WO2012157715A1 - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
塩化アルカリ水溶液の電解などにおける原料塩化アルカリ水溶液中の不純物による電流効率の低下が抑えられたイオン交換膜を得ることができる含フッ素共重合体を製造する方法を提供する。 カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの含フッ素共重合体を、フッ素系溶媒を含む洗浄用溶媒によって、40℃以上洗浄用溶媒の沸点以下の温度にて洗浄する工程を有する含フッ素共重合体の製造方法。
Description
本発明は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体の製造方法に関する。
海水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜としては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる膜が知られている。含フッ素共重合体は、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと、含フッ素オレフィンとを共重合させることにより得られる(特許文献1、2、3)。
イオン交換膜を用いた塩化アルカリ電解法においては、イオン交換膜の性能低下ができるだけ小さいことが、低コストの運転のためには重要である。イオン交換膜の性能低下には、ピンホール、膜劣化等の物理的ダメージと、過酷な運転環境等による化学的ダメージとがある。化学的ダメージの大きな要素としては、イオン交換膜内へのカルシウムやストロンチウムなどの不純物沈着が挙げられる。
塩化アルカリ水溶液中の不純物は、通常、精製工程によって低濃度に制御されているが、用いている塩化アルカリの品質や精製技術のレベルは、ユーザーによって様々であり、イオン交換膜への不純物沈着は、多くのユーザーでかなりの頻度で発生し問題となっている。
塩化アルカリ水溶液中の不純物によってイオン交換膜が汚染された場合、膜抵抗の上昇や電流効率の低下が発生する。電流効率の低下の場合、電力原単位の上昇、膜交換の頻度が上がることによるランニングコストの上昇、塩素中の酸素濃度が上昇することによる塩素品質の低下、等の大きなデメリットが生じる。そのため、塩化アルカリ水溶液中の不純物による電流効率の低下が小さいイオン交換膜が求められている。
たとえば、電流効率の低下幅を1%小さくとどめるということは、すなわち水酸化アルカリや塩素を生産する際の電力原単位の上昇を1%抑えられることである。これは、たとえば年間20万トンの水酸化ナトリウムを生産するプラントにおいて、年間でおよそ2000万円の電気コストを抑えられるほどの効果を持つ。さらには、膜寿命の延長によるランニングコストの低下や電解運転の安定化という利点を考えれば、電力費増加の抑制以上の非常に大きな意味を持つ。
イオン交換膜は、通常、強度を保持する、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる層と、高い電流効率を発現する機能層としての、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる層とからなる積層体である。不純物による電流効率の低下は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる層に不純物が沈着する場合に発生することが知られているため、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる層の改良が、電流効率の向上には必須である。
本発明は、塩化アルカリ水溶液中の不純物による電流効率の低下が抑えられたイオン交換膜を得ることができる含フッ素共重合体を製造する方法を提供する。
本発明者らは、鋭意検討を繰り返した結果、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体に含まれる低分子量成分が、塩化アルカリ水溶液中の不純物による膜性能の低下に大きな影響を及ぼすことを見出した。具体的には、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体に含まれる低分子量成分が少なくなるほど、塩化アルカリ水溶液中の不純物に対する耐性が高く、電流効率の低下が小さくなる。
すなわち、本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの含フッ素共重合体を、フッ素系溶媒を含む洗浄用溶媒によって、40℃以上洗浄用溶媒の沸点以下の温度にて洗浄する工程を有することを特徴とする。
前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、下式(1)で表わされることが好ましい。
CF2=CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A ・・・(1)。
ただし、Xは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、X’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Aは、カルボン酸型官能基であり、pは、0または1であり、qは、0~12の整数であり、rは、0~3の整数であり、sは、0または1であり、tは、0~12の整数であり、uは0~3の整数であり、1≦p+sであり、1≦r+uである。
CF2=CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A ・・・(1)。
ただし、Xは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、X’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Aは、カルボン酸型官能基であり、pは、0または1であり、qは、0~12の整数であり、rは、0~3の整数であり、sは、0または1であり、tは、0~12の整数であり、uは0~3の整数であり、1≦p+sであり、1≦r+uである。
前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。
前記フッ素系溶媒は、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましく、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルであることがより好ましく、CF2HCF2OCH2CF3であることがさらに好ましい。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを溶液重合法にて重合して含フッ素共重合体を得る工程をさらに有することが好ましい。
前記フッ素系溶媒は、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましく、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルであることがより好ましく、CF2HCF2OCH2CF3であることがさらに好ましい。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを溶液重合法にて重合して含フッ素共重合体を得る工程をさらに有することが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、塩化アルカリ水溶液中の不純物による電流効率の低下が抑えられたイオン交換膜を得ることができる含フッ素共重合体を製造できる。
<含フッ素共重合体の製造方法>
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、下記の工程(I)~(III)を有する方法である。
(I)必要に応じて、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと、含フッ素オレフィンと、必要に応じて他のモノマーとを重合して含フッ素共重合体を得る工程。
(II)必要に応じて、含フッ素共重合体と、重合媒体および未反応モノマーとを分離する工程。
(III)洗浄用溶媒を用いて含フッ素共重合体を洗浄する工程。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、下記の工程(I)~(III)を有する方法である。
(I)必要に応じて、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと、含フッ素オレフィンと、必要に応じて他のモノマーとを重合して含フッ素共重合体を得る工程。
(II)必要に応じて、含フッ素共重合体と、重合媒体および未反応モノマーとを分離する工程。
(III)洗浄用溶媒を用いて含フッ素共重合体を洗浄する工程。
(カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマー)
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に1個以上のフッ素原子を有し、かつカルボン酸型の官能基を有するモノマーであれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に1個以上のフッ素原子を有し、かつカルボン酸型の官能基を有するモノマーであれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、工業的生産性の点から、下式(1)で表わされるペルフルオロビニルエーテルが好ましい。
CF2=CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A ・・・(1)。
CF2=CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A ・・・(1)。
Xは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。また、X’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。1分子中にXおよびX’の両方が存在する場合、それぞれは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Aは、カルボン酸型官能基である。カルボン酸型官能基は、カルボン酸基(-COOH)そのもの、または加水分解または中和によりカルボン酸基に変換し得る官能基をいう。カルボン酸基に変換し得る官能基としては、-CN、-COF、-COOR1(ただし、R1は炭素原子数1~10のアルキル基である。)、-COOM(ただし、Mはアルカリ金属または第4級アンモニウム塩基である。)、-COONR2R3(ただし、R2およびR3は、水素原子または炭素原子数1~10のアルキル基であり、R2およびR3は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)等が挙げられる。
pは、0または1であり、qは、0~12の整数であり、rは、0~3の整数であり、sは、0または1であり、tは、0~12の整数であり、uは、0~3の整数である。ただし、pおよびsが同時に0になることはなく、rおよびuが同時に0になることはない。すなわち、1≦p+sであり、1≦r+uである。
式(1)で表わされるペルフルオロビニルエーテルの具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、p=1、q=0、r=1、s=0~1、t=1~3、u=0~1である化合物が好ましい。
CF2=CF-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-CF2CF2-COOCH3。
CF2=CF-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-CF2CF2-COOCH3。
(含フッ素オレフィン)
含フッ素オレフィンとしては、分子中に1個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が2~3のフルオロオレフィンが用いられる。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)(以下、TFEと記す。)、クロロトリフルオロエチレン(CF2=CFCl)、フッ化ビニリデン(CF2=CH2)、フッ化ビニル(CH2=CHF)、ヘキサフルオロプロピレン(CF2=CFCF3)等が挙げられる。イオン交換膜の化学的安定性、強度の点から、TFEが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素オレフィンとしては、分子中に1個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が2~3のフルオロオレフィンが用いられる。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)(以下、TFEと記す。)、クロロトリフルオロエチレン(CF2=CFCl)、フッ化ビニリデン(CF2=CH2)、フッ化ビニル(CH2=CHF)、ヘキサフルオロプロピレン(CF2=CFCF3)等が挙げられる。イオン交換膜の化学的安定性、強度の点から、TFEが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(他のモノマー)
本発明においては、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、CF2=CF2-Rf、CF2=CF-ORf(ただし、Rfは炭素原子数1~10のペルフルオロアルキル基である。)、CF2=CFO(CF2)vCF=CF2(ただし、vは1~3の整数である。)等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることにより、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー(100質量%)のうち30質量%以下が好ましい。
本発明においては、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、CF2=CF2-Rf、CF2=CF-ORf(ただし、Rfは炭素原子数1~10のペルフルオロアルキル基である。)、CF2=CFO(CF2)vCF=CF2(ただし、vは1~3の整数である。)等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることにより、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー(100質量%)のうち30質量%以下が好ましい。
(工程(I))
重合方法としては、バルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、分子量分布が小さくなる点から、溶液重合法が好ましい。
重合方法としては、バルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、分子量分布が小さくなる点から、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法における重合媒体としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロカーボン、クロロカーボン、アルコール等が挙げられる。
懸濁重合法における重合媒体としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、クロロカーボン、ハイドロカーボン等を一種以上含む媒体に水を加えたものが挙げられる。
乳化重合法における重合媒体としては、水が挙げられ、溶液重合法で用いる重合媒体と同様の重合媒体を併用してもよい。
懸濁重合法における重合媒体としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、クロロカーボン、ハイドロカーボン等を一種以上含む媒体に水を加えたものが挙げられる。
乳化重合法における重合媒体としては、水が挙げられ、溶液重合法で用いる重合媒体と同様の重合媒体を併用してもよい。
得られる含フッ素共重合体は、重合系中に存在する連鎖移動性成分の量が多ければ低分子量に、少なければ高分子量になる。本発明における含フッ素共重合体は、後述するようにイオン交換膜としての機械的性能および製膜性の点からある程度の分子量を有することが好ましい。前記重合媒体を用いれば、重合媒体自体の連鎖移動性が低く、充分に高い分子量を有する含フッ素共重合体を得ることができる。
重合圧力は、0.05MPaG(ゲージ圧)以上が好ましい。圧力が低すぎると、重合反応の速度を実用上満足し得る速さに維持することが難しく、高分子量の含フッ素共重合体を得ることが難しい。また、重合圧力は、2.0MPaG以下が好ましい。
重合圧力以外の他の条件や操作は、特に限定されることなく、広い範囲の反応条件を採用できる。たとえば、重合温度は、モノマーの種類や反応モル比等により最適値が選定され得るが、極端な高温や低温での反応は工業的実施に不利となるため、20~90℃が好ましく、30~80℃がより好ましい。
重合圧力以外の他の条件や操作は、特に限定されることなく、広い範囲の反応条件を採用できる。たとえば、重合温度は、モノマーの種類や反応モル比等により最適値が選定され得るが、極端な高温や低温での反応は工業的実施に不利となるため、20~90℃が好ましく、30~80℃がより好ましい。
重合の開始は、電離性放射線の照射によって行ってもよいが、上述の好適な反応温度(20~90℃)において高い活性を示すアゾ化合物、ペルオキシ化合物等の重合開始剤を用いる方が、工業的実施には有利である。
重合開始剤の添加量は、モノマーの100質量部に対して、0.0001~3質量部が好ましく、0.0001~2質量部がより好ましい。重合開始剤の添加量を下げることによって、含フッ素共重合体の分子量を高めることができる。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤等を添加してもよい。
重合開始剤の添加量は、モノマーの100質量部に対して、0.0001~3質量部が好ましく、0.0001~2質量部がより好ましい。重合開始剤の添加量を下げることによって、含フッ素共重合体の分子量を高めることができる。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤等を添加してもよい。
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンの仕込み割合は、得られる含フッ素共重合体におけるモノマー単位が所望の割合となるように選定される。カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーの仕込み割合は、含フッ素共重合体におけるカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマー単位の割合が15~95質量%となるように選定することが好ましく、20~80質量%がより好ましく、20~60質量%がさらに好ましい。
各モノマーは、一括で仕込んでもよく、逐次的または連続的に仕込んでもよい。反応系内のモノマーの濃度を一定にして、生成する含フッ素共重合体の組成を均一化させるという点からは、含フッ素オレフィンおよびカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを、重合媒体であるハイドロフルオロカーボンを含む重合系中に逐次的に添加して連続的に反応させることが好ましい。
逐次添加は、重合初期と重合後期とで各モノマーの添加割合を変化させて行ってもよく、重合によって消費された各モノマーを補って重合系中の各モノマーの濃度を一定にするように行ってもよく、得られる含フッ素共重合体の組成を均一にするという点からは、後者が好ましい。具体的には、重合圧力が一定となるように含フッ素オレフィンを逐次導入し、含フッ素オレフィンの導入量に比例してカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを逐次添加することが好ましい。
溶液重合のような均一な重合系での重合であっても、反応によりモノマーが消費されてモノマー濃度が低下するため、反応が進むにつれてイオン交換容量がしだいに低下し、含フッ素共重合体に組成分布が発生する。しかし、各モノマーを逐次的または連続的に添加してモノマーの濃度を一定に制御しながら反応させることによって、得られる含フッ素共重合体における組成分布、すなわちイオン交換容量の分布を小さくできる。
含フッ素共重合体におけるイオン交換容量の分布が小さいほど、高いイオン交換容量でも初期電流効率が発現し、かつヨウ素等の不純物に対する電流効率等の低下が小さくなることが知られている。カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体におけるイオン交換容量の分布が小さいほど、不純物による電流効率の低下を抑えることができる。この理由は、はっきりわかってはいないが、以下のように考えられる。
イオン交換容量の分布が小さいと、含フッ素共重合体の含水率の分布も小さくなるため、イオン交換容量を高くしても最適な含水率の範囲から高めに外れる成分が少なくなって初期電流効率が高くなる。そして、イオン交換容量を高くできることによって、不純物が沈着して含水率が下がっても、最適な含水率の範囲から低めに外れる成分が少なくなって電流効率の低下が抑えられる。
イオン交換容量の分布が小さいと、含フッ素共重合体の含水率の分布も小さくなるため、イオン交換容量を高くしても最適な含水率の範囲から高めに外れる成分が少なくなって初期電流効率が高くなる。そして、イオン交換容量を高くできることによって、不純物が沈着して含水率が下がっても、最適な含水率の範囲から低めに外れる成分が少なくなって電流効率の低下が抑えられる。
(工程(II))
工程(I)の後、重合系からガス状の未反応モノマーを放出(パージ)した後、凝集、抽出、ろ過、留去、加熱等の処理を行い、重合媒体および液状の未反応モノマーを分離することによって、含フッ素共重合体が得られる。
工程(I)の後、重合系からガス状の未反応モノマーを放出(パージ)した後、凝集、抽出、ろ過、留去、加熱等の処理を行い、重合媒体および液状の未反応モノマーを分離することによって、含フッ素共重合体が得られる。
(工程(III))
工程(III)で用いる含フッ素共重合体の形態は、粉体であってもよく、ペレットであってもよい。また、完全に乾燥された状態であってもよく、溶媒を含んだ状態であってもよい。ペレットを用いた場合は、ろ過性に優れ、粉体を用いた場合は、洗浄性に優れる。本発明においては、洗浄性を重視することから、乾燥された粉体が好ましい。
工程(III)で用いる含フッ素共重合体の形態は、粉体であってもよく、ペレットであってもよい。また、完全に乾燥された状態であってもよく、溶媒を含んだ状態であってもよい。ペレットを用いた場合は、ろ過性に優れ、粉体を用いた場合は、洗浄性に優れる。本発明においては、洗浄性を重視することから、乾燥された粉体が好ましい。
工程(III)で用いる洗浄用溶媒は、少なくともフッ素系溶媒を含む。フッ素系溶媒としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルが好ましく、オゾン層破壊係数がないハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルがより好ましく、CF2HCF2OCH2CF3がさらに好ましい。また、フッ素系溶媒のみを単独で用いてもよく、フッ素系溶媒の2種以上を混合して用いてもよく、フッ素系溶媒と他の溶媒とを混合して用いてもよい。洗浄用溶媒におけるフッ素系溶媒の含有量は、洗浄用溶媒の100質量部に対して、10~100質量部が好ましく、50~100質量部がより好ましく、100質量部であってもよい。
洗浄用溶媒の量は、含フッ素共重合体に対して1~100倍質量が好ましく、3~50倍質量がより好ましい。洗浄用溶媒の量が少ないと充分に洗浄できず、洗浄用溶媒の量が多いと洗浄後の処理に時間が掛かってしまう。また、洗浄回数は洗浄用溶媒の量と関係があり、洗浄用溶媒の量が多ければ洗浄回数は1回でよく、洗浄用溶媒の量が少ないと洗浄回数が多くなる。
洗浄温度は、40℃以上、洗浄時の圧力における洗浄用溶媒の沸点以下である。40℃以上に加熱することによって、分子量の比較的大きい低分子量成分も充分に溶解、除去できる。また、洗浄温度は、特殊な圧力容器が不要となり、低コストで含フッ素共重合体を得ることができる点から、常圧における洗浄用溶媒の沸点以下が好ましい。
洗浄は、常圧で行ってもよく、圧力容器内にて加圧状態で行ってもよい。また、洗浄は、還流下で行なうのが好ましい。
洗浄時間は、15分~16時間が好ましく、30分~8時間がより好ましい。洗浄温度が高いと洗浄時間は短くなる。
洗浄は、常圧で行ってもよく、圧力容器内にて加圧状態で行ってもよい。また、洗浄は、還流下で行なうのが好ましい。
洗浄時間は、15分~16時間が好ましく、30分~8時間がより好ましい。洗浄温度が高いと洗浄時間は短くなる。
洗浄後の分離処理は、上記洗浄の際の加熱温度のままで行ってもよく、冷却してから行ってもよい。また、洗浄後そのままろ過を行ってもよく、貧溶媒を加えて沈殿させてからろ過を行ってもよい。また、ろ過以外にも遠心分離等、他の方法を用いてもよい。
工程(III)は、他の工程も兼ねることができる。他の工程としては、たとえば、再エステル化が挙げられる。重合反応により得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体は、水によって容易に加水分解され、場合によっては溶融加工を施す際に不具合が生じるおそれがあるため、フッ素系溶媒による洗浄の際、オルト蟻酸トリメチルやオルト酢酸トリメチルを用いて、洗浄と同時に再エステル化を施すことができる。このとき、硫酸等の酸性触媒を用いてもよい。
洗浄により除去される低分子量成分の量は、洗浄前の含フッ素共重合体の100質量%に対して、1~10質量%が好ましい。除去される低分子量成分の量が1質量%未満では、不純物による電流効率の低下を抑制する効果が不充分であり、10質量%を超えると、高価な含フッ素共重合体の収率が低下し、経済的に不利である。
<含フッ素共重合体>
本発明の製造方法によって得られる含フッ素共重合体は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの含フッ素共重合体である。
本発明の製造方法によって得られる含フッ素共重合体は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの含フッ素共重合体である。
(CClF2CF2CClFH可溶分)
含フッ素共重合体においては、下記の抽出方法で得られた可溶分(以下、CClF2CF2CClFH可溶分とも記す。)に含まれる、分子量Mの常用対数(logM)が2.0以上である成分100質量%のうち、分子量Mの常用対数(logM)が2.0~3.5である成分は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。CClF2CF2CClFH可溶分に含まれるlogMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分が10質量%以下であれば、塩化アルカリ水溶液中の不純物による電流効率の低下が抑えられたイオン交換膜を得ることができる。
含フッ素共重合体においては、下記の抽出方法で得られた可溶分(以下、CClF2CF2CClFH可溶分とも記す。)に含まれる、分子量Mの常用対数(logM)が2.0以上である成分100質量%のうち、分子量Mの常用対数(logM)が2.0~3.5である成分は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。CClF2CF2CClFH可溶分に含まれるlogMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分が10質量%以下であれば、塩化アルカリ水溶液中の不純物による電流効率の低下が抑えられたイオン交換膜を得ることができる。
(抽出方法)
粉体の含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体に対して10倍質量のCClF2CF2CClFHとを混合する。混合物を65℃にて5時間以上撹拌する。混合物を室温まで冷却した後、該含フッ素共重合体に対して2倍質量のメタノールを混合物に添加する。混合物をろ過し、ろ液からCClF2CF2CClFHおよびメタノールを留去して可溶分を得る。
粉体の含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体に対して10倍質量のCClF2CF2CClFHとを混合する。混合物を65℃にて5時間以上撹拌する。混合物を室温まで冷却した後、該含フッ素共重合体に対して2倍質量のメタノールを混合物に添加する。混合物をろ過し、ろ液からCClF2CF2CClFHおよびメタノールを留去して可溶分を得る。
(低分子量成分の割合の算出方法)
logMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分の割合は、以下のようにして算出する。
ゲル浸透クロマトグラフィ(以下、GPCと記す。)によって、CClF2CF2CClFH可溶分について図1に示すような横軸:logM、縦軸:微分分布値の分子量分布を作成し、該分子量分布において、logMが2.0~3.5である範囲の微分分布値を積算し(logMが2.0~3.5の積分値を求め)、logMが2.0以上である範囲全体の微分分布値の積算値(logMが2.0以上である範囲全体の積分値)に対する割合を算出する。なお、logMが2.0未満の範囲を除いているのは、logMが2.0未満の範囲は、GPC測定において残存溶媒やその他ノイズによる影響が大きく、測定の再現性が期待できない範囲であることと、含フッ素共重合体中の低分子量成分もlogMが2.0未満の範囲に分子量を持つものはほとんど存在しないからである。
logMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分の割合は、以下のようにして算出する。
ゲル浸透クロマトグラフィ(以下、GPCと記す。)によって、CClF2CF2CClFH可溶分について図1に示すような横軸:logM、縦軸:微分分布値の分子量分布を作成し、該分子量分布において、logMが2.0~3.5である範囲の微分分布値を積算し(logMが2.0~3.5の積分値を求め)、logMが2.0以上である範囲全体の微分分布値の積算値(logMが2.0以上である範囲全体の積分値)に対する割合を算出する。なお、logMが2.0未満の範囲を除いているのは、logMが2.0未満の範囲は、GPC測定において残存溶媒やその他ノイズによる影響が大きく、測定の再現性が期待できない範囲であることと、含フッ素共重合体中の低分子量成分もlogMが2.0未満の範囲に分子量を持つものはほとんど存在しないからである。
(イオン交換容量)
含フッ素共重合体のイオン交換容量は、イオン交換膜として用いる場合、0.5~2.0ミリ当量/グラム乾燥樹脂が好ましい。含フッ素共重合体のイオン交換容量を大きくしても、含フッ素共重合体の分子量を高くすることができるため、含フッ素共重合体の機械的性質や耐久性が低下することがない。
含フッ素共重合体のイオン交換容量は、イオン交換膜として用いる場合、0.5~2.0ミリ当量/グラム乾燥樹脂が好ましい。含フッ素共重合体のイオン交換容量を大きくしても、含フッ素共重合体の分子量を高くすることができるため、含フッ素共重合体の機械的性質や耐久性が低下することがない。
含フッ素共重合体のイオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的性質や電流効率の点から、0.6ミリ当量/グラム乾燥樹脂以上が好ましく、0.7ミリ当量/グラム乾燥樹脂以上がより好ましく、0.8ミリ当量/グラム乾燥樹脂以上がさらに好ましく、0.9ミリ当量/グラム乾燥樹脂以上が特に好ましい。イオン交換容量が0.6ミリ当量/グラム乾燥樹脂以上であれば、含水率が適切な高さとなり、イオン交換基が充分に電離してアニオンを充分に排除することができ、電流効率が高くなる。
含フッ素共重合体のイオン交換容量は、イオン交換膜としての電流効率や塩化アルカリ電解法によって製造される水酸化アルカリの品質の点から、1.3ミリ当量/グラム乾燥樹脂以下が好ましく、1.2ミリ当量/グラム乾燥樹脂以下がより好ましい。イオン交換容量が1.3ミリ当量/グラム乾燥樹脂以下であれば、含水率が適切な低さとなり、イオン交換膜中のイオン交換基の濃度が適切な高さとなるため、アニオンを充分に排除することができ、電流効率が高くなる。
(分子量)
含フッ素共重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的性能および製膜性と関連する。含フッ素共重合体の分子量は、TQ値で150℃以上が好ましく、170~340℃がより好ましいく、170~300℃がさらに好ましい。
TQ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速:100mm3/秒を示す温度で示したものである。容量流速は、重合体を3MPaの加圧下に一定温度のオリフィス(径:1mm、長さ:1mm)から溶融、流出させ、流出する重合体の量をmm3/秒の単位で示したものである。TQ値は、重合体の分子量の指標となり、TQ値が高いほど高分子量であることを示す。
含フッ素共重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的性能および製膜性と関連する。含フッ素共重合体の分子量は、TQ値で150℃以上が好ましく、170~340℃がより好ましいく、170~300℃がさらに好ましい。
TQ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速:100mm3/秒を示す温度で示したものである。容量流速は、重合体を3MPaの加圧下に一定温度のオリフィス(径:1mm、長さ:1mm)から溶融、流出させ、流出する重合体の量をmm3/秒の単位で示したものである。TQ値は、重合体の分子量の指標となり、TQ値が高いほど高分子量であることを示す。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法にあっては、含フッ素共重合体を、フッ素系溶媒を含む洗浄用溶媒を用い、40℃以上洗浄用溶媒の沸点以下の温度にて洗浄しているため、含フッ素共重合体に含まれる低分子量成分が少なくなる。その結果、塩化アルカリ水溶液中の不純物による電流効率の低下が抑えられたイオン交換膜を得ることができる。この理由は現時点では明確にはなっていないが、以下のように推定される。
低分子量成分は、分子凝集力が低いため水やアルカリ水溶液への溶解度が高い。該低分子量成分が含まれていると、製膜工程および電解運転初期においてイオン交換膜内から低分子量成分が溶出し、イオン交換膜にごく微小なボイドの如き物理的な空間が生成する。不純物イオンがイオン交換膜中に入った場合、該空間には不純物イオンの水酸化物が析出しやすく、そのため含フッ素共重合体に与えるダメージが大きくなるものと考えられる。
塩化アルカリ電解法に用いるイオン交換膜に関する文献は、これまで数多く存在するが、含フッ素共重合体中の低分子量成分を除去する方法を開示するものはない。また、特許文献1には、含フッ素共重合体を製造する過程で、フッ素系溶媒を用いて溶媒抽出することが記載されているが、該溶媒抽出は、室温で行われ、主に水相からの未反応モノマーの回収を目的とするものであり、含フッ素共重合体から低分子量成分はほとんど除去されない。仮に低分子量成分が抜けていたとしても少量であるため、不純物による電流効率の低下を抑制する効果は期待できない。特許文献2には、含フッ素共重合体をメタノールで洗浄することが記載されているが、メタノールによる洗浄では含フッ素共重合体から低分子量成分はほとんど除去されない。特許文献3には、含フッ素共重合体を加温したエタノールで洗浄すると記載されているが、加温を行ったとしてもエタノールによる洗浄では、含フッ素共重合体から低分子量成分はほとんど除去されない。
<イオン交換膜>
本発明におけるイオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含むものである。
イオン交換膜は、含フッ素共重合体を製膜することによって得ることができる。イオン交換膜の製造方法は、含フッ素共重合体を製膜する工程、含フッ素共重合体のカルボン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程を有する。製膜工程と転換工程は、どちらを先に行ってもよいが、製膜工程後に転換工程を行う方が好ましい。
本発明におけるイオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含むものである。
イオン交換膜は、含フッ素共重合体を製膜することによって得ることができる。イオン交換膜の製造方法は、含フッ素共重合体を製膜する工程、含フッ素共重合体のカルボン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程を有する。製膜工程と転換工程は、どちらを先に行ってもよいが、製膜工程後に転換工程を行う方が好ましい。
イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む層を複数有し、各層における含フッ素共重合体のイオン交換容量がそれぞれ異なる積層体であってもよく;本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層とを有する積層体であってもよく;補強材を有する積層体であってもよい。
イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含むのが好ましい。また、イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層とを有する積層体であるのがより好ましい。さらに、イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層と、補強材とを有する積層体であるのが特に好ましい。
イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含むのが好ましい。また、イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層とを有する積層体であるのがより好ましい。さらに、イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層と、補強材とを有する積層体であるのが特に好ましい。
スルホン酸型官能基は、スルホン酸基(-SO3H)そのもの、または加水分解または中和によりスルホン酸基に変換し得る官能基をいう。スルホン酸基に変換し得る官能基としては、-SO3M、-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等が挙げられる。
補強材としては、織布(クロス)、繊維、不織布等が挙げられる。
補強材としては、織布(クロス)、繊維、不織布等が挙げられる。
本発明のイオン交換膜は、塩化アルカリ電解、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒等に用いることができる。特に、塩化ナトリウム等の塩化アルカリ電解に好適である。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
例1~3は、実施例であり、例4~11は、比較例である。
例1~3は、実施例であり、例4~11は、比較例である。
(TQ値)
TQ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速:100mm3/秒を示す温度で示したものである。容量流速は、島津フローテスターCFD-100D(島津製作所社製)を用い、含フッ素共重合体を3MPaの加圧下に一定温度のオリフィス(径:1mm、長さ:1mm)から溶融、流出させたときの流出量をmm3/秒の単位で示したものである。
TQ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速:100mm3/秒を示す温度で示したものである。容量流速は、島津フローテスターCFD-100D(島津製作所社製)を用い、含フッ素共重合体を3MPaの加圧下に一定温度のオリフィス(径:1mm、長さ:1mm)から溶融、流出させたときの流出量をmm3/秒の単位で示したものである。
(イオン交換容量)
含フッ素共重合体の0.5gをそのTQ値より約10℃高い温度にて平板プレスしてフィルム状にし、これを透過型赤外分光分析装置により分析し、得られたスペクトルのCF2ピーク、CF3ピーク、OHピークの各ピーク高さを用いて、イオン交換容量を算出した。
含フッ素共重合体の0.5gをそのTQ値より約10℃高い温度にて平板プレスしてフィルム状にし、これを透過型赤外分光分析装置により分析し、得られたスペクトルのCF2ピーク、CF3ピーク、OHピークの各ピーク高さを用いて、イオン交換容量を算出した。
(抽出方法)
減圧加熱で溶媒を留去して得られた粉体状の含フッ素共重合体を、80℃で12時間真空乾燥し、目開きが2.0mmと2.8mmの100Φ試験用ステンレス製ふるい(JIS-Z8801)を用いてJIS-Z8815の方法の機械ふるい分けを行い、粒径が2.0mm~2.8mmである含フッ素共重合体の粉体の25gを得た。得られた粒径が2.0mm~2.8mmの含フッ素共重合体の粉体の10gと、該含フッ素共重合体の粉体に対して10倍質量のCClF2CF2CClFH(以下、AK-225cbと記す。)とを混合した。得られた混合物を65℃にて5時間以上撹拌し、室温まで冷却した後、該含フッ素共重合体に対して2倍質量となるようにメタノールを添加した。細孔10μmのメンブレンフィルタを用いて混合物を減圧ろ過し、ロータリーエバポレータを用いて、ろ液からAK-225cbおよびメタノールを留去してAK-225cb可溶分を得た。
減圧加熱で溶媒を留去して得られた粉体状の含フッ素共重合体を、80℃で12時間真空乾燥し、目開きが2.0mmと2.8mmの100Φ試験用ステンレス製ふるい(JIS-Z8801)を用いてJIS-Z8815の方法の機械ふるい分けを行い、粒径が2.0mm~2.8mmである含フッ素共重合体の粉体の25gを得た。得られた粒径が2.0mm~2.8mmの含フッ素共重合体の粉体の10gと、該含フッ素共重合体の粉体に対して10倍質量のCClF2CF2CClFH(以下、AK-225cbと記す。)とを混合した。得られた混合物を65℃にて5時間以上撹拌し、室温まで冷却した後、該含フッ素共重合体に対して2倍質量となるようにメタノールを添加した。細孔10μmのメンブレンフィルタを用いて混合物を減圧ろ過し、ロータリーエバポレータを用いて、ろ液からAK-225cbおよびメタノールを留去してAK-225cb可溶分を得た。
(低分子量成分の割合の算出方法)
logMが2.0以上である成分のうち、logMが2.0~3.5である成分の割合は、以下のようにして算出した。
AK-225cb可溶分について、下記条件にてポリメタクリル酸メチル換算分子量を求めた。なお、前記抽出方法によって抽出されるAK-225cb可溶分のポリメタクリル酸メチル換算分子量の最大値は、およそ100000である。
GPC装置:東ソー社製、高速GPC装置HLC-8220GPC、
検出器:島津製作所社製、蒸発光散乱検出器ELSD-LT、
GPCカラム:ポリマーラボラトリーズ社製、PLgel MIXED-C、
試料濃度:1.5w/v%、
溶媒:AK-225G/ヘキサフルオロイソプロパノール(99/1(v/v))、
測定温度:37℃、
流量:1.0 mL/min
標準:ポリメタクリル酸メチル標準。
logMが2.0以上である成分のうち、logMが2.0~3.5である成分の割合は、以下のようにして算出した。
AK-225cb可溶分について、下記条件にてポリメタクリル酸メチル換算分子量を求めた。なお、前記抽出方法によって抽出されるAK-225cb可溶分のポリメタクリル酸メチル換算分子量の最大値は、およそ100000である。
GPC装置:東ソー社製、高速GPC装置HLC-8220GPC、
検出器:島津製作所社製、蒸発光散乱検出器ELSD-LT、
GPCカラム:ポリマーラボラトリーズ社製、PLgel MIXED-C、
試料濃度:1.5w/v%、
溶媒:AK-225G/ヘキサフルオロイソプロパノール(99/1(v/v))、
測定温度:37℃、
流量:1.0 mL/min
標準:ポリメタクリル酸メチル標準。
図1に示すような横軸:logM、縦軸:微分分布値の分子量分布を作成し、該分子量分布において、logMが2.0~3.5である範囲の微分分布値を積算し(logMが2.0~3.5の積分値を求め)、logMが2.0以上である範囲全体の微分分布値の積算値(logMが2.0以上である範囲全体の積分値)に対する割合を算出した。
(イオン交換膜の作製)
TFEと下式(2-1)で表されるスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテルとの含フッ素共重合体(イオン交換容量:1.10ミリ当量/グラム乾燥樹脂、TQ:235℃)(以下、重合体Sと記す。)を合成した。
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F ・・・(2-1)。
TFEと下式(2-1)で表されるスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテルとの含フッ素共重合体(イオン交換容量:1.10ミリ当量/グラム乾燥樹脂、TQ:235℃)(以下、重合体Sと記す。)を合成した。
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F ・・・(2-1)。
後述する例1~11で得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体(以下、重合体Cと記す。)と重合体Sとを共押し出し法により成形し、重合体Cからなる層(厚さ:18μm)および重合体Sからなる層(厚さ:65μm)の2層構成のフィルムAを得た。また、重合体Sを溶融押し出し法により成形し、フィルムB(厚さ:30μm)を得た。
ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと記す。)フィルムを急速延伸した後、100デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントのPTFE糸と、5デニールのポリエチレンテレフタレート(以下、PETと記す。)繊維を6本引きそろえて撚ったマルチフィラメントのPET糸とを、PTFE糸1本に対し、PET糸2本の交互配列で平織りし、補強用の織布(糸密度:30本/cm)を得た。該織布を、ロールプレス機を用い、厚さが約80μmとなるように扁平化した。
得られた織布およびフィルムを、フィルムB、織布、フィルムA、離型用PETフィルム(厚さ:100μm)の順に、かつフィルムAの重合体Cからなる層が離型用PETフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用PETフィルムを剥がし、補強された積層膜を得た。
酸化ジルコニウム(平均粒子径:1μm)の29.0質量%、メチルセルロースの1.3質量%、シクロヘキサノールの4.6質量%、シクロヘキサンの1.5質量%および水の63.6質量%からなるペーストを、積層膜のフィルムBの側にロールプレスにより転写し、ガス開放性被覆層を付着させた。酸化ジルコニウムの付着量は、20g/m2とした。
ガス開放性被覆層付き積層膜を、ジメチルスルホキシドの5質量%および水酸化カリウムの30質量%の水溶液に、95℃で10分間浸漬し、重合体Cの-COOCH3および重合体Sの-SO2Fを加水分解して、イオン交換基に転換した。
重合体Sの酸型ポリマーを2.5質量%含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム(平均粒子径:1μm)を13質量%の濃度で分散させた分散液を調製した。該分散液を、加水分解後の積層膜のフィルムA側に噴霧し、ガス開放性被覆層を付着させ、イオン交換膜を得た。酸化ジルコニウムの付着量は3g/m2とした。
(イオン交換膜の評価)
得られたイオン交換膜を、フィルムA側が陰極に面するように、電解槽内に配置して、塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。
電解槽(有効通電面積:25cm2)としては、陰極室の供給水入り口を陰極室下部に配し、生成する水酸化ナトリウム水溶液出口を陰極室上部に配し、陽極室の塩化ナトリウム水溶液入口を陽極室下部に配し、電解反応により希釈された塩化ナトリウム水溶液出口を陽極室上部に配したものを用いた。
陽極としては、チタンのパンチドメタル(短径:4mm、長径:8mm)に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンとの固溶体を被覆したものを用いた。
陰極としては、SUS304のパンチドメタル(短径:5mm、長径:10mm)にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用いた。
得られたイオン交換膜を、フィルムA側が陰極に面するように、電解槽内に配置して、塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。
電解槽(有効通電面積:25cm2)としては、陰極室の供給水入り口を陰極室下部に配し、生成する水酸化ナトリウム水溶液出口を陰極室上部に配し、陽極室の塩化ナトリウム水溶液入口を陽極室下部に配し、電解反応により希釈された塩化ナトリウム水溶液出口を陽極室上部に配したものを用いた。
陽極としては、チタンのパンチドメタル(短径:4mm、長径:8mm)に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンとの固溶体を被覆したものを用いた。
陰極としては、SUS304のパンチドメタル(短径:5mm、長径:10mm)にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用いた。
塩化ナトリウム水溶液の電解は、以下のように行った。
陽極とイオン交換膜とが接触するように陰極側を加圧状態にし、290g/Lの塩化ナトリウム水溶液および水をそれぞれ陽極室および陰極室に供給しながら、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を190g/L、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を32質量%に保ちつつ、温度:85℃、電流密度:6kA/m2の条件で1週間電解を行った。
陽極とイオン交換膜とが接触するように陰極側を加圧状態にし、290g/Lの塩化ナトリウム水溶液および水をそれぞれ陽極室および陰極室に供給しながら、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を190g/L、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を32質量%に保ちつつ、温度:85℃、電流密度:6kA/m2の条件で1週間電解を行った。
その後、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を230g/L、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を33質量%として電流効率を測定した(Ca/Sr添加前電流効率)。ついで、供給する塩化ナトリウム水溶液を、カルシウムイオンの0.5ppmおよびストロンチウムイオンの1ppmを含む290g/Lの塩化ナトリウム水溶液に切り替えて4時間電解を行った後、再び290g/Lの塩化ナトリウム水溶液に切り替えて20時間電解を行い、カルシウムおよびストロンチウム添加後の電流効率を測定した(Ca/Sr添加後電流効率)。
〔例1〕
(工程(I))
内容積:1.25Lのステンレス鋼製容器(オートクレーブ)を真空に脱気した後、その中に、重合媒体であるCF3CF2CF2CF2CF2CHF2(以下、C6Hと記す。)の483gと、下式(1-1)で表されるカルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテルの290gをそれぞれ吸引、注入した。
CF2=CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3 ・・・(1-1)。
(工程(I))
内容積:1.25Lのステンレス鋼製容器(オートクレーブ)を真空に脱気した後、その中に、重合媒体であるCF3CF2CF2CF2CF2CHF2(以下、C6Hと記す。)の483gと、下式(1-1)で表されるカルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテルの290gをそれぞれ吸引、注入した。
CF2=CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3 ・・・(1-1)。
TFEを、容器内の圧力が0.1MPaG(ゲージ圧)になるまで導入し、容器内の温度が67℃となるよう加温した。容器内の温度が67℃で安定した後、圧力が1.11MPaGになるまでTFEを導入し、さらに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを0.36質量%含むC6H溶液の113gを容器内に圧入、添加し、反応を開始させた。反応中は、圧力が1.11MPaGに保持されるように、TFEを連続的に導入した。また、TFEの導入量の10gに対して、式(1-1)で表されるペルフルオロビニルエーテルの4.7gを逐次的に添加した。
(工程(II))
反応開始からのTFEの導入量が49gとなった時点で未反応のTFEを系外に放出し、重合を終了させた。その後、減圧加熱下、溶媒および液状の未反応モノマーを留去し、54gの粉体状の共重合体を得た。
反応開始からのTFEの導入量が49gとなった時点で未反応のTFEを系外に放出し、重合を終了させた。その後、減圧加熱下、溶媒および液状の未反応モノマーを留去し、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(III))
そこに、AK-225cbの270gを入れ、容器を60℃に設定し、常圧下で1時間還流を行った後、冷却し、メタノールの54gを入れ、ろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
そこに、AK-225cbの270gを入れ、容器を60℃に設定し、常圧下で1時間還流を行った後、冷却し、メタノールの54gを入れ、ろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のAK-225cb可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるlogMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分は7.35質量%であった。分子量分布を図1に示す。
〔例2〕
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(III))
そこに、CF2HCF2OCH2CF3(常圧下の沸点:56℃)(以下、HFE-347pc-fと記す。)の270g、オルト酢酸トリメチルの1.08gを入れ、容器を60℃に設定し、常圧下で1時間還流を行った後、冷却してろ過を行った。その後、HFE-347pc-fの810gを入れ、容器を60℃に設定し、常圧下で1時間還流を行った後、冷却してろ過し、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
そこに、CF2HCF2OCH2CF3(常圧下の沸点:56℃)(以下、HFE-347pc-fと記す。)の270g、オルト酢酸トリメチルの1.08gを入れ、容器を60℃に設定し、常圧下で1時間還流を行った後、冷却してろ過を行った。その後、HFE-347pc-fの810gを入れ、容器を60℃に設定し、常圧下で1時間還流を行った後、冷却してろ過し、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体のイオン交換容量は1.062ミリ当量/グラム乾燥樹脂であり、TQ値は239℃であった。また、含フッ素共重合体中のAK-225cb可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるlogMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分は0.6質量%であった。分子量分布を図1に示す。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製し、評価を行ったところ、Ca/Sr添加前電流効率は96.7%であり、Ca/Sr添加後電流効率は94.9%であった。すなわち、カルシウムイオンおよびストロンチウムイオン汚染による電流効率の低下は1.8%であった。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製し、評価を行ったところ、Ca/Sr添加前電流効率は96.7%であり、Ca/Sr添加後電流効率は94.9%であった。すなわち、カルシウムイオンおよびストロンチウムイオン汚染による電流効率の低下は1.8%であった。
〔例3〕
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(III))
そこに、C6Hの270gを入れ、容器を65℃に設定し、常圧下で1時間還流を行った後、冷却し、メタノールの108gを入れてろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
そこに、C6Hの270gを入れ、容器を65℃に設定し、常圧下で1時間還流を行った後、冷却し、メタノールの108gを入れてろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のAK-225cb可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるlogMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分は9.04質量%であった。分子量分布を図1に示す。
〔例4〕
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(III))
そこに、CH3CCl2F(常圧下の沸点:32℃)(以下、HCFC-141bと記す。)の270gを入れ、容器を35℃に設定し、常圧下で1時間還流を行った後、冷却し、ろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
そこに、CH3CCl2F(常圧下の沸点:32℃)(以下、HCFC-141bと記す。)の270gを入れ、容器を35℃に設定し、常圧下で1時間還流を行った後、冷却し、ろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のAK-225cb可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるlogMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分は39.38質量%であった。分子量分布を図1に示す。
〔例5〕
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(III))
そこに、メタノールの162gを入れ、容器を65℃に設定し、常圧下で5時間還流を行った後、冷却してろ過を行った。同様な操作を5回行い、メタノールの162g、オルト酢酸トリメチルの16.2gを入れ、容器を65℃に設定し、常圧下で15時間還流を行った。冷却し、ろ過を行った後、オルト酢酸トリメチルをメタノールで洗浄し、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
そこに、メタノールの162gを入れ、容器を65℃に設定し、常圧下で5時間還流を行った後、冷却してろ過を行った。同様な操作を5回行い、メタノールの162g、オルト酢酸トリメチルの16.2gを入れ、容器を65℃に設定し、常圧下で15時間還流を行った。冷却し、ろ過を行った後、オルト酢酸トリメチルをメタノールで洗浄し、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体のイオン交換容量は1.065ミリ当量/グラム乾燥樹脂であり、TQ値は230℃であった。また、含フッ素共重合体中のAK-225cb可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるlogMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分は42.7質量%であった。分子量分布を図1に示す。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製して評価を行ったところ、Ca/Sr添加前電流効率は97.0%であり、Ca/Sr添加後電流効率は93.9%であった。すなわち、カルシウムイオンおよびストロンチウムイオン汚染による電流効率の低下は3.1%であった。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製して評価を行ったところ、Ca/Sr添加前電流効率は97.0%であり、Ca/Sr添加後電流効率は93.9%であった。すなわち、カルシウムイオンおよびストロンチウムイオン汚染による電流効率の低下は3.1%であった。
〔例6〕
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(III))
そこに、HFE-347pc-fの270gを入れ、容器を35℃に設定し、1時間撹拌を行った後、冷却してろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
そこに、HFE-347pc-fの270gを入れ、容器を35℃に設定し、1時間撹拌を行った後、冷却してろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のAK-225cb可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるlogMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分は16.28質量%であった。分子量分布を図1に示す。
〔例7〕
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(III))
そこに、AK-225cbの270gを入れ、容器を15℃に設定し、1時間撹拌を行った後、ろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
そこに、AK-225cbの270gを入れ、容器を15℃に設定し、1時間撹拌を行った後、ろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のAK-225cb可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるlogMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分は26.09質量%であった。分子量分布を図2に示す。
〔例8〕
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(III))
そこに、HFE-347pc-fの270gを入れ、容器を15℃に設定し、1時間撹拌を行った後、ろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
そこに、HFE-347pc-fの270gを入れ、容器を15℃に設定し、1時間撹拌を行った後、ろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のAK-225cb可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるlogMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分は14.58質量%であった。分子量分布を図2に示す。
〔例9〕
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(III))
そこに、C6Hの270gを入れ、容器を15℃に設定し、1時間撹拌を行った後、ろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
そこに、C6Hの270gを入れ、容器を15℃に設定し、1時間撹拌を行った後、ろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のAK-225cb可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるlogMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分は16.16質量%であった。分子量分布を図2に示す。
〔例10〕
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、54gの粉体状の共重合体を得た。
(工程(III))
そこに、HCFC-141bの270gを入れ、容器を15℃に設定し、1時間撹拌を行った後、ろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
そこに、HCFC-141bの270gを入れ、容器を15℃に設定し、1時間撹拌を行った後、ろ過を行った。同様な操作を2回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のAK-225cb可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるlogMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分は66.81質量%であった。分子量分布を図2に示す。
〔例11〕
(工程(I))
例1と同様に重合を行った。
(工程(I))
例1と同様に重合を行った。
(工程(II))
反応開始からのTFEの導入量が49gとなった時点で未反応のTFEを系外に放出し、重合を終了させた。得られたスラリーに、メタノールの240gを添加して重合体を凝集、分離した。
反応開始からのTFEの導入量が49gとなった時点で未反応のTFEを系外に放出し、重合を終了させた。得られたスラリーに、メタノールの240gを添加して重合体を凝集、分離した。
(工程(III))
重合体をメタノールによって洗浄し、再エステル化処理し、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
重合体をメタノールによって洗浄し、再エステル化処理し、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体のイオン交換容量は1.063ミリ当量/グラム乾燥樹脂であり、TQ値は227℃であった。また、該可溶分中に含まれるlogMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分は18.2質量%であった。分子量分布を図2に示す。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製して評価を行ったところ、Ca/Sr添加前電流効率は96.0%であり、Ca/Sr添加後電流効率は93.1%であった。すなわち、カルシウムイオンおよびストロンチウムイオン汚染による電流効率の低下は2.9%であった。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製して評価を行ったところ、Ca/Sr添加前電流効率は96.0%であり、Ca/Sr添加後電流効率は93.1%であった。すなわち、カルシウムイオンおよびストロンチウムイオン汚染による電流効率の低下は2.9%であった。
例1~3と、例4~11の比較から、含フッ素共重合体中に含まれるAK-225cb可溶分のlogMが2.0以上である成分100質量%のうち、logMが2.0~3.5である成分の質量%は、例1~3で小さく、例4~11で大きいことがわかる。この違いは、洗浄に用いる溶媒の温度や極性の違いにより、含フッ素共重合体の膨潤度や抽出効率が異なり、低分子量成分の洗浄性が異なるためと思われる。
また、カルシウムイオンおよびストロンチウムイオンを添加した塩化ナトリウム水溶液の電解における電流効率の低下は、例2では小さいが、例5、11では大きいことから、例2のイオン交換膜は、塩化ナトリウム水溶液中の不純物汚染による影響が小さいことがわかる。
低分子量体が含フッ素共重合体中に多く残存することによるイオン交換膜の不純物耐性の低下については、はっきりとした理由はわかっていないが、本発明者らは以下のとおりと考える。含フッ素共重合体全体のイオン交換容量、含水率は同等であっても、含フッ素共重合体中に分子量分布やイオン交換量分布が存在すると、含水率の分布も生じる。特に、低分子量成分によるその影響は小さくないと考えられる。
本発明の製造方法で得られる含フッ素共重合体は、塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜の製造に有用である。
なお、2011年5月18日に出願された日本特許出願2011-111290号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2011年5月18日に出願された日本特許出願2011-111290号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの含フッ素共重合体を、フッ素系溶媒を含む洗浄用溶媒によって、40℃以上洗浄用溶媒の沸点以下の温度にて洗浄する工程を有する、含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーが、下式(1)で表わされる、請求項1に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
CF2=CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A ・・・(1)。
ただし、Xは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、X’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Aは、カルボン酸型官能基であり、pは、0または1であり、qは、0~12の整数であり、rは、0~3の整数であり、sは、0または1であり、tは、0~12の整数であり、uは0~3の整数であり、1≦p+sであり、1≦r+uである。 - 前記含フッ素オレフィンが、テトラフルオロエチレンである、請求項1または2のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記フッ素系溶媒が、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる1種以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記フッ素系溶媒が、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルである、請求項4に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記フッ素系溶媒が、CF2HCF2OCH2CF3である、請求項5に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを溶液重合法にて重合して含フッ素共重合体を得る工程をさらに有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- イオン交換容量が、0.8~1.3ミリ当量/グラム乾燥樹脂である、請求項1~7のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記洗浄用溶媒が、フッ素系溶媒である、請求項1~8のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む、イオン交換膜。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層とを有する積層体である、イオン交換膜。
- 塩化ナトリウム水溶液の電解に使用される請求項10又は11に記載のイオン交換膜。
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