JPWO2015152173A1 - アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法 - Google Patents

Abstract

非イオン性界面活性剤を物理吸着し、かつ、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を収率よく回収する方法の提供。非イオン性界面活性剤を物理吸着し、かつ、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基性イオン交換樹脂を水溶性有機溶媒と接触させる工程（１）、次いで、工程（１）でイオン界面活性剤が溶離された塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する工程（２）を実施し、前記塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を溶離し、回収する方法。

Description

本発明は、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収する方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、溶融成形性フッ素樹脂、フルオロエラストマー等の含フッ素ポリマーは、アニオン性含フッ素乳化剤（以下、ＡＦＥという）を用いて、フッ素モノマーを乳化重合して製造される。

該ＡＦＥは、自然界で容易に分解されないため、近年、工場排水や、含フッ素ポリマー水性分散液等の製品中に含まれるアニオン性含フッ素乳化剤を低減することが要請されている。

一般に、含フッ素ポリマー水性分散液（以下、ＡＤという。）は、乳化重合により得られる含フッ素ポリマー水性乳化液に非イオン性界面活性剤（以下、ＮＳＡＡという）を添加して安定化した後、濃縮して製造される。その際、ＡＦＥを含むＡＤを塩基型イオン交換樹脂（以下、塩基型ＩＥＲという）と接触させ、ＡＦＥを塩基型ＩＥＲに吸着し、ＡＤ中のＡＦＥの含有量が低減される。この際、ＡＦＥは高価であることから、塩基型ＩＥＲに吸着されたＡＦＥは、回収して再利用する試みが行われている。

例えば、特許文献１には、ＡＦＥを吸着した塩基型ＩＥＲを、希鉱酸と有機溶剤との混合物で処理し、ＡＦＥの酸として回収する方法が開示されている。有機溶剤としては、水と混和して、溶解度が少なくとも４０％、又は無限に混合しうるような溶剤が好ましいことが記載されており、メタノール等のアルコール、ジオキサン等の環状エーテル、塩化メチレン等を用いる。

特許文献１の実施例では、有機溶媒としてメタノール等のアルコールやジオキサン等の環状エーテルを用いて、弱塩基型ＩＥＲから、８０％以上の高収率でＡＦＥを回収した。

特許文献２の実施例では、無機酸水溶液、ニトリル基を有する有機溶媒及びフッ素媒体を用いて、塩基型ＩＥＲから、８０％以上の高収率でＡＦＥを回収した。しかしながら、ＡＤ中のＡＦＥの低減工程で得らえた、ＡＦＥを吸着した塩基型ＩＥＲには、ＮＳＡＡが物理吸着していることからＡＦＥの酸を分離、精製する際に、ＮＳＡＡやその分解物の影響で、ＡＦＥの回収率が低下することがわかった。

特公昭６３−２６５６号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０９６４４８号パンフレット

本発明の目的は、ＮＳＡＡを物理吸着し、ＡＦＥを吸着した塩基型ＩＥＲからＡＦＥの酸を回収する方法を提供することにある。

本発明は、以下の[１]〜[１４]の構成を有する、ＡＦＥの回収方法を提供する。

［１］ＮＳＡＡを物理吸着し、かつ、ＡＦＥを吸着した塩基型ＩＥＲから、ＡＦＥを溶離して、ＡＦＥの酸として回収するＡＦＥの回収方法であって、前記塩基性ＩＥＲを水溶性有機溶媒と接触させる工程（１）、次いで、工程（１）でイオン界面活性剤が溶離された塩基型ＩＥＲから、ＡＦＥの酸を回収する工程（２）を実施するＡＦＥの回収方法。

［２］前記工程（２）が、前記塩基型ＩＥＲを無機酸水溶液と水溶性有機溶媒と接触させる工程（２−１）を含む、上記［１］に記載のＡＦＥの回収方法。

［３］前記工程（２）が、前記工程（２−１）に次いで、この順序で実施する、前記塩基型ＩＥＲと液相とに分離して液相を回収する工程（２−２）、及び上記液相からＡＦＥの酸を回収する工程（２−３）を含む、上記［１］又は［２］に記載のＡＦＥの回収方法。

［４］前記工程（２−１）が、塩基型ＩＥＲに前記無機酸水溶液を接触させる工程（２−１−１）と、次いで実施する前記水溶性有機溶媒を接触させる工程（２−１−２）を含む、上記［２］又は［３］に記載のＡＦＥの回収方法。

［５］前記工程（２−１−１）に次いで、塩基型イオン交換樹脂を分離回収する工程（２−１−１−２）を実施し、次いで工程（２−１−２）を実施する、上記［４］に記載のＡＦＥの回収方法。

［６］前記水溶性有機溶媒が、ニトリル基を有する有機溶媒、アルコール、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のＡＦＥの回収方法。

［７］前記無機酸水溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液及び リン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［２］〜［６］のいずれかに記載のＡＦＥの回収方法。

［８］前記水溶性有機溶媒がニトリル基を有する有機溶媒であり、該ニトリル基を有する有機溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びイソブチロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のＡＦＥの回収方法。

［９］前記ＡＦＥの酸が、含フッ素カルボン酸である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のＡＦＥの回収方法。

［１０］前記ＡＦＥの酸が、エーテル性酸素原子を１〜３個含有してもよい、炭素数５〜７の含フッ素カルボン酸である、上記［９］に記載のＡＦＥの回収方法。

［１１］前記塩基型ＩＥＲが強塩基型ＩＥＲである、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のＡＦＥの回収方法。

［１２］前記無機酸水溶液の濃度が５．０質量％以上である、上記［２］〜［１１］のいずれかに記載のＡＦＥの回収方法。

［１３］前記無機酸水溶液中の無機酸の使用量が、溶離するＡＦＥの酸／無機酸のモル比で、１／２０〜１．５／１の範囲である、上記［２］〜［１２］のいずれかに記載のＡＦＥの回収方法。

［１４］塩基型ＩＥＲと無機酸水溶液との割合が、質量比で９０／１０〜１０／９０である、上記［２］〜［１３］のいずれかに記載のＡＦＥの回収方法。

［１５］塩基型ＩＥＲと水溶性有機溶媒との割合が、質量比で１０／９０〜７０／３０である、上記［２］〜［１４］のいずれかに記載のＡＦＥの回収方法。

本発明は、ＮＳＡＡを物理吸着し、ＡＦＥを吸着した塩基型ＩＥＲからＡＦＥの酸を収率よく回収する方法を提供する。回収されたＡＦＥの酸は、分離、精製が容易である。

本発明において、ＡＤに含有されるＮＳＡＡは特に限定されない。ＮＳＡＡとしては、一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で示されるＮＳＡＡ等が挙げられる。

（式（Ａ）中、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０及びオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）

（式（Ｂ）中、Ｒ^２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）

一般式（Ａ）のＮＳＡＡの具体例としては、例えば、Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−（ＯＣ_２Ｈ_４）_９−ＯＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣ_２Ｈ_４）_８−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＯＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＨ、ＣＨ（Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｃ_７Ｈ_１５）−（ＯＣ_２Ｈ_４）_９−ＯＨ等の分子構造を有するＮＳＡＡが挙げられる。市販品としては、ダウ社製のタージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、日本乳化剤社製のニューコール（登録商標）シリーズ、ライオン社製のライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ等が挙げられる。

一般式（Ｂ）のＮＳＡＡの具体例としては、例えば、Ｃ_８Ｈ_１７−Ｃ_６Ｈ_４−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＨ、Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＨ等の分子構造を有するＮＳＡＡが挙げられる。市販品としては、ダウ社製のトライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製のニッコール（登録商標）ＯＰシリーズ又はＮＰシリーズ等が挙げられる。

ＡＤ中における一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で示されるＮＳＡＡの含有量は、含フッ素ポリマーの質量に対して１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％が特に好ましい。

ＮＳＡＡとしては、環境適合性に優れる一般式（Ａ）で示されるＮＳＡＡがより好ましい。

本発明におけるＡＦＥの酸の具体例としては、パーフルオロカルボン酸、エーテル性酸素原子を有するパーフルオロカルボン酸、水素原子を有する含フッ素カルボン酸、含フッ素スルホン酸等が挙げられる。
ＡＦＥの酸としては、エーテル性酸素原子を１〜３個含有してもよい、炭素数５〜７の含フッ素カルボン酸が好ましい。該含フッ素カルボン酸は、生体蓄積性が小さく、環境問題が少ない。

パーフルオロカルボン酸としては、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸等が挙げられる。

エーテル性酸素原子を有するパーフルオロカルボン酸としては、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５Ｏ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ等が挙げられる。

エーテル性酸素原子を有するパーフルオロカルボン酸としては、エーテル性酸素原子を１〜３個含有する、炭素数５〜７のパーフルオロカルボン酸が好ましい。その具体例としては、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ等が挙げられる。

水素原子を有する含フッ素カルボン酸としては、ω−ハイドロパーフルオロオクタン酸、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＨ等が挙げられる。

水素原子を有する含フッ素カルボン酸としては、水素原子を有し、エーテル性酸素原子を１〜３個含有する、炭素数５〜７の含フッ素カルボン酸が好ましい。その具体例としては、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＨ等が挙げられる。

含フッ素スルホン酸としては、パーフルオロオクタンスルホン酸、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ等が挙げられる。

ＡＦＥは、上記ＡＦＥの酸、それらのアンモニウム塩、及びアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。ＡＦＥとしては、上記酸のアンモニウム塩が好ましい。

本発明において、ＡＦＥを吸着させるために用いる塩基型ＩＥＲとしては、特に限定はなく強塩基型イオン交換樹脂（以下、強塩基型ＩＥＲという）、又は弱塩基型イオン交換樹脂（以下、弱塩基型ＩＥＲという）が挙げられる。

強塩基型ＩＥＲとしては、トリメチルアンモニウム基やジメチルエタノールアンモニウム基などの４級アンモニウム基をイオン交換基として樹脂母体に導入したものが挙げられる。

弱塩基型ＩＥＲとしては、ジメチルアンモニウム基やアミノ基などの１〜３級アミノ基をイオン交換基として樹脂母体に導入したものが挙げられる。

塩基型ＩＥＲの樹脂母体の材質としては、特に限定はない。スチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂、アクリル−ジビニルベンゼン架橋樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。

塩基型ＩＥＲの種別は、特に限定はなく、ポーラス型、及びゲル型のいずれも好ましく用いることができる。なかでも、ポーラス型の方が、被表面積が大きく、ＮＳＡＡが物理吸着する量が多く、効率的に吸着、除去することができる。

塩基型ＩＥＲの平均粒径は、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．２〜２ｍｍがより好ましく、０．３〜１．５ｍｍが特に好ましい。塩基型ＩＥＲの平均粒径が上記範囲内であれば、例えば、塩基型ＩＥＲを充填したカラムにＡＦＥを含有するＡＤを通液して、ＡＦＥを吸着させる操作を行った際、ＡＤの流路を閉塞し難くなる。

塩基型ＩＥＲのイオン交換容量は、０．１〜３（ｅｑ／Ｌ）が好ましく、０．５〜２．５（ｅｑ／Ｌ）がより好ましい。塩基型ＩＥＲのイオン交換容量が上記範囲内であれば、ＡＤ中のＡＦＥを効率よく吸着できる。

塩基型ＩＥＲの市販品としては、ランクセス社製のＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ８００ＯＨ、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｍ８００ＫＲ、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６００、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２ＷＳ、ピュロライト社製のＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ２００ＭＢＯＨ、ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ３００ＭＢＯＨ、ピュロライト社製のＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ５０３ＯＨ、三菱化学社製のダイヤイオン（商品名）、ダウ・ケミカル社製のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）等が挙げられる。

本発明において、ＮＳＡＡを物理吸着し、ＡＦＥを吸着した塩基型ＩＥＲは、ＮＳＡＡ及びＡＦＥを含むＡＤを、塩基型ＩＥＲに接触させることで得られる。すなわち、ＡＤを塩基型ＩＥＲに接触させることで、ＡＤ中のＡＦＥが塩基型ＩＥＲに吸着され、かつ、ＮＳＡＡの一部が物理吸着される。例えば、ＡＦＥとして、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４を含むＡＤを、塩基型ＩＥＲに接触させた場合、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯ⁻が、塩基型ＩＥＲのイオン交換基に結合して吸着されると考えられる。この時、ＡＤ中のＮＳＡＡの一部が塩基型ＩＥＲに物理吸着される。ＮＳＡＡの大部分は、ＡＤ中に残り、含フッ素ポリマーを分散安定化する。しかし、物理吸着されたＮＳＡＡが、その後のＡＦＥの溶離、再生工程に影響し、ＡＦＥの回収率低下の原因となる。

ＮＳＡＡとＡＦＥを含むＡＤとしては、含フッ素モノマーをＡＦＥの存在下で乳化重合し、得られた含フッ素ポリマー水性乳化液にＮＳＡＡを添加して安定化し、必要に応じて濃縮して得られたＡＤが挙げられる。

ＮＳＡＡとＡＦＥを含むＡＤと塩基型ＩＥＲとの接触方法は、特に限定はなく、従来公知の方法が挙げられる。例えば、ＡＤ中に塩基型ＩＥＲを投入し、撹拌又は揺動する方法、塩基型ＩＥＲを充填したカラムにＡＤ液を通す方法等が挙げられる。また、ＡＤを塩基型ＩＥＲに接触させる前工程として、該ＡＤを濾過して凝固物等の浮遊する固体等を除去することが好ましい。これにより、塩基型ＩＥＲの目詰まりなどを抑制できる。含フッ素ポリマー水性分散液の濾過は、０．１〜３００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの孔径を有する１段又は複数段のフィルター群を用いて行うことが好ましい。

塩基型ＩＥＲにＮＳＡＡとＡＦＥを含むＡＤを接触させる際の接触温度は特に限定はない。適宜選定すればよいが、１０〜４０℃の室温付近が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。また、接触時間は特に限定はなく、適宜選定すればよい。例えば、撹拌方式で接触させる場合には、１０分〜２００時間の範囲が好ましく、３０分〜５０時間の範囲がより好ましい。また、接触時の圧力は、大気圧が好ましいが、減圧状態であってもよいし、加圧状態であってもよい。

上記したように、塩基型ＩＥＲに、ＡＤ中のＡＦＥを吸着させた後、塩基型ＩＥＲを分離することで、ＮＳＡＡが物理吸着し、ＡＦＥを吸着した塩基型ＩＥＲが得られる。このＡＦＥを吸着した塩基型ＩＥＲは、乾燥処理等を行わず湿潤状態のまま使用してもよく、乾燥処理を行って乾燥状態で使用してもよい。工業的には、湿潤状態のまま使用することが、工程を簡略化できるので好ましい。

本発明におけるＡＦＥの回収法の実施形態としては、前記塩基型ＩＥＲを水溶性有機溶媒と接触させる工程（１）、次いで、該塩基型ＩＥＲから、ＡＦＥの酸を回収する工程（２）を実施するものである。

工程（１）で、ＡＦＥを吸着した塩基型ＩＥＲに、水溶性有機溶媒を接触させると、塩基型ＩＥＲに物理吸着されたＮＳＡＡが溶離し、水溶性有機溶媒中に抽出される。その後、塩基性ＩＥＲから、ＡＦＥの酸を回収することによって、ＡＦＥの精製、分離が容易になり、そのまま、若しくは中和してアンモニウム塩やアルカリ金属塩等として使用することができる。

塩基型ＩＥＲと、水溶性有機溶媒との割合は、質量比で、塩基型ＩＥＲ／水溶性有機溶媒＝１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、１０／９０〜７０／３０がさらに好ましく、１５／８５〜５０／５０が最も好ましい。また、水溶性有機溶媒を不燃性とするため、この範囲で含フッ素溶媒を加えても良い。含フッ素溶媒と水溶性有機溶媒の割合が、質量比で、含フッ素溶媒／水溶性有機溶媒＝７５／２５〜９５／５が好ましく、８０／２０〜９０／１０がより好ましい。該割合をこの範囲とすることにより、抽出溶媒が不燃性になり易く、取り扱い性に優れる。塩基型ＩＥＲと、水溶性有機溶媒との割合が上記範囲であれば、塩基型ＩＥＲと水溶性有機溶媒とを効率よく接触させることができる。
塩基型ＩＥＲと、水溶性有機溶媒との接触時間は、５〜５００分が好ましく、１０〜３００分がより好ましい。接触時間が５分以上であれば、ＮＳＡＡを十分に溶離することができる。５００分を超えても、ＮＳＡＡの溶離量の変化は殆どないので、上限は５００分が好ましい。

水溶性有機溶媒の接触時の温度は５〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。５℃以上であれば、ＮＳＡＡを効率よく溶離することができる。１００℃以下であれば、水溶性有機溶媒やＡＦＥの酸の分解を抑制できるので、上限は１００℃が好ましい。

塩基型ＩＥＲと、水溶性有機溶媒との接触方法は特に限定はない。例えば、オートクレーブに塩基型ＩＥＲと、水溶性有機溶媒を入れ、撹拌翼で機械撹拌する方法、振とう機を使って、塩基型ＩＥＲと、水溶性有機溶媒とを接触させる方法等が挙げられる。また、塩基型ＩＥＲをカラムに充填し、水溶性有機溶媒を通液させて、流通法で水溶性有機溶媒にＮＳＡＡを溶離させても良い。
水溶性有機溶媒としては、ニトリル基を有する有機溶媒、アルコール、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ニトリル基を有する有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。なかでも、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びイソブチロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、塩基型ＩＥＲは含水しているため、水との相溶性の高いアセトニトリル及びプロピオニトリルがより好ましく、アセトニトリルが最も好ましい。
ニトリル基を有する有機溶媒が、水溶性であると、塩基型ＩＥＲへのニトリル基を有する有機溶媒の浸透性がより良好となり、塩基性ＩＥＲからＮＳＡＡを溶離し易い。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール等が挙げられる。

ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられる。

エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。

水溶性有機溶媒としては、塩基性ＩＥＲからＡＦＥの酸を溶離する後工程でも好適に使用される有機溶媒と共通であることから、ニトリル基を有する有機溶媒が好ましい。

水溶性有機溶媒の２０℃における水への溶解度は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、５０％以上が最も好ましい。

回収した液相の蒸留操作などを行うことで、ＮＳＡＡを除去し水溶性有機溶媒を再生できる。したがって、水溶性有機溶媒は、ＮＳＡＡと蒸留分離が容易であることが好ましい。ＮＳＡＡと共沸混合物を形成すると、水溶性有機溶媒を再生するのが困難となる。

本発明において、工程（１）で得られた、ＡＦＥを吸着した塩基型ＩＥＲからのＡＦＥの回収方法は、特に限定はなく、従来公知の方法が挙げられる。

本発明の実施形態では、前記工程（２）が、該塩基型ＩＥＲを無機酸水溶液と水溶性有機溶媒と接触させる工程（２−１）を含むことが好ましい。

また、前記工程（２）が、前記工程（２−１）、該塩基型ＩＥＲと液相とに分離して液相を回収する工程（２−２）、及び該液相からＡＦＥの酸を回収する工程（２−３）を含むことがより好ましい。

さらに、前記工程（２−１）が、塩基型ＩＥＲに前記無機酸水溶液を接触させる工程（２−１−１）、及び前記水溶性有機溶媒を接触させる工程（２−１−２）を含むことが好ましい。
前記工程（２−１−１）に次いで、塩基型ＩＥＲを分離回収する工程（２−１−１−２）を経て、工程（２−１−２）を実施することがより好ましい。
塩基型ＩＥＲに無機酸水溶液を接触させる工程（２−１−１）は、温度が５〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃であり、接触時間は、５〜１２０分、より好ましくは１０〜９０分である。

前記工程（２−１）において、ＡＦＥを吸着した塩基型ＩＥＲに、無機酸水溶液が接触すると、ＡＦＥが無機酸によって酸型化されて、塩基型ＩＥＲから溶離し易くなる。ＡＦＥは、水溶性有機溶媒との相溶性が良好なので、塩基型ＩＥＲに吸着されたＡＦＥはＡＦＥの酸として溶離し、水溶性有機溶媒に抽出される。特に、水溶性有機溶媒としてのニトリル基を有する有機溶媒は、アルコール類のようにＡＦＥの酸と反応しないため、ニトリル基を有する有機溶媒を分離すれば、抽出したＡＦＥの酸を、そのまま、又は中和してアンモニウム塩やアルカリ金属塩等として使用できるので好ましい。

前記工程（２−１−１）、工程（２−１−１−２）、及び工程（２−１−２）の溶離操作は、段階的に実施することが好ましい。この操作で、まず、工程（２−１−１）では、ＡＦＥの酸は無機酸水溶液には溶解しないで、塩基性ＩＥＲに付着した状態になる。次いで、前記工程（２−１−１−２）では、ＡＦＥの酸が付着した塩基性ＩＥＲを分離し、次いで、前記工程（２−１−２）を実施すると、ＡＦＥの酸が、水溶性有機溶媒に容易に溶解して、収率よく、ＡＦＥの酸を回収することができる。
本発明における無機酸水溶液としては、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液及びリン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。取扱性、工業的な使用の点で、より好ましくは、塩酸水溶液、又は硫酸水溶液であり、最も好ましくは、塩酸水溶液である。

無機酸水溶液の濃度は、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましく、１０．０質量％以上が最も好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３８質量％以下が最も好ましい。この範囲にあると、十分にＡＦＥの酸をＩＥＲとイオン交換することができ、水溶性有機溶媒への抽出に優れる。
塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液との割合が、質量比で９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８５／１５〜１５／８５がより好ましく、８０／２０〜２０／８０が最も好ましい。この範囲にあると塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液とを効率よく接触させることができ、ＡＦＥの抽出効率に優れる。

前記無機酸水溶液中の無機酸の使用量が、溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸／無機酸のモル比で、１／２０〜１．５／１の範囲であることが好ましく、１／１８〜１．７／１がより好ましく、１／１５〜２／１が最も好ましい。この範囲にあると十分にＡＦＥの酸をＩＥＲとイオン交換することができ、ＡＦＥの酸の溶離性に優れる。

次に、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。例１〜１０及び１３が実施例であり、例１１、１２及び１４が比較例である。ＮＳＡＡ除去率は以下の方法で算出した。

［ＮＳＡＡ除去率（％）及びＡＦＥの回収率（％）の測定］
ＮＳＡＡを物理吸着した塩基性ＩＥＲからアセトニトリル中に溶離し、アセトニトリル中のＮＳＡＡの含有量（ｇ）を測定した。
次いで、塩基性ＩＥＲからＡＦＥの酸を溶離し、得られたＡＦＥの酸の回収液相中のＮＳＡＡの含有量（ｇ）を測定した。
それぞれの液相中のＮＳＡＡの含有量は、日本電子社製のNMR測定器ＪＮＭ−ＥＣＰ４００を使用し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲによる定量分析により求めた。下式に基づき、ＮＳＡＡ除去率とＡＦＥ回収率を算出した。
ＮＳＡＡ除去率（％）＝［アセトニトリル中のＮＳＡＡの含有量（ｇ）／（アセトニトリル中のＮＳＡＡの含有量（ｇ）＋ＡＦＥの酸の回収液相中のＮＳＡＡの含有量（ｇ）］×１００
ＡＦＥの回収率（％）の測定は、^１９Ｆ−ＮＭＲによる定量分析により求め、下式によりＡＦＥ回収率を算出した。
ＡＦＥの回収率（％）＝[ＡＦＥの酸の回収液相中のＡＦＥ（ｇ）／塩基性ＩＥＲ中のＡＦＥの吸着量（ｇ）]×１００

［例１］
ＮＳＡＡ（ニューコール１３０８−ＦＡ（９０）、日本乳化剤社の製非イオン界面活性剤）の６０ｇ、及びＡＦＥ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４）の７０ｇを含有する水の２３７０ｇと塩基型ＩＥＲ（Ｌｅｗａｉｔｉｔ ＭｏｎoＰｌｕｓ ＭＰ６２ＷＳ、ランクセス社製の弱塩基型ＩＥＲ、平均粒径；４７０μｍ、イオン交換容量；１．７ｍｅｑ／ｍｌ）の１００ｇとを、２５℃で８時間攪拌し、ＮＳＡＡが２．５質量％、ＡＦＥが２４質量％吸着した塩基型ＩＥＲの１５６ｇを得た。
なお、塩基型ＩＥＲ中に吸着したＮＡＳＳ測定は、残液中の濃度から求めた。ガラス瓶にチオシアン酸コバルト溶液（水の約５００ｍＬにチオシアン酸の８７ｇ及び硫酸コバルトの１４ｇ加え、溶解したもの）の５ｍＬ、クロロホルムの５ｍＬを入れ、さらに測定試料の１〜１０ｍＬを加えて激しく振り混ぜ、静置後、下相のクロロホルム相を採取した。採取したクロロホルム相を分光光度計で６３０ｎｍの吸光度を測定した。ＮＡＳＳの量に応じてクロロホルム相が青色を呈する。あらかじめ濃度既知のＮＡＳＳの水溶液液を使用して同様の方法で吸光度を測定して検量線を作成し、該検量線を用いて濃度を求めた。
ＡＦＥ測定は、残液中の濃度から求めた。ガラス瓶にメチレンブルー溶液（水の約５００ｍＬに硫酸の１２ｇを徐々に加え、冷却後これにメチレンブルーの０．０３ｇ、無水硫酸ナトリウムの５０ｇを溶解し、水を加えて１Ｌとしたもの）の４ｍＬ、クロロホルムの５ｍＬを入れ、さらに測定試料の１０００〜３０００倍希釈液の０．１ｇを加えて激しく振り混ぜ、静置後、下相のクロロホルム相を採取した。採取したクロロホルム相を孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、分光光度計で６３０ｎｍの吸光度を測定した。アニオン性含フッ素乳化剤の量に応じてクロロホルム相が青色を呈する。あらかじめ濃度既知のアニオン性含フッ素乳化剤溶液の０．１ｇを使用して同様の方法で吸光度を測定して検量線を作成し、該検量線を用いて測定試料中のアニオン性含フッ素乳化剤の濃度を求めた。

次に、内容積５０ｍｌのふた付きビーカーに、ＡＦＥを吸着させた塩基型ＩＥＲの４ｇ、アセトニトリルの４ｇ、及び１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ−２２５という）の１６ｇを仕込み、恒温水槽で温度を５０℃に保ちながら、マグネチックスターラーで内容物を６０分撹拌した後、室温まで冷却した。その後、塩基性ＩＥＲを分離除去し、ＮＳＡＡを含む液相（以下、ＮＳＡＡ溶離液という）を得た。次いで、内容積５０ｍｌのふた付きビーカーに、分離された塩基型ＩＥＲと、１７．５質量％塩酸水溶液の４ｇを仕込み、約２０℃の室温を保ちながら、マグネチックスターラーで内容物を６０分撹拌した。その後、塩酸水溶液のみをビーカーから抜き出した。続いて、塩酸水溶液で処理された塩基型ＩＥＲが入った前記ビーカーに、アセトニトリルの２ｇ、及びＲ−２２５の８ｇを仕込み、恒温水槽で温度を５０℃に保ちながら、マグネチックスターラーで内容物を６０分撹拌してＡＦＥの酸の抽出を行った。撹拌終了後、塩基型ＩＥＲを分離除去し、液相（以下、ＡＦＥ溶離液という）を得た。

ＮＳＡＡ溶離液、及びＡＦＥ溶離液のいずれも、静置後、二層分離したので、下層のみを回収し、下層のそれぞれを、ＮＳＡＡ溶離液１、ＡＦＥ溶離液１とした。

ＮＳＡＡ溶離液１、及びＡＦＥ溶離液１に含まれるＮＳＡＡを定量した結果、ＮＳＡＡ溶離液１には、ＮＳＡＡが８８ｍｇ、ＡＦＥ溶離液１には、ＮＳＡＡが８ｍｇ含まれていた。この結果、上記式からＮＳＡＡの除去率は、９２％と計算された。
ＡＦＥ溶離液１には、ＡＦＥの酸が０．８９ｇ含まれ、ＡＦＥ回収率は９３％であった。

［例２〜９］
例１で得たＡＦＥを吸着した塩基型ＩＥＲ、アセトニトリル、及びＲ−２２５の使用量を、表１に記載のように変更する以外は、例１と同様にして、ＮＳＡＡ溶離液１、及びＡＦＥ溶離液１を得た。ＮＳＡＡの含有量を測定し、ＮＳＡＡ除去率を算出した。結果をＡＦＥ回収率と併せて、表１に示す。

［例１０］
内容積５０ｍｌのふた付きビーカーに、例１で得たＡＦＥを吸着した塩基型ＩＥＲの４ｇ、アセトニトリルの１．５ｇ、及びＲ−２２５の６ｇを仕込み、恒温水槽で温度を４０℃に保ちながら、マグネチックスターラーで内容物を６０分撹拌した後、室温まで冷却した。次いで、塩基性ＩＥＲを分離除去し、ＮＳＡＡを含む液相（以下、ＮＳＡＡ溶離液という）を得た。この操作を２回繰り返した。また、アセトニトリル、及びＲ−２２５の使用量を、表１に記載のように変更した以外は、例１と同様にして、ＮＳＡＡ溶離液１、及びＡＦＥ溶離液１を得た。ＮＳＡＡの含有量を測定し、上記式からＮＳＡＡ除去率を算出した。結果をＡＦＥ回収率と併せて、表１に示す。

［例１１］
アセトニトリルを使用しないで、ＮＳＡＡ溶離液１を得た以外は例７と同様にして、ＮＳＡＡ溶離液１、及びＡＦＥ溶離液１を得た。ＮＳＡＡの含有量を測定し、例１と同様にして、ＮＳＡＡ除去率を算出した。結果をＡＦＥ回収率と併せて、表１に示す。

［例１２］
アセトニトリルに代えて、２質量％食塩水を使用して、ＮＳＡＡ溶離液１を得た以外は例７と同様にして、ＮＳＡＡ溶離液１、及びＡＦＥ溶離液１を得た。ＮＳＡＡの含有量を測定し、例１と同様にして、ＮＳＡＡ除去率を算出した。結果をＡＦＥ回収率と併せて、表１に示す。

ＡＦＥを吸着した塩基型ＩＥＲから、ＡＦＥの酸をＡＦＥ溶離液１中に回収し、次いで、ＡＦＥ溶離液１を蒸留分離・精製してＡＦＥの酸を回収する後工程において、ＮＳＡＡが含まれると、ＡＦＥの回収率が低下することが確認された。
すなわち、実施例（例１〜１０）では、ＮＳＡＡの除去率が、水溶性有機溶媒を使用しない比較例（例１１〜１２）に比べて高かった。特に、実施例では、ＡＦＥ溶離液１中のＮＳＡＡの含有量が少なく、後工程でのＡＦＥの酸の回収を阻害しないので、ＡＦＥの酸の回収率が高かった。
ＮＳＡＡの除去率が85％以上では、ＡＦＥの酸を蒸留分離・精製する際に、不純物を0.2％以下に抑えつつ、ＡＦＥ溶離液１に含まれるＡＦＥの酸の回収率は９０％以上となる。一方、比較例のように、ＮＳＡＡの除去率が85％を下回る場合は、不純物を０．２％以下に抑え、ＡＦＥ溶離液１に含まれるＡＦＥの酸の回収率は９０％以上とする、の両立は成り立たない。むしろ、比較例においては、ＡＦＥ回収率が多少高くても、ＡＦＥの酸の回収率は７０％と低かった。

［例１３］
例５で回収されたＡＦＥの酸を蒸留精製したところ、純度９９．８％以上のＡＦＥの酸が収率９０％で得られた。よって、ＩＥＲから純度９９．８％のＡＦＥの酸の回収率は８１％であった。

［例１４］
蒸留に用いるＡＦＥの酸を、例１２で得られたＡＦＥの酸に変える以外は、例１３と同様にしてＡＦＥの酸を蒸留精製した。その結果、純度９９．８％以上のＡＥＦの酸の収率は７０％であり、ＩＥＲから純度９９．８％以上のＡＦＥの酸の回収率は６３％であった。
このように、ＮＳＡＡの除去が不十分な状態でＡＦＥの酸を蒸留した場合、ＮＳＡＡの分解に起因する不純物が蒸留分離しにくく、高純度なＡＦＥを蒸留で得ることが困難となる。

本発明のＡＦＥの回収方法は、不純物としてＮＳＡＡが吸着されている塩基性ＩＥＲからＡＦＥを高収率で回収でき、工場排水や、含フッ素ポリマー水性分散液等の製品中に含まれるＡＦＥの回収方法に適する。また、ＡＦＥたけでなく、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロブタン酸等の低分子量のペルフルオロアルカン酸の回収にも適用できる。
なお、２０１４年３月３１日に出願された日本特許出願２０１４−０７２９４７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

1. 非イオン界面活性剤を物理吸着し、かつ、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、
   前記塩基性イオン交換樹脂を水溶性有機溶媒と接触させる工程（１）、次いで、工程（１）でイオン界面活性剤が溶離された塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する工程（２）を実施することを特徴とするアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
2. 前記工程（２）が、前記塩基型イオン交換樹脂を無機酸水溶液と水溶性有機溶媒と接触させる工程（２−１）を含む、請求項１に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
3. 前記工程（２）が、前記工程（２−１）に次いで、この順序で実施する、前記塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収する工程（２−２）、及び該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する工程（２−３）を含む、請求項２に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
4. 前記工程（２−１）が、塩基型イオン交換樹脂に前記無機酸水溶液を接触させる工程（２−１−１）、次いで実施する前記水溶性有機溶媒を接触させる工程（２−１−２）を含む、請求項２又は３に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
5. 前記工程（２−１−１）に次いで、塩基型イオン交換樹脂を分離回収する工程（２−１−１−２）を実施し、次いで工程（２−１−２）を実施する、請求項４に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
6. 前記水溶性有機溶媒が、ニトリル基を有する有機溶媒、アルコール、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
7. 前記無機酸水溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液及びリン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜６のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
8. 前記水溶性有機溶媒がニトリル基を有する有機溶媒であり、該ニトリル基を有する有機溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びイソブチロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
9. 前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、含フッ素カルボン酸である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
10. 前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、エーテル性酸素原子を１〜３個含有してもよい、炭素数５〜７の含フッ素カルボン酸である、請求項９に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
11. 前記塩基型イオン交換樹脂が強塩基型イオン交換樹脂である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
12. 前記無機酸水溶液の濃度が５．０質量％以上である、請求項２〜１１のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
13. 前記無機酸水溶液中の無機酸の使用量が、溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸／無機酸のモル比で、１／２０〜１．５／１の範囲である、請求項２〜１２のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
14. 塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液との割合が、質量比で９０／１０〜１０／９０である、請求項２〜１３のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
15. 塩基型イオン交換樹脂と水溶性有機溶媒との割合が、質量比で１０／９０〜７０／３０である、請求項２〜１４のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。