JPH08253535A - 含フッ素ランダム共重合体 - Google Patents
含フッ素ランダム共重合体Info
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- JPH08253535A JPH08253535A JP153796A JP153796A JPH08253535A JP H08253535 A JPH08253535 A JP H08253535A JP 153796 A JP153796 A JP 153796A JP 153796 A JP153796 A JP 153796A JP H08253535 A JPH08253535 A JP H08253535A
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- mol
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 モノマーの利用率が高く、耐薬品性、機械的
強度、耐熱性等の特徴を有した新規含フッ素共重合体を
提供する。 【構成】 （Ａ）一般式［Ｉ］ 【化１】 で示される単量体単位９０〜９９．５モル％、及び （Ｂ）一般式［ＩＩ］ 【化２】 （但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。）で示される単量体単位１０〜０．
５モル％よりなり、３５０℃で測定した溶融粘度が１０
2〜１０7ポアズであり、融点が２９０〜３２５℃である
含フッ素ランダム共重合体、また、（Ａ）一般式［Ｉ］
で示される単量体単位６０モル％以上９０モル％未満、
及び（Ｂ）一般式［ＩＩ］で示される単量体単位１０モ
ル％を超え４０モル％以下よりなり、２００℃で測定し
た溶融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、ガラス転移温
度−１０℃以下である含フッ素ランダム共重合体。
強度、耐熱性等の特徴を有した新規含フッ素共重合体を
提供する。 【構成】 （Ａ）一般式［Ｉ］ 【化１】 で示される単量体単位９０〜９９．５モル％、及び （Ｂ）一般式［ＩＩ］ 【化２】 （但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。）で示される単量体単位１０〜０．
５モル％よりなり、３５０℃で測定した溶融粘度が１０
2〜１０7ポアズであり、融点が２９０〜３２５℃である
含フッ素ランダム共重合体、また、（Ａ）一般式［Ｉ］
で示される単量体単位６０モル％以上９０モル％未満、
及び（Ｂ）一般式［ＩＩ］で示される単量体単位１０モ
ル％を超え４０モル％以下よりなり、２００℃で測定し
た溶融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、ガラス転移温
度−１０℃以下である含フッ素ランダム共重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な含フッ素ランダム
共重合体に関する。
共重合体に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】従来、耐
薬品性、耐熱性、溶融成形性及び電気的特性の優れた含
フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン（以下、単に
ＴＦＥと省略する。）とパーフルオロプロピルビニルエ
ーテル（以下、単にＰＰＶＥと省略する。）の共重合体
（以下、ＰＦＡと省略する。）が製造されており、その
数々の優れた特性から広い産業分野で利用されている。
薬品性、耐熱性、溶融成形性及び電気的特性の優れた含
フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン（以下、単に
ＴＦＥと省略する。）とパーフルオロプロピルビニルエ
ーテル（以下、単にＰＰＶＥと省略する。）の共重合体
（以下、ＰＦＡと省略する。）が製造されており、その
数々の優れた特性から広い産業分野で利用されている。
【０００３】しかしながら、該共重合体は次のような問
題点を持っている。まずコモノマーであるＰＰＶＥは、
現在ヘキサフルオロプロペンオキシドの二量体をアルカ
リ金属塩と反応させた後、熱分解して製造されている
が、製造工程が多く又収率が低い工程もあるため、ＰＰ
ＶＥの全収率が低いものとなっている。さらにＰＰＶＥ
はＴＦＥとの重合性が悪いため、ＰＰＶＥの利用率、即
ち、重合時に仕込んだＰＰＶＥ量の割合が極めて低い。
例えば、特公昭４８−２２２３号公報によればＰＰＶＥ
の利用率はわずかに数〜３０％に過ぎない。このため高
価なＰＰＶＥを回収する方法や工程が必要になる。さら
にこの工程でのＰＰＶＥの損失もあり、該共重合体を高
価なものとしている。
題点を持っている。まずコモノマーであるＰＰＶＥは、
現在ヘキサフルオロプロペンオキシドの二量体をアルカ
リ金属塩と反応させた後、熱分解して製造されている
が、製造工程が多く又収率が低い工程もあるため、ＰＰ
ＶＥの全収率が低いものとなっている。さらにＰＰＶＥ
はＴＦＥとの重合性が悪いため、ＰＰＶＥの利用率、即
ち、重合時に仕込んだＰＰＶＥ量の割合が極めて低い。
例えば、特公昭４８−２２２３号公報によればＰＰＶＥ
の利用率はわずかに数〜３０％に過ぎない。このため高
価なＰＰＶＥを回収する方法や工程が必要になる。さら
にこの工程でのＰＰＶＥの損失もあり、該共重合体を高
価なものとしている。
【０００４】一方、英国特許第８１２１１６号明細書に
は、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ（但し、Ｒはアルキルラジカル
又はフッ素化アルキルラジカル）で示されるモノマーの
単独重合体及びＴＦＥとの共重合体が示されている。し
かしながら、この英国特許に記載されている上記ＣＦ2
＝ＣＦ−ＯＲとＴＦＥとの共重合方法は、水を媒体とす
る乳化重合方法である。発明者らが確認したところによ
ると、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲとＴＦＥとの共重合を乳化重
合で行なった場合、得られた共重合体は、ＣＦ2＝ＣＦ
−ＯＲに基づく単量体単位が約６モル％導入されている
にもかかわらず、ＴＦＥの単独重合体と同じ融点（３２
７℃）を示し、しかもこの共重合体から得られたシート
の引張強度は２００Ｋｇ／ｃｍ2 という低いものであっ
た。
は、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ（但し、Ｒはアルキルラジカル
又はフッ素化アルキルラジカル）で示されるモノマーの
単独重合体及びＴＦＥとの共重合体が示されている。し
かしながら、この英国特許に記載されている上記ＣＦ2
＝ＣＦ−ＯＲとＴＦＥとの共重合方法は、水を媒体とす
る乳化重合方法である。発明者らが確認したところによ
ると、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲとＴＦＥとの共重合を乳化重
合で行なった場合、得られた共重合体は、ＣＦ2＝ＣＦ
−ＯＲに基づく単量体単位が約６モル％導入されている
にもかかわらず、ＴＦＥの単独重合体と同じ融点（３２
７℃）を示し、しかもこの共重合体から得られたシート
の引張強度は２００Ｋｇ／ｃｍ2 という低いものであっ
た。
【０００５】そこで、本発明の目的は、モノマーの利用
率が高く、耐薬品性、機械的強度、耐熱性等の特徴を有
した新規含フッ素共重合体を提供することにある。
率が高く、耐薬品性、機械的強度、耐熱性等の特徴を有
した新規含フッ素共重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した問
題点に鑑み、含フッ素オレフィン、とくにＴＦＥと広い
組成において共重合性が良好で、且つ、利用率の高いよ
うな含フッ素ビニルエーテル化合物を探索するため多く
の化合物を合成し、共重合実験を繰返した結果、特定構
造の含フッ素ビニルエーテルがＴＦＥと共重合性が良
く、短時間に且つ一回の重合でほとんどの含フッ素ビニ
ルエーテルが共重合することを見出した。そして得られ
た共重合体が耐薬品性、機械的強度及び耐熱性に優れ、
また、溶融成形性にも優れたものであることを見出し、
本発明を完成させるに至った。
題点に鑑み、含フッ素オレフィン、とくにＴＦＥと広い
組成において共重合性が良好で、且つ、利用率の高いよ
うな含フッ素ビニルエーテル化合物を探索するため多く
の化合物を合成し、共重合実験を繰返した結果、特定構
造の含フッ素ビニルエーテルがＴＦＥと共重合性が良
く、短時間に且つ一回の重合でほとんどの含フッ素ビニ
ルエーテルが共重合することを見出した。そして得られ
た共重合体が耐薬品性、機械的強度及び耐熱性に優れ、
また、溶融成形性にも優れたものであることを見出し、
本発明を完成させるに至った。
【０００７】即ち、本発明は、 （１）（Ａ）一般式［Ｉ］
【０００８】
【化５】
【０００９】で示される単量体単位９０〜９９．５モル
％、及び （Ｂ）一般式［ＩＩ］
％、及び （Ｂ）一般式［ＩＩ］
【００１０】
【化６】
【００１１】（但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子で
あり、ｎは１以上の整数である。）で示される単量体単
位１０〜０．５モル％よりなり、３５０℃で測定した溶
融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、融点が２９０〜３
２５℃であることを特徴とする含フッ素ランダム共重合
体であり、また、 （２）（Ａ）一般式［Ｉ］
あり、ｎは１以上の整数である。）で示される単量体単
位１０〜０．５モル％よりなり、３５０℃で測定した溶
融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、融点が２９０〜３
２５℃であることを特徴とする含フッ素ランダム共重合
体であり、また、 （２）（Ａ）一般式［Ｉ］
【００１２】
【化７】
【００１３】で示される単量体単位６０モル％以上９０
モル％未満、及び （Ｂ）一般式［ＩＩ］
モル％未満、及び （Ｂ）一般式［ＩＩ］
【００１４】
【化８】
【００１５】（但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子で
あり、ｎは１以上の整数である。）で示される単量体単
位１０モル％を越え４０モル％以下よりなり、２００℃
で測定した溶融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、ガラ
ス転移温度が−１０℃以下であることを特徴とする含フ
ッ素ランダム共重合体である。
あり、ｎは１以上の整数である。）で示される単量体単
位１０モル％を越え４０モル％以下よりなり、２００℃
で測定した溶融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、ガラ
ス転移温度が−１０℃以下であることを特徴とする含フ
ッ素ランダム共重合体である。
【００１６】前記一般式［ＩＩ］で示される単量体単位
中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であれば良く、フッ
素、塩素、臭素及びヨウ素の各ハロゲン原子が採用され
る。また、ｎは１以上の整数であれば良いが、本発明の
含フッ素ランダム共重合体の製造のしやすさ、即ち、重
合の容易さ等の理由から、ｎは１〜１２、さらに１〜８
の範囲であることが好ましい。
中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であれば良く、フッ
素、塩素、臭素及びヨウ素の各ハロゲン原子が採用され
る。また、ｎは１以上の整数であれば良いが、本発明の
含フッ素ランダム共重合体の製造のしやすさ、即ち、重
合の容易さ等の理由から、ｎは１〜１２、さらに１〜８
の範囲であることが好ましい。
【００１７】前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示される
各単量体単位の組成は、前記一般式［Ｉ］で示される単
量体単位が６０〜９９．５モル％であるが、得られる含
フッ素ランダム共重合体の溶融成形性を良好にするため
には好ましくは７０〜９９モル％であり、前記一般式
［ＩＩ］で示される単量体単位が０．５〜４０モル％、
好ましくは１〜３０モル％である。前記一般式［ＩＩ］
で示される単量体単位が０．５モル％未満のときは、溶
融成形性が悪く、一方、４０モル％を越えるときは、固
体の共重合体は得られずオイル状となるために好ましく
ない。
各単量体単位の組成は、前記一般式［Ｉ］で示される単
量体単位が６０〜９９．５モル％であるが、得られる含
フッ素ランダム共重合体の溶融成形性を良好にするため
には好ましくは７０〜９９モル％であり、前記一般式
［ＩＩ］で示される単量体単位が０．５〜４０モル％、
好ましくは１〜３０モル％である。前記一般式［ＩＩ］
で示される単量体単位が０．５モル％未満のときは、溶
融成形性が悪く、一方、４０モル％を越えるときは、固
体の共重合体は得られずオイル状となるために好ましく
ない。
【００１８】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、前
記した一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示される各単量体単
位がランダムに配列している。
記した一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示される各単量体単
位がランダムに配列している。
【００１９】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、各
種溶媒に不溶であるために通常の手段では分子量を求め
ることができない。しかし、本発明の含フッ素ランダム
共重合体の溶融粘度は、前記一般式［ＩＩ］で示される
単量体単位の含量及び分子量に左右されるため、溶融粘
度によって分子量を推定することができる。
種溶媒に不溶であるために通常の手段では分子量を求め
ることができない。しかし、本発明の含フッ素ランダム
共重合体の溶融粘度は、前記一般式［ＩＩ］で示される
単量体単位の含量及び分子量に左右されるため、溶融粘
度によって分子量を推定することができる。
【００２０】本発明の含フッ素ランダム共重合体の溶融
粘度は、前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示される各単
量体単位の組成によって異なる。例えば、前記一般式
［ＩＩ］で示される単量体単位が０．５モル％以上１０
モル％以下の範囲のときには、３５０℃で測定した溶融
粘度が１０2〜１０7ポアズの範囲となり、上記の単量体
単位が１０モル％を越え４０モル％以下の範囲のときに
は、２００℃で測定した溶融粘度が１０2〜１０7ポアズ
の範囲となる。
粘度は、前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示される各単
量体単位の組成によって異なる。例えば、前記一般式
［ＩＩ］で示される単量体単位が０．５モル％以上１０
モル％以下の範囲のときには、３５０℃で測定した溶融
粘度が１０2〜１０7ポアズの範囲となり、上記の単量体
単位が１０モル％を越え４０モル％以下の範囲のときに
は、２００℃で測定した溶融粘度が１０2〜１０7ポアズ
の範囲となる。
【００２１】また、本発明の含フッ素ランダム共重合体
は、一般式［ＩＩ］で示される単量体単位が０．５モル
％以上１０モル％以下の範囲のものは、融点が２９０〜
３２５℃、好ましくは２９０〜３２０℃の範囲にある。
また、上記組成の本発明の含フッ素ランダム共重合体
は、熱分解温度が３７０〜４１０℃の範囲である。
は、一般式［ＩＩ］で示される単量体単位が０．５モル
％以上１０モル％以下の範囲のものは、融点が２９０〜
３２５℃、好ましくは２９０〜３２０℃の範囲にある。
また、上記組成の本発明の含フッ素ランダム共重合体
は、熱分解温度が３７０〜４１０℃の範囲である。
【００２２】一般式［ＩＩ］で示される単量体単位が１
０モル％を越え４０モル％以下の範囲のものは明確な融
点を示さないが、ガラス転移温度が−１０℃以下、一般
には−１０〜−１００℃の範囲である。また、上記組成
の本発明の含フッ素ランダム共重合体は、可視〜紫外光
の透過性が良く、一般に２５０ｎｍの光の吸光度は０．
４以下である。
０モル％を越え４０モル％以下の範囲のものは明確な融
点を示さないが、ガラス転移温度が−１０℃以下、一般
には−１０〜−１００℃の範囲である。また、上記組成
の本発明の含フッ素ランダム共重合体は、可視〜紫外光
の透過性が良く、一般に２５０ｎｍの光の吸光度は０．
４以下である。
【００２３】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、赤
外線吸収スペクトル（以下、ＩＲとよぶ。）において２
９９０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基、９００ｃｍ-1付近に
−ＣＨ2ＯＣＦ2−基、及び１２００ｃｍ-1付近に−ＣＦ
2−基に基づく吸収帯を有しており、これ等の吸収帯を
確認、定量することにより、本発明の含フッ素ランダム
共重合体であること及び前記一般式［ＩＩ］で示される
含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の含量を求
めることができる。
外線吸収スペクトル（以下、ＩＲとよぶ。）において２
９９０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基、９００ｃｍ-1付近に
−ＣＨ2ＯＣＦ2−基、及び１２００ｃｍ-1付近に−ＣＦ
2−基に基づく吸収帯を有しており、これ等の吸収帯を
確認、定量することにより、本発明の含フッ素ランダム
共重合体であること及び前記一般式［ＩＩ］で示される
含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の含量を求
めることができる。
【００２４】図３に実施例１で得られた含フッ素ランダ
ム共重合体のフイルム（厚み５０μｍ）のＩＲを示し
た。
ム共重合体のフイルム（厚み５０μｍ）のＩＲを示し
た。
【００２５】また、熱分解ガスクロマトグラフィー質量
分析法（以下、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳとよぶ）から側鎖の分
解により生成したフラグメントから側鎖の構造を確認す
ることができる。例えば、実施例１で得られた含フッ素
ランダム共重合体に関しては、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳからペ
ンタフルオロプロピル基に起因するフラグメントを検出
することができる。
分析法（以下、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳとよぶ）から側鎖の分
解により生成したフラグメントから側鎖の構造を確認す
ることができる。例えば、実施例１で得られた含フッ素
ランダム共重合体に関しては、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳからペ
ンタフルオロプロピル基に起因するフラグメントを検出
することができる。
【００２６】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、ど
のような方法で製造されてもよいが、特に次に述べる方
法により好適に製造される。
のような方法で製造されてもよいが、特に次に述べる方
法により好適に製造される。
【００２７】即ち、テトラフルオロエチレンと一般式
［ＩＩＩ］ ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）nＸ ［ＩＩＩ］ （但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。）で示される含フッ素ビニルエーテ
ルとを有機溶媒に溶解してラジカル重合開始剤の存在下
に共重合する方法である。
［ＩＩＩ］ ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）nＸ ［ＩＩＩ］ （但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。）で示される含フッ素ビニルエーテ
ルとを有機溶媒に溶解してラジカル重合開始剤の存在下
に共重合する方法である。
【００２８】本発明の共重合体を得るために用いられる
上記一般式［ＩＩＩ］で示される含フッ素ビニルエーテ
ルを具体的に例示すると次のとおりである。
上記一般式［ＩＩＩ］で示される含フッ素ビニルエーテ
ルを具体的に例示すると次のとおりである。
【００２９】ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ，
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｈ2（ＣＦ2）3ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）4Ｃ
Ｆ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3，ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ
2）7ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂ
ｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2
Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｃｌ等であ
る。
ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ，
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｈ2（ＣＦ2）3ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）4Ｃ
Ｆ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3，ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ
2）7ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂ
ｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2
Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｃｌ等であ
る。
【００３０】次に、上記の含フッ素ビニルエーテルとＴ
ＦＥとの共重合が行なわれる。共重合の方法としては、
上記した２種のモノマーを有機溶媒に溶解して行なう溶
液重合が採用される。
ＦＥとの共重合が行なわれる。共重合の方法としては、
上記した２種のモノマーを有機溶媒に溶解して行なう溶
液重合が採用される。
【００３１】この方法において、モノマー組成をほぼ一
定にコントロールすることによって、得られる共重合体
中の各モノマーユニットの組成をモノマー組成とほぼ同
じにすることができる。重合中のモノマー組成をほぼ一
定にする方法としては、重合中にモノマーの供給を行な
わず、重合前に仕込んだモノマー組成で重合を行なう方
法、或いは、重合前に仕込んだモノマー組成と同じ組成
のモノマーを重合中に供給する方法が採用される。
定にコントロールすることによって、得られる共重合体
中の各モノマーユニットの組成をモノマー組成とほぼ同
じにすることができる。重合中のモノマー組成をほぼ一
定にする方法としては、重合中にモノマーの供給を行な
わず、重合前に仕込んだモノマー組成で重合を行なう方
法、或いは、重合前に仕込んだモノマー組成と同じ組成
のモノマーを重合中に供給する方法が採用される。
【００３２】重合において、重合熱の除去のために各モ
ノマーを溶解した溶液に該溶液中の有機溶媒の０．３〜
１０倍重量、好ましくは１〜５倍重量の水を共存させて
重合を行なうこともできる。勿論、ＴＦＥは通常気体で
あるから、重合時、重合反応器の気相部に加圧，供給す
るのが好ましい。
ノマーを溶解した溶液に該溶液中の有機溶媒の０．３〜
１０倍重量、好ましくは１〜５倍重量の水を共存させて
重合を行なうこともできる。勿論、ＴＦＥは通常気体で
あるから、重合時、重合反応器の気相部に加圧，供給す
るのが好ましい。
【００３３】重合に使用される有機溶媒は、特に限定さ
れないが、一般にはクロロフルオロカーボン、パーフル
オロ化合物が好適に用いられる。例えば、トリクロロト
リフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ト
リクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリ
アミルアミン、パーフルオロポリエーテル類等のフッ素
系溶媒が好ましい。重合方法を具体的に例示すると、撹
拌機及び温度計を備えた圧力容器に脱酸素した有機溶
媒、及び含フッ素ビニルエーテルを加える。これ等の添
加の割合は重合の進行に伴ない粘度が上昇して撹拌が困
難となったり又撹拌が不充分なため重合熱が除去できず
重合の維持が難しくならないような範囲で選択される。
通常は、有機溶媒１００重量部に対して含フッ素ビニル
エーテルを０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重
量部の範囲から選択することが好ましい。さらに重合熱
の除去、撹拌を容易にするため水を共存させることもで
きる。
れないが、一般にはクロロフルオロカーボン、パーフル
オロ化合物が好適に用いられる。例えば、トリクロロト
リフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ト
リクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリ
アミルアミン、パーフルオロポリエーテル類等のフッ素
系溶媒が好ましい。重合方法を具体的に例示すると、撹
拌機及び温度計を備えた圧力容器に脱酸素した有機溶
媒、及び含フッ素ビニルエーテルを加える。これ等の添
加の割合は重合の進行に伴ない粘度が上昇して撹拌が困
難となったり又撹拌が不充分なため重合熱が除去できず
重合の維持が難しくならないような範囲で選択される。
通常は、有機溶媒１００重量部に対して含フッ素ビニル
エーテルを０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重
量部の範囲から選択することが好ましい。さらに重合熱
の除去、撹拌を容易にするため水を共存させることもで
きる。
【００３４】次に、反応容器内の脱酸素を行うため、例
えば、反応容器内容物を冷却固化後、脱気する操作を繰
返す。その後、反応容器気相部にＴＦＥを加える。重合
開始剤としてラジカル発生剤を有機溶媒に溶解して加
え、次にＴＦＥを所定の圧力に昇圧し、温度を重合温度
に保ちつつ重合を行う。
えば、反応容器内容物を冷却固化後、脱気する操作を繰
返す。その後、反応容器気相部にＴＦＥを加える。重合
開始剤としてラジカル発生剤を有機溶媒に溶解して加
え、次にＴＦＥを所定の圧力に昇圧し、温度を重合温度
に保ちつつ重合を行う。
【００３５】ＴＦＥの圧力、ラジカル発生剤の添加量等
によって重合時間は変化するが、数十分〜十数時間もあ
れば充分共重合体は生成する。
によって重合時間は変化するが、数十分〜十数時間もあ
れば充分共重合体は生成する。
【００３６】本方法で用いる重合開始剤として、例え
ば、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド、パーオキシジカーボネート及びアゾ系のものがあ
る。一般に得られる共重合体の耐熱性等を考慮すると、
含フッ素系好ましくはパーフルオロ系のラジカル発生剤
が用いられる。例えば、下記式で示される含フッ素系の
ジアシルパーオキサイドが好適に用いられる。
ば、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド、パーオキシジカーボネート及びアゾ系のものがあ
る。一般に得られる共重合体の耐熱性等を考慮すると、
含フッ素系好ましくはパーフルオロ系のラジカル発生剤
が用いられる。例えば、下記式で示される含フッ素系の
ジアシルパーオキサイドが好適に用いられる。
【００３７】
【化９】
【００３８】（但し、Ｚは−Ｈ，−Ｆ又は−Ｃｌであ
り、ｙは１〜５の整数である。）
り、ｙは１〜５の整数である。）
【００３９】
【化１０】
【００４０】（但し、Ｚ及びｙは上記式と同様であり、
ｑは０〜３の整数である。） 重合に際して好適に使用し得るラジカル発生剤を例示す
ると次のとおりである。
ｑは０〜３の整数である。） 重合に際して好適に使用し得るラジカル発生剤を例示す
ると次のとおりである。
【００４１】
【化１１】
【００４２】上記のラジカル発生剤の使用量は、用いる
溶媒、重合条件、特に重合温度によって一概には決定で
きないが、通常重合に用いる含フッ素ビニルエーテルに
対し、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％
に相当するラジカル発生剤を仕込み時又は間歇的に添加
すればよい。又条件によっては重合が進み難い場合があ
るが、このような場合は重合の途中に再度ラジカル発生
剤を追加することは有効な手段である。
溶媒、重合条件、特に重合温度によって一概には決定で
きないが、通常重合に用いる含フッ素ビニルエーテルに
対し、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％
に相当するラジカル発生剤を仕込み時又は間歇的に添加
すればよい。又条件によっては重合が進み難い場合があ
るが、このような場合は重合の途中に再度ラジカル発生
剤を追加することは有効な手段である。
【００４３】ＴＦＥの圧力は１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜３０Ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇの範囲であれば充分に重合反応は進行する
が、好ましい圧力は１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜１０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇである。ＴＦＥの圧力が低い場合には一般的にＴＦＥ
の含量が低い共重合体が得られるし、逆に圧力が高いと
ＴＦＥの含量が高くなり、共重合体の生成速度も大とな
る。勿論、圧力の下限値、上限値を超えても重合は進行
するが、あまりに高圧の場合装置的にかなり高価となる
欠点が生じてくる。重合時の温度は用いるラジカル発生
剤の分解速度を一つの目安として決められるが、通常０
℃〜１００℃程度、好ましくは５℃〜８０℃程度であ
る。特に低温においても分解速度が大きい含フッ素系又
はパーフルオロ系のジアシルパーオキサイドにおいて
は、５℃〜６０℃位が好ましい。
ｇ／ｃｍ2Ｇの範囲であれば充分に重合反応は進行する
が、好ましい圧力は１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜１０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇである。ＴＦＥの圧力が低い場合には一般的にＴＦＥ
の含量が低い共重合体が得られるし、逆に圧力が高いと
ＴＦＥの含量が高くなり、共重合体の生成速度も大とな
る。勿論、圧力の下限値、上限値を超えても重合は進行
するが、あまりに高圧の場合装置的にかなり高価となる
欠点が生じてくる。重合時の温度は用いるラジカル発生
剤の分解速度を一つの目安として決められるが、通常０
℃〜１００℃程度、好ましくは５℃〜８０℃程度であ
る。特に低温においても分解速度が大きい含フッ素系又
はパーフルオロ系のジアシルパーオキサイドにおいて
は、５℃〜６０℃位が好ましい。
【００４４】重合に際しては、連鎖移動剤の存在下に共
重合を行なうことにより、得られる含フッ素ランダム共
重合体の引張強度が向上し、又溶融粘度が低下する。こ
の傾向は、前記一般式［ＩＩ］で示される単量体単位が
０．５モル％以上１０モル％以下の範囲である場合に著
しい。
重合を行なうことにより、得られる含フッ素ランダム共
重合体の引張強度が向上し、又溶融粘度が低下する。こ
の傾向は、前記一般式［ＩＩ］で示される単量体単位が
０．５モル％以上１０モル％以下の範囲である場合に著
しい。
【００４５】連鎖移動剤は、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン類が用いら
れるが、これ等のうち重合溶媒への溶解性、生成した共
重合体の安全性等の理由からアルコール類及びアルカン
類が好ましい。連鎖移動剤が気体であれば重合の溶媒へ
の必要な溶解量を維持できる圧力で圧入すればよい。
又、液体であれば必要量を予じめ又間歇的に加えればよ
い。連鎖移動剤の使用量は種類、重合条件によって若干
の範囲で変動するが、通常、加えた全モノマーの量に対
し０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％
が好ましい。連鎖移動剤の使用量がこの範囲より少いと
引張強度の向上効果が得られず又は得られたとしても溶
融粘度低下が少い。逆に多すぎた場合には引張強度が却
って低下する。
ール等のアルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン類が用いら
れるが、これ等のうち重合溶媒への溶解性、生成した共
重合体の安全性等の理由からアルコール類及びアルカン
類が好ましい。連鎖移動剤が気体であれば重合の溶媒へ
の必要な溶解量を維持できる圧力で圧入すればよい。
又、液体であれば必要量を予じめ又間歇的に加えればよ
い。連鎖移動剤の使用量は種類、重合条件によって若干
の範囲で変動するが、通常、加えた全モノマーの量に対
し０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％
が好ましい。連鎖移動剤の使用量がこの範囲より少いと
引張強度の向上効果が得られず又は得られたとしても溶
融粘度低下が少い。逆に多すぎた場合には引張強度が却
って低下する。
【００４６】さらにまた、得られる共重合体の性質を改
質するためにＴＦＥにヘキサフルオロプロピレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオ
ロオレフィンを加えても良い。これらは一般にＴＦＥに
対して５モル％以下用いるのが好ましい。
質するためにＴＦＥにヘキサフルオロプロピレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオ
ロオレフィンを加えても良い。これらは一般にＴＦＥに
対して５モル％以下用いるのが好ましい。
【００４７】生成した共重合体は、重合混合物から有機
溶媒（及び水）を分離して回収される。この場合、水は
ロ過で簡単に共重合体から分離できるが、有機溶媒は共
重合体を高濃度に分散しておりロ過で回収できない場合
がある。このような時は遠心分離器を用いるとか、又は
減圧下に共重合体を溶媒から分離させることによって共
重合体を回収することができる。
溶媒（及び水）を分離して回収される。この場合、水は
ロ過で簡単に共重合体から分離できるが、有機溶媒は共
重合体を高濃度に分散しておりロ過で回収できない場合
がある。このような時は遠心分離器を用いるとか、又は
減圧下に共重合体を溶媒から分離させることによって共
重合体を回収することができる。
【００４８】本発明の共重合体の製造で用いる含フッ素
ビニルエーテルは、ＴＦＥとよく共重合し、ＴＦＥの重
合時の圧力が１Ｋｇ／ｃｍ2以上もあれば短時間に殆ど
共重合し、転化率を１００％とすることもでき、このよ
うな場合、重合に使用した有機溶媒中には含フッ素ビニ
ルエーテルは殆んど検出されない。従って、含フッ素ビ
ニルエーテルの回収工程は不要となる。従来のＰＰＶＥ
はＴＦＥと共重合を行った場合、共重合性が悪く、回収
工程が必要であることは既に述べたが、これに較べたと
き、このことは上記の製造方法の大きな利点の一つであ
る。
ビニルエーテルは、ＴＦＥとよく共重合し、ＴＦＥの重
合時の圧力が１Ｋｇ／ｃｍ2以上もあれば短時間に殆ど
共重合し、転化率を１００％とすることもでき、このよ
うな場合、重合に使用した有機溶媒中には含フッ素ビニ
ルエーテルは殆んど検出されない。従って、含フッ素ビ
ニルエーテルの回収工程は不要となる。従来のＰＰＶＥ
はＴＦＥと共重合を行った場合、共重合性が悪く、回収
工程が必要であることは既に述べたが、これに較べたと
き、このことは上記の製造方法の大きな利点の一つであ
る。
【００４９】
【発明の効果】本発明の含フッ素ランダム共重合体は
０．５〜４０モル％の一般式［ＩＩ］で示される含フッ
素ビニルエーテルに基づく単量体単位を含む。該共重合
体は分子内に水素原子を含んでいるため耐薬品性が劣る
懸念があったが実際には耐薬品性が意外にも極めて良好
で、ＰＰＶＥとＴＦＥの共重合体で市販されているＰＦ
Ａ及びその他のパーフルオロ樹脂に匹敵する。このため
耐薬品性を必要とする産業分野でフイルム、チューブ、
パッキン材、ライニング材、その他成形品として使用す
ることができる。又電気的特性も優れ、電気、エレクト
ロニクス分野でもコネクター、基板材料、絶縁材料その
他に使用することができる。
０．５〜４０モル％の一般式［ＩＩ］で示される含フッ
素ビニルエーテルに基づく単量体単位を含む。該共重合
体は分子内に水素原子を含んでいるため耐薬品性が劣る
懸念があったが実際には耐薬品性が意外にも極めて良好
で、ＰＰＶＥとＴＦＥの共重合体で市販されているＰＦ
Ａ及びその他のパーフルオロ樹脂に匹敵する。このため
耐薬品性を必要とする産業分野でフイルム、チューブ、
パッキン材、ライニング材、その他成形品として使用す
ることができる。又電気的特性も優れ、電気、エレクト
ロニクス分野でもコネクター、基板材料、絶縁材料その
他に使用することができる。
【００５０】一般式［ＩＩ］で示される含フッ素ビニル
エーテルに基づく単量体単位の含量の低いもの、即ち、
０．５〜１０モル％を含む共重合体は、従来のＰＰＶＥ
とＴＦＥとの共重合体であるＰＦＡより引張強度等の機
械的性質において優れた成形材料であり、成形品として
広い分野で用いることができる。
エーテルに基づく単量体単位の含量の低いもの、即ち、
０．５〜１０モル％を含む共重合体は、従来のＰＰＶＥ
とＴＦＥとの共重合体であるＰＦＡより引張強度等の機
械的性質において優れた成形材料であり、成形品として
広い分野で用いることができる。
【００５１】一方、一般式［ＩＩ］で示される含フッ素
ビニルエーテルに基づく単量体単位を１０〜４０モル％
含む共重合体は低含量のものと比較した時、軟質の共重
合体となる。この共重合体は耐薬品性が良好であるた
め、耐薬品性を必要とするフイルム、チューブ材料とし
て用いることができ、さらに光の透過性が可視から紫外
部まで良好なため耐薬品性を必要とする光学材料、従来
の耐薬品性の余り良くない光学材料の耐薬品性向上のた
めの表面コーティング材として用いることができる。
ビニルエーテルに基づく単量体単位を１０〜４０モル％
含む共重合体は低含量のものと比較した時、軟質の共重
合体となる。この共重合体は耐薬品性が良好であるた
め、耐薬品性を必要とするフイルム、チューブ材料とし
て用いることができ、さらに光の透過性が可視から紫外
部まで良好なため耐薬品性を必要とする光学材料、従来
の耐薬品性の余り良くない光学材料の耐薬品性向上のた
めの表面コーティング材として用いることができる。
【００５２】又、軟質の共重合体のフイルム、チューブ
状等の成形品は、熱収縮性を有しており、熱収縮性チュ
ーブ、フイルムとして用いることもできる。さらに架橋
を導入することにより高度にフッ素化されたフッ素ゴム
として有用である。
状等の成形品は、熱収縮性を有しており、熱収縮性チュ
ーブ、フイルムとして用いることもできる。さらに架橋
を導入することにより高度にフッ素化されたフッ素ゴム
として有用である。
【００５３】又本発明の含フッ素ランダム共重合体をフ
ッ素化剤、例えばＦ2でフッ素化することにより従来の
炭化水素重合体のフッ素化で認められる主鎖の切断をお
こすことなく、高収率でフッ素化することができる。従
って、本発明の共重合体は、パーフルオロ共重合体の原
料としても有用である。
ッ素化剤、例えばＦ2でフッ素化することにより従来の
炭化水素重合体のフッ素化で認められる主鎖の切断をお
こすことなく、高収率でフッ素化することができる。従
って、本発明の共重合体は、パーフルオロ共重合体の原
料としても有用である。
【００５４】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５５】なお測定値は次のようにして求めた。
【００５６】１．機械的性質 （ｉ）降伏強度、引張り強度及び伸びの測定 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠 （ii）テストサンプルの作成 本発明の含フッ素共重合体粉末及び比較のため市販され
ているＰＦＡ粉末及びペレットを３５０℃の温度下で加
圧し、１〜２ｍｍ厚みのシートを作成し、上記試験法に
必要な試験片を作成した。
ているＰＦＡ粉末及びペレットを３５０℃の温度下で加
圧し、１〜２ｍｍ厚みのシートを作成し、上記試験法に
必要な試験片を作成した。
【００５７】２．熱的性質 （ｉ）ガラス転移温度 ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業（株）製）を用いて測
定した。
定した。
【００５８】（ii）熱分解温度、融点 サーモフレックス（Ｒ−ＴＧ−ＤＴＡ：理学電機（株）
製）を用いて昇温速度を５℃／ｍｉｎ、窒素気流下で測
定した。
製）を用いて昇温速度を５℃／ｍｉｎ、窒素気流下で測
定した。
【００５９】３．溶融粘度の測定 高化式溶融粘度測定装置を用いた。
【００６０】ダイスとして直径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍ
を用い５０Ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて測定した。
を用い５０Ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて測定した。
【００６１】４．光学的性質 本発明の含フッ素ランダム共重合体粉末を上記１−（i
i）のテストサンプルの作成で説明した方法と同様の方
法により厚さ１００μｍのフイルムを作成し、このフイ
ルムの２５０ｎｍの光に対する吸光度を測定した。
i）のテストサンプルの作成で説明した方法と同様の方
法により厚さ１００μｍのフイルムを作成し、このフイ
ルムの２５０ｎｍの光に対する吸光度を測定した。
【００６２】実施例１ 攪拌機を有した３Ｌのステンレス製オートクレーブに予
め蒸留により精製した１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオロエタン１Ｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2
ＣＦ2ＣＦ3 １０ｇ、重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2・
ＣＯ2−）2を１ｇ含む１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオロエタン１０ｃｃを添加した。オー
トクレーブを液体酸素で冷却し、内容物を固化した後、
真空ポンプで脱気した。さらに窒素を３Ｋｇ／ｃｍ2の
圧力まで導入し、圧力を維持しつつ内容物が溶解するま
で昇温（約−５℃）した。この操作を３回繰返し、オー
トクレーブ内の酸素を除去した。再度、液体酸素で冷却
固化して真空ポンプで脱気した後、昇温し、約１５℃に
到達した時にＴＦＥを３Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で導入
し、ＴＦＥを飽和溶解させた後、ＴＦＥの導入バルブを
閉じた。オートクレーブの温度を２０℃まであげ重合を
開始した。５時間重合を続けたところオートクレーブの
圧力はほぼトリクロルトリフルオロエタンの蒸気圧程度
まで低下したので重合を停止した。その後、オートクレ
ーブに溶媒及び未重合のＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
を冷却捕集するトラップを介して真空ポンプにつなぎ、
オートクレーブ内を撹拌しつつ減圧し、用いた溶媒及び
未重合の含フッ素ビニルエーテルをトラップ内に回収し
た。溶媒を完全除去した後、オートクレーブを開けてみ
たところ白色粉状の共重合体が生成していた。得られた
共重合体を１５０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ
約１５０ｇの共重合体が得られた。
め蒸留により精製した１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオロエタン１Ｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2
ＣＦ2ＣＦ3 １０ｇ、重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2・
ＣＯ2−）2を１ｇ含む１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオロエタン１０ｃｃを添加した。オー
トクレーブを液体酸素で冷却し、内容物を固化した後、
真空ポンプで脱気した。さらに窒素を３Ｋｇ／ｃｍ2の
圧力まで導入し、圧力を維持しつつ内容物が溶解するま
で昇温（約−５℃）した。この操作を３回繰返し、オー
トクレーブ内の酸素を除去した。再度、液体酸素で冷却
固化して真空ポンプで脱気した後、昇温し、約１５℃に
到達した時にＴＦＥを３Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で導入
し、ＴＦＥを飽和溶解させた後、ＴＦＥの導入バルブを
閉じた。オートクレーブの温度を２０℃まであげ重合を
開始した。５時間重合を続けたところオートクレーブの
圧力はほぼトリクロルトリフルオロエタンの蒸気圧程度
まで低下したので重合を停止した。その後、オートクレ
ーブに溶媒及び未重合のＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
を冷却捕集するトラップを介して真空ポンプにつなぎ、
オートクレーブ内を撹拌しつつ減圧し、用いた溶媒及び
未重合の含フッ素ビニルエーテルをトラップ内に回収し
た。溶媒を完全除去した後、オートクレーブを開けてみ
たところ白色粉状の共重合体が生成していた。得られた
共重合体を１５０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ
約１５０ｇの共重合体が得られた。
【００６３】又、回収した溶媒をガスクロマトグラフで
分析を行ったところ未重合のＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3は検出されず、仕込んだＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3がほぼ１００％の転化率で重合していることが判
った。ＴＦＥの転化率を圧力変化から計算したところ約
９７％であった。熱分解ガスクロマトグラフィー質量分
析法（以下、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳと略する）により４００
℃での分解生成物を分析した結果、フラグメントとして
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ及びＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3が検出されたこと
から側鎖の構造は−ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であることが確
認できた。
分析を行ったところ未重合のＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3は検出されず、仕込んだＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3がほぼ１００％の転化率で重合していることが判
った。ＴＦＥの転化率を圧力変化から計算したところ約
９７％であった。熱分解ガスクロマトグラフィー質量分
析法（以下、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳと略する）により４００
℃での分解生成物を分析した結果、フラグメントとして
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ及びＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3が検出されたこと
から側鎖の構造は−ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であることが確
認できた。
【００６４】この結果とＩＲの測定結果より、３．１モ
ル％の
ル％の
【００６５】
【化１２】
【００６６】で示される単量体単位が共重合体中に含ま
れており、仕込み時の組成３．０モル％に一致している
ことが判った。
れており、仕込み時の組成３．０モル％に一致している
ことが判った。
【００６７】実施例２〜４ 実施例１の重合装置及び方法を用いて組成の異なる含フ
ッ素共重合体を合成した。表１に実施例１と変えた条
件、モノマーの転化率及び得られた共重合体の分析値を
示した。
ッ素共重合体を合成した。表１に実施例１と変えた条
件、モノマーの転化率及び得られた共重合体の分析値を
示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】実施例５ ３００ｍｌのオートクレーブにＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）2ＣＦ3 ４．１ｇ、及び溶媒として、１，１，２
−トリクロル−１，２，２−トリフルオロエタン１５０
ｍｌを加え実施例１と同じ脱酸素の操作を行った。その
後ＴＦＥを６Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で導入し、ＴＦＥが
飽和溶解した後ＴＦＥの供給バルブを閉じた。オートク
レーブの温度を２０℃とした後、重合開始剤として（Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2−）2 ０．１５ｇを含むトリクロ
ルトリフルオロエタン溶液を５ｍｌ圧入した。
Ｆ2）2ＣＦ3 ４．１ｇ、及び溶媒として、１，１，２
−トリクロル−１，２，２−トリフルオロエタン１５０
ｍｌを加え実施例１と同じ脱酸素の操作を行った。その
後ＴＦＥを６Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で導入し、ＴＦＥが
飽和溶解した後ＴＦＥの供給バルブを閉じた。オートク
レーブの温度を２０℃とした後、重合開始剤として（Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2−）2 ０．１５ｇを含むトリクロ
ルトリフルオロエタン溶液を５ｍｌ圧入した。
【００７０】５時間重合を継続したところ、オートクレ
ーブ内の圧力がほぼ溶媒の蒸気圧程度まで低下した。実
施例１の操作に従い溶媒を減圧下に留去したところ、白
色の粉状の共重合体が得られた。
ーブ内の圧力がほぼ溶媒の蒸気圧程度まで低下した。実
施例１の操作に従い溶媒を減圧下に留去したところ、白
色の粉状の共重合体が得られた。
【００７１】回収された溶媒をガスクロマトグラフで分
析したところＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3は殆
んど検出されず、ほぼ１００％の転化率であった。又Ｔ
ＦＥも圧力変化からほぼ１００％の転化率であることが
判った。
析したところＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3は殆
んど検出されず、ほぼ１００％の転化率であった。又Ｔ
ＦＥも圧力変化からほぼ１００％の転化率であることが
判った。
【００７２】一方、得られた共重合体を１５０℃で１０
時間減圧乾燥したものをＰｙ−ＧＣ／ＭＳ及びＩＲで分
析したところ、１．４モル％の
時間減圧乾燥したものをＰｙ−ＧＣ／ＭＳ及びＩＲで分
析したところ、１．４モル％の
【００７３】
【化１３】
【００７４】で示される単量体単位が含まれており、仕
込時のモノマー組成１．４５モル％に一致した。
込時のモノマー組成１．４５モル％に一致した。
【００７５】実施例６ ３００ｍｌのオートクレーブにＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ
2ＣＦ2Ｃｌ １．６ｇ、溶媒として１，１，２−トリク
ロル−１，２，２−トリフルオロエタン１５０ｍｌ、重
合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ2−）2 ０．５ｇを加
え、実施例１で用いた操作で脱酸素を行い、ＴＦＥを
３．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇで導入し、飽和溶解させた後、Ｔ
ＦＥの供給を停止し２０℃で５時間重合を行った。
2ＣＦ2Ｃｌ １．６ｇ、溶媒として１，１，２−トリク
ロル−１，２，２−トリフルオロエタン１５０ｍｌ、重
合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ2−）2 ０．５ｇを加
え、実施例１で用いた操作で脱酸素を行い、ＴＦＥを
３．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇで導入し、飽和溶解させた後、Ｔ
ＦＥの供給を停止し２０℃で５時間重合を行った。
【００７６】得られた白色粉末の共重合体は、Ｐｙ−Ｇ
Ｃ／ＭＳおよびＩＲの分析により２．７モル％の
Ｃ／ＭＳおよびＩＲの分析により２．７モル％の
【００７７】
【化１４】
【００７８】で示される単量体単位を含んでいることが
判った。これは仕込み時の単量体組成にほぼ一致した。
判った。これは仕込み時の単量体組成にほぼ一致した。
【００７９】又、モノマーの転化率を測定したところ、
ＴＦＥ、含フッ素ビニルエーテル共ほぼ９８％であっ
た。
ＴＦＥ、含フッ素ビニルエーテル共ほぼ９８％であっ
た。
【００８０】実施例７ ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3を７．８ｇ用いた以外は実施
例１と同様にして重合を行った。４時間重合を行ったと
ころ殆んど重合は完了した。実施例１と同様含フッ素ア
ルキルビニルエーテル及びＴＦＥの転化率を求めたとこ
ろ、いづれもほぼ９８％であった。得られた共重合体を
減圧乾燥したところ約１４５ｇであった。
例１と同様にして重合を行った。４時間重合を行ったと
ころ殆んど重合は完了した。実施例１と同様含フッ素ア
ルキルビニルエーテル及びＴＦＥの転化率を求めたとこ
ろ、いづれもほぼ９８％であった。得られた共重合体を
減圧乾燥したところ約１４５ｇであった。
【００８１】得られた共重合体の分析を行ったところ
３．０モル％の
３．０モル％の
【００８２】
【化１５】
【００８３】の単量体単位を含んでおり、ほぼ仕込み組
成と一致した。
成と一致した。
【００８４】実施例８ 実施例１〜７で得られた含フッ素ランダム共重合体の熱
分解温度、３００℃で測定した溶融粘度、融点を測定
し、その結果を表２に示した。また、各含フッ素ランダ
ム共重合体の降伏強度、引張強度及び伸びを測定し、そ
の結果も表２に示した。
分解温度、３００℃で測定した溶融粘度、融点を測定
し、その結果を表２に示した。また、各含フッ素ランダ
ム共重合体の降伏強度、引張強度及び伸びを測定し、そ
の結果も表２に示した。
【００８５】
【表２】
【００８６】実施例９ 表３に示した各種の含フッ素ビニルエーテルを用い、テ
トラフルオロエチレンに対する含フッ素ビニルエーテル
の仕込比を大きくして実施例１と同様にして含フッ素ラ
ンダム共重合体を製造した。得られた含フッ素ランダム
共重合体の物性を表３に示した。
トラフルオロエチレンに対する含フッ素ビニルエーテル
の仕込比を大きくして実施例１と同様にして含フッ素ラ
ンダム共重合体を製造した。得られた含フッ素ランダム
共重合体の物性を表３に示した。
【００８７】
【表３】
【００８８】実施例１０ 実施例１〜７及び実施例９で得られた各含フッ素ランダ
ム共重合体の耐薬品性のテストを行なった。その結果を
表４に示した。
ム共重合体の耐薬品性のテストを行なった。その結果を
表４に示した。
【００８９】
【表４】
【００９０】実施例１１ 実施例１の装置を用い、重合開始剤、含フッ素ビニルエ
ーテル及び連鎖移動剤を変えて共重合を行った。得られ
た共重合体の引張強度、融点、溶融粘度及び熱分解温度
を表５に示した。尚、共重合体中の含フッ素ビニルエー
テル単位の含量は、いずれの場合も約３モル％であっ
た。
ーテル及び連鎖移動剤を変えて共重合を行った。得られ
た共重合体の引張強度、融点、溶融粘度及び熱分解温度
を表５に示した。尚、共重合体中の含フッ素ビニルエー
テル単位の含量は、いずれの場合も約３モル％であっ
た。
【００９１】
【表５】
【００９２】実施例１２ 連鎖移動剤としてメタノールを添加したこと及び重合の
転化率を８５％とした以外は、実施例１の装置方法等を
用いて共重合体を合成し、得られた共重合体の引張強
度、溶融粘度及び融点を測定した。得られた結果を表６
に示した。尚、共重合体中の含フッ素ビニルエーテル単
位の含量はいずれも約３モル％であった。
転化率を８５％とした以外は、実施例１の装置方法等を
用いて共重合体を合成し、得られた共重合体の引張強
度、溶融粘度及び融点を測定した。得られた結果を表６
に示した。尚、共重合体中の含フッ素ビニルエーテル単
位の含量はいずれも約３モル％であった。
【００９３】
【表６】
【００９４】実施例１３ 実施例１２においてメタノールの代りに連鎖移動剤とし
てエタンを用いた共重合を行い、得られた共重合体の引
張強度及び溶融粘度を測定した。得られた結果を表７に
示した。共重合体中の含フッ素ビニルエーテル単位の含
量はいずれも約３モル％であった。
てエタンを用いた共重合を行い、得られた共重合体の引
張強度及び溶融粘度を測定した。得られた結果を表７に
示した。共重合体中の含フッ素ビニルエーテル単位の含
量はいずれも約３モル％であった。
【００９５】
【表７】
【００９６】実施例１４ 共重合組成曲線を求めるため、テトラフルオロエチレン
と２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルトリフ
ルオロビニルエーテルの共重合を行った。フロン１１３
を溶媒とし、重合開始剤として（Ｃ2Ｆ5・ＣＯＯ−）2
を用いた。重合開始剤濃度０．３〜１モル％（全モノマ
ーに対し）、テトラフルオロエチレンの圧力１〜３Ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ、重合温度２０℃、モノマーの転化率５〜２
０モル％で重合実験を行った。ファインマン−ロス（Fi
neman-Ross）法に従い共重合組成曲線を求めた。得られ
た結果を図１に示した。又、比較のためにパーフルオロ
プロピルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共
重合組成曲線を「ズルナール・プリクラド・ヒーミヤ，
１９８４，５７（５），１１２６−８」に記載の共重合
性比を用いて計算した。その結果を図２に示した。
と２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルトリフ
ルオロビニルエーテルの共重合を行った。フロン１１３
を溶媒とし、重合開始剤として（Ｃ2Ｆ5・ＣＯＯ−）2
を用いた。重合開始剤濃度０．３〜１モル％（全モノマ
ーに対し）、テトラフルオロエチレンの圧力１〜３Ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ、重合温度２０℃、モノマーの転化率５〜２
０モル％で重合実験を行った。ファインマン−ロス（Fi
neman-Ross）法に従い共重合組成曲線を求めた。得られ
た結果を図１に示した。又、比較のためにパーフルオロ
プロピルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共
重合組成曲線を「ズルナール・プリクラド・ヒーミヤ，
１９８４，５７（５），１１２６−８」に記載の共重合
性比を用いて計算した。その結果を図２に示した。
【図１】 ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピルトリフルオロビニルエーテルとテトラフルオロオチ
レンの共重合における共重合組成曲線である。
ピルトリフルオロビニルエーテルとテトラフルオロオチ
レンの共重合における共重合組成曲線である。
【図２】 パーフルオロプロピルビニルエーテルとテ
トラフルオロエチレンの共重合組成曲線である。
トラフルオロエチレンの共重合組成曲線である。
【図３】 実施例１で得られた含フッ素ランダム共重
合体の赤外吸収スペクトルである。
合体の赤外吸収スペクトルである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年２月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 含フッ素ランダム共重合体
【特許請求の範囲】
【化１】 で示される単量体単位９０〜９９．５モル％、及び （Ｂ）一般式
【化２】 （但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。）で示される単量体単位１０〜０．
５モル％よりなり、３５０℃で測定した溶融粘度が１０
2〜１０7ポアズであり、融点が２９０〜３２５℃である
ことを特徴とする含フッ素ランダム共重合体。
以上の整数である。）で示される単量体単位１０〜０．
５モル％よりなり、３５０℃で測定した溶融粘度が１０
2〜１０7ポアズであり、融点が２９０〜３２５℃である
ことを特徴とする含フッ素ランダム共重合体。
【化３】 で示される単量体単位６０モル％以上９０モル％未満、
及び （Ｂ）一般式
及び （Ｂ）一般式
【化４】 （但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。）で示される単量体単位１０モル％
を越え４０モル％以下よりなり、２００℃で測定した溶
融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、ガラス転移温度が
−１０℃以下であることを特徴とする含フッ素ランダム
共重合体。
以上の整数である。）で示される単量体単位１０モル％
を越え４０モル％以下よりなり、２００℃で測定した溶
融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、ガラス転移温度が
−１０℃以下であることを特徴とする含フッ素ランダム
共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な含フッ素ランダム
共重合体に関する。
共重合体に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】従来、耐
薬品性、耐熱性、溶融成形性及び電気的特性の優れた含
フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン（以下、単に
ＴＦＥと省略する。）とパーフルオロプロピルビニルエ
ーテル（以下、単にＰＰＶＥと省略する。）の共重合体
（以下、ＰＦＡと省略する。）が製造されており、その
数々の優れた特性から広い産業分野で利用されている。
薬品性、耐熱性、溶融成形性及び電気的特性の優れた含
フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン（以下、単に
ＴＦＥと省略する。）とパーフルオロプロピルビニルエ
ーテル（以下、単にＰＰＶＥと省略する。）の共重合体
（以下、ＰＦＡと省略する。）が製造されており、その
数々の優れた特性から広い産業分野で利用されている。
【０００３】しかしながら、該共重合体は次のような問
題点を持っている。まずコモノマーであるＰＰＶＥは、
現在ヘキサフルオロプロペンオキシドの二量体をアルカ
リ金属塩と反応させた後、熱分解して製造されている
が、製造工程が多く又収率が低い工程もあるため、ＰＰ
ＶＥの全収率が低いものとなっている。さらにＰＰＶＥ
はＴＦＥとの重合性が悪いため、ＰＰＶＥの利用率、即
ち、重合時に仕込んだＰＰＶＥ量の割合が極めて低い。
例えば、特公昭４８−２２２３号公報によればＰＰＶＥ
の利用率はわずかに数〜３０％に過ぎない。このため高
価なＰＰＶＥを回収する方法や工程が必要になる。さら
にこの工程でのＰＰＶＥの損失もあり、該共重合体を高
価なものとしている。
題点を持っている。まずコモノマーであるＰＰＶＥは、
現在ヘキサフルオロプロペンオキシドの二量体をアルカ
リ金属塩と反応させた後、熱分解して製造されている
が、製造工程が多く又収率が低い工程もあるため、ＰＰ
ＶＥの全収率が低いものとなっている。さらにＰＰＶＥ
はＴＦＥとの重合性が悪いため、ＰＰＶＥの利用率、即
ち、重合時に仕込んだＰＰＶＥ量の割合が極めて低い。
例えば、特公昭４８−２２２３号公報によればＰＰＶＥ
の利用率はわずかに数〜３０％に過ぎない。このため高
価なＰＰＶＥを回収する方法や工程が必要になる。さら
にこの工程でのＰＰＶＥの損失もあり、該共重合体を高
価なものとしている。
【０００４】一方、英国特許第８１２１１６号明細書に
は、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ（但し、Ｒはアルキルラジカル
又はフッ素化アルキルラジカル）で示されるモノマーの
単独重合体及びＴＦＥとの共重合体が示されている。し
かしながら、この英国特許に記載されている上記ＣＦ2
＝ＣＦ−ＯＲとＴＦＥとの共重合方法は、水を媒体とす
る乳化重合方法である。発明者らが確認したところによ
ると、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲとＴＦＥとの共重合を乳化重
合で行なった場合、得られた共重合体は、ＣＦ2＝ＣＦ
−ＯＲに基づく単量体単位が約６モル％導入されている
にもかかわらず、ＴＦＥの単独重合体と同じ融点（３２
７℃）を示し、しかもこの共重合体から得られたシート
の引張強度は２００Ｋｇ／ｃｍ2 という低いものであっ
た。
は、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ（但し、Ｒはアルキルラジカル
又はフッ素化アルキルラジカル）で示されるモノマーの
単独重合体及びＴＦＥとの共重合体が示されている。し
かしながら、この英国特許に記載されている上記ＣＦ2
＝ＣＦ−ＯＲとＴＦＥとの共重合方法は、水を媒体とす
る乳化重合方法である。発明者らが確認したところによ
ると、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲとＴＦＥとの共重合を乳化重
合で行なった場合、得られた共重合体は、ＣＦ2＝ＣＦ
−ＯＲに基づく単量体単位が約６モル％導入されている
にもかかわらず、ＴＦＥの単独重合体と同じ融点（３２
７℃）を示し、しかもこの共重合体から得られたシート
の引張強度は２００Ｋｇ／ｃｍ2 という低いものであっ
た。
【０００５】そこで、本発明の目的は、モノマーの利用
率が高く、耐薬品性、機械的強度、耐熱性等の特徴を有
した新規含フッ素共重合体を提供することにある。
率が高く、耐薬品性、機械的強度、耐熱性等の特徴を有
した新規含フッ素共重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した問
題点に鑑み、含フッ素オレフィン、とくにＴＦＥと広い
組成において共重合性が良好で、且つ、利用率の高いよ
うな含フッ素ビニルエーテル化合物を探索するため多く
の化合物を合成し、共重合実験を繰返した結果、特定構
造の含フッ素ビニルエーテルがＴＦＥと共重合性が良
く、短時間に且つ一回の重合でほとんどの含フッ素ビニ
ルエーテルが共重合することを見出した。そして得られ
た共重合体が耐薬品性、機械的強度及び耐熱性に優れ、
また、溶融成形性にも優れたものであることを見出し、
本発明を完成させるに至った。
題点に鑑み、含フッ素オレフィン、とくにＴＦＥと広い
組成において共重合性が良好で、且つ、利用率の高いよ
うな含フッ素ビニルエーテル化合物を探索するため多く
の化合物を合成し、共重合実験を繰返した結果、特定構
造の含フッ素ビニルエーテルがＴＦＥと共重合性が良
く、短時間に且つ一回の重合でほとんどの含フッ素ビニ
ルエーテルが共重合することを見出した。そして得られ
た共重合体が耐薬品性、機械的強度及び耐熱性に優れ、
また、溶融成形性にも優れたものであることを見出し、
本発明を完成させるに至った。
【０００７】即ち、本発明は、 （１）（Ａ）一般式［Ｉ］
【０００８】
【化５】
【０００９】で示される単量体単位９０〜９９．５モル
％、及び （Ｂ）一般式［ＩＩ］
％、及び （Ｂ）一般式［ＩＩ］
【００１０】
【化６】
【００１１】（但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子で
あり、ｎは１以上の整数である。）で示される単量体単
位１０〜０．５モル％よりなり、３５０℃で測定した溶
融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、融点が２９０〜３
２５℃であることを特徴とする含フッ素ランダム共重合
体であり、また、 （２）（Ａ）一般式［Ｉ］
あり、ｎは１以上の整数である。）で示される単量体単
位１０〜０．５モル％よりなり、３５０℃で測定した溶
融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、融点が２９０〜３
２５℃であることを特徴とする含フッ素ランダム共重合
体であり、また、 （２）（Ａ）一般式［Ｉ］
【００１２】
【化７】
【００１３】で示される単量体単位６０モル％以上９０
モル％未満、及び （Ｂ）一般式［ＩＩ］
モル％未満、及び （Ｂ）一般式［ＩＩ］
【００１４】
【化８】
【００１５】（但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子で
あり、ｎは１以上の整数である。）で示される単量体単
位１０モル％を越え４０モル％以下よりなり、２００℃
で測定した溶融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、ガラ
ス転移温度が−１０℃以下であることを特徴とする含フ
ッ素ランダム共重合体である。
あり、ｎは１以上の整数である。）で示される単量体単
位１０モル％を越え４０モル％以下よりなり、２００℃
で測定した溶融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、ガラ
ス転移温度が−１０℃以下であることを特徴とする含フ
ッ素ランダム共重合体である。
【００１６】前記一般式［ＩＩ］で示される単量体単位
中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であれば良く、フッ
素、塩素、臭素及びヨウ素の各ハロゲン原子が採用され
る。また、ｎは１以上の整数であれば良いが、本発明の
含フッ素ランダム共重合体の製造のしやすさ、即ち、重
合の容易さ等の理由から、ｎは１〜１２、さらに１〜８
の範囲であることが好ましい。
中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であれば良く、フッ
素、塩素、臭素及びヨウ素の各ハロゲン原子が採用され
る。また、ｎは１以上の整数であれば良いが、本発明の
含フッ素ランダム共重合体の製造のしやすさ、即ち、重
合の容易さ等の理由から、ｎは１〜１２、さらに１〜８
の範囲であることが好ましい。
【００１７】前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示される
各単量体単位の組成は、前記一般式［Ｉ］で示される単
量体単位が６０〜９９．５モル％であるが、得られる含
フッ素ランダム共重合体の溶融成形性を良好にするため
には好ましくは７０〜９９モル％であり、前記一般式
［ＩＩ］で示される単量体単位が０．５〜４０モル％、
好ましくは１〜３０モル％である。前記一般式［ＩＩ］
で示される単量体単位が０．５モル％未満のときは、溶
融成形性が悪く、一方、４０モル％を越えるときは、固
体の共重合体は得られずオイル状となるために好ましく
ない。
各単量体単位の組成は、前記一般式［Ｉ］で示される単
量体単位が６０〜９９．５モル％であるが、得られる含
フッ素ランダム共重合体の溶融成形性を良好にするため
には好ましくは７０〜９９モル％であり、前記一般式
［ＩＩ］で示される単量体単位が０．５〜４０モル％、
好ましくは１〜３０モル％である。前記一般式［ＩＩ］
で示される単量体単位が０．５モル％未満のときは、溶
融成形性が悪く、一方、４０モル％を越えるときは、固
体の共重合体は得られずオイル状となるために好ましく
ない。
【００１８】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、前
記した一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示される各単量体単
位がランダムに配列している。
記した一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示される各単量体単
位がランダムに配列している。
【００１９】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、各
種溶媒に不溶であるために通常の手段では分子量を求め
ることができない。しかし、本発明の含フッ素ランダム
共重合体の溶融粘度は、前記一般式［ＩＩ］で示される
単量体単位の含量及び分子量に左右されるため、溶融粘
度によって分子量を推定することができる。
種溶媒に不溶であるために通常の手段では分子量を求め
ることができない。しかし、本発明の含フッ素ランダム
共重合体の溶融粘度は、前記一般式［ＩＩ］で示される
単量体単位の含量及び分子量に左右されるため、溶融粘
度によって分子量を推定することができる。
【００２０】本発明の含フッ素ランダム共重合体の溶融
粘度は、前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示される各単
量体単位の組成によって異なる。例えば、前記一般式
［ＩＩ］で示される単量体単位が０．５モル％以上１０
モル％以下の範囲のときには、３５０℃で測定した溶融
粘度が１０2〜１０7ポアズの範囲となり、上記の単量体
単位が１０モル％を越え４０モル％以下の範囲のときに
は、２００℃で測定した溶融粘度が１０2〜１０7ポアズ
の範囲となる。
粘度は、前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示される各単
量体単位の組成によって異なる。例えば、前記一般式
［ＩＩ］で示される単量体単位が０．５モル％以上１０
モル％以下の範囲のときには、３５０℃で測定した溶融
粘度が１０2〜１０7ポアズの範囲となり、上記の単量体
単位が１０モル％を越え４０モル％以下の範囲のときに
は、２００℃で測定した溶融粘度が１０2〜１０7ポアズ
の範囲となる。
【００２１】また、本発明の含フッ素ランダム共重合体
は、一般式［ＩＩ］で示される単量体単位が０．５モル
％以上１０モル％以下の範囲のものは、融点が２９０〜
３２５℃、好ましくは２９０〜３２０℃の範囲にある。
また、上記組成の本発明の含フッ素ランダム共重合体
は、熱分解温度が３７０〜４１０℃の範囲である。
は、一般式［ＩＩ］で示される単量体単位が０．５モル
％以上１０モル％以下の範囲のものは、融点が２９０〜
３２５℃、好ましくは２９０〜３２０℃の範囲にある。
また、上記組成の本発明の含フッ素ランダム共重合体
は、熱分解温度が３７０〜４１０℃の範囲である。
【００２２】一般式［ＩＩ］で示される単量体単位が１
０モル％を越え４０モル％以下の範囲のものは明確な融
点を示さないが、ガラス転移温度が−１０℃以下、一般
には−１０〜−１００℃の範囲である。また、上記組成
の本発明の含フッ素ランダム共重合体は、可視〜紫外光
の透過性が良く、一般に２５０ｎｍの光の吸光度は０．
４以下である。
０モル％を越え４０モル％以下の範囲のものは明確な融
点を示さないが、ガラス転移温度が−１０℃以下、一般
には−１０〜−１００℃の範囲である。また、上記組成
の本発明の含フッ素ランダム共重合体は、可視〜紫外光
の透過性が良く、一般に２５０ｎｍの光の吸光度は０．
４以下である。
【００２３】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、赤
外線吸収スペクトル（以下、ＩＲとよぶ。）において２
９９０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基、９００ｃｍ-1付近に
−ＣＨ2ＯＣＦ2−基、及び１２００ｃｍ-1付近に−ＣＦ
2−基に基づく吸収帯を有しており、これ等の吸収帯を
確認、定量することにより、本発明の含フッ素ランダム
共重合体であること及び前記一般式［ＩＩ］で示される
含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の含量を求
めることができる。
外線吸収スペクトル（以下、ＩＲとよぶ。）において２
９９０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基、９００ｃｍ-1付近に
−ＣＨ2ＯＣＦ2−基、及び１２００ｃｍ-1付近に−ＣＦ
2−基に基づく吸収帯を有しており、これ等の吸収帯を
確認、定量することにより、本発明の含フッ素ランダム
共重合体であること及び前記一般式［ＩＩ］で示される
含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の含量を求
めることができる。
【００２４】図３に実施例１で得られた含フッ素ランダ
ム共重合体のフイルム（厚み５０μｍ）のＩＲを示し
た。
ム共重合体のフイルム（厚み５０μｍ）のＩＲを示し
た。
【００２５】また、熱分解ガスクロマトグラフィー質量
分析法（以下、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳとよぶ）から側鎖の分
解により生成したフラグメントから側鎖の構造を確認す
ることができる。例えば、実施例１で得られた含フッ素
ランダム共重合体に関しては、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳからペ
ンタフルオロプロピル基に起因するフラグメントを検出
することができる。
分析法（以下、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳとよぶ）から側鎖の分
解により生成したフラグメントから側鎖の構造を確認す
ることができる。例えば、実施例１で得られた含フッ素
ランダム共重合体に関しては、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳからペ
ンタフルオロプロピル基に起因するフラグメントを検出
することができる。
【００２６】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、ど
のような方法で製造されてもよいが、特に次に述べる方
法により好適に製造される。
のような方法で製造されてもよいが、特に次に述べる方
法により好適に製造される。
【００２７】即ち、テトラフルオロエチレンと一般式
［ＩＩＩ］ ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）nＸ ［ＩＩＩ］ （但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。）で示される含フッ素ビニルエーテ
ルとを有機溶媒に溶解してラジカル重合開始剤の存在下
に共重合する方法である。
［ＩＩＩ］ ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）nＸ ［ＩＩＩ］ （但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。）で示される含フッ素ビニルエーテ
ルとを有機溶媒に溶解してラジカル重合開始剤の存在下
に共重合する方法である。
【００２８】本発明の共重合体を得るために用いられる
上記一般式［ＩＩＩ］で示される含フッ素ビニルエーテ
ルを具体的に例示すると次のとおりである。
上記一般式［ＩＩＩ］で示される含フッ素ビニルエーテ
ルを具体的に例示すると次のとおりである。
【００２９】ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ，
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｈ2（ＣＦ2）3ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）4Ｃ
Ｆ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3，ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ
2）7ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂ
ｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2
Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｃｌ等であ
る。
ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ，
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｈ2（ＣＦ2）3ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）4Ｃ
Ｆ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3，ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ
2）7ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂ
ｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2
Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｃｌ等であ
る。
【００３０】次に、上記の含フッ素ビニルエーテルとＴ
ＦＥとの共重合が行なわれる。共重合の方法としては、
上記した２種のモノマーを有機溶媒に溶解して行なう溶
液重合が採用される。
ＦＥとの共重合が行なわれる。共重合の方法としては、
上記した２種のモノマーを有機溶媒に溶解して行なう溶
液重合が採用される。
【００３１】この方法において、モノマー組成をほぼ一
定にコントロールすることによって、得られる共重合体
中の各モノマーユニットの組成をモノマー組成とほぼ同
じにすることができる。重合中のモノマー組成をほぼ一
定にする方法としては、重合中にモノマーの供給を行な
わず、重合前に仕込んだモノマー組成で重合を行なう方
法、或いは、重合前に仕込んだモノマー組成と同じ組成
のモノマーを重合中に供給する方法が採用される。
定にコントロールすることによって、得られる共重合体
中の各モノマーユニットの組成をモノマー組成とほぼ同
じにすることができる。重合中のモノマー組成をほぼ一
定にする方法としては、重合中にモノマーの供給を行な
わず、重合前に仕込んだモノマー組成で重合を行なう方
法、或いは、重合前に仕込んだモノマー組成と同じ組成
のモノマーを重合中に供給する方法が採用される。
【００３２】重合において、重合熱の除去のために各モ
ノマーを溶解した溶液に該溶液中の有機溶媒の０．３〜
１０倍重量、好ましくは１〜５倍重量の水を共存させて
重合を行なうこともできる。勿論、ＴＦＥは通常気体で
あるから、重合時、重合反応器の気相部に加圧，供給す
るのが好ましい。
ノマーを溶解した溶液に該溶液中の有機溶媒の０．３〜
１０倍重量、好ましくは１〜５倍重量の水を共存させて
重合を行なうこともできる。勿論、ＴＦＥは通常気体で
あるから、重合時、重合反応器の気相部に加圧，供給す
るのが好ましい。
【００３３】重合に使用される有機溶媒は、特に限定さ
れないが、一般にはクロロフルオロカーボン、パーフル
オロ化合物が好適に用いられる。例えば、トリクロロト
リフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ト
リクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリ
アミルアミン、パーフルオロポリエーテル類等のフッ素
系溶媒が好ましい。重合方法を具体的に例示すると、撹
拌機及び温度計を備えた圧力容器に脱酸素した有機溶
媒、及び含フッ素ビニルエーテルを加える。これ等の添
加の割合は重合の進行に伴ない粘度が上昇して撹拌が困
難となったり又撹拌が不充分なため重合熱が除去できず
重合の維持が難しくならないような範囲で選択される。
通常は、有機溶媒１００重量部に対して含フッ素ビニル
エーテルを０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重
量部の範囲から選択することが好ましい。さらに重合熱
の除去、撹拌を容易にするため水を共存させることもで
きる。
れないが、一般にはクロロフルオロカーボン、パーフル
オロ化合物が好適に用いられる。例えば、トリクロロト
リフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ト
リクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリ
アミルアミン、パーフルオロポリエーテル類等のフッ素
系溶媒が好ましい。重合方法を具体的に例示すると、撹
拌機及び温度計を備えた圧力容器に脱酸素した有機溶
媒、及び含フッ素ビニルエーテルを加える。これ等の添
加の割合は重合の進行に伴ない粘度が上昇して撹拌が困
難となったり又撹拌が不充分なため重合熱が除去できず
重合の維持が難しくならないような範囲で選択される。
通常は、有機溶媒１００重量部に対して含フッ素ビニル
エーテルを０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重
量部の範囲から選択することが好ましい。さらに重合熱
の除去、撹拌を容易にするため水を共存させることもで
きる。
【００３４】次に、反応容器内の脱酸素を行うため、例
えば、反応容器内容物を冷却固化後、脱気する操作を繰
返す。その後、反応容器気相部にＴＦＥを加える。重合
開始剤としてラジカル発生剤を有機溶媒に溶解して加
え、次にＴＦＥを所定の圧力に昇圧し、温度を重合温度
に保ちつつ重合を行う。
えば、反応容器内容物を冷却固化後、脱気する操作を繰
返す。その後、反応容器気相部にＴＦＥを加える。重合
開始剤としてラジカル発生剤を有機溶媒に溶解して加
え、次にＴＦＥを所定の圧力に昇圧し、温度を重合温度
に保ちつつ重合を行う。
【００３５】ＴＦＥの圧力、ラジカル発生剤の添加量等
によって重合時間は変化するが、数十分〜十数時間もあ
れば充分共重合体は生成する。
によって重合時間は変化するが、数十分〜十数時間もあ
れば充分共重合体は生成する。
【００３６】本方法で用いる重合開始剤として、例え
ば、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド、パーオキシジカーボネート及びアゾ系のものがあ
る。一般に得られる共重合体の耐熱性等を考慮すると、
含フッ素系好ましくはパーフルオロ系のラジカル発生剤
が用いられる。例えば、下記式で示される含フッ素系の
ジアシルパーオキサイドが好適に用いられる。
ば、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド、パーオキシジカーボネート及びアゾ系のものがあ
る。一般に得られる共重合体の耐熱性等を考慮すると、
含フッ素系好ましくはパーフルオロ系のラジカル発生剤
が用いられる。例えば、下記式で示される含フッ素系の
ジアシルパーオキサイドが好適に用いられる。
【００３７】
【化９】
【００３８】（但し、Ｚは−Ｈ，−Ｆ又は−Ｃｌであ
り、ｙは１〜５の整数である。）
り、ｙは１〜５の整数である。）
【００３９】
【化１０】
【００４０】（但し、Ｚ及びｙは上記式と同様であり、
ｑは０〜３の整数である。） 重合に際して好適に使用し得るラジカル発生剤を例示す
ると次のとおりである。
ｑは０〜３の整数である。） 重合に際して好適に使用し得るラジカル発生剤を例示す
ると次のとおりである。
【００４１】
【化１１】
【００４２】上記のラジカル発生剤の使用量は、用いる
溶媒、重合条件、特に重合温度によって一概には決定で
きないが、通常重合に用いる含フッ素ビニルエーテルに
対し、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％
に相当するラジカル発生剤を仕込み時又は間歇的に添加
すればよい。又条件によっては重合が進み難い場合があ
るが、このような場合は重合の途中に再度ラジカル発生
剤を追加することは有効な手段である。
溶媒、重合条件、特に重合温度によって一概には決定で
きないが、通常重合に用いる含フッ素ビニルエーテルに
対し、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％
に相当するラジカル発生剤を仕込み時又は間歇的に添加
すればよい。又条件によっては重合が進み難い場合があ
るが、このような場合は重合の途中に再度ラジカル発生
剤を追加することは有効な手段である。
【００４３】ＴＦＥの圧力は１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜３０Ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇの範囲であれば充分に重合反応は進行する
が、好ましい圧力は１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜１０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇである。ＴＦＥの圧力が低い場合には一般的にＴＦＥ
の含量が低い共重合体が得られるし、逆に圧力が高いと
ＴＦＥの含量が高くなり、共重合体の生成速度も大とな
る。勿論、圧力の下限値、上限値を超えても重合は進行
するが、あまりに高圧の場合装置的にかなり高価となる
欠点が生じてくる。重合時の温度は用いるラジカル発生
剤の分解速度を一つの目安として決められるが、通常０
℃〜１００℃程度、好ましくは５℃〜８０℃程度であ
る。特に低温においても分解速度が大きい含フッ素系又
はパーフルオロ系のジアシルパーオキサイドにおいて
は、５℃〜６０℃位が好ましい。
ｇ／ｃｍ2Ｇの範囲であれば充分に重合反応は進行する
が、好ましい圧力は１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜１０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇである。ＴＦＥの圧力が低い場合には一般的にＴＦＥ
の含量が低い共重合体が得られるし、逆に圧力が高いと
ＴＦＥの含量が高くなり、共重合体の生成速度も大とな
る。勿論、圧力の下限値、上限値を超えても重合は進行
するが、あまりに高圧の場合装置的にかなり高価となる
欠点が生じてくる。重合時の温度は用いるラジカル発生
剤の分解速度を一つの目安として決められるが、通常０
℃〜１００℃程度、好ましくは５℃〜８０℃程度であ
る。特に低温においても分解速度が大きい含フッ素系又
はパーフルオロ系のジアシルパーオキサイドにおいて
は、５℃〜６０℃位が好ましい。
【００４４】重合に際しては、連鎖移動剤の存在下に共
重合を行なうことにより、得られる含フッ素ランダム共
重合体の引張強度が向上し、又溶融粘度が低下する。こ
の傾向は、前記一般式［ＩＩ］で示される単量体単位が
０．５モル％以上１０モル％以下の範囲である場合に著
しい。
重合を行なうことにより、得られる含フッ素ランダム共
重合体の引張強度が向上し、又溶融粘度が低下する。こ
の傾向は、前記一般式［ＩＩ］で示される単量体単位が
０．５モル％以上１０モル％以下の範囲である場合に著
しい。
【００４５】連鎖移動剤は、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン類が用いら
れるが、これ等のうち重合溶媒への溶解性、生成した共
重合体の安全性等の理由からアルコール類及びアルカン
類が好ましい。連鎖移動剤が気体であれば重合の溶媒へ
の必要な溶解量を維持できる圧力で圧入すればよい。
又、液体であれば必要量を予じめ又間歇的に加えればよ
い。連鎖移動剤の使用量は種類、重合条件によって若干
の範囲で変動するが、通常、加えた全モノマーの量に対
し０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％
が好ましい。連鎖移動剤の使用量がこの範囲より少いと
引張強度の向上効果が得られず又は得られたとしても溶
融粘度低下が少い。逆に多すぎた場合には引張強度が却
って低下する。
ール等のアルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン類が用いら
れるが、これ等のうち重合溶媒への溶解性、生成した共
重合体の安全性等の理由からアルコール類及びアルカン
類が好ましい。連鎖移動剤が気体であれば重合の溶媒へ
の必要な溶解量を維持できる圧力で圧入すればよい。
又、液体であれば必要量を予じめ又間歇的に加えればよ
い。連鎖移動剤の使用量は種類、重合条件によって若干
の範囲で変動するが、通常、加えた全モノマーの量に対
し０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％
が好ましい。連鎖移動剤の使用量がこの範囲より少いと
引張強度の向上効果が得られず又は得られたとしても溶
融粘度低下が少い。逆に多すぎた場合には引張強度が却
って低下する。
【００４６】さらにまた、得られる共重合体の性質を改
質するためにＴＦＥにヘキサフルオロプロピレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオ
ロオレフィンを加えても良い。これらは一般にＴＦＥに
対して５モル％以下用いるのが好ましい。
質するためにＴＦＥにヘキサフルオロプロピレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオ
ロオレフィンを加えても良い。これらは一般にＴＦＥに
対して５モル％以下用いるのが好ましい。
【００４７】生成した共重合体は、重合混合物から有機
溶媒（及び水）を分離して回収される。この場合、水は
ロ過で簡単に共重合体から分離できるが、有機溶媒は共
重合体を高濃度に分散しておりロ過で回収できない場合
がある。このような時は遠心分離器を用いるとか、又は
減圧下に共重合体を溶媒から分離させることによって共
重合体を回収することができる。
溶媒（及び水）を分離して回収される。この場合、水は
ロ過で簡単に共重合体から分離できるが、有機溶媒は共
重合体を高濃度に分散しておりロ過で回収できない場合
がある。このような時は遠心分離器を用いるとか、又は
減圧下に共重合体を溶媒から分離させることによって共
重合体を回収することができる。
【００４８】本発明の共重合体の製造で用いる含フッ素
ビニルエーテルは、ＴＦＥとよく共重合し、ＴＦＥの重
合時の圧力が１Ｋｇ／ｃｍ2以上もあれば短時間に殆ど
共重合し、転化率を１００％とすることもでき、このよ
うな場合、重合に使用した有機溶媒中には含フッ素ビニ
ルエーテルは殆んど検出されない。従って、含フッ素ビ
ニルエーテルの回収工程は不要となる。従来のＰＰＶＥ
はＴＦＥと共重合を行った場合、共重合性が悪く、回収
工程が必要であることは既に述べたが、これに較べたと
き、このことは上記の製造方法の大きな利点の一つであ
る。
ビニルエーテルは、ＴＦＥとよく共重合し、ＴＦＥの重
合時の圧力が１Ｋｇ／ｃｍ2以上もあれば短時間に殆ど
共重合し、転化率を１００％とすることもでき、このよ
うな場合、重合に使用した有機溶媒中には含フッ素ビニ
ルエーテルは殆んど検出されない。従って、含フッ素ビ
ニルエーテルの回収工程は不要となる。従来のＰＰＶＥ
はＴＦＥと共重合を行った場合、共重合性が悪く、回収
工程が必要であることは既に述べたが、これに較べたと
き、このことは上記の製造方法の大きな利点の一つであ
る。
【００４９】
【発明の効果】本発明の含フッ素ランダム共重合体は
０．５〜４０モル％の一般式［ＩＩ］で示される含フッ
素ビニルエーテルに基づく単量体単位を含む。該共重合
体は分子内に水素原子を含んでいるため耐薬品性が劣る
懸念があったが実際には耐薬品性が意外にも極めて良好
で、ＰＰＶＥとＴＦＥの共重合体で市販されているＰＦ
Ａ及びその他のパーフルオロ樹脂に匹敵する。このため
耐薬品性を必要とする産業分野でフイルム、チューブ、
パッキン材、ライニング材、その他成形品として使用す
ることができる。又電気的特性も優れ、電気、エレクト
ロニクス分野でもコネクター、基板材料、絶縁材料その
他に使用することができる。
０．５〜４０モル％の一般式［ＩＩ］で示される含フッ
素ビニルエーテルに基づく単量体単位を含む。該共重合
体は分子内に水素原子を含んでいるため耐薬品性が劣る
懸念があったが実際には耐薬品性が意外にも極めて良好
で、ＰＰＶＥとＴＦＥの共重合体で市販されているＰＦ
Ａ及びその他のパーフルオロ樹脂に匹敵する。このため
耐薬品性を必要とする産業分野でフイルム、チューブ、
パッキン材、ライニング材、その他成形品として使用す
ることができる。又電気的特性も優れ、電気、エレクト
ロニクス分野でもコネクター、基板材料、絶縁材料その
他に使用することができる。
【００５０】一般式［ＩＩ］で示される含フッ素ビニル
エーテルに基づく単量体単位の含量の低いもの、即ち、
０．５〜１０モル％を含む共重合体は、従来のＰＰＶＥ
とＴＦＥとの共重合体であるＰＦＡより引張強度等の機
械的性質において優れた成形材料であり、成形品として
広い分野で用いることができる。
エーテルに基づく単量体単位の含量の低いもの、即ち、
０．５〜１０モル％を含む共重合体は、従来のＰＰＶＥ
とＴＦＥとの共重合体であるＰＦＡより引張強度等の機
械的性質において優れた成形材料であり、成形品として
広い分野で用いることができる。
【００５１】一方、一般式［ＩＩ］で示される含フッ素
ビニルエーテルに基づく単量体単位を１０〜４０モル％
含む共重合体は低含量のものと比較した時、軟質の共重
合体となる。この共重合体は耐薬品性が良好であるた
め、耐薬品性を必要とするフイルム、チューブ材料とし
て用いることができ、さらに光の透過性が可視から紫外
部まで良好なため耐薬品性を必要とする光学材料、従来
の耐薬品性の余り良くない光学材料の耐薬品性向上のた
めの表面コーティング材として用いることができる。
ビニルエーテルに基づく単量体単位を１０〜４０モル％
含む共重合体は低含量のものと比較した時、軟質の共重
合体となる。この共重合体は耐薬品性が良好であるた
め、耐薬品性を必要とするフイルム、チューブ材料とし
て用いることができ、さらに光の透過性が可視から紫外
部まで良好なため耐薬品性を必要とする光学材料、従来
の耐薬品性の余り良くない光学材料の耐薬品性向上のた
めの表面コーティング材として用いることができる。
【００５２】又、軟質の共重合体のフイルム、チューブ
状等の成形品は、熱収縮性を有しており、熱収縮性チュ
ーブ、フイルムとして用いることもできる。さらに架橋
を導入することにより高度にフッ素化されたフッ素ゴム
として有用である。
状等の成形品は、熱収縮性を有しており、熱収縮性チュ
ーブ、フイルムとして用いることもできる。さらに架橋
を導入することにより高度にフッ素化されたフッ素ゴム
として有用である。
【００５３】又本発明の含フッ素ランダム共重合体をフ
ッ素化剤、例えばＦ2でフッ素化することにより従来の
炭化水素重合体のフッ素化で認められる主鎖の切断をお
こすことなく、高収率でフッ素化することができる。従
って、本発明の共重合体は、パーフルオロ共重合体の原
料としても有用である。
ッ素化剤、例えばＦ2でフッ素化することにより従来の
炭化水素重合体のフッ素化で認められる主鎖の切断をお
こすことなく、高収率でフッ素化することができる。従
って、本発明の共重合体は、パーフルオロ共重合体の原
料としても有用である。
【００５４】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５５】なお測定値は次のようにして求めた。
【００５６】１．機械的性質 （ｉ）降伏強度、引張り強度及び伸びの測定 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠 （ii）テストサンプルの作成 本発明の含フッ素共重合体粉末及び比較のため市販され
ているＰＦＡ粉末及びペレットを３５０℃の温度下で加
圧し、１〜２ｍｍ厚みのシートを作成し、上記試験法に
必要な試験片を作成した。
ているＰＦＡ粉末及びペレットを３５０℃の温度下で加
圧し、１〜２ｍｍ厚みのシートを作成し、上記試験法に
必要な試験片を作成した。
【００５７】２．熱的性質 （ｉ）ガラス転移温度 ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業（株）製）を用いて測
定した。
定した。
【００５８】（ii）熱分解温度、融点 サーモフレックス（Ｒ−ＴＧ−ＤＴＡ：理学電機（株）
製）を用いて昇温速度を５℃／ｍｉｎ、窒素気流下で測
定した。
製）を用いて昇温速度を５℃／ｍｉｎ、窒素気流下で測
定した。
【００５９】３．溶融粘度の測定 高化式溶融粘度測定装置を用いた。
【００６０】ダイスとして直径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍ
を用い５０Ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて測定した。
を用い５０Ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて測定した。
【００６１】４．光学的性質 本発明の含フッ素ランダム共重合体粉末を上記１−（i
i）のテストサンプルの作成で説明した方法と同様の方
法により厚さ１００μｍのフイルムを作成し、このフイ
ルムの２５０ｎｍの光に対する吸光度を測定した。
i）のテストサンプルの作成で説明した方法と同様の方
法により厚さ１００μｍのフイルムを作成し、このフイ
ルムの２５０ｎｍの光に対する吸光度を測定した。
【００６２】実施例１ 攪拌機を有した３Ｌのステンレス製オートクレーブに予
め蒸留により精製した１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオロエタン１Ｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2
ＣＦ2ＣＦ3 １０ｇ、重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2・
ＣＯ2−）2を１ｇ含む１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオロエタン１０ｃｃを添加した。オー
トクレーブを液体酸素で冷却し、内容物を固化した後、
真空ポンプで脱気した。さらに窒素を３Ｋｇ／ｃｍ2の
圧力まで導入し、圧力を維持しつつ内容物が溶解するま
で昇温（約−５℃）した。この操作を３回繰返し、オー
トクレーブ内の酸素を除去した。再度、液体酸素で冷却
固化して真空ポンプで脱気した後、昇温し、約１５℃に
到達した時にＴＦＥを３Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で導入
し、ＴＦＥを飽和溶解させた後、ＴＦＥの導入バルブを
閉じた。オートクレーブの温度を２０℃まであげ重合を
開始した。５時間重合を続けたところオートクレーブの
圧力はほぼトリクロルトリフルオロエタンの蒸気圧程度
まで低下したので重合を停止した。その後、オートクレ
ーブに溶媒及び未重合のＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
を冷却捕集するトラップを介して真空ポンプにつなぎ、
オートクレーブ内を撹拌しつつ減圧し、用いた溶媒及び
未重合の含フッ素ビニルエーテルをトラップ内に回収し
た。溶媒を完全除去した後、オートクレーブを開けてみ
たところ白色粉状の共重合体が生成していた。得られた
共重合体を１５０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ
約１５０ｇの共重合体が得られた。
め蒸留により精製した１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオロエタン１Ｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2
ＣＦ2ＣＦ3 １０ｇ、重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2・
ＣＯ2−）2を１ｇ含む１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオロエタン１０ｃｃを添加した。オー
トクレーブを液体酸素で冷却し、内容物を固化した後、
真空ポンプで脱気した。さらに窒素を３Ｋｇ／ｃｍ2の
圧力まで導入し、圧力を維持しつつ内容物が溶解するま
で昇温（約−５℃）した。この操作を３回繰返し、オー
トクレーブ内の酸素を除去した。再度、液体酸素で冷却
固化して真空ポンプで脱気した後、昇温し、約１５℃に
到達した時にＴＦＥを３Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で導入
し、ＴＦＥを飽和溶解させた後、ＴＦＥの導入バルブを
閉じた。オートクレーブの温度を２０℃まであげ重合を
開始した。５時間重合を続けたところオートクレーブの
圧力はほぼトリクロルトリフルオロエタンの蒸気圧程度
まで低下したので重合を停止した。その後、オートクレ
ーブに溶媒及び未重合のＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
を冷却捕集するトラップを介して真空ポンプにつなぎ、
オートクレーブ内を撹拌しつつ減圧し、用いた溶媒及び
未重合の含フッ素ビニルエーテルをトラップ内に回収し
た。溶媒を完全除去した後、オートクレーブを開けてみ
たところ白色粉状の共重合体が生成していた。得られた
共重合体を１５０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ
約１５０ｇの共重合体が得られた。
【００６３】又、回収した溶媒をガスクロマトグラフで
分析を行ったところ未重合のＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3は検出されず、仕込んだＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3がほぼ１００％の転化率で重合していることが判
った。ＴＦＥの転化率を圧力変化から計算したところ約
９７％であった。熱分解ガスクロマトグラフィー質量分
析法（以下、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳと略する）により４００
℃での分解生成物を分析した結果、フラグメントとして
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ及びＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3が検出されたこと
から側鎖の構造は−ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であることが確
認できた。
分析を行ったところ未重合のＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3は検出されず、仕込んだＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3がほぼ１００％の転化率で重合していることが判
った。ＴＦＥの転化率を圧力変化から計算したところ約
９７％であった。熱分解ガスクロマトグラフィー質量分
析法（以下、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳと略する）により４００
℃での分解生成物を分析した結果、フラグメントとして
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ及びＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3が検出されたこと
から側鎖の構造は−ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であることが確
認できた。
【００６４】この結果とＩＲの測定結果より、３．１モ
ル％の
ル％の
【００６５】
【化１２】
【００６６】で示される単量体単位が共重合体中に含ま
れており、仕込み時の組成３．０モル％に一致している
ことが判った。
れており、仕込み時の組成３．０モル％に一致している
ことが判った。
【００６７】実施例２〜４ 実施例１の重合装置及び方法を用いて組成の異なる含フ
ッ素共重合体を合成した。表１に実施例１と変えた条
件、モノマーの転化率及び得られた共重合体の分析値を
示した。
ッ素共重合体を合成した。表１に実施例１と変えた条
件、モノマーの転化率及び得られた共重合体の分析値を
示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】実施例５ ３００ｍｌのオートクレーブにＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）2ＣＦ3 ４．１ｇ、及び溶媒として、１，１，２
−トリクロル−１，２，２−トリフルオロエタン１５０
ｍｌを加え実施例１と同じ脱酸素の操作を行った。その
後ＴＦＥを６Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で導入し、ＴＦＥが
飽和溶解した後ＴＦＥの供給バルブを閉じた。オートク
レーブの温度を２０℃とした後、重合開始剤として（Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2−）2 ０．１５ｇを含むトリクロ
ルトリフルオロエタン溶液を５ｍｌ圧入した。
Ｆ2）2ＣＦ3 ４．１ｇ、及び溶媒として、１，１，２
−トリクロル−１，２，２−トリフルオロエタン１５０
ｍｌを加え実施例１と同じ脱酸素の操作を行った。その
後ＴＦＥを６Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で導入し、ＴＦＥが
飽和溶解した後ＴＦＥの供給バルブを閉じた。オートク
レーブの温度を２０℃とした後、重合開始剤として（Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2−）2 ０．１５ｇを含むトリクロ
ルトリフルオロエタン溶液を５ｍｌ圧入した。
【００７０】５時間重合を継続したところ、オートクレ
ーブ内の圧力がほぼ溶媒の蒸気圧程度まで低下した。実
施例１の操作に従い溶媒を減圧下に留去したところ、白
色の粉状の共重合体が得られた。
ーブ内の圧力がほぼ溶媒の蒸気圧程度まで低下した。実
施例１の操作に従い溶媒を減圧下に留去したところ、白
色の粉状の共重合体が得られた。
【００７１】回収された溶媒をガスクロマトグラフで分
析したところＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3は殆
んど検出されず、ほぼ１００％の転化率であった。又Ｔ
ＦＥも圧力変化からほぼ１００％の転化率であることが
判った。
析したところＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3は殆
んど検出されず、ほぼ１００％の転化率であった。又Ｔ
ＦＥも圧力変化からほぼ１００％の転化率であることが
判った。
【００７２】一方、得られた共重合体を１５０℃で１０
時間減圧乾燥したものをＰｙ−ＧＣ／ＭＳ及びＩＲで分
析したところ、１．４モル％の
時間減圧乾燥したものをＰｙ−ＧＣ／ＭＳ及びＩＲで分
析したところ、１．４モル％の
【００７３】
【化１３】
【００７４】で示される単量体単位が含まれており、仕
込時のモノマー組成１．４５モル％に一致した。
込時のモノマー組成１．４５モル％に一致した。
【００７５】実施例６ ３００ｍｌのオートクレーブにＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ
2ＣＦ2Ｃｌ １．６ｇ、溶媒として１，１，２−トリク
ロル−１，２，２−トリフルオロエタン１５０ｍｌ、重
合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ2−）2 ０．５ｇを加
え、実施例１で用いた操作で脱酸素を行い、ＴＦＥを
３．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇで導入し、飽和溶解させた後、Ｔ
ＦＥの供給を停止し２０℃で５時間重合を行った。
2ＣＦ2Ｃｌ １．６ｇ、溶媒として１，１，２−トリク
ロル−１，２，２−トリフルオロエタン１５０ｍｌ、重
合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ2−）2 ０．５ｇを加
え、実施例１で用いた操作で脱酸素を行い、ＴＦＥを
３．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇで導入し、飽和溶解させた後、Ｔ
ＦＥの供給を停止し２０℃で５時間重合を行った。
【００７６】得られた白色粉末の共重合体は、Ｐｙ−Ｇ
Ｃ／ＭＳおよびＩＲの分析により２．７モル％の
Ｃ／ＭＳおよびＩＲの分析により２．７モル％の
【００７７】
【化１４】
【００７８】で示される単量体単位を含んでいることが
判った。これは仕込み時の単量体組成にほぼ一致した。
判った。これは仕込み時の単量体組成にほぼ一致した。
【００７９】又、モノマーの転化率を測定したところ、
ＴＦＥ、含フッ素ビニルエーテル共ほぼ９８％であっ
た。
ＴＦＥ、含フッ素ビニルエーテル共ほぼ９８％であっ
た。
【００８０】実施例７ ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3を７．８ｇ用いた以外は実施
例１と同様にして重合を行った。４時間重合を行ったと
ころ殆んど重合は完了した。実施例１と同様含フッ素ア
ルキルビニルエーテル及びＴＦＥの転化率を求めたとこ
ろ、いづれもほぼ９８％であった。得られた共重合体を
減圧乾燥したところ約１４５ｇであった。
例１と同様にして重合を行った。４時間重合を行ったと
ころ殆んど重合は完了した。実施例１と同様含フッ素ア
ルキルビニルエーテル及びＴＦＥの転化率を求めたとこ
ろ、いづれもほぼ９８％であった。得られた共重合体を
減圧乾燥したところ約１４５ｇであった。
【００８１】得られた共重合体の分析を行ったところ
３．０モル％の
３．０モル％の
【００８２】
【化１５】
【００８３】の単量体単位を含んでおり、ほぼ仕込み組
成と一致した。
成と一致した。
【００８４】実施例８ 実施例１〜７で得られた含フッ素ランダム共重合体の熱
分解温度、３００℃で測定した溶融粘度、融点を測定
し、その結果を表２に示した。また、各含フッ素ランダ
ム共重合体の降伏強度、引張強度及び伸びを測定し、そ
の結果も表２に示した。
分解温度、３００℃で測定した溶融粘度、融点を測定
し、その結果を表２に示した。また、各含フッ素ランダ
ム共重合体の降伏強度、引張強度及び伸びを測定し、そ
の結果も表２に示した。
【００８５】
【表２】
【００８６】実施例９ 表３に示した各種の含フッ素ビニルエーテルを用い、テ
トラフルオロエチレンに対する含フッ素ビニルエーテル
の仕込比を大きくして実施例１と同様にして含フッ素ラ
ンダム共重合体を製造した。得られた含フッ素ランダム
共重合体の物性を表３に示した。
トラフルオロエチレンに対する含フッ素ビニルエーテル
の仕込比を大きくして実施例１と同様にして含フッ素ラ
ンダム共重合体を製造した。得られた含フッ素ランダム
共重合体の物性を表３に示した。
【００８７】
【表３】
【００８８】実施例１０ 実施例１〜７及び実施例９で得られた各含フッ素ランダ
ム共重合体の耐薬品性のテストを行なった。その結果を
表４に示した。
ム共重合体の耐薬品性のテストを行なった。その結果を
表４に示した。
【００８９】
【表４】
【００９０】実施例１１ 実施例１の装置を用い、重合開始剤、含フッ素ビニルエ
ーテル及び連鎖移動剤を変えて共重合を行った。得られ
た共重合体の引張強度、融点、溶融粘度及び熱分解温度
を表５に示した。尚、共重合体中の含フッ素ビニルエー
テル単位の含量は、いずれの場合も約３モル％であっ
た。
ーテル及び連鎖移動剤を変えて共重合を行った。得られ
た共重合体の引張強度、融点、溶融粘度及び熱分解温度
を表５に示した。尚、共重合体中の含フッ素ビニルエー
テル単位の含量は、いずれの場合も約３モル％であっ
た。
【００９１】
【表５】
【００９２】実施例１２ 連鎖移動剤としてメタノールを添加したこと及び重合の
転化率を８５％とした以外は、実施例１の装置方法等を
用いて共重合体を合成し、得られた共重合体の引張強
度、溶融粘度及び融点を測定した。得られた結果を表６
に示した。尚、共重合体中の含フッ素ビニルエーテル単
位の含量はいずれも約３モル％であった。
転化率を８５％とした以外は、実施例１の装置方法等を
用いて共重合体を合成し、得られた共重合体の引張強
度、溶融粘度及び融点を測定した。得られた結果を表６
に示した。尚、共重合体中の含フッ素ビニルエーテル単
位の含量はいずれも約３モル％であった。
【００９３】
【表６】
【００９４】実施例１３ 実施例１２においてメタノールの代りに連鎖移動剤とし
てエタンを用いた共重合を行い、得られた共重合体の引
張強度及び溶融粘度を測定した。得られた結果を表７に
示した。共重合体中の含フッ素ビニルエーテル単位の含
量はいずれも約３モル％であった。
てエタンを用いた共重合を行い、得られた共重合体の引
張強度及び溶融粘度を測定した。得られた結果を表７に
示した。共重合体中の含フッ素ビニルエーテル単位の含
量はいずれも約３モル％であった。
【００９５】
【表７】
【００９６】比較例１ 実施例１と同様にして、表８に示した含フッ素ビニルエ
ーテルを用い、組成の異なるフッ素樹脂共重合体を合成
した。得られた共重合体中の含フッ素ビニルエーテルの
含量及び引張強度を表８に併せて示した。
ーテルを用い、組成の異なるフッ素樹脂共重合体を合成
した。得られた共重合体中の含フッ素ビニルエーテルの
含量及び引張強度を表８に併せて示した。
【００９７】
【表８】
【００９８】比較例２ 実施例１と同様にして、表９に示した含フッ素ビニルエ
ーテルを用い、組成の異なるフッ素樹脂共重合体を合成
した。得られた共重合体中の含フッ素ビニルエーテルの
含量及び厚さ１００μｍのフィルムの波長２５０ｎｍの
光に対する吸光度を表９に併せて示した。
ーテルを用い、組成の異なるフッ素樹脂共重合体を合成
した。得られた共重合体中の含フッ素ビニルエーテルの
含量及び厚さ１００μｍのフィルムの波長２５０ｎｍの
光に対する吸光度を表９に併せて示した。
【００９９】
【表９】
【０１００】実施例１４ 共重合組成曲線を求めるため、テトラフルオロエチレン
と２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルトリフ
ルオロビニルエーテルの共重合を行った。フロン１１３
を溶媒とし、重合開始剤として（Ｃ2Ｆ5・ＣＯＯ−）2
を用いた。重合開始剤濃度０．３〜１モル％（全モノマ
ーに対し）、テトラフルオロエチレンの圧力１〜３Ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ、重合温度２０℃、モノマーの転化率５〜２
０モル％で重合実験を行った。ファインマン−ロス（Fi
neman-Ross）法に従い共重合組成曲線を求めた。得られ
た結果を図１に示した。又、比較のためにパーフルオロ
プロピルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共
重合組成曲線を「ズルナール・プリクラド・ヒーミヤ，
１９８４，５７（５），１１２６−８」に記載の共重合
性比を用いて計算した。その結果を図２に示した。
と２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルトリフ
ルオロビニルエーテルの共重合を行った。フロン１１３
を溶媒とし、重合開始剤として（Ｃ2Ｆ5・ＣＯＯ−）2
を用いた。重合開始剤濃度０．３〜１モル％（全モノマ
ーに対し）、テトラフルオロエチレンの圧力１〜３Ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ、重合温度２０℃、モノマーの転化率５〜２
０モル％で重合実験を行った。ファインマン−ロス（Fi
neman-Ross）法に従い共重合組成曲線を求めた。得られ
た結果を図１に示した。又、比較のためにパーフルオロ
プロピルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共
重合組成曲線を「ズルナール・プリクラド・ヒーミヤ，
１９８４，５７（５），１１２６−８」に記載の共重合
性比を用いて計算した。その結果を図２に示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピルトリフルオロビニルエーテルとテトラフルオロオチ
レンの共重合における共重合組成曲線である。
ピルトリフルオロビニルエーテルとテトラフルオロオチ
レンの共重合における共重合組成曲線である。
【図２】 パーフルオロプロピルビニルエーテルとテ
トラフルオロエチレンの共重合組成曲線である。
トラフルオロエチレンの共重合組成曲線である。
【図３】 実施例１で得られた含フッ素ランダム共重
合体の赤外吸収スペクトルである。
合体の赤外吸収スペクトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式 【化１】 で示される単量体単位９０〜９９．５モル％、及び （Ｂ）一般式 【化２】 （但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。）で示される単量体単位１０〜０．
５モル％よりなり、３５０℃で測定した溶融粘度が１０
2〜１０7ポアズであり、融点が２９０〜３２５℃である
ことを特徴とする含フッ素ランダム共重合体。 - 【請求項２】 （Ａ）一般式 【化３】 で示される単量体単位６０モル％以上９０モル％未満、
及び （Ｂ）一般式 【化４】 （但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。）で示される単量体単位１０モル％
を越え４０モル％以下よりなり、２００℃で測定した溶
融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、ガラス転移温度が
−１０℃以下であることを特徴とする含フッ素ランダム
共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP153796A JP2953564B2 (ja) | 1988-12-29 | 1996-01-09 | 含フッ素ランダム共重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33380188 | 1988-12-29 | ||
| JP63-333801 | 1988-12-29 | ||
| JP153796A JP2953564B2 (ja) | 1988-12-29 | 1996-01-09 | 含フッ素ランダム共重合体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1264046A Division JPH072816B2 (ja) | 1988-12-29 | 1989-10-12 | 含フッ素ランダム共重合体及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28282398A Division JP3048347B2 (ja) | 1988-12-29 | 1998-10-05 | 含フッ素ランダム共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253535A true JPH08253535A (ja) | 1996-10-01 |
| JP2953564B2 JP2953564B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=26334771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP153796A Expired - Fee Related JP2953564B2 (ja) | 1988-12-29 | 1996-01-09 | 含フッ素ランダム共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2953564B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009512759A (ja) * | 2005-10-19 | 2009-03-26 | デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー | α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテル、そのホモポリマーおよびコポリマー |
-
1996
- 1996-01-09 JP JP153796A patent/JP2953564B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009512759A (ja) * | 2005-10-19 | 2009-03-26 | デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー | α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテル、そのホモポリマーおよびコポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2953564B2 (ja) | 1999-09-27 |
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