JP2014118500A - 単量体除去装置および単量体除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】効率的な単量体除去装置および単量体除去方法を提供する。
【解決手段】本発明の一態様の単量体除去装置１００は、重合体スラリーが投入される処理槽１と、処理槽１よりも高い位置において処理槽１に接続されている重合缶２と、重合缶２を介して処理槽１の内部を減圧する真空ポンプ４と、処理槽１内の温度を調整するためのスチーム供給器１４と、重合缶２と真空ポンプ４との間に接続されており、減圧下に置いて重合体スラリーから発生する蒸気に含まれる重合体スラリーの水性媒体の気化成分を凝縮するための凝縮器３と、を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は単量体除去装置および単量体除去方法に関する。

懸濁重合反応終了後の重合体スラリーから未反応の単量体を除去する方法、および除去された当該単量体を回収する方法として、特許文献１には、重合体スラリーにスチームを吹き込んで急速に昇温させながら、重合体スラリーを処理槽に移送し、処理槽で減圧下にスチームバブリングにより沸騰状態を起こさせ、未反応単量体を気化させることにより、重合体に付着している単量体の除去および回収を行う方法が記載されている。また、特許文献２には、水性媒体中で重合して得られた未反応単量体含有塩化ビニリデン系樹脂スラリーを、減圧下に８０℃以下の温度にすることで、スラリーの水性媒体を沸騰状態にして未反応単量体を気化させて、塩化ビニリデン系樹脂スラリーから未反応単量体を除去する方法、および、この除去された未反応単量体成分を冷却して水分を分離した後、さらに冷却してガス状の未反応単量体を液化し回収する塩化ビニリデン系樹脂スラリーから未反応単量体を回収する方法が記載されている。

特開昭５１−１２７１８７号公報（１９７６年１１月５日公開） 特開２００３−１３７９２４号公報（２００３年５月１４日公開）

上記の特許文献に記載されている方法は、内部において重合体スラリーを減圧沸騰させる容器を備えている装置を用いて行われている。ところで、懸濁重合法に用いられる懸濁剤は非常に泡立ちやすい。装置のライン中に重合体スラリーの減圧下に置くこと、および沸騰させることにより発生した泡が持ち込まれると、単量体の除去および回収の効率が悪くなる。そのため、効率よく未反応単量体残存濃度の低い重合体スラリーを得るのは困難である。

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、効率よく懸濁重合反応後の重合体スラリーから単量体の除去を行い、単量体残存濃度の低い重合体スラリーを得ることにある。

本発明に係る単量体除去装置は、上記課題を解決するために、懸濁重合反応後の重合体スラリーから未反応単量体を除去する単量体除去装置であって、懸濁重合反応後の重合体スラリーが投入される処理槽と、上記処理槽よりも高い位置において上記処理槽に接続されている容器と、上記容器を介して上記処理槽の内部を減圧する減圧手段と、上記処理槽内の温度を調整するための温度調整手段と、上記容器と上記減圧手段との間に接続されており、減圧下にて上記重合体スラリーから発生する蒸気に含まれる上記未反応単量体以外の気化成分を凝縮するための凝縮器と、を備えている。

上記構成によれば、重合体スラリーは、処理槽に投入され、処理槽の内部において減圧手段によって減圧下に置かれるとともに、温度調整手段によって温度調整され得る。これにより重合体スラリーは蒸気を発生させる。発生した蒸気は、減圧手段によって吸引され、移送される。このとき、蒸気は処理槽よりも高い位置において接続されている容器を通過する。ここで、懸濁重合により得られた重合体スラリーに含まれる懸濁剤は、泡立ちやすい性質を有している。そのため、減圧下に置かれた重合体スラリーは、蒸気とともに泡も発生する。蒸気は容器を介して移送されるが、容器は処理槽の上部に接続されているため、泡は容器に到達しにくい。また、泡が容器に到達したとしても、容器に留まるため、容器から先の装置構成部材へ搬送されにくい。したがって、容器によって、懸濁剤の泡が凝縮器へ持ち込まれることを防ぐことができるため、重合体スラリーからの未反応単量体の除去を効率よく行うことができる。また、凝縮器において、蒸気に含まれる重合体スラリーの水性媒体等の単量体以外の気化成分が凝縮される。そのため、減圧手段の内部に水性媒体等の気化成分が入り込んで、減圧手段の吸引効率が低下することを防ぐことができる。その結果、未反応単量体の残存濃度が非常に低い重合体スラリーを得ることができる。

また、本発明に係る単量体除去装置において、上記減圧手段および上記温度調整手段は、上記重合体スラリーを上記減圧下に置いて沸騰させることが可能なものであることが好ましい。

上記構成によれば、重合体スラリーから単量体成分を気化させやすくできるため、重合体スラリーからの未反応単量体の除去を効率よく行うことができる。

また、本発明に係る単量体除去装置において、上記容器は、上記重合体スラリーを得るための懸濁重合を行う重合槽であることが好ましい。

上記構成によれば、重合槽の他にさらなる容器を設置する必要がないため、装置がコンパクトとなり、かつ装置の設置に係るコストも低減させることができる。

また、本発明に係る単量体除去装置は、上記容器、上記凝縮器および上記減圧手段を介さずに上記処理槽内の気体を上記処理槽の外部に排出する配管を備えていることが好ましい。

上記構成によれば、持続的な減圧が必要ではない状況においては、重合体スラリーを減圧下に置く移送路を介さずに、単量体を除去することができる。そのため、処理時間を短縮することができる。

また、本発明に係る単量体除去装置において、上記温度調整手段は、上記処理槽内にスチームを吹き込む、スチーム供給器であることが好ましい。

上記構成によれば、未反応単量体を含む重合体スラリーに水蒸気が混合するため、重合体スラリーからの気化物質が移送されやすくなる。

また、本発明に係る単量体除去装置は、上記凝縮器において生じる液体を分離して得られる気体を回収する、気体回収手段を備えていることが好ましい。

上記構成によれば、分離した気体を回収することができるため、単量体を含む気体が大気中に放出されることを防ぐことができる。また、気体に含まれる単量体を再利用することができる。

上記気体回収手段に接続されており、上記気体から未反応単量体を精製するための蒸留手段を備えていることが好ましい。

上記構成によれば、回収した気体から、未反応単量体を精製して回収することができる。

また、上記課題を解決するために、本発明に係る単量体除去方法は、懸濁重合反応後の重合体スラリーから未反応単量体を除去する、単量体除去方法であって、上記重合体スラリーを処理槽内に投入する投入工程と、上記処理槽よりも高い位置において上記処理槽に接続された容器を介して上記処理槽内を減圧し、かつ上記処理槽内の温度を調整する減圧工程と、減圧工程で生じた蒸気を、上記容器を介して凝縮器に移送させる移送工程と、上記凝縮器において、上記蒸気に含まれる上記重合体スラリーの水性媒体の気化成分を凝縮する凝縮工程と、を包含している。

上記構成によれば、上述の単量体除去装置を用いて得られる効果と同様の効果を得ることができる。

また、本発明に係る単量体除去方法は、上記減圧工程において、減圧下にて上記重合体スラリーを沸騰させることが好ましい。

上記構成によれば、重合体スラリーから単量体成分が気化しやすくなるため、重合体スラリーからの未反応単量体の除去を効率よく行うことができる。

また、本発明に係る単量体除去方法は、上記投入工程後、上記処理槽内を減圧する前に、上記処理槽内の気体を上記処理槽から排出させる排出工程をさらに含んでいることが好ましい。

上記構成によれば、上記処理槽内を減圧する前に、気化している単量体を除去することにより、減圧工程による単量体除去の工程にかかる時間を短縮することができる。

また、本発明に係る単量体除去方法は、上記凝縮工程で得られる気体成分を回収する、気体回収工程を含んでいることをさらに含んでいることが好ましい。

上記方法によれば、気体状態の単量体を大気中に放出されることを防ぐことができる。また、回収された単量体を再利用することができる。

また、本発明に係る単量体除去方法は、上記処理槽内の温度を４０〜８０℃に調整することが好ましい。

上記構成によれば、高温による重合体の品質劣化、および重合体スラリーに含まれる懸濁剤がゲル化して重合体に付着することによる重合体の品質劣化を抑制しつつ、効率よく未反応単量体の除去を行うことができる。

また、本発明に係る単量体除去方法のより具体的な一態様として、上記重合体スラリーは、フッ化ビニリデン重合体のスラリーであり得る。

本発明は、懸濁重合反応後の重合体スラリーから未反応単量体の除去を効率よく行い、単量体残存濃度の低い重合体スラリーを得ることができるという効果を奏する。

本発明の一実施形態に係る重合体スラリーから未反応単量体を除去および回収する単量体除去装置の概略構成を示した図である。

以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。

（１．単量体除去装置１００）
図１は、本発明の一実施形態に係る単量体除去装置の概略構成を示す図である。図１に示すように、本実施形態における単量体除去装置１００は、処理槽１、重合缶（容器、重合槽）２、凝縮器３、真空ポンプ（減圧手段）４、および気液分離槽５、ガスホルダー（回収手段）６、配管７〜１３、スチーム供給器（温度調整手段）１４を備えている。

単量体除去装置１００は、例えば、フッ化ビニリデン重合体などの懸濁重合反応後の重合体スラリーから、未反応の単量体を除去および回収するために用いられる。
重合体スラリーについては、以下の項目、２．重合体スラリーに詳細を記載している。

なお、本発明における未反応の単量体中には、重合反応に使用した重合開始剤の溶剤および連鎖移動剤が若干含まれることがある。

＜処理槽１＞
処理槽１は、槽内部に投入した懸濁重合反応後の重合体スラリーから未反応の単量体を除去する処理を行うための槽である。具体的には、槽内部を減圧させることによって、槽内部に投入した重合体スラリー中の重合体および水性媒体中に含まれている未反応の単量体を気化させて、その蒸気とともに重合体スラリーから未反応単量体を除去させるための槽である。例えば、処理槽１において、重合体スラリーの水層の上に浮いた重合体に含まれる未反応単量体は、減圧下に置かれることによって、直接気化して気相となる。また、重合体スラリーの水層の内部に浮遊している重合体中の未反応単量体は、減圧下に置かれることによって、一度重合体スラリーの水層中に移行してから気化して気相となる。また、重合体スラリーの水層中に、混濁および一部溶解している未反応単量体は、直接気化して気相となる。処理槽１の材質および容量などは、実施される条件に応じて適宜決定される。重合体スラリーは、重合反応が行われた重合缶２から投入される。処理槽１は、内部の重合体スラリーを攪拌するための攪拌機を備えていてもよい。攪拌機を備えることにより、重合体スラリーの温度、重合体スラリー中の重合体の分散がより均一となり、重合体に含まれている未反応の単量体を気化し易くすることができる。なお、処理槽１は、重合体スラリーの水洗等を行う槽であり得る。

処理槽１における重合缶２との接続部は、処理槽１の上部に設けられている。

＜スチーム供給器１４＞
スチーム供給器１４は、処理槽１内の重合体スラリーの温度を調整するために、処理槽１内にスチームを供給する装置である。スチーム供給器１４は、処理槽１と配管を介して接続されている。処理槽１内の温度を調整して重合体スラリーの温度を上昇させることにより、重合体スラリーからの未反応単量体の気化を促進させることができる。これにより、重合体スラリー中の未反応単量体が蒸気になって除去される。また、重合体スラリーの温度を上昇させることにより、重合体スラリー中の重合体に含まれている未反応の単量体を気化し易くすることができる。

重合体スラリーの温度を調整するために用いられる装置としては、処理槽１内の重合体スラリーの温度を調整することができる装置であればよく、スチーム供給器１４のほかに、処理槽１を加熱するジャケットなどの外部加熱装置を用いることができる。しかしながら重合体スラリーの温度を調整するための装置としては、スチーム供給器であることが好ましい。処理槽１内にスチームを吹き込むことにより、重合体スラリーの蒸気が、スチームの水蒸気とともに移送され易くなり、単量体除去の効率を上げることができる。また、スチーム供給器１４は、重合体スラリーを減圧下に置いて沸騰させることが可能なものである。重合体スラリーを減圧下に置いて沸騰させることが可能であれば、重合体スラリーを減圧沸騰させることにより、重合体スラリーから単量体成分を気化させやすくできる。そのため、重合体スラリーからの未反応単量体の除去を効率よく行うことができる。

＜重合缶２＞
重合缶２は、単量体の懸濁重合が行われる反応槽である。重合缶２は、処理槽１よりも高い位置において、配管７を通じて処理槽１と接続されている。単量体除去装置１００では、処理槽１と真空ポンプ４との間に重合缶２が設けられている。そのため、処理槽１において発生した重合体スラリーの蒸気は、配管７を通り、重合缶２を経由して凝縮器３に移送される。

懸濁重合において用いられる懸濁剤は、泡立ちやすい。そのため、処理槽１において、減圧状態および沸騰状態となった重合体スラリーは泡立ちが多い。また、処理槽１内にスチームを供給することにより、泡立ちがより顕著になる。したがって、未反応の単量体の除去処理をする際には、泡が障害となって、処理の効率が悪くなり得る。単量体除去装置１００では、処理槽１よりも高い位置において接続されている配管７および重合缶２を通じて蒸気をその先の装置構成へ移送させている。そのため、泡立ちが激しく、泡が処理槽１の上部に達したとしても、その泡を重合缶２に留めることができ、その先の凝縮器３あるいは真空ポンプ４に泡が到達することを防ぐことができる。

また、重合缶２を介して未反応単量体の回収を行っているため、処理槽１内の重合体スラリーに含まれている未反応単量体だけではなく、重合缶２内に残存している未反応単量体も真空ポンプ４によって吸引される。そのため、重合缶２内に残存している未反応単量体も除去および回収される。したがって、より多くの未反応単量体を除去および回収することができる。

重合缶２では重合体スラリーの蒸気に含まれる水成分の凝縮を防ぐために、処理槽１と同程度の温度に調節するための温度調整装置を備えていてもよい。当該温度調整装置としては、重合缶２を加熱するジャケット等の外部加熱装置が挙げられる。

処理槽１内で発生した泡が凝縮器３へ到達することを防ぐという目的のためには、重合缶２とは別に、真空ポンプ４および凝縮器３とつながっている容器を、処理槽１の上部に配管を通じて接続させ、この容器を介して吸引するものであってもよい。しかしながら、重合缶２を介して吸引することにより、他に容器を設置する必要がなく、単量体除去装置がコンパクトとなり、かつ単量体除去装置の設置に係るコストを低減させることができる。

＜凝縮器３＞
凝縮器３は、重合体スラリーの蒸気に含まれる未反応単量体以外の気化成分、例えば、重合体スラリーの水性媒体の気化成分およびスチームの水蒸気を、冷却または圧縮などにより液化させる装置である。凝縮器３は、配管８によって重合缶２に接続されている。また、配管８は、重合缶２の上部に接続されており、さらに、重合缶２よりも高い位置にある部分を有している。これにより、重合缶２に到達し、留まっている泡が、凝縮器３へ混入することをより確実に防ぐことができる。凝縮器３の設置位置は、特に限定されないが、本実施形態では、重合缶２から凝縮器３までの配管８の内部の流体が下方へ向かうように配置されている。これにより、配管８の内部において凝縮された気化成分が、重合缶２へ逆流することを防止することができる。

凝縮器３の例としては、シェル＆チューブ式、プレート式、空冷式、およびエバコン式の凝縮器などが挙げられ、単量体除去装置１００においては、具体的にはシェル＆チューブ式を用いている。また、凝縮器３によって凝縮され、液化した水成分を回収するための水成分回収槽を凝縮器３に接続してもよい。

凝縮器３を真空ポンプ４の前段に設け、蒸気を凝縮させることにより、真空ポンプ４の吸引効率の低下を抑えることができる。

＜真空ポンプ４＞
真空ポンプ４は、重合缶２および凝縮器３を介して処理槽１に接続されており、重合缶２および凝縮器３を介して処理槽１の内部を吸引減圧する。真空ポンプ４は、凝縮器３と配管９によって接続されている。真空ポンプ４によって処理槽１内の重合体スラリーを減圧下に置き、重合体スラリーの蒸気を発生させる。なお、処理槽１の内部を減圧し、蒸気を吸引できる装置であれば、真空ポンプ以外にも用いることができる。例えば、真空ポンプ４の代わりに減圧ポンプなどを用いてよい。また、真空ポンプ４は、重合体スラリーを減圧下において沸騰させることが可能なものである。重合体スラリーを減圧下に置いて沸騰させることが可能であれば、重合体スラリーを減圧沸騰させることにより、重合体スラリーから単量体成分を気化させやすくできる。そのため、重合体スラリーからの未反応単量体の除去を効率よく行うことができる。

＜気液分離槽５＞
気液分離槽５は、凝縮器３から移送されてきた気体と液体との混合物から、それぞれを分離させるセパレーターである。未反応単量体は気体成分としてガスホルダー６へ送られる。

＜配管１３＞
配管１３は、重合缶２および凝縮器３を介さずに、処理槽１と、気液分離槽５とを接続している配管である。配管１３は、重合缶２における重合反応終了後、予め減圧させた処理槽１内に配管７を通じて重合体スラリーを移送した直後の気相成分を、真空ポンプ４等を用いずに、気液分離槽５に直接移送するための移送路である。重合反応により得られた重合体スラリーを処理槽１に移送する前に、処理槽１内を減圧しておくことにより、処理槽１の内部が常圧よりも減圧状態となっている間は、減圧手段を作動させなくても、残圧によって、気相が配管１３の移送路を通って移送される。また、この残圧により、減圧手段を作動することによって持続的に減圧させなくても、重合体スラリー中の一部の未反応単量体は気相へ放出される。配管１３には図示していないバルブが設けられている。また、真空ポンプ４を介する移送路となる、配管７または配管８には図示していないバルブが設けられている。減圧を行う場合の移送路および配管１３を介する移送路のいずれか一方のバルブを開とし、もう一方のバルブを閉とすることにより移送路を切り替えることができる。また、スチーム供給器１４によって処理槽１の内部の温度が十分に上昇し、減圧下に置かれた重合体スラリーからの未反応単量体の気化が開始するまでは両方の移送路におけるバルブを開としていてもよい。配管１３を用いた移送路により、持続的に重合体スラリーを減圧下に置きながら、または減圧下に置いて沸騰させながら移送させなくとも除去可能な単量体を、短い経路において除去することができる。したがって、処理時間を短縮することができる。

＜ガスホルダー６＞
ガスホルダー６は、気液分離槽５において分離された気体状態の単量体を貯蔵する槽である。ガスホルダー６は、配管１１によって気液分離槽５に接続されている。ガスホルダー６が接続されていることにより、気体状態の単量体を大気中に放出させずに、回収することができる。

＜蒸留装置＞
単量体除去装置１００は、図示しない蒸留装置がガスホルダー６と接続されていてもよい。蒸留装置はガスホルダー６に回収された気体の単量体を精製して不純物を除去する装置である。蒸留装置は、例えば、ガスホルダー６において貯蔵されている気体の単量体を圧縮して液化したのちに蒸留し、未反応の単量体を液体として回収する装置であってもよい。当該蒸留装置としては、従来公知の蒸留装置を用いることができる。蒸留装置を備えていることにより、重合反応に用いられなかった未反応の単量体を再利用することができるため、重合体の製造に係るコストを低減させることができる。

あるいは、回収された単量体の気体を別の蒸留設備に搬送し、当該蒸留設備において蒸留処理を行ってもよい。

（２.重合体スラリー）
未反応の単量体を除去するために単量体除去装置１００が好適に用いられる重合体スラリーは、懸濁剤を用いた懸濁重合反応によって得られた重合体スラリーである。懸濁重合により得られる重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン重合体、塩化ビニリデン重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、および塩化ビニル重合体などが挙げられる。なかでも、単量体除去装置１００は、重合体スラリーがフッ化ビニリデン重合体のスラリーである場合に好適に用いられる。以下、フッ化ビニリデン重合体のスラリーを例に説明する。

懸濁重合では、懸濁剤を用いてフッ化ビニリデンを単独または共重合可能な単量体とともに水性媒体中に分散させ、生成した単量体の液滴中に可溶な重合開始剤の存在下に重合を進行させる。例えば、フッ化ビニリデン系単量体と、比較的少量の重合開始剤とを、水性媒体中に分散させて、重合温度まで昇温しつつ懸濁重合を開始させる。

フッ化ビニリデン重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、およびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。

重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよびジノルマルプロピルパーオキシカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類が挙げられる。また、これらの重合開始剤の溶剤としては、１，３‐ジクロロ‐１，１，２，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）および１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル等が挙げられる。なお、単量体除去装置１００を用いることにより、重合開始剤の溶剤も重合体スラリーから除去することができる。

懸濁剤としては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ならびにゼラチン等が挙げられる。

重合体の分子量を調整するための連鎖移動剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、および炭酸ジエチル等が挙げられる。

重合反応時の水性媒体としては水を挙げることができ、特にイオン、有機物およびガスなどの不純物質を取り除いた純水が好ましい。

（３．単量体除去方法）
本実施形態における、懸濁重合反応後の重合体スラリーから未反応の単量体を除去する単量体除去方法は、単量体除去装置１００を用いて好適に実施されるものであり、重合体スラリーを処理槽１内に投入する投入工程と、処理槽１よりも高い位置において処理槽１に接続された重合缶２を介して処理槽１内を減圧し、処理槽１内の温度を調整することにより処理槽１内の重合体スラリーを減圧下に置いて、重合体スラリーから蒸気を発生させる減圧工程と、重合缶２を介して蒸気を凝縮器３に移送させる移送工程と、凝縮器３において、蒸気に含まれる重合体スラリーの水性媒体の気化成分を凝縮する凝縮工程と、を包含している。

（投入工程）
投入工程では、重合缶２で懸濁重合により得られた重合体スラリーを、配管７を介して処理槽１に投入する。なお、処理槽１内は、重合体スラリーの投入に先立って、予め減圧しておくことが好ましい。処理槽１内を予め減圧しておくことにより、残圧によって、気相が配管１３の移送路を通って処理槽１の外部へ移送される。また、減圧を行わなくても重合体スラリー中に溶け込んでいる未反応単量体を気相に放出させることができる。処理槽１内の圧力が常圧に戻った段階で、配管１３のバルブを閉じる。

（減圧工程）
本工程は、投入工程の後、真空ポンプ４を用いて処理槽１内を減圧することにより、処理槽１内に投入された重合体スラリーを減圧下に置いて、重合体スラリーの蒸気を得る工程である。また、本実施形態においては、減圧工程において、重合体スラリーを減圧下に置いて沸騰させている。重合体スラリーを減圧沸騰させることにより、重合体スラリーから単量体成分が気化しやすくなるため、重合体スラリーからの未反応単量体の除去を効率よく行うことができる。本明細書において、「重合体スラリーを沸騰させる」とは、重合体スラリー中の水性媒体が沸騰状態となるようにすることである。また、「減圧下に置いて沸騰させる」とは「減圧沸騰させる」と同義である。したがって、重合体スラリーが沸騰することによって得られる蒸気は、未反応単量体の気化成分のほか、重合体スラリーの水性媒体の気化成分および重合開始剤の溶剤等の他の気化成分を含み得る。

重合体スラリーを減圧下に置くことにより、重合体スラリー中の重合体に含まれていた未反応の単量体が、気化し易くなる。また、重合体スラリーの水性媒体中に存在する未反応の単量体を気化させ易くすることができる。

処理槽１内を減圧し、重合体スラリーを減圧下に置いている間、スチーム供給器１４により、処理槽１内にスチームを供給する。処理槽１内の減圧度を調整するとともにスチームを供給することにより、重合体スラリー温度を目標温度に維持しながら、重合体スラリーを減圧下に置いた状態に維持させる。このとき、処理槽１内の圧力は−０．０５〜−０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、−０．０７〜−０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。また、処理槽１内の重合体スラリーの温度が３０〜９０℃となるように、処理槽１内の温度は、３０〜９０℃とすることが好ましく、４０〜８０℃とすることがより好ましく、４０〜６０℃とすることがさらに好ましい。重合体スラリーを上述の温度にするために、スチームの温度は１２０〜２００℃とすることが好ましい。

重合体スラリー温度を８０℃以下にすることにより、未反応単量体の除去処理に供される重合体の熱による品質劣化することを抑制することができる。例えば、重合体がフッ化ビニリデン重合体である場合には、重合体が着色してしまうことによる品質劣化を防ぐことができる。また、６０℃以下である場合、重合体スラリーに含まれる懸濁剤が、ゲル化しにくくなる。そのため、ゲル化した懸濁剤の付着による重合体の品質低下を防ぐことができる。

（移送工程）
重合体スラリーに含まれる懸濁剤は発泡しやすい性質を有しているため、減圧工程によって重合体スラリーを減圧下に置くと、泡状となった液体不純物が蒸気とともに発生する。本工程は、処理の障害となる懸濁剤由来の泡が凝縮器３へ到達することを防ぎつつ蒸気を凝縮器３へ向けて移送する工程である。具体的には、真空ポンプ４を用いて、処理槽１よりも上部に設けられた重合缶２を介して減圧処理を行うことにより、上部の重合缶２を介して凝縮器３へ蒸気を移送させている。これにより、泡が発生しても、泡が重合缶２に留まり、泡が凝縮器３へ到達することを防ぐことができる。

（凝縮工程）
本工程は、蒸気を凝縮して水成分等を液化させ、気体成分を分離する工程である。

本工程によれば単量体を重体スラリー中の他の成分および水などと分離して気化している単量体を分離することができる。

（気体回収工程）
本工程は上記工程により得られた気体状態の未反応単量体を回収する工程である。これにより、気体状態の単量体が大気中に放出されることを防ぐことができる。また、回収された単量体を再利用することができる。また、回収した気体を蒸留することにより、未反応単量体を液体状態で回収してもよい。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

〔実施例１〕
本実施例は、上述の実施形態に示した単量体除去装置１００と同様の構成を有している装置を用いて行った。以下、対応する部材には適宜部材番号を付して説明する。

懸濁重合反応により得られたフッ化ビニリデン重合体スラリーを、重合缶２から、予め内部を−０．０９８Ｐａ（ゲージ圧）に減圧した処理槽１へ投入した。投入後、配管８の途中に設けたバルブを閉にした状態で、配管１３の途中に設けたバルブを開とした。

まず、残圧を利用することにより、気相に存在する未反応の単量体および重合体スラリーに含まれる未反応の単量体を、配管１３を通過させてガスホルダー６に回収した。次に、処理槽１内が常圧近くになったときに、配管８のバルブを開とし、配管１３のバルブを閉とした。そして、真空ポンプ４を起動して、重合体スラリーを減圧沸騰させた。真空ポンプ４の起動と同時に処理槽１へのスチームの吹き込みを開始し、処理槽１内の温度を６０℃に調整した。重合缶２のジャケットも、水成分の凝縮を抑えるため６０℃に調整した。処理槽１の減圧度は、−０．０８ＭＰa（ゲージ圧）程度に調整し、３時間減圧状態を保持した。重合体スラリーからは泡立ちが観察されたが、重合缶２を経由することによって、凝縮器３に泡が持ち込まれることを抑えることができた。

減圧沸騰の開始から３時間後、スチームの吹き込みを停止した。続いて処理槽１に水を供給することにより、処理槽１の内部の重合体スラリーが充填されていない空間に残存していた蒸気中に含まれていた単量体も回収した。その後、窒素ガスを処理槽１内に吹き込むことにより、処理槽１内の圧力を常圧に戻した。単量体残存量が０．１ｐｐｍ以下（すなわち定量下限値以下）の重合体スラリーを得た。その後、重合体スラリーの水洗処理などを行い、次の工程へ送った。

〔比較例〕
実施例１で使用した単量体除去装置と比べて、減圧沸騰による蒸気を重合缶２を経由させずに凝縮器３に送る点を除いて同一の構成を有する単量体除去装置を用いて、実施例１と同様の条件においてフッ化ビニリデン重合体スラリーからの単量体の除去および回収を行った。その結果、重合体スラリーに含まれている懸濁剤によって発生した泡が、凝縮器へのライン中に持ち込まれ、単量体除去装置の安定運転の障害となった。すなわち、円滑な単量体除去処理に支障をきたした。

〔実施例２〕
本実施例では、温度条件および回収時間について変化させたときの重合体スラリーに含まれる単量体の残量を調べるために、小スケールによる試験を行った。

（フッ化ビニリデン重合体の重合反応条件）
単量体としてフッ化ビニリデン、懸濁剤としてメチルセルロース、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート、重合開始剤の溶剤としてＨＣＦＣ−２２５ｃｂ、水性媒体として純水を使用し、懸濁重合反応によってフッ化ビニリデン重合体の重合体スラリーを得た。

（フッ化ビニリデン重合体スラリーからのフッ化ビニリデン除去処理）
懸濁重合反応が終了したフッ化ビニリデン重合体スラリー１ｋｇを３Ｌのガラス容器に入れた。次に、ガラス容器内の重合体スラリーを攪拌しながら減圧沸騰させ、重合体スラリーから未反応のフッ化ビニリデンおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂを除去した。その際、重合体スラリーの溶液温度および回収時間の条件をそれぞれ変更し、テスト１〜４として、試験を行った。

（処理後の重合体スラリーに含まれるフッ化ビニリデンおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの測定）
以上のフッ化ビニリデン除去処理により、最終的に得られた重合体スラリーについて、未反応単量体であるフッ化ビニリデン、および懸濁剤の溶剤であるＨＣＦＣ−２２５ｃｂの含量を以下の方法で測定した。

（測定方法）
処理後のフッ化ビニリデン重合体スラリーを濾過して、含水ポリマー（ポリマー層）１ｇ（含水率は約５０質量％）と水層２０ｍＬに分離した。それぞれの試料を、ヘッドスペース法（試料を密閉容器に入れ、上部の空間の気体をとって分析する方法）によってＧＣ−ＦＩＤ分析し、フッ化ビニリデンおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの含有量のデータを得た。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、市販されているカラム（ＤＢ−１、アジレント・テクノロジー株式会社）およびガスクロマトグラフィーの装置（ＧＣ１７Ａ、株式会社島津製作所）を用いて行った。測定結果を表１に示した。処理前に含まれるフッ化ビニリデンおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの含量をブランクとした。なお、フッ化ビニリデンおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの含量をフロンの残量として記載している。

ＶＤＦは、フッ化ビニリデンを示す。

〔実施例３〕
本実施例は、実施例１において用いた装置と同じ装置を用い、実施例１と同じ工程において、重合体スラリーの溶液温度および減圧沸騰による回収時間の条件を変更して、重合体スラリー１４ｔについて除去処理を行った。重合体スラリーは、実施例２と同じ反応条件における重合によって得たフッ化ビニリデン重合体の重合体スラリーを用いた。そして、最終的に得られた、フッ化ビニリデンおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂを除去した重合体スラリーについて、実施例２と同様の方法によりフッ化ビニリデンおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの含量を測定した。測定結果を表２に示した。

本発明は、懸濁重合反応後のフッ化ビニリデン重合体などの重合体スラリーからの単量体を除去および回収に利用することができる。

１ 処理槽
２ 重合缶（容器、重合槽）
３ 凝縮器
４ 真空ポンプ（減圧手段）
５ 気液分離槽
６ ガスホルダー（回収手段）
７〜１３ 配管
１４ スチーム供給器（温度調整手段）
１００ 単量体除去装置

Claims (13)

1. 懸濁重合反応後の重合体スラリーから未反応単量体を除去する単量体除去装置であって、
   懸濁重合反応後の重合体スラリーが投入される処理槽と、
   上記処理槽よりも高い位置において上記処理槽に接続されている容器と、
   上記容器を介して上記処理槽の内部を減圧する減圧手段と、
   上記処理槽内の温度を調整するための温度調整手段と、
   上記容器と上記減圧手段との間に接続されており、減圧下にて上記重合体スラリーから発生する蒸気に含まれる上記未反応単量体以外の気化成分を凝縮するための凝縮器と、
   を備えることを特徴とする単量体除去装置。
2. 上記減圧手段および上記温度調整手段は、上記重合体スラリーを上記減圧下に置いて沸騰させることが可能なものであることを特徴とする請求項１に記載の単量体除去装置。
3. 上記容器は、上記重合体スラリーを得るための懸濁重合を行う重合槽であることを特徴とする請求項１または２に記載の単量体除去装置。
4. 上記容器、上記凝縮器および上記減圧手段を介さずに上記処理槽内の気体を上記処理槽の外部に排出する配管を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の単量体除去装置。
5. 上記温度調整手段は、上記処理槽内にスチームを吹き込む、スチーム供給器であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の単量体除去装置。
6. 上記凝縮器において生じる液体を分離して得られる気体を回収する、気体回収手段を備えていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の単量体除去装置。
7. 上記気体回収手段に接続されており、上記気体から未反応単量体を精製するための蒸留手段を備えていることを特徴とする請求項６に記載の単量体除去装置。
8. 懸濁重合反応後の重合体スラリーから未反応単量体を除去する、単量体除去方法であって、
   上記重合体スラリーを処理槽内に投入する投入工程と、
   上記処理槽よりも高い位置において上記処理槽に接続された容器を介して上記処理槽内を減圧し、かつ上記処理槽内の温度を調整する減圧工程と、
   減圧工程で生じた蒸気を、上記容器を介して凝縮器に移送させる移送工程と、
   上記凝縮器において、上記蒸気に含まれる上記重合体スラリーの水性媒体の気化成分を凝縮する凝縮工程と、を包含していることを特徴とする単量体除去方法。
9. 上記減圧工程において、減圧下にて上記重合体スラリーを沸騰させることを特徴とする請求項８に記載の単量体除去方法。
10. 上記投入工程後、上記処理槽内を減圧する前に、上記処理槽内の気体を上記処理槽から排出させる排出工程をさらに含んでいることを特徴とする請求項８または９に記載の単量体除去方法。
11. 上記凝縮工程で得られる気体成分を回収する、気体回収工程を含んでいることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の単量体除去方法。
12. 上記処理槽内の温度を４０〜８０℃に調整することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の単量体除去方法。
13. 上記重合体スラリーは、フッ化ビニリデン重合体のスラリーであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載の単量体除去方法。
    

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