合率に到達したら、直ちにフェノチアジン０．５ｇを添加して重合を停止した。得られた反応物の固形分濃度は４７質量％であり、クロロプレンとメタクリル酸、合計の重合転化率は９９質量％であった。続いて、ジエタノールアミンを添加することによってｐＨを７．０に調整し、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－５を得た。クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－５中のクロロプレン重合体のゲル含有率は４１質量％、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－５の固形分濃度は４７質量％であった。
調製例６
［（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）－１の製造］
容器に、アクリル酸２－エチルヘキシル８４ｇ 、メタクリル酸メチル１１ ．３ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．９ｇ、アクリル酸２．３ｇ、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１５ｇ、脂環族系石油樹脂１０ｇ（商品名 アルコン（登録商標）Ｍ－１３５ 荒川化学工業株式会社製）を仕込み、混合物が均一になるまで室温で撹拌した。これにアニオン性反応性界面活性剤（商品名 アクアロン（登録商標）ＫＨ－１０ 第一工業製薬株式会社製）１．２ｇとイオン交換水８２ｇ加え、高圧ホモゲナイザー（ＡＰＶＧＡＵＬＩＮ社）で４００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で乳化分散して平均粒子径が０．２５μｍのモノマー乳化液(１)を得た。
［（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）－１の製造］
容器に、アクリル酸２－エチルヘキシル８４ｇ 、メタクリル酸メチル１１ ．３ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．９ｇ、アクリル酸２．３ｇ、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１５ｇ、脂環族系石油樹脂１０ｇ（商品名 アルコン（登録商標）Ｍ－１３５ 荒川化学工業株式会社製）を仕込み、混合物が均一になるまで室温で撹拌した。これにアニオン性反応性界面活性剤（商品名 アクアロン（登録商標）ＫＨ－１０ 第一工業製薬株式会社製）１．２ｇとイオン交換水８２ｇ加え、高圧ホモゲナイザー（ＡＰＶＧＡＵＬＩＮ社）で４００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で乳化分散して平均粒子径が０．２５μｍのモノマー乳化液(１)を得た。
セパラブルフラスコにアクアロン（登録商標）ＫＨ－１０（第一工業製薬（株）製アニオン性反応性界面活性剤）０．８ｇと水３０ｇからなる界面活性剤水溶液を仕込み攪拌しながら８０℃に昇温した。更に、モノマー乳化液(１)の３質量％と過硫酸カリウム０．０６ｇを添加し乳化重合を開始した。その後、モノマー乳化液（１）の９７質量％と過硫酸カリウム０．２ｇと水８ｇを３時間かけて添加し、更に８０℃で２時間熟成し、室温に冷却後、２５質量％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、１８０メッシュ（目開き０．０９１ｍｍ）の金網で濾過して重合体エマルジョンを得た。重合体エマルジョンの固形分は４５質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－４５℃であった。
調製例７
［（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）－２の製造］
容器に、アクリル酸２－エチルヘキシル８６ｇ 、メタクリル酸メチル９ ．５ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート２．０ｇ、アクリル酸２．４ｇ、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０７７ｇ、反応性界面活性剤１．３ｇ（商品名 アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ－１０ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）、イオン交換水６５ｇを、ホモジナイザーを用いて均一に乳化し、単量体乳化物とした。
［（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）－２の製造］
容器に、アクリル酸２－エチルヘキシル８６ｇ 、メタクリル酸メチル９ ．５ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート２．０ｇ、アクリル酸２．４ｇ、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０７７ｇ、反応性界面活性剤１．３ｇ（商品名 アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ－１０ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）、イオン交換水６５ｇを、ホモジナイザーを用いて均一に乳化し、単量体乳化物とした。
セパラブルフラスコに、イオン交換水２７ｇ、反応性界面活性剤０．２３ｇ（商品名 アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ－１０ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）、２－エチルヘキシルチオグリコレート０．２０ｇを入れ、撹拌しながら８０℃まで加熱した。セパラブルフラスコに過硫酸カリウム０．０６ｇ、前記単量体乳化物の５質量％分を添加し、その後残りの単量体乳化物の滴下を開始することで反応を開始した。残りの単量体乳化物は４時間かけてセパラブルフラスコ内に添加、残りの単量体乳化物の滴下開始と同時に過硫酸カリウム０．２１ｇをイオン交換水８．４ｇで溶解した水溶液も４．５時間かけて添加した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、８０℃で１時間撹拌し、反応を終了した。セパラブルフラスコ内を冷却し、２５質量％アンモニア水を添加しｐＨを８．５に調整し、１８０メッシュの金網で濾過して重合体エマルジョンを得た。重合体エマルジョンの固形分は５０質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－４７℃であった。
実施例１
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）としてクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－１を固形分換算で７０質量部、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）として（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）－１を固形分換算で３０質量部、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のエマルジョンとしてスーパークロン（登録商標）Ｅ－４８０Ｔ（日本製紙株式会社製）を固形分換算で２０質量部（固形分濃度：３０質量％）、粘着付与剤（Ｄ）としてハリエスターＳＫ-２１８ＮＳ（ハリマ化成株式会社製）を固形分換算で５質量部（固形分濃度：５０質量％）、酸化亜鉛としてＡＺ－ＳＷ（大崎工業株式会社製）を固形分換算で０．５質量部（固形分濃度：５０質量％）、増粘剤としてＳＮシックナー６１２（サンノプコ株式会社製）を１質量部添加し、均一に撹拌してクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を得た。
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）としてクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－１を固形分換算で７０質量部、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）として（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）－１を固形分換算で３０質量部、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のエマルジョンとしてスーパークロン（登録商標）Ｅ－４８０Ｔ（日本製紙株式会社製）を固形分換算で２０質量部（固形分濃度：３０質量％）、粘着付与剤（Ｄ）としてハリエスターＳＫ-２１８ＮＳ（ハリマ化成株式会社製）を固形分換算で５質量部（固形分濃度：５０質量％）、酸化亜鉛としてＡＺ－ＳＷ（大崎工業株式会社製）を固形分換算で０．５質量部（固形分濃度：５０質量％）、増粘剤としてＳＮシックナー６１２（サンノプコ株式会社製）を１質量部添加し、均一に撹拌してクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を得た。
実施例２～１７、比較例１～９
実施例１において、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の種類及び量、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の種類及び量、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のエマルジョンの種類、粘着付与剤（Ｄ）の種類及び量、酸化亜鉛の量を変更して、接着剤組成物の作成を行い、表１、表２に記載するクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を得た。接着強度の評価及び耐熱クリープ試験の結果も表１、表２に記載する。
実施例１において、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の種類及び量、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の種類及び量、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のエマルジョンの種類、粘着付与剤（Ｄ）の種類及び量、酸化亜鉛の量を変更して、接着剤組成物の作成を行い、表１、表２に記載するクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を得た。接着強度の評価及び耐熱クリープ試験の結果も表１、表２に記載する。
なおＥ－４１５の固形分濃度は３０質量％、ＣＰ３４７Ｗの固形分濃度は２７質量％、Ｅ－１０２の固形分濃度は５０質量％、である。
実施例を表１、比較例を表２に示す。
実施例を表１、比較例を表２に示す。
表１の実施例７～１０から明らかなように、粘着付与剤はその種類によらず、良好なポリオレフィンへの接着強度と耐熱性を示した。実施例８は配合物の作製時に粘着付与剤を添加していないが、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）－１のエマルジョン製造中に脂環族系石油樹脂アルコンM-135を添加しており、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）－１に粘着付与剤が含有されている。
表１の実施例１０～１２から明らかなように、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の種類に関わらず、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を含む接着層は良好なポリオレフィンへの接着強度と耐熱性を示す。一方、表２の比較例４および５から明らかなように、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を添加しないと、ポリオレフィンへの接着強度が著しく低下する。
表１の実施例１３および１４から明らかなように、酸化亜鉛の添加量によらず、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を含む接着層は良好なポリオレフィンへの接着強度と耐熱性を示す。表１の実施例１５～１７から明らかなように、粘着付与剤（Ｄ）の添加量を変更しても、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を含む接着層は良好なポリオレフィンへの接着強度と耐熱性を示す。
表２の比較例６と表１の実施例７の比較から明らかなように、用いるクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）がロジン酸金属塩を含まないクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）－５を用いると、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を含む接着層のポリオレフィンへの接着強度および耐熱クリープ性が十分でない。
表２の比較例７～９から明らかなように、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）を添加しないクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を含む接着層の場合、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の種類によらずポリオレフィンへの接着強度および耐熱クリープ性のどちらか、あるいは両方が十分でない。
Claims (15)
- クロロプレン単独重合体又はクロロプレン単量体と他の単量体との共重合体と、ロジン酸金属塩と、を含有するクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、
式（１）で表される単量体成分が全単量体成分中６０質量％以上である重合体を含む（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）及び、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有し、
前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の含有量比が、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン単独重合体又は共重合体を含む固形分(a)と、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）中の重合体を含む固形分(b)との質量比（ａ：ｂ）で８５：１５～５５：４５である、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
- 前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対し、前記塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が０質量部超５０質量部以下である、請求項１に記載のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
- 前記クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を１００質量部としたときに、前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）および前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の固形分の合計量が２０～９８質量部である、請求項１または２に記載のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
- さらに粘着付与剤（Ｄ）を含む、請求項１～３のいずれかに記載のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
- 前記粘着付与剤（Ｄ）の配合量が、前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の固形分の総量１００質量部に対して、０質量部を超え、５０質量部未満である、請求項４に記載のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
- 前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の（メタ）アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
- 前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の（メタ）アクリル重合体がカルボキシ基を有する請求項１～６のいずれか１項に記載のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
- 前記粘着付与剤（Ｄ）が、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、脂環族系石油樹脂の少なくとも一つを含む請求項４または５に記載のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
- 前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン重合体がクロロプレン単独重合体またはクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの共重合体である請求項１～８のいずれか１項に記載のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
- 前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン重合体が、更にクロロプレンまたは２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンと共重合可能な単量体成分を含んでなる、請求項１～９のいずれか１項に記載のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
- 前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン重合体のゲル成分の含有率が１０～９５質量％である請求項１～１０のいずれか１項に記載のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
- 請求項１～１１のいずれか１項に記載のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を含む接着層。
- 請求項１～１１のいずれか１項に記載のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を介して２種の被着体が積層されてなり、前記被着体の少なくとも一方がポリオレフィンである積層体。
- 前記ポリオレフィンがポリプロピレンである、請求項１３に記載の積層体。
- クロロプレン単独重合体又はクロロプレン単量体と他の単量体との共重合体と、ロジン酸金属塩と、を含有するクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）に、式（１）で表される単量体成分を主成分として重合して得られる（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）及び、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を、
前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）と前記（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）の含有量比が、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン単独重合体又は共重合体を含む固形分と、（メタ）アクリル重合体エマルジョン（Ｂ）中の重合体を含む固形分との質量比（ａ：ｂ）で８５：１５～５５：４５となるように、混合することを特徴とする、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物の製造方法。
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