JP6237898B2 - ハイドロフルオロカーボンの回収方法 - Google Patents
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Description
これに対して、含フッ素エーテルはパーハロカーボンに比べ冷却凝集による回収率は向上するが、特許文献4の方法においても、短い回収時間で、回収率を充分に高いものとするためには更なる改善の余地のあるものであった。
上記ハイドロフルオロカーボンの沸点が−10℃〜100℃であることが好ましい。
上記ハイドロフルオロカーボンの沸点が0℃〜85℃であることが好ましい。
上記気化工程において、容器の内温が0〜100℃であることが好ましい。
上記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、(パーフルオロメチル)ビニルエーテル、(パーフルオロエチル)ビニルエーテル、(パーフルオロプロピル)ビニルエーテル、三フッ化エチレン、フッ化ビニル、下記式(2−1):
CF2=CFO(CF2CF(Y)O)m(CF2)nF (2−1)
(式中、Yはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。mは0〜2の整数である。nは1〜4の整数である。)で示されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、下記式(2−2):
CH2=CF(CF2)nZ (2−2)
(式中、Zはフッ素原子又は水素原子を表す。nは1〜8の整数である。)で示される単量体、及び、下記式(2−3):
CH2=CH(CF2)nZ (2−3)
(式中、Zはフッ素原子又は水素原子を表す。nは1〜8の整数である。)で示される単量体からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロモノマーに基づく重合単位を有するフルオロポリマーであることが好ましい。
上記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、エチレンに基づく重合単位を有することが好ましい。
本発明の回収方法は、更に、冷却工程において冷却し液化した気化物質を蒸留手段に移送して蒸留する工程を含むことが好ましい。
本発明の回収方法において、容器の内容積をV(L)、上記容器から排出される気化物質の排出速度をx(kg/時間)としたときの、x/Vの値が0.140以下であることが好ましい。
上記湿潤フルオロポリマーに、ハイドロフルオロカーボンよりも沸点の低い含フッ素化合物を添加することが好ましい。
本発明の回収方法は、更に、気化工程において気化した気化物質を圧縮手段に移送して圧縮する工程を含むことが好ましい。
上記圧縮手段は、コンプレッサーであることが好ましい。
上記冷却手段は、コンデンサーであることが好ましい。
本発明はまた、上述のハイドロフルオロカーボンの回収方法により回収されたハイドロフルオロカーボンを再利用する工程を含むことを特徴とするハイドロフルオロカーボンの利用方法でもある。
上記ハイドロフルオロカーボンは不燃性であることが好ましい。
CXFYH(2X+2−Y)
(式中、Xは、1以上の任意の整数であり、Yは、1以上(2X+2−1)以下の任意の整数である。)
上記ハイドロフルオロカーボンは、Xが3〜10であることが好ましく、Xが3〜7であることがより好ましく、Xが3〜5であることが更に好ましく、Yが1〜10であることが好ましく、Yが1〜7であることがより好ましく、Yが2〜5であることが更に好ましい。
回収できずに大気放出されたハイドロフルオロカーボンは、地球温暖化を促進する原因物質となり得るため、放出されるハイドロフルオロカーボンのGWPは低い方が望ましい。
上記沸点は、水との分離が容易となる点で、0℃以上がより好ましく、5℃以上が更に好ましい。また、85℃以下がより好ましく、70℃以下が更に好ましく、60℃以下が特に好ましい。
また、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボンのようにオゾン層を破壊しない。
使用量は、目的とするポリマーの種類や特性によって適宜選択することができる。上記ハイドロフルオロカーボンを他の重合溶媒と混合して使用してもよい。また、上記ハイドロフルオロカーボンに重合開始剤を溶解させ、反応容器に投入してもよい。すなわち、上記含ハイドロフルオロカーボンは開始剤溶媒として使用することもできる。
CF2=CFO(CF2CF(Y)O)m(CF2)nF (2−1)
(式中、Yはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。mは0〜2の整数である。nは1〜4の整数である。)で示されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、下記式(2−2):
CH2=CF(CF2)nZ (2−2)
(式中、Zはフッ素原子又は水素原子を表す。nは1〜8の整数である。)で示される単量体、及び、下記式(2−3):
CH2=CH(CF2)nZ (2−3)
(式中、Zはフッ素原子又は水素原子を表す。nは1〜8の整数である。)で示される単量体からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロモノマーであることが好ましい。
上記式(2−2)におけるZは、水素原子であることが好ましい。また、nは1〜6の整数であることが好ましく、1〜4の整数であることがより好ましい。
上記式(2−3)におけるZは、フッ素原子であることが好ましい。また、nは1〜6の整数であることが好ましく、1〜4の整数であることがより好ましい。
上記融点は、DSC装置(セイコー社製)を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
上記MFRは、ASTM D 3307に準拠して、荷重5.0kgの条件下で測定し得られる値である。測定温度はフルオロポリマーの融点によって異なる。
CF2=CFO(CF2CF(Y)O)m(CF2)nF (2−1)
(式中、Yはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。mは0〜2の整数である。nは1〜4の整数である。)で示されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、下記式(2−2):
CH2=CF(CF2)nZ (2−2)
(式中、Zはフッ素原子又は水素原子を表す。nは1〜8の整数である。)で示される単量体、及び、下記式(2−3):
CH2=CH(CF2)nZ (2−3)
(式中、Zはフッ素原子又は水素原子を表す。nは1〜8の整数である。)で示される単量体からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロモノマーに基づく重合単位を有するフルオロポリマーであることが好ましい。
なお、本明細書において、モノマー(単量体)に基づく重合単位とは、モノマー(単量体)分子中の炭素−炭素不飽和二重結合が単結合になった形態を表している。
上記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、エチレンに基づく重合単位を有することがより好ましい。
テトラフルオロエチレンとエチレンの混合ガスは爆発範囲を有しており、気化工程にて爆発する危険性がある。しかし、ハイドロフルオロカーボン存在下では、爆発範囲が狭くなることで爆発する危険性が小さくなり、より安全に気化させることができる。
CH2=CH−Rf4 (3)
(式中、Rf4は炭素数4〜8のパーフルオロアルキル基を表す。)で表される含フッ素ビニルモノマーも好ましい形態の一つである。また、非フッ素化モノマーとしては、下記式(4):
CH2=CH−R4 (4)
(式中、R4は、特に炭素数は限定されず、芳香環を含んでいてもよく、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基、水酸基又はエポキシ基を含んでいてもよい。R4はフッ素原子を含まない。)で表されるビニルモノマーであってもよい。
上記CTFE共重合体は、CTFE単位、TFE単位、並びに、CTFE及びTFEと共重合可能な単量体[A]に由来する単量体[A]単位から構成される共重合体であることが好ましく、CTFE単位およびTFE単位は、合計で90〜99.9モル%であることが好ましく、単量体[A]単位は、0.1〜10モル%であることが好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Rf2が炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、CF2=CF−OCF2−CF2CF3がより好ましい。
単量体[A]としては、なかでも、PAVE、上記ビニル単量体、及び、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、PAVE及びHFPからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、PAVEが特に好ましい。
単量体[A]がPAVEである場合、単量体[A]単位は、0.5〜5モル%であることが好ましく、0.5〜3モル%であることがより好ましい。
なお、上記製造工程後、反応容器に含まれる湿潤フルオロポリマーをそのまま後述する気化、排出工程に供することができるが、上記製造工程後、反応容器に含まれる湿潤フルオロポリマーを他の容器に移してから気化、排出工程に供する形態も本発明の範囲内である。例えば、デカンターなどと通称される別な密閉容器に反応容器の内部物質を移送した後に、気化、排出工程を行うことも好適な例の一つである。
上記他の容器としては、特定の密閉容器に制限されるものではなく、気化、排出工程を行うことができる容器や容器を備えた設備の容器であれば本発明において使用することができる。
また、上記製造工程後、反応容器又は上記他の容器に含まれる湿潤フルオロポリマーは、本発明におけるハイドロフルオロカーボンを含む限り、溶媒の一部又は全部を他の溶媒等で置換されてもよい。
なお、上記重合温度は、反応容器内の溶媒の温度であり、上記重合圧力は、反応容器内の圧力である。
上記容器とは、上記フルオロモノマーの重合反応を行った反応容器であってもよいし、気化手段を有する容器や容器を備えた設備の容器といった他の容器であってもよい。当該他の容器としては、例えば、上述したものが用いられる。すなわち、上記気化物質の気化工程は、上記フルオロモノマーの重合反応を行った反応容器内で行ってもよいし、反応容器内の製造された湿潤フルオロポリマーを、上記他の容器に移送した後、当該容器内で行ってもよい。
当該気化工程により、フルオロポリマーや溶媒等湿潤フルオロポリマーに含まれる化合物種と、ハイドロフルオロカーボンとを分離することができる。
特に、モノマーとして、TFE、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)を用いてPFAを合成する系では、上記気化しうる物質の具体例としては、TFE、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、重合溶媒、開始剤溶媒、連鎖移動剤、その他の共重合可能なフルオロモノマーや非フッ素化モノマー、安定剤、水蒸気等が挙げられる。
また、モノマーとしてTFE、エチレン、(ペルフルオロブチル)エチレンを用いてETFEを合成する系では、上記気化しうる物質の具体例としては、TFE、エチレン、HFP、重合溶媒、開始剤溶媒、連鎖移動剤、その他の共重合可能なフルオロモノマーや非フッ素化モノマー、安定剤、水蒸気等が挙げられる。
上記加熱温度としては、容器の内温が0〜100℃であることが好ましい。気化工程における容器の内温を0〜100℃にすることで、加熱手段に湯浴を用いることができ、コストがかからず、加熱手段としても容易である。
上記容器の内温は、100℃未満がより好ましく、90℃以下が更に好ましく、80℃以下が特に好ましい。また上記容器の内温は10℃以上がより好ましく、20℃以上が更に好ましく、40℃以上が特に好ましい。
上記容器の内温は、上記温度範囲であって、かつ、上記ハイドロフルオロカーボンの沸点を超える温度であることが好ましい。
上記気化促進物質としては、フルオロポリマーとの親和性の高いものを用いることが好ましいことから、製造されるフルオロポリマーの種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕、ペルフルオロシクロブタン(C318)を用いることが好ましい。
これら気化促進物質は、1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
上記冷却温度は、上記ハイドロフルオロカーボンの沸点未満であることが好ましく、上記ハイドロフルオロカーボンの沸点未満であって、かつ、上記冷却温度範囲であることがより好ましい。
なお、本発明においては、例えば、液化した気化物質を回収する回収容器に冷却手段が備わっており冷却工程と気化物質の回収工程とが同時に行われてもよい。すなわち、冷却工程及び気化物質の回収工程が、気化工程において気化した気化物質を、冷却手段を備えた回収容器に移送し、冷却して液化した気化物質を回収容器に回収する工程である形態もまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
そして更に、上記回収容器に回収された液化した気化物質を蒸留手段に移送して蒸留することで、ハイドロフルオロカーボンを分離、回収することができる。
また、湿潤フルオロポリマーから分離・回収したハイドロフルオロカーボンは再利用することができる。
このような速度で気化工程を行う容器から冷却手段に気化した気化物質を移送することにより、気化工程を行う容器から冷却手段へのハイドロフルオロカーボンを含む気化物質の移送時に、フルオロポリマーが気化物質に同伴して気化物質に混入してしまい、フルオロポリマーの収率が低下してしまうことを防止することができる。また、フルオロポリマーが気化物質に混入してしまった場合、気化物質からハイドロフルオロカーボンを分離精製したり、再利用したりするうえで極めて不利である。気化物質の移送速度が速すぎると、気化工程を行う容器から冷却手段への気化物質の移送時に、フルオロポリマーが気化物質に同伴して混入してしまうおそれがある。一方で、遅すぎると、得られるフルオロポリマーが着色してしまう場合がある。上記x/Vの値は、0.0012以上であることが好ましい。
上記気化物質の移送速度としては、上記x/Vの値は、0.0060以上であることがより好ましく、0.090以下であることがより好ましく、0.050以下であることが更に好ましい。
最初に、ハイドロフルオロカーボンを含む重合反応に用いられる原料が反応容器11に仕込まれ、重合反応を行うことにより、湿潤フルオロポリマーが合成される(湿潤フルオロポリマー製造工程)。湿潤フルオロポリマー合成後、加熱手段21により加熱することで、ハイドロフルオロカーボンを含む気化物質を気化、排出させる(気化、排出工程)。次いで気化した気化物質をコンデンサー等の冷却手段23に移送して冷却する(冷却工程)。そして冷却して液化した気化物質を回収容器12に移送して回収する(回収工程)。気化物質以外の気体は、排気手段24により排気される。なお、反応容器11から冷却手段23へのハイドロフルオロカーボンを含む気化物質の移送速度は、バルブ22の開度を調整して気化物質の排出速度を調整する等により調整される。
また、本発明においては、本発明の効果を奏することとなる限り、これらの工程以外の工程が含まれていてもよく、各工程を2度以上繰り返し行ってもよい。各工程を2度以上繰り返して行う場合には、各工程とも少なくとも1度、本願発明における各工程の形態が実施されていればよい。更には、気化、排出工程から回収工程までの一連の工程を数サイクル繰り返して行う場合には、少なくとも1サイクルにおいて、容器の内容積をV(L)、上記容器から排出される気化物質の排出速度をx(kg/時間)としたときの、x/Vの値が、0.140以下であることが好ましい。上記x/Vの値は、0.090以下がより好ましく、0.050以下が更に好ましい。また、上記x/Vの値は、0.0012以上が好ましく、0.0060以上がより好ましい。
再利用することで、ハイドロフルオロカーボンを製造及び購入するコストを削減できる。また、ハイドロフルオロカーボンの放出量も削減できるので、環境負荷低減に貢献できる。
このように、本発明のハイドロフルオロカーボンの回収方法により回収されたハイドロフルオロカーボンを再利用する工程を含むハイドロフルオロカーボンの利用方法も、本発明の好ましい態様の一つである。
示差走査熱量計〔DSC〕を用いて、試料3mgを10℃/分で室温から300℃まで昇温した後、−10℃/分で室温まで冷却し、再度10℃/分で室温から昇温したときの溶融ピークの温度を融点とした。
ASTM D3307−01に準拠し、メルトインデクサーを用いて、5kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)をMFRとした。
(重合反応)
内容積175Lのオートクレーブに蒸留水55Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、ペルフルオロシクロブタン(C318)を38kg仕込み、系内を35℃、攪拌速度235rpmに保った。
シクロヘキサンを64g、(ペルフルオロブチル)エチレンを165g、エチレンを240g、TFEを11kg仕込み、その後、重合開始剤としてジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(NPP)/メタノールの50重量%溶液300gを仕込み反応を開始させた。
重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン/C318混合物(TFE/エチレン/C318(モル比)=50/45/5)を連続して供給し、系内圧力を1.25MPaに保った。TFE/エチレン/C318混合物を合計量50kg仕込み、24時間攪拌を継続したところで反応を終了した。
オートクレーブの内温を80℃、回収タンクの内温を10℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約6.3kg/時間の速度で回収タンクに移送した。回収タンクの内圧が、0.6〜0.8MPaの範囲になるように、冷却工程にて液化されていない回収タンク内のガス成分を、回収タンクの排気ラインからガスホルダーに排気した。8時間かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
回収タンクにTFEとエチレンとの混合物として回収できたC318の回収率は80%であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、0.001kg未満であった。得られたフッ素樹脂の融点は245℃、MFRは7.3g/10分であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は7.5であった。
(重合反応)
重合反応において、C318の代わりに、CF3CH2CF2H(HFC−245fa、沸点15.3℃)を用いたこと以外は、比較例1と同じ操作を行った。
オートクレーブの内温を80℃、回収タンクの内温を10℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約6.3kg/時間の速度で回収タンクに移送した。回収タンクの内圧が、0.6〜0.8MPaの範囲になるように、冷却工程にて液化されていない回収タンク内のガス成分を、回収タンクの排気ラインからガスホルダーに排気した。8時間かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
次にC318 500gを内温が80℃のオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを30分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約1.1kg/時間の速度で30分かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
C318仕込みと−0.02MPaまでの回収操作を7回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたCF3CH2CF2Hのうち、回収タンクにCF3CH2CF2HとC318とTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CH2CF2Hの回収率は99%であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、0.001kg未満であった。39kgのフッ素樹脂粉末が得られ、得られたフッ素樹脂の融点は245℃、MFRは7.5g/10分であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は7.5であった。
回収タンクに回収されたCF3CH2CF2HとC318とTFEとエチレンを、SUS製の精留塔(多段蒸留塔)に移し、精留(多段蒸留)を行い、CF3CH2CF2HとエチレンとTFEとC318を分離した。エチレン、TFE、C318を分離したCF3CH2CF2Hをさらに単蒸留装置により蒸留した。
重合反応において、C318の代わりに、上記溶媒回収工程にて回収したCF3CH2CF2H(HFC−245fa)を用いたこと以外は、比較例1と同じ操作を行った。
上記溶媒回収工程と同じ操作を行い、重合で投入されたCF3CH2CF2Hのうち、回収タンクにCF3CH2CF2HとTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CH2CF2Hの回収率は99%であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、0.001kg未満であった。39kgのフッ素樹脂粉末が得られ、得られたフッ素樹脂の融点は245℃、MFRは7.3g/10分であった。
(重合反応)
実施例1と同じ操作を行った。
溶媒回収工程においてC318仕込みによる回収操作を行わなかったこと以外は実施例1と同じ操作を行った。
回収タンクにTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CH2CF2Hの回収率は90%であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、0.001kg未満であった。
(重合反応)
実施例1と同じ操作を行った。
オートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約15.5kg/時間の速度で2.6時間かけて回収タンクに移送したこと以外は実施例2と同じ操作を行った。
回収タンクにTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CH2CF2Hの回収率は90%であった。フッ素樹脂がガス成分に同伴して、回収液中にフッ素樹脂粉末0.01kg相当分存在した。
(重合反応)
実施例1と同じ操作を行った。
オートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約22kg/時間の速度で1.8時間かけて回収タンクに移送したこと以外は実施例2と同じ操作を行った。
回収タンクにTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CH2CF2Hの回収率は90%であった。フッ素樹脂がガス成分に同伴して、回収液中にフッ素樹脂粉末0.03kg相当分存在した。
(重合反応)
実施例1と同じ操作を行った。
オートクレーブの内温を80℃、回収タンクの内温を10℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約25kg/時間の速度で回収タンクに移送し始めたところ、フッ素樹脂がガス成分に同伴し、回収液中にフッ素樹脂がフッ素樹脂粉末5kg相当分混入した。CF3CH2CF2Hの回収率は90%であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は7.5であった。
(重合反応)
実施例1と同じ操作を行った。
オートクレーブの内温を80℃、回収タンクの内温を10℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約1kg/時間の速度で回収タンクに移送した。40時間かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
次にC318 500gを内温が80℃のオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを30分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約0.2kg/時間の速度で3.5時間かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
このC318仕込みと−0.02MPaまでの回収操作を7回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたCF3CH2CF2Hのうち、回収タンクにC318とTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CH2CF2Hの回収率は99%であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、0.001kg未満であった。
オートクレーブを放圧して大気圧に戻した後、乾燥してフッ素樹脂粉末39kgを得たが、薄い灰色に着色していた。得られたフッ素樹脂の融点は245℃、MFRは7.0g/10分であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は7.5であった。
(重合反応)
実施例1と同じ操作を行った。
オートクレーブ温度を80℃、回収タンク温度を−20℃にし、コンプレッサーを用いないでオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約6.3kg/時間の速度で回収タンクに移送した。回収タンクの内圧が、0.6〜0.8MPaの範囲になるように、冷却工程にて液化されていない回収タンク内のガス成分を、回収タンクの排気ラインからガスホルダーに排気した。8時間かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
次にC318 500gを内温が80℃のオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを30分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約1.1kg/時間の速度で30分かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
C318仕込みと−0.02MPaまでの回収操作を7回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたCF3CH2CF2Hのうち、回収タンクにC318とTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CH2CF2Hの回収率は90%であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、0.001kg未満であった。得られたフッ素樹脂粉末は39kgで、融点は245℃、MFRは7.5g/10分であった。
回収タンクに回収されたCF3CH2CF2HとC318とTFEとエチレンを、SUS製の精留塔(多段蒸留塔)に移し、精留(多段蒸留)を行い、CF3CH2CF2HとエチレンとTFEとC318を分離した。エチレン、TFE、C318を分離したCF3CH2CF2Hをさらに単蒸留装置により蒸留した。
(重合反応)
重合反応において、C318の代わりに、CF3CF2CFHCFHCF3(HFC−43−10mee、沸点55℃)を用いたこと以外は、比較例1と同じ操作を行った。
オートクレーブの内温を80℃、回収タンクの内温を10℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約6.3kg/時間の速度で回収タンクに移送した。回収タンクの内圧が、0.6〜0.8MPaの範囲になるように、冷却工程にて液化されていない回収タンク内のガス成分を、回収タンクの排気ラインからガスホルダーに排気した。8時間かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
次にC318 500gを内温が80℃のオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを30分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約1.1kg/時間の速度で30分かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
C318仕込みと−0.02MPaまでの回収操作を7回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたCF3CF2CFHCFHCF3のうち、回収タンクにCF3CF2CFHCFHCF3とC318とTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CF2CFHCFHCF3の回収率は99%であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、0.001kg未満であった。39kgのフッ素樹脂粉末が得られ、得られたフッ素樹脂の融点は245℃、MFRは7.5g/10分であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は7.5であった。
回収タンクに回収されたCF3CF2CFHCFHCF3とC318とTFEとエチレンを、SUS製の精留塔(多段蒸留塔)に移し、精留(多段蒸留)を行い、CF3CF2CFHCFHCF3とエチレンとTFEとC318を分離した。エチレン、TFE、C318を分離したCF3CF2CFHCFHCF3をさらに単蒸留装置により蒸留した。
重合反応において、C318の代わりに、上記溶媒回収工程にて回収したCF3CF2CFHCFHCF3(HFC−43−10mee)を用いたこと以外は、比較例1と同じ操作を行った。
上記溶媒回収工程と同じ操作を行い、重合で投入されたCF3CF2CFHCFHCF3のうち、回収タンクにCF3CF2CFHCFHCF3とTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CF2CFHCFHCF3の回収率は99%であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、0.001kg未満であった。39kgのフッ素樹脂粉末が得られ、得られたフッ素樹脂の融点は245℃、MFRは7.3g/10分であった。
(重合反応)
実施例8と同じ操作を行った。
溶媒回収工程においてC318仕込みによる回収操作を行わなかったこと以外は実施例8と同じ操作を行った。
回収タンクにTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CF2CFHCFHCF3の回収率は90%であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、0.001kg未満であった。
(重合反応)
実施例8と同じ操作を行った。
オートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約15.5kg/時間の速度で2.6時間かけて回収タンクに移送したこと以外は実施例9と同じ操作を行った。
回収タンクにTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CF2CFHCFHCF3の回収率は90%であった。フッ素樹脂がガス成分に同伴して、回収液中にフッ素樹脂粉末0.01kg相当分存在した。
(重合反応)
実施例8と同じ操作を行った。
オートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約22kg/時間の速度で1.8時間かけて回収タンクに移送したこと以外は実施例9と同じ操作を行った。
回収タンクにTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CF2CFHCFHCF3の回収率は90%であった。フッ素樹脂がガス成分に同伴して、回収液中にフッ素樹脂粉末0.03kg相当分存在した。
(重合反応)
実施例8と同じ操作を行った。
オートクレーブの内温を80℃、回収タンクの内温を10℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約25kg/時間の速度で回収タンクに移送し始めたところ、フッ素樹脂がガス成分に同伴し、回収液中にフッ素樹脂がフッ素樹脂粉末5kg相当分混入した。CF3CF2CFHCFHCF3の回収率は90%であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は7.5であった。
(重合反応)
実施例8と同じ操作を行った。
オートクレーブの内温を80℃、回収タンクの内温を10℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約1kg/時間の速度で回収タンクに移送した。40時間かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
次にC318 500gを内温が80℃のオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを30分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約0.2kg/時間の速度で3.5時間かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
このC318仕込みと−0.02MPaまでの回収操作を7回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたCF3CF2CFHCFHCF3のうち、回収タンクにC318とTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CF2CFHCFHCF3の回収率は99%であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、0.001kg未満であった。
オートクレーブを放圧して大気圧に戻した後、乾燥してフッ素樹脂粉末39kgを得たが、薄い灰色に着色していた。得られたフッ素樹脂の融点は245℃、MFRは7.0g/10分であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は7.5であった。
(重合反応)
実施例8と同じ操作を行った。
オートクレーブ温度を80℃、回収タンク温度を−20℃にし、コンプレッサーを用いないでオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約6.3kg/時間の速度で回収タンクに移送した。回収タンクの内圧が、0.6〜0.8MPaの範囲になるように、冷却工程にて液化されていない回収タンク内のガス成分を、回収タンクの排気ラインからガスホルダーに排気した。8時間かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
次にC318 500gを内温が80℃のオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを30分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約1.1kg/時間の速度で30分かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
C318仕込みと−0.02MPaまでの回収操作を7回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたCF3CF2CFHCFHCF3のうち、回収タンクにC318とTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CF2CFHCFHCF3の回収率は90%であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、0.001kg未満であった。得られたフッ素樹脂粉末は39kgで、融点は245℃、MFRは7.5g/10分であった。
回収タンクに回収されたCF3CF2CFHCFHCF3とC318とTFEとエチレンを、SUS製の精留塔(多段蒸留塔)に移し、精留(多段蒸留)を行い、CF3CF2CFHCFHCF3とエチレンとTFEとC318を分離した。エチレン、TFE、C318を分離したCF3CF2CFHCFHCF3をさらに単蒸留装置により蒸留した。
(重合反応)
CF3CH2CF2H(HFC−245fa)の代わりに、CF3CH2CF2CH3(HFC−365mfc、沸点40.2℃)を使用したこと以外は、実施例1と同じ操作を行った。
オートクレーブの内温を80℃、回収タンクの内温を10℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約6.3kg/時間の速度で回収タンクに移送した。回収タンクの内圧が、0.6〜0.8MPaの範囲になるように、冷却工程にて液化されていない回収タンク内のガス成分を、回収タンクの排気ラインからガスホルダーに排気した。8時間かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
次にC318 500gを内温が80℃のオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを30分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約1.1kg/時間の速度で30分かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
C318仕込みと−0.02MPaまでの回収操作を7回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたCF3CH2CF2CH3のうち、回収タンクにCF3CH2CF2CH3とC318とTFEとエチレンとの混合物として回収できたCF3CH2CF2CH3の回収率は99%であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、0.001kg未満であった。39kgのフッ素樹脂粉末が得られ、得られたフッ素樹脂の融点は245℃、MFRは7.4g/10分であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は7.5であった。
回収タンクに回収されたCF3CH2CF2CH3とC318とTFEとエチレンを、SUS製の精留塔(多段蒸留塔)に移し、精留(多段蒸留)を行い、CF3CH2CF2CH3とエチレンとTFEとC318を分離した。エチレン、TFE、C318を分離したCF3CH2CF2CH3をさらに単蒸留装置により蒸留した。
(重合反応)
内容積175Lのオートクレーブに蒸留水42Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、CF3CH2CF2H(HFC−245fa)を33kg仕込み、系内を35℃、攪拌速度235rpmに保った。
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)1.67kg、メタノール292g、TFEを0.84MPaまで仕込み、その後、重合開始剤としてジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(NPP)/メタノールの50重量%溶液73gを仕込み反応を開始させた。
重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFEを連続して供給し、系内圧力を0.84MPaに保った。TFEを合計量35kg仕込んだところで反応を終了した。
オートクレーブの内温を80℃、回収タンクの内温を10℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約6.3kg/時間の速度で回収タンクに移送した。回収タンクの内圧が、0.6〜0.8MPaの範囲になるように、冷却工程にて液化されていない回収タンク内のガス成分を、回収タンクの排気ラインからガスホルダーに排気した。8時間かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
次にC318 500gを内温が80℃のオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを30分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約1.1kg/時間の速度で30分かけてオートクレーブの圧力を−0.02MPaまで低下させた。
C318仕込みと−0.02MPaまでの回収操作を7回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたCF3CH2CF2Hのうち、回収タンクにC318とTFEとの混合物として回収できたCF3CH2CF2Hの回収率は99%であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、0.001kg未満であった。
36kgのフッ素樹脂粉末が得られ、得られたフッ素樹脂の融点は304℃、MFRは2.0g/10分であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は7.5であった。
回収タンクに回収されたCF3CH2CF2HとC318とTFEを、SUS製の精留塔(多段蒸留塔)に移し、精留(多段蒸留)を行い、CF3CH2CF2HとC318とTFEを分離した。C318、TFEを分離したCF3CH2CF2Hをさらに単蒸留装置により蒸留した。
12:回収容器
21:加熱手段
22:バルブ
23:冷却手段
24:排気手段
Claims (12)
- ハイドロフルオロカーボンの存在下に懸濁重合、溶液重合又は塊状重合により湿潤フルオロポリマーを製造する工程、
前記湿潤フルオロポリマーを容器内で加熱してハイドロフルオロカーボンを含む気化物質を気化し、容器の内容積をV(L)、前記容器から排出される気化物質の排出速度をx(kg/時間)としたときのx/Vの値が0.140以下で排出する工程、及び、
前記排出された気化物質を冷却手段に移送して冷却する工程、
を含む
ことを特徴とするハイドロフルオロカーボンの回収方法。 - ハイドロフルオロカーボンの沸点が−10℃〜100℃である請求項1記載のハイドロフルオロカーボンの回収方法。
- ハイドロフルオロカーボンの沸点が0℃〜85℃である請求項1又は2記載のハイドロフルオロカーボンの回収方法。
- 気化工程において、容器の内温が0〜100℃である請求項1、2又は3記載のハイドロフルオロカーボンの回収方法。
- フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、(パーフルオロメチル)ビニルエーテル、(パーフルオロエチル)ビニルエーテル、(パーフルオロプロピル)ビニルエーテル、三フッ化エチレン、フッ化ビニル、下記式(2−1):
CF2=CFO(CF2CF(Y)O)m(CF2)nF (2−1)
(式中、Yはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。mは0〜2の整数である。nは1〜4の整数である。)で示されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、下記式(2−2):
CH2=CF(CF2)nZ (2−2)
(式中、Zはフッ素原子又は水素原子を表す。nは1〜8の整数である。)で示される単量体、及び、下記式(2−3):
CH2=CH(CF2)nZ (2−3)
(式中、Zはフッ素原子又は水素原子を表す。nは1〜8の整数である。)で示される単量体からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロモノマーに基づく重合単位を有するフルオロポリマーである請求項1、2、3又は4記載のハイドロフルオロカーボンの回収方法。 - フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、エチレンに基づく重合単位を有する請求項1、2、3又は4記載のハイドロフルオロカーボンの回収方法。
- 更に、冷却工程において冷却し液化した気化物質を蒸留手段に移送して蒸留する工程を含む、請求項1、2、3、4、5又は6記載のハイドロフルオロカーボンの回収方法。
- 湿潤フルオロポリマーに、ハイドロフルオロカーボンよりも沸点の低い含フッ素化合物を添加する請求項1、2、3、4、5、6又は7記載のハイドロフルオロカーボンの回収方法。
- 更に、気化工程において気化した気化物質を圧縮手段に移送して圧縮する工程を含むことを特徴とする、請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載のハイドロフルオロカーボンの回収方法。
- 圧縮手段は、コンプレッサーである請求項9記載のハイドロフルオロカーボンの回収方法。
- 冷却手段は、コンデンサーである請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載のハイドロフルオロカーボンの回収方法。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11記載のハイドロフルオロカーボンの回収方法により回収されたハイドロフルオロカーボンを再利用する工程を含むことを特徴とするハイドロフルオロカーボンの利用方法。
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