JP7459871B2 - クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、残留モノマーや残留有機溶媒等の残留揮発性有機物質を効率的に除去することができるクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法に関する。
クロロプレン系重合体ラテックスは、一般に、その製造過程において、ストリッピング工程等を経ることにより、重合反応での未反応モノマー（残留モノマー）等の残留揮発性有機物質の濃度が１質量％以下に低減されている。
しかしながら、近年、揮発性有機物質が環境や人体に及ぼす影響に対する意識が高まり、それに伴って、クロロプレン系重合体ラテックス中の残留揮発性有機物質についても、さらなる低減が求められている。
しかしながら、近年、揮発性有機物質が環境や人体に及ぼす影響に対する意識が高まり、それに伴って、クロロプレン系重合体ラテックス中の残留揮発性有機物質についても、さらなる低減が求められている。
クロロプレン系重合体ラテックスから残留揮発性有機物質を除去する技術としては、加熱蒸発や減圧下での蒸留、水蒸気をラテックスに導入するストリッピング、ラテックスの噴霧による揮発促進等が知られている。
例えば、特許文献１には、重合体ラテックスを循環回路に強制循環させて、外部熱交換器により加熱して、残留モノマーを蒸発除去させる方法が記載されている。
また、特許文献２には、重合物分散液を容器内で垂直（鉛直下方）に放射状に噴霧して、気化したモノマーを前記容器上方から排出させることにより、残留モノマーを低減させる方法が記載されている。
また、特許文献３には、ストリッピング塔内で、ポリクロロプレン分散体に水蒸気を供給し、残留モノマーのクロロプレンを塔頂部から排出させる方法が記載されている。
例えば、特許文献１には、重合体ラテックスを循環回路に強制循環させて、外部熱交換器により加熱して、残留モノマーを蒸発除去させる方法が記載されている。
また、特許文献２には、重合物分散液を容器内で垂直（鉛直下方）に放射状に噴霧して、気化したモノマーを前記容器上方から排出させることにより、残留モノマーを低減させる方法が記載されている。
また、特許文献３には、ストリッピング塔内で、ポリクロロプレン分散体に水蒸気を供給し、残留モノマーのクロロプレンを塔頂部から排出させる方法が記載されている。
上記特許文献１～３に記載されているような方法では、いずれも、クロロプレン系重合体ラテックスは、６０℃を超える高温での処理が施されることにより、残留揮発性有機物質が除去される。
しかしながら、クロロプレン系重合体ラテックスを高温で処理すると、水分の蒸発によって凝集物が析出しやすくなり、固形分濃度の低下や、該クロロプレン系重合体ラテックスやガスが流通する配管が閉塞して処理を停止しなければならない等の課題を有していた。このため、クロロプレン系重合体ラテックスの性状を保持しつつ、残留揮発性有機物質を安全に除去するには、高温のクロロプレン系重合体ラテックス中及び処理系内の凝集物を除去する作業を頻繁に行う必要があった。
しかしながら、クロロプレン系重合体ラテックスを高温で処理すると、水分の蒸発によって凝集物が析出しやすくなり、固形分濃度の低下や、該クロロプレン系重合体ラテックスやガスが流通する配管が閉塞して処理を停止しなければならない等の課題を有していた。このため、クロロプレン系重合体ラテックスの性状を保持しつつ、残留揮発性有機物質を安全に除去するには、高温のクロロプレン系重合体ラテックス中及び処理系内の凝集物を除去する作業を頻繁に行う必要があった。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、クロロプレン系重合体ラテックスから、凝集物の析出を抑制しつつ、残留揮発性有機物質を効率よく除去することができるクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、不活性ガス等と水との混合流体によるストリッピングによれば、例えば６０℃以下のような比較的低温でも、クロロプレン系重合体ラテックスから、残留揮発性有機物質を効率よく除去することができ、かつ、凝集物の析出を抑制できることを見出したことに基づくものである。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を提供するものである。
［１］クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法において、前記ラテックスに含まれる残留揮発性有機物質を揮発させて除去する際に、該ラテックス液温における飽和水蒸気圧より高い気圧下で、前記ラテックスに、不活性ガス及び空気から選ばれる１種以上のガスと、水との混合流体を接触させ、前記混合流体の温度を、前記気圧での水の沸点よりも低い温度とする、クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
［２］前記混合流体と接触させる前記ラテックスの温度が１０～６０℃である、上記［１］に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
［３］前記ラテックスに接触させる前記混合流体の温度が１０～６０℃である、上記［１］又は［２］に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
［４］前記混合流体を前記ラテックスの液中に吹き込むことにより、前記ラテックスに接触させる、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
［５］前記混合流体と接触させる前の前記ラテックスに含まれる残留揮発性有機物質の濃度が、該ラテックスの総質量を基準として１５０～１００００質量ｐｐｍである、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
［６］前記ラテックスに含まれる残留揮発性有機物質の濃度を、該ラテックスの総質量を基準として１５０質量ｐｐｍ未満に低減させる、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
［７］前記残留揮発性有機物質が、前記ラテックスの製造における重合反応での残留モノマーである上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
［１］クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法において、前記ラテックスに含まれる残留揮発性有機物質を揮発させて除去する際に、該ラテックス液温における飽和水蒸気圧より高い気圧下で、前記ラテックスに、不活性ガス及び空気から選ばれる１種以上のガスと、水との混合流体を接触させ、前記混合流体の温度を、前記気圧での水の沸点よりも低い温度とする、クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
［２］前記混合流体と接触させる前記ラテックスの温度が１０～６０℃である、上記［１］に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
［３］前記ラテックスに接触させる前記混合流体の温度が１０～６０℃である、上記［１］又は［２］に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
［４］前記混合流体を前記ラテックスの液中に吹き込むことにより、前記ラテックスに接触させる、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
［５］前記混合流体と接触させる前の前記ラテックスに含まれる残留揮発性有機物質の濃度が、該ラテックスの総質量を基準として１５０～１００００質量ｐｐｍである、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
［６］前記ラテックスに含まれる残留揮発性有機物質の濃度を、該ラテックスの総質量を基準として１５０質量ｐｐｍ未満に低減させる、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
［７］前記残留揮発性有機物質が、前記ラテックスの製造における重合反応での残留モノマーである上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
本発明によれば、クロロプレン系重合体ラテックスの製造において、該ラテックスから、凝集物の析出を抑制しつつ、残留揮発性有機物質を効率よく除去することができる。
以下、本発明のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法を詳細に説明する。なお、本発明で言う「除去」とは、少なくとも一部を取り除くことを意味する。
本発明のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、クロロプレン系重合体ラテックス（以下、単に、ラテックスとも言う。）に含まれる残留揮発性有機物質を揮発させて除去する際に、前記ラテックスに、該ラテックス液温における飽和水蒸気圧より高い気圧下で、不活性ガス及び空気から選ばれる１種以上のガス（以下、不活性ガス等とも言う。）と、水との混合流体を接触させ、前記混合流体の温度を、前記気圧での水の沸点よりも低い温度とすることを特徴とする。
上記製造方法によれば、不活性ガス等と水との混合流体を、所定の気圧及び温度の条件下で、ラテックスと接触させることにより、凝集物の析出を抑制して、ラテックス中の残留揮発性有機物質を効率よく除去することができる。
上記製造方法によれば、不活性ガス等と水との混合流体を、所定の気圧及び温度の条件下で、ラテックスと接触させることにより、凝集物の析出を抑制して、ラテックス中の残留揮発性有機物質を効率よく除去することができる。
［クロロプレン系重合体ラテックス］
クロロプレン系重合体ラテックスとは、クロロプレン系重合体が水中に安定に分散した乳濁液である。ラテックスの固形分濃度は、安定な分散状態が保持されている限り、特に限定されるものではない。好ましくは４０～７０質量％であり、より好ましくは４２～６５質量％、さらに好ましくは４５～６２質量％である。
なお、本明細書におけるラテックスの固形分濃度は、ラテックスを１４０℃で２５分間加温して乾燥させたときの、乾燥前のラテックスの質量に対する乾燥残分の質量の割合である。
クロロプレン系重合体ラテックスとは、クロロプレン系重合体が水中に安定に分散した乳濁液である。ラテックスの固形分濃度は、安定な分散状態が保持されている限り、特に限定されるものではない。好ましくは４０～７０質量％であり、より好ましくは４２～６５質量％、さらに好ましくは４５～６２質量％である。
なお、本明細書におけるラテックスの固形分濃度は、ラテックスを１４０℃で２５分間加温して乾燥させたときの、乾燥前のラテックスの質量に対する乾燥残分の質量の割合である。
クロロプレン系重合体とは、モノマーとしてクロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）を用いた重合体であり、モノマーがクロロプレンのみである単独重合体でもよく、また、クロロプレンと他のモノマーとの共重合体でもよい。
クロロプレンと共重合する前記他のモノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
前記共重合体を構成するモノマーは、クロロプレンが主成分であることが好ましく、該共重合体を構成する全モノマーの合計含有量１００質量％中、クロロプレンが７０．０～９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは７５．０～９９．８質量％、さらに好ましくは８０．０～９９．７質量％である。
クロロプレンと共重合する前記他のモノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
前記共重合体を構成するモノマーは、クロロプレンが主成分であることが好ましく、該共重合体を構成する全モノマーの合計含有量１００質量％中、クロロプレンが７０．０～９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは７５．０～９９．８質量％、さらに好ましくは８０．０～９９．７質量％である。
なお、本発明におけるクロロプレン系重合体ラテックスの合成方法は、特に限定されるものではなく、本発明の製造方法は、公知の合成方法で得られるクロロプレン系重合体ラテックスに適用することができる。クロロプレン系重合体ラテックスは、例えば、後述する合成例に記載の方法により合成することができる。
［残留揮発性有機物質］
クロロプレン系重合体ラテックスに含まれる残留揮発性有機物質としては、例えば、該ラテックスの製造における重合反応での未反応モノマー（残留モノマー）、該ラテックスの製造過程で使用された有機溶媒（残留有機溶媒）等が挙げられる。
前記残留モノマーは、上述したクロロプレン系重合体を構成するモノマーのうちの未反応モノマーであり、主に、クロロプレン系重合体の主成分であるクロロプレンモノマーである。ラテックスの品質及び性状等を良好に保持する観点から、これらの残留モノマーが除去されることが好ましい。特に、クロロプレンモノマーは、主成分として最も多く含まれ得る残留モノマーであり、ラテックス中から、できる限り除去されることが好ましい。
前記残留有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、４－メチルシクロヒドロピラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
クロロプレン系重合体ラテックスに含まれる残留揮発性有機物質としては、例えば、該ラテックスの製造における重合反応での未反応モノマー（残留モノマー）、該ラテックスの製造過程で使用された有機溶媒（残留有機溶媒）等が挙げられる。
前記残留モノマーは、上述したクロロプレン系重合体を構成するモノマーのうちの未反応モノマーであり、主に、クロロプレン系重合体の主成分であるクロロプレンモノマーである。ラテックスの品質及び性状等を良好に保持する観点から、これらの残留モノマーが除去されることが好ましい。特に、クロロプレンモノマーは、主成分として最も多く含まれ得る残留モノマーであり、ラテックス中から、できる限り除去されることが好ましい。
前記残留有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、４－メチルシクロヒドロピラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
前記混合流体と接触させる前のラテックスに含まれる残留揮発性有機物質の濃度は、該ラテックスの総質量を基準として１５０～１００００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１７５～５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは２００～１０００質量ｐｐｍである。
本発明は、前記残留揮発性有機物質の濃度が１５０質量ｐｐｍ以上である場合に、前記濃度をより低減させるために適用することが有利である。また、前記濃度が１００００質量ｐｐｍ以下であれば、該濃度のさらなる低減を効率よく行うことができる。
本発明は、前記残留揮発性有機物質の濃度が１５０質量ｐｐｍ以上である場合に、前記濃度をより低減させるために適用することが有利である。また、前記濃度が１００００質量ｐｐｍ以下であれば、該濃度のさらなる低減を効率よく行うことができる。
本発明によれば、ラテックス中の残留揮発性有機物質が除去され、該残留揮発性有機物質の濃度が低減する。前記残留揮発性有機物質の濃度は、該ラテックスの総質量を基準として、好ましくは１５０質量ｐｐｍ未満に低減され、より好ましくは１４０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下に低減される。
［不活性ガス等］
本発明で言う不活性ガス等とは、クロロプレン系重合体ラテックスとの化学反応をほとんど生じないガスであればよく、不活性ガス及び空気から選ばれる。前記不活性ガスとしては、アルゴン等の希ガス、窒素ガスが挙げられる。空気は、大気でもよいが、より反応性が低いものとして、二酸化炭素等の酸性ガスを含まないことが好ましく、酸素ガス及び窒素ガスが人工的に混合された合成空気がより好ましい。
前記不活性ガス等は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、取り扱い容易性やコスト等の観点から、窒素ガス及び／又は空気が好ましい。
本発明で言う不活性ガス等とは、クロロプレン系重合体ラテックスとの化学反応をほとんど生じないガスであればよく、不活性ガス及び空気から選ばれる。前記不活性ガスとしては、アルゴン等の希ガス、窒素ガスが挙げられる。空気は、大気でもよいが、より反応性が低いものとして、二酸化炭素等の酸性ガスを含まないことが好ましく、酸素ガス及び窒素ガスが人工的に混合された合成空気がより好ましい。
前記不活性ガス等は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、取り扱い容易性やコスト等の観点から、窒素ガス及び／又は空気が好ましい。
［混合流体］
前記ラテックスに接触させる混合流体は、前記不活性ガス等と水との混合流体である。なお、前記混合流体における「水」には、液体も気体（水蒸気）も含まれる。
水（水蒸気）のみをラテックスに接触させる従来のストリッピングでは、ラテックスに接触させる際の水及びラテックスの温度を水の沸点に近づくか超えるよう高温にする必要があり、凝集物が析出しやすくなる。
一方、不活性ガス等のみをラテックスに接触させた場合、ラテックス中の水分が不活性ガス等の雰囲気中に蒸発して、凝集物が析出しやすくなる。この場合に凝集物が析出する要因としては、不活性ガス等と接触するラテックス表面の局所的な乾燥によるラテックス粒子のミセルの不安定化や破壊等が考えられる。
このため、本発明においては、不活性ガス等を接触させて凝集物の析出を抑制するのに際し、不活性ガス等と接触するラテックス表面を乾燥させない程度に、不活性ガス等とともに、水をラテックスに接触させる。
前記ラテックスに接触させる混合流体は、前記不活性ガス等と水との混合流体である。なお、前記混合流体における「水」には、液体も気体（水蒸気）も含まれる。
水（水蒸気）のみをラテックスに接触させる従来のストリッピングでは、ラテックスに接触させる際の水及びラテックスの温度を水の沸点に近づくか超えるよう高温にする必要があり、凝集物が析出しやすくなる。
一方、不活性ガス等のみをラテックスに接触させた場合、ラテックス中の水分が不活性ガス等の雰囲気中に蒸発して、凝集物が析出しやすくなる。この場合に凝集物が析出する要因としては、不活性ガス等と接触するラテックス表面の局所的な乾燥によるラテックス粒子のミセルの不安定化や破壊等が考えられる。
このため、本発明においては、不活性ガス等を接触させて凝集物の析出を抑制するのに際し、不活性ガス等と接触するラテックス表面を乾燥させない程度に、不活性ガス等とともに、水をラテックスに接触させる。
前記混合流体中の水の量は、ラテックスの組成や固形分濃度等によって異なるため、一概には決められないが、例えば、標準状態（０℃、１０１．３ｋＰａ）における窒素流量と水流量の容積比にて定めることができる。
窒素流量と水流量の容積比（Ｎ2流量／Ｈ2Ｏ流量）は、ラテックスからの凝集物の析出抑制の観点から、０．０５～１．００であることが好ましく、より好ましくは０．１０～０．７５、さらに好ましくは０．１５～０．５０である。
窒素流量と水流量の容積比（Ｎ2流量／Ｈ2Ｏ流量）は、ラテックスからの凝集物の析出抑制の観点から、０．０５～１．００であることが好ましく、より好ましくは０．１０～０．７５、さらに好ましくは０．１５～０．５０である。
前記混合流体の温度は、残留揮発性有機物質を揮発させて効率よく除去するためには、高温であることが好ましいが、一方で、ラテックスから凝集物が析出しないようにする観点からは、できるだけ低温であることが好ましい。
本発明では、前記混合流体を、該ラテックス液温における飽和水蒸気圧より高い気圧下で、該気圧での水の沸点よりも低い温度でラテックスに接触させることにより、従来よりも低い処理温度で、残留揮発性有機物質を効率よく除去することができる。
本発明では、前記混合流体を、該ラテックス液温における飽和水蒸気圧より高い気圧下で、該気圧での水の沸点よりも低い温度でラテックスに接触させることにより、従来よりも低い処理温度で、残留揮発性有機物質を効率よく除去することができる。
前記混合流体をラテックスに接触させる際の該混合流体の気圧が、該ラテックス液温における飽和水蒸気圧よりも低い場合、水が沸騰することによって、ラテックス表面が局所的に乾燥し、凝集物が析出しやすくなる。ただし、残留揮発性有機物質の除去操作に要する時間が長くなりすぎないようにする観点からは、前記混合流体の気圧が該ラテックス液温における飽和水蒸気圧よりも高すぎないことが好ましい。
前記混合流体の気圧が飽和水蒸気圧よりも高く、両者の気圧差が０．１～３０．０ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは０．２～２０．０ｋＰａであり、さらに好ましくは０．３～１０．０ｋＰａである。
前記混合流体の気圧が飽和水蒸気圧よりも高く、両者の気圧差が０．１～３０．０ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは０．２～２０．０ｋＰａであり、さらに好ましくは０．３～１０．０ｋＰａである。
前記混合流体をラテックスに接触させる際の該混合流体の温度が、接触させる際の気圧での水の沸点よりも高い場合、ラテックス中の水分が局所的に蒸発しやすくなり、凝集物が析出しやすくなる。ただし、残留揮発性有機物質の除去操作に要する時間が長くなりすぎないようにする観点からは、前記混合流体の温度が、接触させる際の気圧での水の沸点よりも低すぎないことが好ましい。
前記混合流体をラテックスに接触させる際の該混合流体の温度が、接触させる際の気圧での水の沸点よりも低く、両者の温度差が０．５～５０．０℃であること好ましく、より好ましくは１．０～３０．０℃、さらに好ましくは１．２～１０．０℃である。
前記混合流体をラテックスに接触させる際の該混合流体の温度が、接触させる際の気圧での水の沸点よりも低く、両者の温度差が０．５～５０．０℃であること好ましく、より好ましくは１．０～３０．０℃、さらに好ましくは１．２～１０．０℃である。
なお、クロロプレン系重合体ラテックスの温度は、高いほど、重合体中の塩素原子が経時的に塩化水素として脱離しやすく、ｐＨの低下による分散状態の不安定化や、架橋点の減少によって、変性や品質の低下を生じやすくなる。塩化水素の脱離の進行の程度は、ほぼ温度にのみ依存すると考えられる。
このため、前記重合体からの塩化水素の脱離を抑制する観点から、前記ラテックスの温度は低くすることが好ましい。
前記塩化水素の脱離量は、ラテックス中の塩素イオン濃度やｐＨ、アルカリ残分（水酸化物イオン）の濃度等の変化を指標として、確認することができる。
このため、前記重合体からの塩化水素の脱離を抑制する観点から、前記ラテックスの温度は低くすることが好ましい。
前記塩化水素の脱離量は、ラテックス中の塩素イオン濃度やｐＨ、アルカリ残分（水酸化物イオン）の濃度等の変化を指標として、確認することができる。
前記混合流体と接触させるラテックスの温度は、１０～６０℃に保持することが好ましく、より好ましくは２０～５５℃、さらに好ましくは３０～５０℃である。
また、ラテックスに接触させる前記混合流体の温度は、１０～６０℃であることが好ましく、より好ましくは２０～５５℃、さらに好ましくは３０～５０℃である。
残留揮発性有機物質の除去操作における温度制御の容易性の観点からは、前記ラテックスの温度と前記混合流体の温度は、同等程度とすることが好ましい。
また、ラテックスに接触させる前記混合流体の温度は、１０～６０℃であることが好ましく、より好ましくは２０～５５℃、さらに好ましくは３０～５０℃である。
残留揮発性有機物質の除去操作における温度制御の容易性の観点からは、前記ラテックスの温度と前記混合流体の温度は、同等程度とすることが好ましい。
［方法・装置］
前記混合流体をラテックスに接触させる方法及び装置は、特に限定されるものではなく、上記の気圧及び温度の条件でラテックス中の残留揮発性有機物質の除去操作を行うことができるものであればよい。例えば、配管内でのミキシング、タンク等の容器内への混合流体の吹き込み、ストリッピング塔を用いた向流接触等の方法が挙げられる。これらのうち、装置のメンテナンスや増設のしやすさ、コスト等の観点から、容器内への混合流体の吹き込みが好ましい。この場合、ラテックスに満遍なく、効率的に前記混合流体を接触させる観点から、前記混合流体をラテックスの液中に吹き込む、いわゆるバブリングを行うことが好ましい。その際、ラテックスを撹拌することが好ましい。
なお、本発明の製造方法においては、ラテックスからの凝集物の析出を抑制するという本発明の効果を妨げない範囲内であれば、ラテックス中の残留揮発性有機物質を除去するために、例えば、蒸留や吸着、噴霧等の他の方法を併用してもよい。
前記混合流体をラテックスに接触させる方法及び装置は、特に限定されるものではなく、上記の気圧及び温度の条件でラテックス中の残留揮発性有機物質の除去操作を行うことができるものであればよい。例えば、配管内でのミキシング、タンク等の容器内への混合流体の吹き込み、ストリッピング塔を用いた向流接触等の方法が挙げられる。これらのうち、装置のメンテナンスや増設のしやすさ、コスト等の観点から、容器内への混合流体の吹き込みが好ましい。この場合、ラテックスに満遍なく、効率的に前記混合流体を接触させる観点から、前記混合流体をラテックスの液中に吹き込む、いわゆるバブリングを行うことが好ましい。その際、ラテックスを撹拌することが好ましい。
なお、本発明の製造方法においては、ラテックスからの凝集物の析出を抑制するという本発明の効果を妨げない範囲内であれば、ラテックス中の残留揮発性有機物質を除去するために、例えば、蒸留や吸着、噴霧等の他の方法を併用してもよい。
前記混合流体をラテックスに接触させる際のラテックスの加温方法は、特に限定されるものではない。例えば、容器のジャケット、容器内外の熱交換器、水蒸気接触、ヒーター等によって加温することができる。過度な温度上昇を抑制する観点から、容器のジャケット又は／及び容器外の熱交換器にて温水により加温することが好ましい。
前記混合流体の加温方法も、特に限定されるものではなく、例えば、熱交換器やヒーターによって加温することができる。操作容易性やコスト等の観点から、不活性ガス等と水とを混合する際に、水蒸気により、所望の温度に調整することが好ましい。
前記混合流体の加温方法も、特に限定されるものではなく、例えば、熱交換器やヒーターによって加温することができる。操作容易性やコスト等の観点から、不活性ガス等と水とを混合する際に、水蒸気により、所望の温度に調整することが好ましい。
前記混合流体とラテックスとの接触時間は、ラテックスの量やラテックス中の残留揮発性有機物質の濃度、装置規模等に応じて適宜設定されるが、残留揮発性有機物質の除去効率やコスト、凝集体の析出の抑制、加温によるクロロプレン系重合体からの塩化水素の脱離の抑制等の観点から、０．５～２０．０時間程度であることが好ましく、より好ましくは１．０～１５．０時間、さらに好ましくは１．５～１２．０時間である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［クロロプレン系重合体ラテックスの合成例］
内容積６０Ｌの反応器に、モノマーとして２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（東京化成工業株式会社製）１８．２ｋｇ及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（東京化成工業株式会社製）１．８ｋｇと、純水１８ｋｇと、不均化ロジン酸（荒川化学工業株式会社製、「Ｒ－３００」）８６０ｇと、ｎ－ドデシルメルカプタン（東京化成工業株式会社製）２０．０ｇと、水酸化カリウム（純正化学工業株式会社製）２４０ｇと、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）１６０ｇとを仕込んだ。
これらの仕込み原料を乳化させて、不均化ロジン酸をロジン石鹸とした後、開始剤として過硫酸カリウム（三菱ガス化学株式会社製）を加えて、窒素雰囲気下、４０℃で重合を行った。重合転化率が８８．１％に達したところで、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止した。
次いで、水蒸気蒸留にて残留モノマーの除去処理を行い、クロロプレン系重合体ラテックス（固形分濃度５９質量％）を得た。
内容積６０Ｌの反応器に、モノマーとして２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（東京化成工業株式会社製）１８．２ｋｇ及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（東京化成工業株式会社製）１．８ｋｇと、純水１８ｋｇと、不均化ロジン酸（荒川化学工業株式会社製、「Ｒ－３００」）８６０ｇと、ｎ－ドデシルメルカプタン（東京化成工業株式会社製）２０．０ｇと、水酸化カリウム（純正化学工業株式会社製）２４０ｇと、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）１６０ｇとを仕込んだ。
これらの仕込み原料を乳化させて、不均化ロジン酸をロジン石鹸とした後、開始剤として過硫酸カリウム（三菱ガス化学株式会社製）を加えて、窒素雰囲気下、４０℃で重合を行った。重合転化率が８８．１％に達したところで、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止した。
次いで、水蒸気蒸留にて残留モノマーの除去処理を行い、クロロプレン系重合体ラテックス（固形分濃度５９質量％）を得た。
なお、前記固形分濃度は、重合後のラテックスを採取して質量Ｍ1を測定し、また、この採取したラテックスを１４０℃で２５分乾燥した後の固形分の質量Ｍ2を測定し、下記式より求めた。
固形分濃度［質量％］＝Ｍ2／Ｍ1×１００
固形分濃度［質量％］＝Ｍ2／Ｍ1×１００
また、重合転化率は、モノマー仕込み量に対するクロロプレン系重合体の生成量の割合として求めた。なお、クロロプレン系重合体の生成量は、重合後の固形分からクロロプレン系重合体以外の固形分（乳化剤等）を差し引いた量とした。前記クロロプレン系重合体以外の固形分は、前記仕込み原料から、前記モノマー以外に１４０℃で揮発しない成分を差し引いた量とした。
［ラテックス中の残留揮発性有機物質の除去試験］
上記合成例で得られたクロロプレン系重合体ラテックスを用いて、残留揮発性有機物質の除去試験を実施した。
図１に、下記実施例及び比較例で用いた装置の概略を示す。図１に示す装置においては、容器１としてセパラブルフラスコを用い、該容器１は、外部モーター（図示せず）によって回転する撹拌翼２、容器１内の底部近傍から混合流体を導入する混合流体導入管４、容器１上部に減圧用配管５、温度計（図示せず）及び圧力計（図示せず）を備えている。
混合流体導入管４には、気化器及び圧力計が接続されている。ラテックス６の加温はウォーターバスを用いて行い、また、容器１内の減圧は、減圧用配管５を通じて、ダイアフラムポンプ８を用いて行った。
混合流体３としては、窒素ガス９及び水の混合流体を用いた。窒素ガス９の流量は、マスフローメーター１０で調整した。水は、純水１１を送液ポンプ１２で気化器１３へ送り、気化器１３で加熱し、気化器１３に窒素ガス９を導入して混合流体３とした。水の流量は、気化器１３へ送る純水１１の量を調節することにより調整した。混合流体３の温度は、混合流体導入管４に巻いたテープヒーター（図示せず）を用いて調節した。
上記合成例で得られたクロロプレン系重合体ラテックスを用いて、残留揮発性有機物質の除去試験を実施した。
図１に、下記実施例及び比較例で用いた装置の概略を示す。図１に示す装置においては、容器１としてセパラブルフラスコを用い、該容器１は、外部モーター（図示せず）によって回転する撹拌翼２、容器１内の底部近傍から混合流体を導入する混合流体導入管４、容器１上部に減圧用配管５、温度計（図示せず）及び圧力計（図示せず）を備えている。
混合流体導入管４には、気化器及び圧力計が接続されている。ラテックス６の加温はウォーターバスを用いて行い、また、容器１内の減圧は、減圧用配管５を通じて、ダイアフラムポンプ８を用いて行った。
混合流体３としては、窒素ガス９及び水の混合流体を用いた。窒素ガス９の流量は、マスフローメーター１０で調整した。水は、純水１１を送液ポンプ１２で気化器１３へ送り、気化器１３で加熱し、気化器１３に窒素ガス９を導入して混合流体３とした。水の流量は、気化器１３へ送る純水１１の量を調節することにより調整した。混合流体３の温度は、混合流体導入管４に巻いたテープヒーター（図示せず）を用いて調節した。
上記のような構成を備えた装置で、容器１内にラテックス６を入れ、撹拌翼２で撹拌しながら、窒素ガス９と水との混合流体３を混合流体導入管４からラテックス６に吹き込み、減圧用配管５を通じて、容器１内の気圧（操作気圧）を調節した。
（実施例１）
ラテックス６ ５００ｍＬを４０℃に加温して、操作気圧Ｐ1を８．０ｋＰａに減圧した。窒素ガス９（Ｎ2；流量５．２ｍＬ／ｍｉｎ（標準状態：０℃、１０１．３ｋＰａ））及び水（Ｈ2Ｏ；流量３４．５ｍＬ／ｍｉｎ（標準状態））の混合流体３を、温度ＴGを４０℃として、ラテックス６に吹き込んだ。
ラテックス６ ５００ｍＬを４０℃に加温して、操作気圧Ｐ1を８．０ｋＰａに減圧した。窒素ガス９（Ｎ2；流量５．２ｍＬ／ｍｉｎ（標準状態：０℃、１０１．３ｋＰａ））及び水（Ｈ2Ｏ；流量３４．５ｍＬ／ｍｉｎ（標準状態））の混合流体３を、温度ＴGを４０℃として、ラテックス６に吹き込んだ。
（実施例２～７及び比較例１～４）
実施例１において、ラテックス６の液温及び液量、操作気圧Ｐ1、窒素ガス９及び水の流量、並びに混合流体３の温度ＴGのそれぞれを、下記表１に示すような試験条件に変更し、それ以外は実施例１と同様にして各試験を実施した。
実施例１において、ラテックス６の液温及び液量、操作気圧Ｐ1、窒素ガス９及び水の流量、並びに混合流体３の温度ＴGのそれぞれを、下記表１に示すような試験条件に変更し、それ以外は実施例１と同様にして各試験を実施した。
比較例１は、混合流体３を吹き込まなかった場合（混合流体未導入）のブランクである。
比較例２では、試験開始から約３０分後に混合流体導入管４が凝集物により閉塞したため、試験を中止した。
また、比較例４では、試験開始直後から容器１内での発泡が増大したため、１０分後に試験を中止した。
比較例２では、試験開始から約３０分後に混合流体導入管４が凝集物により閉塞したため、試験を中止した。
また、比較例４では、試験開始直後から容器１内での発泡が増大したため、１０分後に試験を中止した。
［各種分析評価］
上記実施例及び比較例で実施した各試験について、下記の各項目についての分析評価を行った。これらの分析評価結果を、下記表１にまとめて示す。なお、表１における「－」との表記は、未測定であることを示している。
上記実施例及び比較例で実施した各試験について、下記の各項目についての分析評価を行った。これらの分析評価結果を、下記表１にまとめて示す。なお、表１における「－」との表記は、未測定であることを示している。
（温度）
温度は、測定部位に内挿管を通して、ＪＩＳ Ｃ １６０２：２０１５に規定されるＫ熱電対にて測定した。
温度は、測定部位に内挿管を通して、ＪＩＳ Ｃ １６０２：２０１５に規定されるＫ熱電対にて測定した。
（操作気圧）
操作気圧は、ピラニー式デジタル真空計（バキューブランド株式会社製、「ＤＶＲ２ｐｒｏ」）にて測定した。
操作気圧は、ピラニー式デジタル真空計（バキューブランド株式会社製、「ＤＶＲ２ｐｒｏ」）にて測定した。
（残留揮発性有機物質の定量）
上記合成例の重合反応後の残留モノマーであるクロロプレンを残留揮発性有機物質とみなして、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
・測定試料：ラテックス０．１ｇにシクロヘキサン（純正化学株式会社製）２０ｇを添加混合して得られたクロロプレンの抽出液と、プロピオン酸ブチルを１００倍（質量基準）のシクロヘキサンで希釈した溶液とを、質量比９：１で混合して調製したもの
・測定機器：高速液体クロマトグラフ；株式会社島津製作所製、「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）」
・検出器：ＵＶ ２２０ｎｍ
・カラム：昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） Ａｓａｈｉｐａｋ（登録商標） ＯＤＰ－５０ ４Ｄ」
・カラム温度：４０℃
・溶離液：アセトニトリル／水＝６／４（体積比）
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１０μＬ
・内部標準物質：プロピオン酸ブチル
上記合成例の重合反応後の残留モノマーであるクロロプレンを残留揮発性有機物質とみなして、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
・測定試料：ラテックス０．１ｇにシクロヘキサン（純正化学株式会社製）２０ｇを添加混合して得られたクロロプレンの抽出液と、プロピオン酸ブチルを１００倍（質量基準）のシクロヘキサンで希釈した溶液とを、質量比９：１で混合して調製したもの
・測定機器：高速液体クロマトグラフ；株式会社島津製作所製、「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）」
・検出器：ＵＶ ２２０ｎｍ
・カラム：昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） Ａｓａｈｉｐａｋ（登録商標） ＯＤＰ－５０ ４Ｄ」
・カラム温度：４０℃
・溶離液：アセトニトリル／水＝６／４（体積比）
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１０μＬ
・内部標準物質：プロピオン酸ブチル
除去試験を実施した時間ｔ［ｈ］後におけるラテックス６中の残留揮発性有機物質の濃度Ｃ（ｔ）［質量ｐｐｍ］は、除去試験前の残留揮発性有機物質の濃度をＣ0［質量ｐｐｍ］、及び除去速度定数をｋ［ｈ-1］として、下記式（２）に従って減衰することが認められた。
Ｃ（ｔ）＝Ｃ0・ｅｘｐ（－ｋ・ｔ） （２）
除去速度定数ｋは、残留揮発性有機物質の除去効率の指標であり、値が大きいほど、残留揮発性有機物質の除去効率が高いことを示している。
Ｃ（ｔ）＝Ｃ0・ｅｘｐ（－ｋ・ｔ） （２）
除去速度定数ｋは、残留揮発性有機物質の除去効率の指標であり、値が大きいほど、残留揮発性有機物質の除去効率が高いことを示している。
（凝集物の有無）
除去試験後のラテックス６中における凝集物の析出の有無、また、容器１の内壁、撹拌翼２、及び混合流体導入管４における凝集物の付着の有無を目視で確認した。
除去試験後のラテックス６中における凝集物の析出の有無、また、容器１の内壁、撹拌翼２、及び混合流体導入管４における凝集物の付着の有無を目視で確認した。
（アルカリ残分減少量）
塩酸による中和滴定により、ラテックス６中のアルカリ残分（水酸化物イオン量）Ａを求め、除去試験前のアルカリ残分Ａ0からの減少量（Ａ0－Ａ）を算出して、該ラテックス６中のクロロプレン系重合体からの塩化水素の脱離量の指標とした。上記除去試験においては、試験開始から６時間後のアルカリ残分減少量を求めた。
前記アルカリ残分減少量の値が大きいほど、クロロプレン系重合体からの塩化水素の脱離量が多く、ラテックスの変性が進んでいると言える。
塩酸による中和滴定により、ラテックス６中のアルカリ残分（水酸化物イオン量）Ａを求め、除去試験前のアルカリ残分Ａ0からの減少量（Ａ0－Ａ）を算出して、該ラテックス６中のクロロプレン系重合体からの塩化水素の脱離量の指標とした。上記除去試験においては、試験開始から６時間後のアルカリ残分減少量を求めた。
前記アルカリ残分減少量の値が大きいほど、クロロプレン系重合体からの塩化水素の脱離量が多く、ラテックスの変性が進んでいると言える。
アルカリ残分Ａは、具体的には、ラテックス６ １００ｇに、滴定時の分散状態を保持するために、界面活性物質としてエマルゲン（登録商標）７０９（花王株式会社製）を２０ｍＬ加えた後、ビュレットを用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（ファクター：ｆ）をｐＨ１０．５（第一中和点）となるまで滴下し、この滴下量Ｄ［ｍＬ］から、下記式（３）より求めた。
Ａ［ｍｍｏｌ／１００ｇ］＝ｆ・Ｄ・０．５ （３）
Ａ［ｍｍｏｌ／１００ｇ］＝ｆ・Ｄ・０．５ （３）
表１に示した結果から分かるように、窒素ガスと水との混合流体を、ラテックス液温における飽和水蒸気圧よりも高い操作気圧下で、前記操作気圧での水の沸点よりも低い温度でラテックスに導入することにより、該ラテックス及び装置内で凝集物が析出することなく、残留揮発性有機物質を効率よく除去できることが認められた。
また、ラテックス及び混合流体の温度４０℃、試験時間６時間でのアルカリ残分減少量が、実施例１、６及び７においては、混合流体を未導入のブランク（比較例１）と同等程度もしくはそれ以下であり、クロロプレン系重合体からの塩化水素の脱離によってラテックスが著しく変性することはないと言える。
また、ラテックス及び混合流体の温度４０℃、試験時間６時間でのアルカリ残分減少量が、実施例１、６及び７においては、混合流体を未導入のブランク（比較例１）と同等程度もしくはそれ以下であり、クロロプレン系重合体からの塩化水素の脱離によってラテックスが著しく変性することはないと言える。
混合流体の温度ＴGが操作気圧での水の沸点ＴBよりも高い場合（比較例３：ＴG－ＴB＞０）は、残留揮発性有機物質の除去効率が高いものの、ラテックス中に凝集物が析出した。また、アルカリ残分減少量が、混合流体未導入のブランク（比較例１）に比べて著しく多く、クロロプレン系重合体からの塩化水素の脱離によるラテックスの変性が著しいと言える。
また、操作気圧Ｐ1とラテックス液温での飽和水蒸気圧Ｐsが等しい場合（比較例４：Ｐ1－ＰS＝０）は、上述したように、発泡が増大したため試験を中止したが、容器内壁への凝集物の付着も確認された。
また、操作気圧Ｐ1とラテックス液温での飽和水蒸気圧Ｐsが等しい場合（比較例４：Ｐ1－ＰS＝０）は、上述したように、発泡が増大したため試験を中止したが、容器内壁への凝集物の付着も確認された。
１ 容器
２ 撹拌翼
３ 混合流体
４ 混合流体導入管
５ 減圧用配管
６ ラテックス
７ ウォーターバス
８ ダイアフラムポンプ
９ 窒素ガス
１０ マスフローコントローラー
１１ 純水
１２ 送液ポンプ
１３ 気化器
２ 撹拌翼
３ 混合流体
４ 混合流体導入管
５ 減圧用配管
６ ラテックス
７ ウォーターバス
８ ダイアフラムポンプ
９ 窒素ガス
１０ マスフローコントローラー
１１ 純水
１２ 送液ポンプ
１３ 気化器
Claims (8)
- クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法において、
前記ラテックスに含まれる残留揮発性有機物質を揮発させて除去する際に、該ラテックス液温における飽和水蒸気圧より高い気圧下で、前記ラテックスに、不活性ガス及び空気から選ばれる１種以上のガスと、水との混合流体を接触させ、
前記混合流体の気圧を、前記飽和水蒸気圧よりも０．１～３０．０ｋＰａ高く、
前記混合流体の温度を、前記気圧での水の沸点よりも低い温度とする、
クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。 - 前記混合流体と接触させる前記ラテックスの温度が１０～６０℃である、請求項１に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
- 前記ラテックスに接触させる前記混合流体の温度が１０～６０℃である、請求項１又は２に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
- 前記混合流体を前記ラテックスの液中に吹き込むことにより、前記ラテックスに接触させる、請求項１～３のいずれか１項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
- 前記混合流体と接触させる前の前記ラテックスに含まれる残留揮発性有機物質の濃度が、該ラテックスの総質量を基準として１５０～１００００質量ｐｐｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
- 前記ラテックスに含まれる残留揮発性有機物質の濃度を、該ラテックスの総質量を基準として１５０質量ｐｐｍ未満に低減させる、請求項１～５のいずれか１項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
- 前記残留揮発性有機物質が、前記ラテックスの製造における重合反応での残留モノマーである、請求項１～６のいずれか１項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
- 前記混合流体の温度が、該混合流体をラテックスに接触させる際の気圧での水の沸点よりも０．５～５０℃低い、請求項１～７のいずれか１項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
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