CN107663144A - 一种去除六氟丙烯中甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种去除六氟丙烯中微量甲醇的方法，包括如下步骤：1)将含微量甲醇的六氟丙烯与八氟异丁烯反应，得到六氟丙烯和八氟叔丁基甲基醚的混合物；2)将所述六氟丙烯和八氟叔丁基甲基醚混合物中的八氟叔丁基通过精馏去除，得到纯净的六氟丙烯。本发明所述的方法可彻底去除六氟丙烯中的甲醇，有利于六氟丙烯下游的应用。

Description

一种去除六氟丙烯中甲醇的方法
技术领域
本发明属于有机氟化工领域，具体来说，涉及去除六氟丙烯中的甲醇杂质的方法。
背景技术
六氟丙烯，又称全氟丙烯，无色无味气体微溶于乙醇、乙醚。是生产氟聚合物如聚全氟乙丙烯树脂、氟橡胶等重要单体之一。六氟丙烯的生产主要采用四氟乙烯热解法制得，在四氟乙烯生产过程中也有少量副产的六氟丙烯存在。
在四氟乙烯单体的生产中，副产物六氟丙烯的量约占四氟乙烯的1％～2％，现有技术从四氟乙烯生产工艺中回收副产六氟丙烯的方法，多采用甲醇萃取精馏工艺，如专利CN1872824公开的方法，经精馏后的副产六氟丙烯含量可达到99.99％以上，但仍含有2～50mg/L的甲醇，影响到下游聚合用户的使用。含有微量甲醇的六氟丙烯仅作为普通精细化学品使用，不能满足要求更高的全氟乙丙烯树脂、氟橡胶生产用户使用要求。因此彻底去除副产六氟丙烯中微量甲醇，对提升回收六氟丙烯价值有重要作用。
现有技术中通常采用精馏方法来直接去除六氟丙烯中的甲醇，但是由于甲醇存在氢键，采用很大的回流比也没有办法彻底去除其中的甲醇，存在能源浪费的情况。
发明内容
针对现有技术中存在的去除六氟丙烯中的甲醇不够彻底的缺陷，本发明提供一种可彻底去除六氟丙烯中微量甲醇的方法。
本发明所述的方法包括如下步骤：
1)将含甲醇的六氟丙烯与八氟异丁烯反应，得到含八氟叔丁基甲基醚的混合物；
2)将含八氟叔丁基甲基醚的混合物中的八氟叔丁基甲基醚通过精馏去除，得到纯净的六氟丙烯。
所述六氟丙烯中甲醇含量为2～50mg/L。
所述甲醇与八氟异丁烯的物质的量之比小于1:100。在反应的过程中，八氟异丁烯大量过量，可保证甲醇的完全去除。
所述甲醇与八氟异丁烯的反应条件为温度20～70℃，压力0.1～0.8MPa。
所述精馏的条件为操作压力20～70℃，压力0.1～1MPa，采用散堆填料精馏塔，冷凝器的回流比为4～8。
所述八氟异丁烯来源于六氟丙烯生产过程中产生的副产物体系。八氟异丁烯为巨毒物质，实际生产中一般不直接将其作为原料，利用六氟丙烯生产过程中产生的八氟异丁烯来去除甲醇，去除甲醇后的六氟丙烯与六氟丙烯生产过程中产生的六氟丙烯直接混合，可直接进入下游生产。
优选的，本发明所述的方法包括如下步骤：
将含有2～50mg/L甲醇杂质的六氟丙烯通入六氟丙烯生产过程中的精馏装置，所述精馏装置中通有新生成的六氟丙烯及其副产物体系；甲醇在所述精馏装置中与所述副产物体系中的八氟异丁烯反应得八氟叔丁基甲基醚，并直接精馏去除，得到去除甲醇杂质的六氟丙烯；
所述精馏装置为理论塔板数10～50的散堆填料塔，含甲醇的六氟丙烯的进料口在第4～20塔板，精馏塔的回流比为4～8；控制精馏装置中的温度为30～70℃，压力为0.1～0.5MPa；甲醇与其中的副产物八氟异丁烯的物质的量之比为1:1000～1:100。
上述方法将含有甲醇杂质的六氟丙烯直接通入六氟丙烯生产后的精馏装置，使甲醇在精馏塔中与六氟丙烯生产过程中产生的副产物八氟异丁烯直接反应生成八氟叔丁基甲基醚，并通过精馏对其直接去除。这样操作，反应和分离在一个装置内直接进行，大大简化了操作步骤。同时，还包括以下有益效果，首先，实现了六氟丙烯的精馏除杂，六氟丙烯的生产的过程中，会产生的各种杂质，如四氟乙烯及全氟丙烷等轻组分，八氟环丁烷、八氟异丁烯等其他重组分，上述操作条件应可实现门氟丙烯与重组分的分离；其次，彻底去除甲醇，甲醇与八氟叔丁基的反应为可逆反应，使甲醇完全反应的条件较为苛刻，上述条件可保证甲醇与八氟异丁烯完全反应，彻底去除；最后，上述操作条件应还可实现对新生成的八氟叔丁基甲基醚的去除。
总之，本发明所述的方法具有如下有益效果：
1)本发明所述的方法可去除六氟丙烯中的微量甲醇，得到纯净的六氟丙烯；
2)本发明所述的方法尤其适于同时建有四氟乙烯和六氟丙烯生产装置的氟橡胶生产厂家，四氟乙烯生产的过程中会产物副产物六氟丙烯，采用甲醇萃取精馏法时，在去除六氟丙烯的过程中，六氟丙烯中会残留有微量甲醇；六氟丙烯生产工艺中，有大约20％的八氟异丁烯副产物，将四氟乙烯的副产六氟丙烯引入六氟丙烯生产装置中精馏部分，通过调控精馏装置的反应条件，使甲醇与六八氟异丁烯生成八氟叔丁基甲基醚，它的沸点与六氟丙烯沸点相差较大，可以通过常规精馏方法从六氟丙烯中去除，彻底去除甲醇杂质。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明所述四氟乙烯按R22热解方法制备而成，其中副产物六氟丙烯的物质的量百分比为1～2％，精馏去除六氟丙稀过程中采用甲醇萃取法，去除甲醇后六氟丙烯中的甲醇含量为2～50mg/L；
本发明所述的六氟丙烯按四氟乙烯和八氟环丁烷混合热解方法制备而成，其中八氟异丁烯的物质的量百分比为20％；
本发明所述六氟丙烯的生产装置包括依次相连的热解炉、冷却器、气柜、压缩机、精馏塔、四氟乙烯回收塔等，所述六氟丙烯生产过程中产生的杂质包括四氟乙烯及全氟丙烷等轻组分，塔釜分离出八氟叔丁基甲基醚和八氟环丁烷、八氟异丁烯等其他重组分；
四氟乙烯回收塔的操作条件为操作压力0.8～1.5MPa。
上述各塔均设有外回流式冷凝器，冷凝器采用-20～-30℃冷媒作为冷却介质；塔釜设置再沸器，加热采用蒸汽。
实施例1
本发明涉及一种去除经甲醇提纯的四氟乙烯副产六氟丙烯中微量甲醇的方法，包括如下步骤：
将含微量甲醇的六氟丙烯气体通入六氟丙烯的精馏塔，所述精馏装置为理论塔板数10的散堆填料塔，含甲醇的六氟丙烯的进料口在第4塔板，冷凝器的回流比为4；
控制甲醇与八氟异丁烯的物质的量之比为1：1000，在温度55℃，压力为0.45MPa的条件下，甲醇与八氟异丁烯反应生成八氟叔丁基甲基醚，同时通过精馏实现分离；
塔顶分离出六氟丙烯和四氟乙烯及全氟丙烷等轻组分，塔釜分离出八氟叔丁基甲基醚和八氟环丁烷、八氟异丁烯等其他重组分；
再将四氟乙烯通过四氟乙烯回收塔回收；全氟丙烷等轻组分通过脱气塔脱除，得到纯净的六氟丙烯。
利用上述方法处理后，对六氟丙烯进行气相色谱检测，未检出甲醇，完全满足下游用户使用要求。
实施例2
本发明涉及一种去除经甲醇提纯的四氟乙烯副产六氟丙烯中微量甲醇的方法，包括如下步骤：
1)将含微量甲醇的副产六氟丙烯汽化成气体后通过活性炭吸附罐吸附部分甲醇；
2)将含微量甲醇的六氟丙烯气体通入六氟丙烯的精馏装置，所述精馏装置为理论塔板数50的散堆填料塔，含甲醇的六氟丙烯的进料口在第20塔板，冷凝器的回流比为8；
控制甲醇与八氟异丁烯的物质的量之比为1：300，在温度70℃，压力为0.3MPa的条件下，甲醇与八氟异丁烯反应生成八氟叔丁基甲基醚，同时通过精馏实现分离；
塔顶分离出六氟丙烯和四氟乙烯及全氟丙烷等轻组分，塔釜分离出八氟叔丁基甲基醚和八氟环丁烷、八氟异丁烯等其他重组分；
再将四氟乙烯通过四氟乙烯回收塔回收；全氟丙烷等轻组分通过脱气塔脱除，得到纯净的六氟丙烯。
利用上述方法处理后，对六氟丙烯进行气相色谱检测，未检出甲醇，完全满足下游用户使用要求。
实施例3
本发明涉及一种去除经甲醇提纯的四氟乙烯副产六氟丙烯中微量甲醇的方法，包括如下步骤：
1)将含微量甲醇的副产六氟丙烯汽化成气体后通过活性炭吸附罐吸附部分甲醇；
2)将含微量甲醇的六氟丙烯气体通入六氟丙烯的精馏装置，所述精馏装置为理论塔板数30的散堆填料塔，含甲醇的六氟丙烯的进料口在第15塔板，冷凝器的回流比为6；
控制甲醇与八氟异丁烯的物质的量之比为1：100，在温度30℃，压力为0.2MPa的条件下，甲醇与八氟异丁烯反应生成八氟叔丁基甲基醚，同时通过精馏实现分离；
塔顶分离出六氟丙烯和四氟乙烯及全氟丙烷等轻组分，塔釜分离出八氟叔丁基甲基醚和八氟环丁烷、八氟异丁烯等其他重组分；
再将四氟乙烯通过四氟乙烯回收塔回收；全氟丙烷等轻组分通过脱气塔脱除，得到纯净的六氟丙烯。
利用上述方法处理后，对六氟丙烯进行气相色谱检测，未检出甲醇，完全满足下游用户使用要求。
对比例1
同实施例1相比，其区别在于，采用将回收丙烯直接精馏的方法(即系统中无八氟异丁烯参与反应)，精馏控制压力0.05～0.4MPa，去除六氟丙烯中的甲醇，进行气相色谱检测后，甲醇的残留量为0.5～10mg/L。
对比例2
同实施例1相比，其区别在于，采用将活性碳、硅胶等对含甲醇的六氟丙烯进行吸附处理的方法去除六氟丙烯中的甲醇，进行气相色谱检测后，甲醇的残留量为0.5～5mg/L。
对比例3
同实施例1相比，其区别在于，含甲醇的六氟丙烯通入六氟丙烯精馏塔，该精馏塔已不含八氟异丁烯，控制精馏塔的压力条件为：0.05～0.4MPa，填料采用理论板数20～100块板的丝网波纹填料进行精馏分离，进行气相色谱检测后，甲醇的残留量为0.1～2mg/L。
对比例4
同实施例1相比，其区别在于，含甲醇的六氟丙烯通入六氟丙烯精馏塔，甲醇的通入量与八氟异丁烯的物质的量之比为1:80，进行气相色谱检测后，甲醇的残留量为0.2～3mg/L。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种去除六氟丙烯中甲醇的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将含甲醇的六氟丙烯与八氟异丁烯反应，得到含八氟叔丁基甲基醚的混合物；
2)将含八氟叔丁基甲基醚的混合物中的八氟叔丁基甲基醚通过精馏去除，得到纯净的六氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六氟丙烯中甲醇含量为2～50mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述甲醇与八氟异丁烯的物质的量之比小于1:100。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述甲醇与八氟异丁烯的反应条件为温度20～70℃，压力0.1～0.8MPa。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述精馏的条件为操作压力0.1～1MPa，温度20～70℃，采用散堆填料精馏塔，冷凝器的回流比为4～8。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述八氟异丁烯来源于六氟丙烯生产过程中的副产物体系。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有2～50mg/L甲醇杂质的六氟丙烯通入六氟丙烯生产过程中的精馏装置，所述精馏装置中通有新生成的六氟丙烯及其副产物体系；甲醇在所述精馏装置中与所述副产物体系中的八氟异丁烯反应得八氟叔丁基甲基醚，并直接精馏去除，得到去除甲醇杂质的六氟丙烯；
所述精馏装置为理论塔板数10～50的散堆填料塔，含甲醇的六氟丙烯的进料口在第4～20塔板，精馏塔的回流比为4～8；控制精馏装置中的温度为30～70℃，压力为0.1～0.5MPa；甲醇与其中的副产物八氟异丁烯的物质的量之比为1:1000～1:120。
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