CN113950487B - 精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的是提供一种在抑制氯丁二烯系聚合物胶乳中的发泡和凝聚物的析出的同时，能够有效地除去残留挥发性有机物质的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法。本发明的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，至少具有下述步骤(I)～(III)，步骤(I)：预先将氯丁二烯系聚合物胶乳导入到容器中作为液相部的步骤，步骤(II)：除去氯丁二烯系聚合物胶乳中的残留挥发性有机物质的步骤，和步骤(III)：在经过至少1次以上所述步骤(II)后，从所述容器回收胶乳而得到精制氯丁二烯系聚合物胶乳的步骤。步骤(II)满足特定的要件(1)～(4)。

Description

精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法
技术领域
本发明涉及一种精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法。
背景技术
氯丁二烯系聚合物胶乳，一般在其制造过程中通过汽提步骤等将聚合反应中的未反应单体(残留单体)等残留挥发性有机物质的浓度减少到1质量％以下。
但是，随着近年来人们对挥发性有机物质对环境和人体的影响的意识深入，也要求氯丁二烯系聚合物胶乳制品中的残留挥发性有机物质进一步减少。要求将这些残留挥发性有机物质进一步减少了的精制氯丁二烯系聚合物胶乳。
例如，在专利文献1中记载了一种聚合物-分散液的制造方法，其特征在于，在通过水溶液中的单体的乳化或悬浮聚合、聚合批次的减压以及气体状的生成物的取出和冷凝而得到的聚合物-分散液的制造方法中，有时加热的分散液在垂直设置的容器内在最高处以由直径6mm的液滴构成的中空圆锥体或圆板的形态，向容器壁部放射状地喷雾，在其中被分离并集中在容器的下部，此时气体状的物质从喷雾装置的分散液的出口上方被排出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭51-37175号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在所述专利文献1中仅显示了具体的聚氯乙烯胶乳中的氯乙烯的除去方法，未公开氯丁二烯系聚合物胶乳中的残留挥发性有机物质的除去方法。另外，在所述专利文献1中必须将胶乳朝容器壁部放射状地喷雾，但是此时，关于壁面碰撞产生的泡沫的程度、以及由于容器加热引起的胶乳局部干燥而产生的凝聚物并没有被关注。
另一方面，本发明者在研究将氯丁二烯系聚合物胶乳以液滴形式导入容器内的气相部、使氯丁二烯系聚合物胶乳中的残留挥发性有机物质挥发除去的方法的过程中，发现存在以下问题。
首先，氯丁二烯系聚合物胶乳非常容易发泡，将氯丁二烯系聚合物胶乳作为液滴导入容器内后，有时在容器内壁和/或液面产生发泡。产生发泡最大的原因被认为是，在液体和液体接触时会将气体卷入其中。
另外，在将氯丁二烯系聚合物胶乳变为液滴而使液滴全部直接碰撞到容器壁面的情况下，确认了在上述液滴接触壁面后而变成的流经壁面的液体与其他液滴碰撞接触而产生泡沫。并且，由于该泡沫到达容器内的胶乳液面并被逐渐积累，所以在发泡量对容器过大的情况下，有不得不中断除去操作的危险。并且发现有这样的课题：在所述液滴碰撞容器内壁面后，在液体流落到液面之前，通过液体中的水分蒸发，发生胶乳局部干燥，容易产生凝聚物。
本发明是在这样的情况下完成的，其目的是提供一种在抑制氯丁二烯系聚合物胶乳中的发泡和凝聚物的析出的同时，能够有效地除去残留挥发性有机物质的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法。
解决课题的手段
本发明者们发现，通过使用使氯丁二烯系聚合物胶乳中的残留挥发性有机物质挥发除去时满足特定要件的制造方法，可以解决上述课题。本发明是根据上述知识完成的。
即，本发明涉及以下方案[1]～[13]。
[1].一种精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，至少具有下述步骤(I)～(III)，
步骤(I)：预先将氯丁二烯系聚合物胶乳导入到容器中作为液相部的步骤，
步骤(II)：除去氯丁二烯系聚合物胶乳中的残留挥发性有机物质的步骤，该步骤(II)满足以下要件(1)～(4)，
要件(1)：将氯丁二烯系聚合物胶乳以液滴形态导入到所述容器内的气相部，
要件(2)：所述容器内的压力小于大气压，
要件(3)：将所述液滴以覆盖比该液滴先导入到所述容器内的作为液相部的胶乳的液面的整个面的方式导入，
要件(4)：作为所述液相部的胶乳的液温小于所述容器的内压下的水的沸点，
步骤(III)：在经过至少1次以上所述步骤(II)后，从所述容器回收胶乳而得到精制氯丁二烯系聚合物胶乳的步骤。
[2].如所述[1]所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述要件(3)中，先导入到容器内的作为液相部的胶乳的温度为10～55℃。
[3].如所述[1]或[2]所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述要件(1)中，将胶乳以喷雾状导入到所述容器内。
[4].如所述[3]所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述要件(1)中，将胶乳从喷嘴导入到所述容器内。
[5].如所述[1]～[4的任一项所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述容器是圆筒型容器，在所述容器内部的棚顶的中心有1个喷嘴。
[6].如所述[4]或[5]所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述喷嘴是全锥形嘴。
[7].如所述[1]～[6]的任一项所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述要件(1)中，导入到容器内的液滴形态的胶乳的温度是10～55℃。
[8].如所述[1]～[7]的任一项所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述步骤(II)还满足以下要件(5)’，
要件(5)’：使选自非活性气体和空气中的1种以上气体与水形成的混合流体接触所述容器内的作为液相部的胶乳。
[9].如所述[8]所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，通过将所述混合流体吹入到作为所述液相部的胶乳来与作为所述液相部的胶乳接触。
[10].如所述[1]～[9]的任一项所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，使所述要件(3)中记载的作为液相部的胶乳循环，以所述要件(1)的条件导入到容器内。
[11].如所述[1]～[10]的任一项所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述残留挥发性有机物质是制造所述胶乳的聚合反应中的未反应单体。
发明效果
根据本发明，可以提供抑制从氯丁二烯系聚合物胶乳中产生发泡和凝聚物，有效除去残留挥发性有机物质的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法。
附图说明
图1是表示实施例中使用的挥发性有机物质的除去装置的概略图。
图2是表示将氯丁二烯系聚合物胶乳在特定温度下静置一定时间后，对该胶乳中的碱残留量进行测定的结果的图。
图3是用于说明要件(3)的简易说明图，是使用全锥形嘴的情况下的挥发性有机物质的除去装置的一个例子，是正视该除去装置时的剖面示意图(图3-1)、和俯视该除去装置视时的剖面示意图(图3-2)。
图4是用于说明要件(3)的简易说明图，是使用全锥形嘴的情况下的挥发性有机物质的除去装置的一个例子，是正视该除去装置时的剖面示意图(图4-1)、和俯视该除去装置时的剖面示意图(图4-2)。
图5是用于说明要件(3)的简易说明图，是使用了空圆锥嘴的情况下的挥发性有机物质的除去装置的一个例子，是正视该除去装置时的剖面示意图(图5-1)、和俯视该除去装置时的剖面示意图(图5-2)。
图6是用于说明要件(3)的简易说明图，是使用多孔嘴管的情况下的挥发性有机物质的除去装置的一个例子，是正视该除去装置时的剖面示意图(图6-1)，以及俯视该除去装置时的各剖面示意图(图6-2和图6-3)。
图7是用于说明要件(3)的简易说明图，是使用多个全锥形嘴的情况下的挥发性有机物质的除去装置的一个例子，是正视该除去装置的情况下的剖面示意图(图7-1)，以及俯视该除去装置的情况下的各剖面示意图(图7-2和图7-3)。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的一个形态的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法。
本发明中，“精制氯丁二烯系聚合物胶乳”(以下也简称为“精制胶乳”。)是指经过后述步骤(I)～步骤(III)而制造出的氯丁二烯系聚合物胶乳。
另外，本发明中，不加“精制”、而是单独“氯丁二烯系聚合物胶乳”(以下也简称为“胶乳”。)的记载，是指没有经过后述的步骤(I)～步骤(III)的、在这些过程中的氯丁二烯系聚合物胶乳。
另外，本说明书中的“除去”是指除去氯丁二烯系聚合物胶乳中残留挥发性有机物质的至少一部分。
另外，在本说明书中，关于优选的数值范围(例如含量等的范围)，阶段性地记载的下限值和上限值可以分别独立地进行组合。例如，从“优选为10～90，更优选为30～80，进而更优选为40～70”的记载，作为优选范围可以选择例如“10～70”、“30～70”、“40～80”这样的、将分别独立选择出的下限值和上限值组合而成的范围。另外，也可以根据同样的记载，例如选择仅规定“40以上”或“70以下”这样的下限值或上限值之一的范围。另外，例如，关于可以从“优选为10以上，更优选为30以上，进而更优选为40以上，且优选为90以下，更优选为80以下，进而更优选为70以下”的记载中选择的优选范围也同样。
[精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法]
作为本发明的一个形态的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，至少具有以下步骤(I)～(III)。
步骤(I)：预先将氯丁二烯系聚合物胶乳导入到容器中作为液相部的步骤，
步骤(II)：除去氯丁二烯系聚合物胶乳中的残留挥发性有机物质的步骤，该步骤(II)满足以下要件(1)～(4)，优选还满足要件(5)，更优选满足要件(5)’，
要件(1)：将氯丁二烯系聚合物胶乳以液滴形态导入到所述容器内的气相部，
要件(2)：所述容器内的压力小于大气压，
要件(3)：将所述液滴以覆盖比该液滴先导入到所述容器内的作为液相部的胶乳的液面的整个面的方式导入，
要件(4)：作为所述液相部的胶乳的液温小于所述容器的内压下的水的沸点，
要件(5)：使选自非活性气体和空气中的1种以上气体接触所述容器内的作为液相部的胶乳，
要件(5)’：使从非活性气体和空气中选出的一种以上气体与水形成的混合流体接触所述容器内的液相部的胶乳，
步骤(III)：在经过至少1次以上所述步骤(II)后，从所述容器回收胶乳而得到精制氯丁二烯系聚合物胶乳的步骤。
＜氯丁二烯系聚合物胶乳＞
氯丁二烯系聚合物胶乳是指氯丁二烯系聚合物稳定分散在水中的乳浊液。只要保持稳定的分散状态，胶乳的固体成分浓度就不特别限定。其固体成分浓度优选为35～70质量％，更优选为37～65质量％，进而更优选为40～62质量％。
另外，本说明书中的胶乳固体成分浓度是通过后述的实施例所述的方法测定的值。
氯丁二烯系聚合物是指使用氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)作为单体而成的聚合物，可以是单体只有氯丁二烯的均聚物，也可以是氯丁二烯和其他单体的共聚物。
与氯丁二烯共聚的所述其他单体，没有特殊限定，可以列举出例如2,3二氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和其酯类、甲基丙烯酸和其酯类等。这些可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为所述共聚物的构成单体，优选以氯丁二烯为主成分，在该共聚物的全部构成单体的合计含量100质量％中，优选氯丁二烯为70.0～99.9质量％，更优选75.0～99.8质量％，进而更优选80.0～99.6质量％。
在后述的步骤(I)中导入的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法并没有特别限定，作为在后述的步骤(I)中导入的胶乳，可以是使用公知的方法制造的胶乳。该胶乳例如可以根据后述实施例的制造例所述的方法来制造。
＜残留挥发性有机物质＞
作为所述胶乳中含有的残留挥发性有机物质，可以列举出例如制造该胶乳的聚合反应中的未反应单体(以下也称为“残留单体”)、制造过程中使用的有机溶剂(以下也称“残留有机溶剂”)等等。
所述残留单体是上述氯丁二烯系聚合物的构成单体中的未反应单体，主要是氯丁二烯系聚合物的主要成分即氯丁二烯单体。从保持胶乳品质和性状良好的观点来看，优选除去这些残留的单体。作为其他残留单体，可以举出作为共聚合成分的2,3-二氯-1,3丁二烯，1-氯-1,3-丁二烯，丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和其酯类、甲基丙烯酸和其酯类等。在这些中，氯丁二烯如前所述因为优选作为氯丁二烯系聚合物的主要成分使用，所以作为残留单体残留的比例也容易多，优选将其从胶乳中尽量除去。
作为所述残留有机溶剂，可以列举出例如戊烷、己烷、庚烷等直链状脂肪烃类溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环烃类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；四氢呋喃、乙醚、环戊基甲基醚等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙醇、乙酸丁酯等酯类溶剂；丙酮、丁酮、环戊酮等酮类溶剂等。
应用本发明的一形态的制造方法之前的所述胶乳中含有的残留挥发性有机物质的浓度，以该胶乳的总质量为基准优选是150～10000质量ppm，更优选是175～5000质量ppm，进而更优选是200～1000质量ppm。
本发明的一个形态的制造方法，在应用制造方法之前的所述残留挥发性有机物质的浓度以精制胶乳的总质量为基准达到150质量ppm以上的情况下，用于使所述浓度进一步减少是有利的。另外，如果所述浓度以胶乳的总质量为基准在10000质量ppm以下，则根据本发明的方法，可以有效地进一步减少该浓度。
另外，实施本发明的一个形态的制造方法后得到的精制胶乳中残留挥发性有机物质的浓度，以胶乳的总质量为基准优选小于200质量ppm，更优选小于150质量ppm，再更优选为100质量ppm以下，进而更优选小于50质量ppm。
＜步骤(I)＞
所述步骤(I)是预先将氯丁二烯系聚合物胶乳导入到容器中作为液相部的步骤，这里，“预先”是指在操作后述的步骤(II)中的要件(1)之前，对空容器最先导入胶乳。
作为该胶乳的导入方法，只要本发明的效果奏效，就没有特别的限制，可以列举出例如，从空着的所述容器的棚顶、侧面或底面设置的导入管等导入到容器内的方法。
这里，将胶乳导入容器内时，可以以胶乳的形状满足后述的要件(1)的方法来导入，但是从抑制初期导入时的发泡的观点来看，优选不作为液滴导入而是作为来自管道等的连续流体流入液体。
另外，关于步骤(I)中导入的胶乳的量，以满足后述的步骤(II)中要件(1)和要件(3)的方式考虑容器的形状、以要件(1)导入的液滴的导入量，并且必要时考虑从容器排出的胶乳的流量等，适当地进行调整。
另外，所述容器的形状，内部空间可以是圆柱状，也可以是棱柱状(优选是四棱柱)，优选是圆柱状。另外，优选后述的要件(3)所述的胶乳的液面的形状呈椭圆或正圆的圆形、或长方形或正方形的四方形的容器，更优选是该液面形状为圆形的容器，更优选为正圆的容器。作为该容器可举出圆筒型容器。
另外，作为本发明的一个形态，如后述的实施例所示，优选使用所述容器为圆筒型容器、且在该容器内部的棚顶的中心有一个后述喷嘴的装置作为挥发性有机物质的除去装置。
另外，步骤(I)中预先导入到容器中的胶乳所含的氯丁二烯系聚合物，优选与以下步骤(II)中的要件(1)中导入的胶乳所含的氯丁二烯系聚合物相同，更优选是彼此相同的胶乳。
<步骤(II)>
所述步骤(II)是除去氯丁二烯系聚合物胶乳中残留挥发性有机物质的步骤，至少满足以下要件(1)～(4)。该步骤(II)还满足以下要件(5)，这从能够从所述胶乳中除去所述残留挥发性有机物质的效率(以下简称“除去效率”。)提高、实现所述容器的小型化这些方面来看比较好。
要件(1)：将所述胶乳以液滴形态导入到所述容器内的气相部，
要件(2)：所述容器内的压力小于大气压，
要件(3)：将所述液滴以覆盖比该液滴先导入到所述容器内的作为液相部的胶乳的液面的整个面的方式导入，
要件(4)：作为所述液相部的胶乳的液温小于所述容器的内压下的水的沸点，
要件(5)：使选自非活性气体和空气中的1种以上气体接触所述容器内的液相部的胶乳。
以下，对要件(1)～(5)进行说明。
要件(1)
所述步骤(II)满足以下要件(1)。
要件(1)：将所述胶乳以液滴形式导入所述容器内的气相部。
通过将所述胶乳以液滴形式导入，能够使容器内的气相部和单位量胶乳表面接触的面积、即气液界面积增大，从所述胶乳中所述残留挥发性有机物质的挥发量增大，将其更有效地除去。
这里，在步骤(II)中被导入的胶乳，可以是将步骤(I)中预先导入容器中的胶乳通过循环管线等送液，再次返回到该容器内，进行第一次的步骤(II)，以这样的方式被导入的胶乳，即是步骤(I)中导入的胶乳本身，或者也可以将另一容器等中的与步骤(I)中导入的胶乳分开准备的胶乳导入。另外，以循环方式多次或连续进行步骤(II)时，也可以将从所述容器内循环的胶乳和预先在另一容器中准备的胶乳分别从各自的途径导入，也可以在它们混合的状态下导入。在以循环方式连续地进行步骤(II)的情况下，优选使步骤(I)中导入的胶乳本身循环，再使之循环到容器中，以这样形式连续地进行步骤(II)。
使所述胶乳变为液滴的方法，只要是能够形成液滴的方法，则不特别限定，可以列举出例如从喷嘴喷雾的方法、从单孔嘴、喷淋头喷出或滴出来的方法、或使从碰撞板、射嘴吐出的液体在空气中飞散的方法；将胶乳高速打击在分散板等板上的方法；等等。
由于所述液滴的气液界面积越大，所述除去效率就越高，所述胶乳优选以喷雾状导入。因此，在将所述胶乳制成液滴的方法中，从可以以喷雾状导入、容易缩小液滴直径的观点来看，使用喷嘴的方法更为理想。
所述喷嘴的种类，只要本发明的效果奏效，就没有特别的限制，例如可以使用全锥形嘴、扇形嘴等。在这些中，从容易满足后述的要件(3)的观点来看，作为所述喷嘴，优选是全锥形嘴。另外，所谓全锥形嘴，是指喷雾后的液滴呈圆形、均等的流量分布的嘴。
所述液滴的大小，在液滴为球形的情况下，其直径优选为2.0mm以下，更优选为1.2mm以下，进而更优选为1.0mm以下，并且优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上，进而更优选为0.3mm以上。上述直径为2.0mm以下时，所述气液界面积增加，除去效率提高，因此优选。上述液滴的直径为0.1mm以上时嘴部就很难堵塞，所以优选。
作为使所述胶乳变为液滴、导入容器内的方法，只要本发明的效果奏效，就没有特别的限制，例如，可以列举单路径(one path)方式或循环方式，优选循环方式。通过将所述胶乳作为液滴导入容器内，同时从所述容器的底部取出液体使其进行循环，再以液滴形式导入同一容器内，这样能够提高除去效率，所以优选。
另外，如以下所述要件(2)中所述那样，容器内压被减压到大气压以下。
(要件(2))
所步骤(II)也满足以下要件(2)。
要件(2)：所述容器内压小于大气压。
也就是说，本发明的方法满足上述要件(1)时，还满足将所述胶乳以液滴形式导入的容器内的压力小于大气压的要件。
当容器内的压力为大气压力以上时，所述挥发性有机物质难以从液滴中挥发，另外，在想要如如后所述那样的能够抑制氯丁二烯系聚合物脱氯化氢的温度范围内进行除去操作的情况，则除去效率会显著降低。另外，如果是饱和水蒸气压以下的压力，则所述胶乳中的水沸腾，由此会引起胶乳局部干燥，从而产生凝聚物。
从这样的观点来看，上述容器内的压力优选为水的饱和水蒸气压+0.2kPa以上，更优选为水的饱和水蒸气压+0.4kPa以上，进而更优选为水的饱和水蒸气压+0.5kPa以上，且优选为水的饱和水蒸气压+10kPa以下，更优选是水的饱和水蒸气压+5kPa以下，进而更优选是水的饱和水蒸气压+3kPa以下。在是水的饱和水蒸气压+10kPa以下时，可以抑制除去效率的降低，可以缩短除去操作所需的时间，所以优选。
(要件(3))
所述步骤(II)也满足以下要件(3)。
要件(3)：将所述液滴以覆盖比该液滴先导入到所述容器内的作为液相部的胶乳的液面的整个面的方式导入。
在以满足要件(1)而导入的液滴没有覆盖比该液滴先导入所述容器内的胶乳的整个液面时，由于液面碰撞产生的泡沫会逃往液滴未接触到的液面部分，所以不能抑制发泡量的增加。
这里，所谓“在比以要件(1)导入的液滴先导入到所述容器内的液相部的胶乳”，是指在只进行一次步骤(II)的情况、或将步骤(II)通过循环方式进行二次以上的情况下的第一次中的、在所述步骤(I)中导入的胶乳。另外，如果是例如循环方式，是指在第二次以后的步骤(II)中，在所述步骤(I)中导入的胶乳和/或第一次的步骤(II)中作为液滴导入容器内的胶乳。如前所述，在作为本发明的一个形态的制造方法中，在步骤(II)以循环方式连续进行的情况下，该胶乳被送液后，再次以满足要求(1)的方式导入容器内。
另外，所谓“所述液滴覆盖了整个液面”，是指将直接到达液面的所有液滴中存在于最外缘处的液滴彼此连接而描绘的闭合线形状所封闭的区域的面积与该液面的面积一致的情况。但以下情况判断为液滴没有覆盖整个液面：在连接所述最外缘处存在的液滴和所述区域的中心的线段上、所述液滴与液面碰撞时产生的泡沫移动，通过后续的液滴的碰撞仅以不被破泡的距离远离，液面存在所述液滴未到达的部分的情况，即在所述区域内、由于液滴的碰撞而在液面上产生的泡沫以能够在不破泡的情况下移动并积累的程度、产生液滴未到达的区域的情况。这种情况可以想象例如，使用液滴的吐出图案为空圆锥型的空圆锥嘴的情况。
为了形成所述液滴覆盖整个液面的状态，例如，优选使用液滴的吐出图案为完全圆锥型的全锥形嘴，更优选使用全锥形喷嘴。
以下，使用图3～图7视觉地说明“所述液滴覆盖了整个液面”的状态。
图3是使用了全锥形嘴101的情况下的挥发性有机物质的除去装置的一例的简易说明图，是正视该除去装置时的剖面示意图(图3-1)、和该除去装置俯视时的剖面示意图(图3-2)。
这里，图3所示的除去装置是圆筒型容器。图3-2是图3-1中的A-A线剖面示意图，其相当于俯视液相部的胶乳的液面时的示意图。另一方面，图3-1也是图3-2中的C-C线剖面示意图(正面视)。
如图3-1所示，从图3-1中的全锥形嘴101引入的胶乳呈圆锥状吐出，吐出的胶乳的液滴如图3-2中液相部的胶乳液面上的液滴到达位置33所示那样、到达液相部的胶乳的液面30。此时，胶乳的液滴覆盖了液相部胶乳的液面30的整个面。这种状态被称为“所述液滴覆盖了整个液面”。另外，在覆盖了液面整个面的情况下，只要所述圆锥的底面(将从嘴吐出口到液面的最短距离视为该圆锥的高度时的底面)的外周附近的液滴的一部分也可以与容器壁面31碰撞，只要能够发挥本发明的效果即可。
图4所示的图4-1和图4-2也是与图3同样地表示使用了全锥形嘴101的情况下的挥发性有机物质的除去装置的一例简易说明图。这里，图4所示的除去装置是圆筒型容器。
但是，在图4的情况下，如图4-2的液相部的胶乳液面30上的液滴的到达位置33所示，可知所述圆锥的底面(将从嘴吐出口到液面的最短距离视为该圆锥的高度时的底面)的外周没有到达容器壁面31。这种状态不是“所述液滴覆盖了液面整个面”的状态。
接着，图5所示的图5-1和图5-2是使用空圆锥嘴102时的挥发性有机物质的除去装置的一例简易说明图。这里，图5所示的除去装置是圆筒型容器。
在图5的情况下，如图5-2的液相部的胶乳液面30上的液滴到达位置33所示，可知所述圆锥的底面(将从嘴吐出口到液面的最短距离看作该圆锥的高度时的底面)的外周到达了容器壁面31。但是，在液面中央附近存在液滴未到达的液面。这样的状态也不是“所述液滴覆盖了液面整个面”的状态。
接着，图6所示的图6-1～图6-3是使用具有多个嘴孔104的多孔嘴管103时的挥发性有机物质的除去装置的一例简易说明图。这里，图6所示的除去装置是液相部的胶乳的液面30成为四方型的容器，是筒状长方体型的容器。
在图6的情况下，如图6-2的液相部的胶乳液面30上的液滴到达位置33所示，液滴遍及液相部的胶乳液面30上的整个面。这种状态可以说是“所述液滴覆盖了整个液面”的状态。
接着，图7所示的图7-1～图7-3是具备多个全锥形嘴101时的挥发性有机物质的除去装置的一例简易说明图。这里，图7所示的除去装置是圆筒型容器。
在图7的情况下，如图7-2的液相部的胶乳液面30上的液滴到达位置33所示，液滴遍及液相部的胶乳液面30上的整个面。这种状态可以说是“所述液滴覆盖了整个液面”的状态。
另外，从所述胶乳被变为液滴导入容器内开始、至到达所述液面为止的时间优选为0.10秒以上，更优选为0.12秒以上，进而更优选为0.14秒以上。当到达时间为0.10秒以上时，挥发性有机物质容易在液滴到达液面之前被除去，因此除去效率提高而优选。
(要件(4))
所述步骤(II)也满足以下要件(4)。
要件(4)：所述要件(3)的液相部胶乳的液温小于所述容器内压下的水的沸点。
如前所述，如果所述胶乳中的水沸腾，则胶乳会局部干燥，产生凝聚物。另外，容器内的泡沫也显著增加。
另一方面，从不使残留挥发性有机物质的除去操作所需的时间过长的观点来看，优选上述温度不比上述沸点过度低。
从这样的观点来看，上述要件(3)的胶乳的液温小于容器内压下的沸点，上述容器内压下水的沸点和上述要件(3)的胶乳的液温差优选为0.5～20.0℃，更优选为1.0～10.0℃，进而更优选为1.2～5.0℃。
另外，从同样的观点来看，优选上述要件(1)中导入到容器内的胶乳的液温小于所述容器内压下的沸点，容器内压下水的沸点和所述要件(1)中导入的胶乳的液温差优选为0.5～20.0℃，更优选为1.0～10.0℃，进而优选是1.2～5.0℃。
氯丁二烯系聚合物胶乳非常容易发泡，虽然不是像直接导入气体或沸腾除去的方法那样的程度，但将胶乳作为液滴导入到容器内时有时也会发泡。产生发泡最大的原因被认为是在液滴和液面接触时有气体卷入其中。因此认为，液滴与液面的直接接触会引起激烈的泡沫，但在满足上述要件(3)的情况下可以认为，由于某个液滴与液面接触而产生的泡沫与接着飞来的液滴碰撞而破裂，所以是实质上不产生发泡的状态。
另一方面，当液滴直接碰撞容器壁面时，液滴接触壁面后变成的在壁面流动的液体与其他液滴接触而产生泡沫。由于产生的泡沫在与其他液滴接触而完全破碎之前到达所述要件(3)中所述的胶乳液面并逐渐进行积累，因此发泡量对容器过大，有不得不中断除去操作的风险，所以不希望增加液滴直接碰撞壁面的比例。另外，在使所述液滴碰撞到壁面的情况下，通过水分从流落的液体中蒸发，容易产生凝聚物，这特别是在使用带壳套的容器的情况下是不希望的。因此，即使是液滴覆盖胶乳整个面的情况，也希望液滴与容器壁面直接碰撞的比例较少。
另外，在与挡板或从其他液滴导入口导入的液滴碰撞、到达液面后泡沫积累的情况也同样。
(除去操作时的温度)
在有效除去所述残留挥发性有机物质的观点上，优选将氯丁二烯系聚合物胶乳的温度设定为一定程度高的温度。
但是，如前所述，氯丁二烯系聚合物胶乳的温度越高，聚合物中的氯原子就越容易作为氯化氢脱离，其结果是由于胶乳pH降低而导致分散状态不稳定、以及交联点的减少，容易发生变性和品质的降低。所述氯化氢的脱离量是以胶乳中的氯离子浓度和pH、碱残留量(氢氧根离子)的浓度等变化为指标来确认的。
另外，一般认为氯化氢的脱离进展程度基本上只依赖于温度。
因此，从抑制所述聚合物中脱离氯化氢的观点来看，优选降低所述胶乳的温度。
因此，从在抑制所述聚合物中脱离氯化氢的同时、有效除去所述残留挥发性有机物质的观点来看，所述要件(3)中先导入容器内的液相部的胶乳的温度优选为10～55℃，更优选为20～50℃、进而更优选为25～48℃，更优选为35～45℃。
在上述温度为10℃以上时，可以提高除去效率，缩短除去所需时间，另外，能够防止上述胶乳的凝固，所以优选。如果所述温度在55℃以下，则可以延缓脱氯化氢的进行速度，能够在除去操作中脱氯化氢进行到不能容许的程度之前充分除去所述挥发性有机物质，因此优选。
另外，即使在该温度范围内，如上述要件(4)所述，所述温度也不能超过除去操作时的压力下的水沸点。
另外，从同样的观点来看，在上述要件(1)中导入到容器气相部的液滴的胶乳的液温优选为10～55℃，更优选为20～50℃，进而更优选为25～48℃，再更优选为35～45℃。
另外，作为所述步骤(II)的更适合的一个形态，从抑制脱氯化氢的观点来看，也可以优选在即将向容器内以液滴形式导入所述胶乳时将所述胶乳加热，调整到不直接对导入容器后的胶乳本身加热的程度。
另外，作为所述步骤(II)的更适合的一个形态，从抑制胶乳的凝固和脱氯化氢的观点来看，即将将所述胶乳以液滴形式导入容器内之时的所述胶乳的温度优选为35～55℃，更优选为35～50℃，进而更优选为35～48℃，再更优选的是将其加热至35～45℃，通过这样将导入容器后的液滴胶乳的温度更优选调整到10℃以上且45℃以下，进而更优选在10℃以上且40℃以下，再更优选在10℃以上且30℃以下，最优选10℃以上且25℃以下。
(要件(5))
(通过非活性气体等的处理)
在所述步骤(II)中从有效地除去所述残留挥发性有机物质的观点来看，优选满足以下要件(5)，更优选满足要件(5)’。
要件(5)：使选自非活性气体和空气中的1种以上气体(以下也称作非活性气体等)接触所述容器内的作为液相部的胶乳。
要件(5)’：使选自非活性气体和空气中的1种以上气体与水形成的混合流体接触所述容器内的作为液相部的胶乳。
所述非活性气体等只要是几乎不会与氯丁二烯系聚合物胶乳产生化学反应的气体即可，是包含从非活性气体和空气中选出的一种以上的气体。
作为所述非活性气体，可以列举出氩气等稀有气体、氮气等，从到手性和成本等经济性的观点来看，氮气是优选的。空气可以是大气，但是作为与氯丁二烯系聚合物胶乳的反应性较低的气体，优选不要含有二氧化碳等酸性气体，更优选是氧气和氮气人工混合的合成空气。
所述非活性气体等可以单独包含所述非活性气体或空气中的一种，也可以包含两种以上，从到手性和成本等经济性的观点来看，优选包含从氮气和/或空气中选择的一种以上。
另外，由于通过上述的除去方法能够使所述液滴破泡，所以通过与容易产生泡沫的直接导入所述非活性气体等的除去方法等并用，能够在抑制发泡的同时提高挥发性有机物质的除去效率。在通过引入非活性气体等进行除去的方法的情况下，可以通过所述气体量的增加来提高除去效率，但是所述气体量的增加也会导致发泡量的增加。但是，通过并用所述除去方法取得破泡效果，可以以更多的气体量进行处理，因此也优选与直接向所述液相部的胶乳导入所述气体的方法并用。
此时，从使所述非活性气体等或所述混合流体有效、无遗漏地接触所述要件(3)记载的液相部的胶乳的观点来看，优选将所述非活性气体等或所述混合流体吹入所述液相部的胶乳中进行所谓的鼓泡。作为该鼓泡中使用的方法，例如可以举出使用多孔管鼓泡器将所述非活性气体等或所述混合流体吹入所述液相部的胶乳中的方法。
另外，从同样的观点来看，以上述要件(1)将所述胶乳变为液滴导入容器内时，也可以在容器内的气相部导入非活性气体等。在这种情况下，通过使液滴与非活性气体等逆流接触，能够提高除去效率，所以优选。另外，在将非活性气体等导入容器内的气相部的情况下，基于与所述要件(3)中所述的液相部的胶乳和非活性气体等的接触相关的所述说明相同的观点，优选作为所述混合流体导入。
用于进行所述步骤(II)的装置并没有特别限定，只要能够满足所述要件(1)～(4)而进行胶乳中的残留挥发性有机物质的除去操作即可，而且，优选能够进行所述要件(5)的装置，更优选能够进行上述要件(5)’的装置。例如，可以使用后述的实施例中所述的装置来进行。
<步骤(III)>
所述步骤(III)是从所述容器回收胶乳，得到精制氯丁二烯系聚合物胶乳的步骤。
该回收方法只要能够发挥本发明的效果就没有特别的限制，例如也可以从设置在上述容器的侧面或底面的排出管或循环管线上的排出管回收，或者，也可以是在上述容器中经过至少一次以上步骤(II)后，移液到其他容器后从那个容器回收的方法。
另外，可以在停止所述步骤(II)中挥发性有机物质的除去操作后，将所述容器的上部打开，从中直接回收，也可以通过所述排出管等回收。
[氯丁二烯系聚合物胶乳中残留挥发性有机物质的除去方法]
作为本发明的一个形态的氯丁二烯系聚合物胶乳中的残留挥发性有机物质的除去方法，满足以下要件(1)～(4)，优选满足要件(5)，更优选满足要件(5)′。
要件(1)：将氯丁二烯系聚合物胶乳以液滴形态导入到容器内的气相部，
要件(2)：所述容器内的压力小于大气压，
要件(3)：将所述液滴以覆盖比该液滴先导入到所述容器内的作为液相部的胶乳的液面的整个面的方式导入，
要件(4)：作为所述液相部的胶乳的液温小于所述容器的内压下的水的沸点，
要件(5)：使选自非活性气体和空气中的1种以上气体接触所述容器内的液相部的胶乳。
要件(5)’：使选自非活性气体和空气中的1种以上气体与水形成的混合流体接触所述容器内的作为液相部的胶乳。
要件(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(5)′分别与精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法栏中所述的、上述步骤(II)中的要件(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(5)′相同，其优选的形态也相同，因此在此省略说明。
实施例
以下示出实施例和比较例来详细说明本发明，但除非违背本发明的宗旨，否则不限定于以下具体例。
如图1的概略图(示意图)所示，实施例中使用的挥发性有机物质的除去装置是具有减压管线10、循环管线7和喷嘴2、混合流体导入管线20和多孔管鼓泡器3、搅拌翼4(搅拌轴从容器底面的中心部设置到容器内的中心附近，从容器内部中心附近到容器内棚顶的空间不存在搅拌轴。)、热电偶(未图示)、压力计(未图示)的圆筒型(内径：0.85m、高度1.76m)的带有SUS304制壳套(未图示)的1m3容器1(以下也称为“除去装置容器”)。喷嘴2设置在容器1内、棚顶中心部、距离棚顶0.2m的位置。
另外，循环管线7在中途具备用于输送液的空气驱动式隔膜泵8、非接触式流量计(未图示)和热电偶(未图示)。胶乳的温度(液温)是通过在所述壳套中循环热水来调节的。循环流量是通过向所述隔膜泵8供给的空气量来调节的。使用设置在所述循环管线7上且喷嘴2紧前面的热电偶(未图示)，对即将导入到除去装置容器1内时的胶乳的液温进行了测定，结果以下所示的所有实施例和比较例中、即将导入除去装置容器1内的胶乳显示出与除去装置容器1内的液相胶乳的液温相同的温度。
另外，喷嘴2使用了株式会社いけうち制的「JJXP060S303」、「JJXP12S303」、「JJXP20S303」、「JJXP23S303」(均为全锥形嘴)中的一种。
另外，在图1中，为了说明，例如，如各实施例的操作时那样，示意性地示出从喷嘴2喷雾出的液滴5覆盖预先导入的液相部的胶乳9的液面整个面的样子。
另外，容器1内的压力通过连接在减压管线10前端的真空泵12和减压管线途中具备的球阀(未图示)的开闭度来调节。在减压管线10的中途设置了水用冷阱11。
另外，作为实施例4中引入的混合流体6，使用氮气24和水的混合流体。氮气24的流量通过质量流量控制器21进行了调整。水通过送液泵22将纯水25输送到气化器23，用气化器23加热，将氮气24导入气化器23形成混合流体6。通过调节向气化器23输送的纯水25的量来调整水的流量。
为了说明，在图1中，示意性地示出了例如在操作实施例4时将混合流体6从多孔管鼓泡器3引入到液相部分的胶乳9中的情况。
本实施例和比较例中分析、评价方法如下所示。
[氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分浓度]
将氯丁二烯系聚合物胶乳在140℃加热25分钟，干燥后按以下公式计算。
胶乳的固体成分浓度(质量％)＝(干燥后的胶乳质量/干燥前的胶乳质量)×100
[要件(3)的确认]
关于向容器内喷雾的液滴胶乳是否覆盖了预先导入的液相部胶乳的整个液面，通过从除去装置容器的窥视窗口对容器内部进行目视确认。
[挥发性有机物质的浓度]
把聚合反应后含有的残留单体氯丁二烯单体看作残留挥发性有机物质，用以下方法调制测定样品，在以下所示测定要件下用高效液相色谱法测定。
(测量样品的调制)
混合0.1g胶乳和20g环己烷(纯正化学株式会社制)获得了混合溶液。将混合溶液和将丙酸丁酯用环己烷稀释100倍(容量基准)的内标溶液以9:1(容量比)混合，作为测定样品。
(测量条件等)
系统：株式会社岛津制作所制、高效液相色谱“Prominence(注册商标)”
检测器：UV 220nm
柱子：昭和电工株式会社制、产品名“Asahipak(注册商标)ODP-504D”
柱子温度：40℃
洗脱液：乙腈/水＝6/4(容积比)
流速：0.8mL/min
注入量：10μL
内部标准物质(内标)：丙酸丁酯
另外，挥发性有机物质的浓度，通过除去操作，按照以下公式衰减了。通过根据测定结果求出除去速度常数，可以推测进行任意时间的除去操作后的挥发性有机物质浓度。
C(t)＝C 0×E×P(－kt)
C(t)：除去操作时间t[小时]时挥发性有机物质的浓度〔质量ppm〕、C0：除去操作前的挥发性有机物质的浓度〔质量ppm〕、k：除去速度常数〔h-1〕
[脱氯化氢量的评价(碱残留量的测量)]
氯丁二烯系聚合物胶乳的脱氯化氢量是通过对胶乳100g进行盐酸滴定来测定碱残留量(胶乳中添加的碱成分的残留量即氢氧根离子量)来评价的。如果产生氯化氢，则碱成分被中和，因此碱残留量降低。在对胶乳100g添加20mL表面活性物质“エマルゲン(注册商标)709”(商品名、花王株式会社制)后，使用滴定管将1/2当量[N]的盐酸(因子：f)滴到pH10.5(第一中和点)，根据该滴定量D[mL]由以下公式计算碱残留量(单位：mmol/100g)。
碱残留量＝f×D×1/2
[有无凝聚物产生的评价]
在挥发性有机物质的除去操作结束后，目视确认有无凝聚物。
[发泡量的评价]
发泡量是通过使用容器所具备的刻度，从容器带的窥视窗读取发泡部分的最高点，减去液体量来求出的。
【氯丁二烯系聚合物胶乳的制造】
(制造例)
向内容积60L的反应器中加入单体2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(东京化成工业株式会社制)18.2kg和2,3-二氯-1,3-丁二烯(东京化成工业株式会社制)1.8kg、纯水18kg、歧化松香酸「R-300」(商品名，荒川化学工业株式会社制)860g、正十二烷基硫醇(东京化成工业株式会社制)20.0g、氢氧化钾(纯正化学工业株式会社制)240g、和β－萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制)160g。
使这些加入的原料乳化，将歧化松香酸变为松香皂后，作为引发剂加入过硫酸钾(三菱ガス化学株式会社制)，在氮气气氛下，在40℃进行聚合。当聚合转化率达到88.1％时，立即添加吩噻嗪的乳浊液停止聚合。
接着，通过水蒸气蒸馏进行残留单体的除去处理，得到氯丁二烯系聚合物胶乳(固体成分浓度59质量％)。
[实施例1]
将制造例中获得的氯丁二烯系聚合物胶乳200L放入所述除去装置容器内加热至40℃，使压力减压至8.0kPa(液相高度：35cm，气相高度141cm)。通过喷嘴JJXP23S303将胶乳喷雾到除去装置容器内，进行挥发性有机物质的除去操作。此时的循环流量为14L/min，即将喷雾的胶乳的液温为40℃，持续5小时除去操作。另外，从嘴喷雾出的液滴覆盖了所述容器内导入的液相部胶乳的整个液面。对除去操作前、以及操作1小时和5小时后的挥发性有机物质浓度进行了测定。另外，来自嘴部的液滴的喷雾设置成，喷射口中心成为由喷雾的液滴形成的圆锥的顶点，并且，该圆锥的底面是与液面平行的面，以喷射角60°喷雾。
另外，经过上述各操作时间后，将经过除去步骤得到的精制氯丁二烯系聚合物胶乳从设置在上述除去装置容器底部的排出管回收。
实施条件和评价结果如下表1所示。
[实施例2]
将在制造例中获得的氯丁二烯系聚合物胶乳300L放入所述除去装置容器内加热至40℃，使压力减压至8.0kPa。通过喷嘴JJXP060S303将胶乳喷雾到除去装置容器内，进行挥发性有机物质的除去操作。此时的循环流量为5L/min，即将进行喷雾的胶乳的液温为40℃，持续1小时除去操作。另外，从嘴喷雾出的液滴覆盖了所述容器内导入的液相部胶乳的整个液面。测定了除去操作前和操作1小时后的挥发性有机物质浓度。另外，来自嘴部的液滴的喷雾设置成是，喷射口的中心是由喷雾的液滴形成的圆锥的顶点，并且该圆锥的底面是与液面平行的面，以喷射角60°喷雾。实施条件和评价结果如下表1所示。
[实施例3]
除了将嘴设为JJXP20S303，将喷射角设为70°以外，以与实施例1相同的条件实施了除去操作。液滴覆盖了所述容器内导入的液相部胶乳的整个液面。对除去操作前，以及操作1小时和5小时后的挥发性有机物质浓度进行了测定。实施条件和评价结果如下表1所示。
[实施例4]
通过设置在除去装置容器底部的多孔管鼓泡器导入由氮气1.2L/min(标准状态：0℃、101.3％kPa)和水14.4L/min(标准状态)构成的40℃混合流体，进行1.5小时除去操作，除了这些以外，以与实施例1相同的条件实施了除去操作。即，实施例4满足所述要件(5)’。另外，从嘴喷出的液滴覆盖了所述容器内导入的液相部胶乳的整个液面。测定了除去操作前和操作1.5小时后的挥发性有机物质浓度。实施条件和评价结果如下表1所示。
[比较例1]
除了不进行胶乳的喷雾和胶乳的循环以外，在与实施例2相同的条件下进行了挥发性有机物质的除去操作。测定了操作前和操作1小时后的挥发性有机物质浓度。实施条件和分析结果如下表2所示。
[比较例2]
除了使上述容器内液相部胶乳的温度和喷雾前胶乳的液温为43℃以外，以与实施例2相同的条件下进行了除去操作，但实施15分钟左右后由于喷嘴堵塞导致胶乳循环无法进行，15分钟左右停止了除去操作。在操作中，从容器内液相部的胶乳界面看到了激烈的发泡，在搅拌翼和除去装置容器的内壁上发现了凝聚物的附着。实施条件和分析结果如下表2所示。
[比较例3]
将压力减压至7.0kPa，将嘴变更为JJXP12S303，将循环流量设为10L/min，使喷射角设为70°，除了这些以外，在与实施例2相同的条件下进行了除去操作，但由于激烈的发泡，15分钟左右停止了除去操作。在喷嘴内部、搅拌翼和除去装置容器的内壁上发现了凝聚物的附着。实施条件和分析结果如下表2所示。
[比较例4]
除了将循环流量设为15L/min、将嘴朝向壁面、使胶乳全部与壁面碰撞那样吐出以外，以与实施例3相同的条件进行了1小时除去操作。测定了除去操作前和1小时后的挥发性有机物质浓度。胶乳碰撞的壁面上生成了凝聚物。实施条件和分析结果如下表2所示。
表1
※1：即将喷雾的胶乳的液温
※2：除去操作的压力条件下的水的沸点
※3：使用混合流体(单体1.2L/min(标准状态)、水14.4L/min(标准状态))。
表2
※1：即将喷雾的胶乳的液温
※2：除去操作的压力条件下的水的沸点
※4：激烈起泡，不能继续进行除去操作
如表1所示，在使用实施例1～4的制造方法的情况下，可以抑制除去步骤中发泡和凝聚物的生成，确认了精制胶乳中挥发性有机物质的浓度充分减少。
与此相对，如表2所示，在比较例1的情况下，由于不进行将胶乳作为液滴喷到容器内的气相部的操作，所以尽管不会产生泡沫，但几乎不能除去挥发性有机物质。
在比较例2的情况下，由于操作时的液温超过了操作压力时水的沸点，产生了使除去操作无法持续进行那样程度的激烈发泡，产生了凝聚物。
在比较例3的情况下，由于操作时的液温超过了操作压力下水的沸点，所以发生除去操作无法持续进行那样程度的激烈发泡，产生了凝聚物。
在比较例4的情况下，液滴没有覆盖整个液面，并且由于液滴全部吐向壁面，所以发泡增加，并且产生了凝聚物。
[脱氯化氢进行的评价]
将氯丁二烯系聚合物胶乳100g分别静置在20℃、30℃、40℃、50℃、70℃，经过一定时间后对胶乳的碱残留量进行测定。结果如图2所示。
从图2所示的结果可以确认，与室温20℃下的碱残留量变化量相比，如果除去操作时的液温为30～40℃的情况下进行24小时以上、50℃的情况下进行4小时左右的除去操作，则碱残留量的变化与室温保管时没有显著差别，即使在30～50℃进行挥发性有机物质的除去操作，氯丁二烯系聚合物胶乳的性状也不会发生变化，可以除去挥发性有机物质。
根据这个结果可以确认，从抑制脱氯化氢的观点优选将嘴喷雾后的容器内胶乳的液温调整为55℃以下，更优选为50℃以下，进而更优选为45℃以下，再更优选为40℃以下。
另外，从防止氯丁二烯系聚合物胶乳凝固的观点来看，所述液温优选在10℃以上。
产业上的利用可能性
通过使用本发明的一个实施方式的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，能够在抑制氯丁二烯系聚合物胶乳的发泡和凝聚物析出的同时，有效地除去残留挥发性有机物质，因此可以不停止运转地、稳定地制造精制胶乳，所以可以提供安全性和经济性优异的制造方法。另外，由于能有效减少残留物质，所以也可以作为制造品质稳定性更好的精制胶乳的制造方法来使用。
附图符号说明
1 容器
2 喷嘴
3 多孔管鼓泡器
4 搅拌翼
5 从喷嘴喷雾出的液滴
6 混合流体
7 循环管线
8 隔膜泵
9 预先导入容器内的液相部胶乳
10 减压管线
11 冷阱
12 真空泵
20 混合流体导入管线
21 质量流量控制器
22 送液泵
23 气化器
24 氮气
25 纯水
30 液相部胶乳的液面
31 容器壁面
32 导入到容器内的胶乳
33 液相部胶乳液面上液滴的到达位置
101 全锥形嘴
102 空圆锥嘴
103 拥有多个嘴孔的多孔嘴管
104 嘴孔

Claims (11)

1.一种精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，至少具有下述步骤(I)～(III)，
步骤(I)：预先将氯丁二烯系聚合物胶乳导入到容器中作为液相部的步骤，
步骤(II)：除去氯丁二烯系聚合物胶乳中的残留挥发性有机物质的步骤，该步骤(II)满足以下要件(1)～(4)，
要件(1)：将氯丁二烯系聚合物胶乳以液滴形态导入到所述容器内的气相部，
要件(2)：所述容器内的压力小于大气压，
要件(3)：将所述液滴以覆盖比该液滴先导入到所述容器内的作为液相部的胶乳的液面的整个面的方式导入，
要件(4)：作为所述液相部的胶乳的液温小于所述容器的内压下的水的沸点，
步骤(III)：在经过至少1次以上所述步骤(II)后，从所述容器回收胶乳而得到精制氯丁二烯系聚合物胶乳的步骤，
在所述要件(1)中，将胶乳以喷雾状向液面吐出而导入到所述容器内。
2.如权利要求1所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述要件(3)中，先导入到容器内的作为液相部的胶乳的温度为10～55℃。
3.如权利要求1或2所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述要件(1)中，将胶乳从喷嘴导入到所述容器内。
4.如权利要求1或2所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述容器是圆筒型容器，在所述容器内部的棚顶的中心有1个喷嘴。
5.如权利要求3所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述喷嘴是全锥形嘴。
6.如权利要求1或2所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述要件(1)中，导入到容器内的液滴形态的胶乳的温度是10～55℃。
7.如权利要求1或2所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述步骤(II)还满足以下要件(5)’，
要件(5)’：使选自非活性气体和空气中的1种以上气体与水形成的混合流体接触所述容器内的作为液相部的胶乳。
8.如权利要求7所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，通过将所述混合流体吹入到作为所述液相部的胶乳来与作为所述液相部的胶乳接触。
9.如权利要求1或2所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，使所述要件(3)中记载的作为液相部的胶乳循环，以所述要件(1)的条件导入到容器内。
10.如权利要求1或2所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述残留挥发性有机物质是制造所述胶乳的聚合反应中的未反应单体。
11.如权利要求4所述的精制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述喷嘴是全锥形嘴。
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