JP2008111119A - ポリマー分散物のストリッピング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマー分散物のストリッピング方法を提供する。
【解決手段】最小の内部障害を有するストリッパを備える熱交換器を含むポリマー分散物の連続的ストリッピング方法。方法は特に熱と剪断に感受性のある分散物に適応する。方法は単一ジャケット付きチューブ設計よりも効率的に疎水性ＶＯＣを抽出することが可能である。
【選択図】図１

Description

本発明はポリマー分散物または本明細書に用いられる「分散物」のストリッピング、詳細には熱および剪断感受性のある分散物のストリッピング方法に関する。本明細書に用いられる熱感受性分散物は、５０℃を超える温度に上昇することによって不安定化することのできる分散物として定義され、かつ剪断感受性分散物は１０００ ｌ／ｓをこえる剪断で不安定化することのできる分散物として定義される。

ポリマーは水系溶液重合、懸濁重合、およびエマルジョン重合を含む様々な方法によって作られる。本明細書に用いられるポリマー分散物は、エマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、または懸濁重合によって作られるポリマーを意味する。重合方法は重合に用いられる材料を攪拌バッチ式反応器などの重合反応器に供給することによって行われる。それらの材料は重合媒体、界面活性剤、モノマーおよび／またはポリマーシード、および任意の所望の添加剤を含む。

ポリマー製造上の１つの問題は、得られるポリマー分散物が揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）を含むことである。ＶＯＣはモノマー残渣、モノマーからの不純物、反応副生成物、界面活性剤からの溶媒、モノマー、または他の原材料など、２５０℃未満の通常の沸点を有する任意の有機化合物であり得る。問題は、ＶＯＣが強い臭気を有する傾向があり、人間はｐｐｍ範囲の非常に低レベルのＶＯＣを匂うことができることである。さらに、ある種のＶＯＣは有害である。

ポリマー分散物からのＶＯＣのストリッピングはＶＯＣに伴う問題を解消するが、ストリッピング方法自体に困難性が伴う。分散物のストリッピングは通常の溶液のストリッピングよりも２つの点でより複雑である。第１に、分散物中の界面活性剤化学種は材料を発泡させる。第２に、ストリッピングは分散物を不安定化させ、ポリマーが装置を汚染し、分散物中にゲルと呼ばれるポリマー凝塊を生成する。分散物のストリッピングは、装置の汚染とゲル生成を最小にするため、通常真空中および低温で行われる。真空は発泡を悪化させる。

当技術分野では分散物に付随するこれらの問題を認識し、ジャケットチューブまたはパイプ中で分散物を蒸気と並流接触させることによって、水系ポリマー発泡分散物からＶＯＣを連続的に蒸気ストリッピングする解決を試みた。並流接触は、２つの接触流れがストリッパ内を同じ方向に流れる。例えば、米国特許第２，４６７，７６９号において、ストリッピング方法中に分散物と蒸気を加熱するために用いられる単一ジャケットチューブが開示されている。金属表面の加熱速度は表面と接触面の温度差に比例するので、この設計は温度感受性材料用の大規模プラントには制限がある。単一チューブを用いるとき、容積に対する表面積の比は幾何形状的に規模拡大するとき低下し、プラント規模で比例的に高い加熱速度を維持するためには、加熱表面のより大きな温度差が必要である。より大きな温度差はより高いストリッパジャケット温度を生成し、分散物内のゲルと共に装置の内部表面に分散物の汚染と堆積を招く。これは特に５０℃未満の低いガラス転移温度（Ｔｇｓ）を有する生成物において顕著である。代わりに、チューブが幾何形状的に拡大されず、表面積を増加するために延長されるならば、設計が極めて大きくなる。
分散物ストリッピングに伴う問題を解決する他の試みは、米国特許第３，４６９，６１７号に見出される。第３，４６７，６１７号は連続蒸気ストリッピング装置として使用するためのプレートアンドフレーム熱交換器の使用について開示する。
米国特許第２，４６７，７６９号明細書 米国特許第３，４６９，６１７号明細書 米国特許第３，４６７，６１７号明細書

プレートアンドフレームの設計は、ジャケット付きチューブよりも容積に対して表面積が大きく、分散物の加熱の間、温度差を小さく保つことができる。時間の経過とともに、全ての設計にポリマーが堆積し、ポリマーを除去する必要がある。この設計は清浄化がより困難である。清浄化のためにはプレートを取り外し、清浄化を行い、フレーム中に再び積み重ねられる。アクリルポリマー分散物の場合、熱苛性を熱交換器を経由してポンプ移送してエステルを酸性にし、ポリマーをより水溶性にし、材料を洗い流すことができる。非アクリルポリマーについては苛性方法は同じように作用しない。

現在、分散物の連続蒸気ストリッピングに伴う凝塊と汚染のこれらの問題は、ストリッピング方法において、単一通路シェルアンドチューブ熱交換器など、内部障害物を最小にした熱交換器を用いることによって解決することができることが見いだされた。容積に対する大きな表面積の利点はプレートアンドフレーム熱交換器デザインと同様に維持することができ、シェルと処理側の間の温度差を望ましくは約５℃近くに小さく保つことができる。温度差が小さいことは、ストリッパの壁に沿って材料のＴｇに対して低い温度を維持するので、重要である。これはプラント中のジャケットを横切る、実験室で達成されるのと同じ好ましい温度差を維持しながら、実験室規模よりもはるかに多くの流量でプラント中の分散物のストリッピングを可能にし、それによって、装置の汚染およびゲル形成を最小にする。

本発明において、揮発性物質を有するポリマー分散物の連続ストリッピング方法が提供され、当該方法は
ポリマー分散物と蒸気を提供し、分散物が水性エマルジョンポリマーと揮発性有機化合物を含むこと；
ポリマー分散物と蒸気をストリッパに供給すること；
揮発性有機化合物の少なくとも一部分を分散物から除去すること；
揮発性有機化合物の部分を蒸気に移送すること；および
セパレータ容器中で蒸気を水性エマルジョンポリマーから分離すること：を含み、
ストリッパは、
（ａ）少なくとも１０：１ ｌ／ｍの表面積対容積比を有し；および
（ｂ）並列または直列に１個以上の熱交換器を含んでなり、熱交換器がシェルアンドチューブまたは螺旋状熱交換器である。

方法図は図１に示される。図１は蒸気ストリッピング方法の１つの設計を示すが、この図は制限を意図するものではない。当業者であれば、この設計は機能的に類似の装置の使用およびストリッパの種類を変更することなく複数配置によって変更できることを理解するであろう。さらに、処理装置の数量の制限を意図するものではない。例えば、単一のストリッパ（３０）または複数のストリッパ（３０）が存在することができ、または単一の凝縮器（７０）または複数の凝縮器（７０）が存在することができる。セパレータ（４０）についても同様である。図１に示したように、ポリマー分散物と揮発性有機化合物を含む溶液は１個以上のストリッパ（３０）に供給（１０）される。揮発分は分散物のポリマー相に主として見出される疎水性、または分散物の水性相に主として見出される親水性のいずれかであり得る。また、蒸気は１個以上のストリッパ（３０）に供給（２０）される。ポリマー分散物（１０）と蒸気（２０）はストリッパの前またはストリッパ中で接触することができる。それらは１個以上のストリッパに一緒にまたは別々に供給することができる。得られるポリマー分散物と蒸気の混合物はストリッパ（３０）を経由して１個以上のセパレータ（４０）中を通る。ここで、ポリマー分散物は蒸気から分離する。蒸気は第１セパレータ出口（５０）からセパレータ（４０）を出て１個以上の凝縮器（７０）に入り、そこで揮発性有機化合物が凝縮して受容器（９０）中に収集される。ポリマー分散物は第２セパレータ出口（６０）を経由してセパレータを出て、ストリッピングされた分散物は収集される。

一実施形態において、蒸気とポリマー分散物はストリッパの底部に共供給される。本明細書で用いられる共供給は、蒸気とポリマー分散物がストリッパに２相の液体−気体の１つの流れ、または気体と液体の２つの分離した流れとしてストリッパに入ることを意味する。本明細書に用いられるストリッパは熱交換器を意味する。本発明の適切な熱交換器は単一通路のシェルアンドチューブ熱交換器、複数通路のシェルアンドチューブ熱交換器、および螺旋状熱交換器を含むが制限されない。本発明の一実施形態において、ストリッパは単一通路のシェルアンドチューブ熱交換器である。単一通路の設計はそれが直線状チューブを用い、水噴霧によって容易に洗浄されるので有利である。この装置の使用は、コスト高で労力のかかる分解段階を潜在的に回避し、かつ苛性塩基の使用とそれに伴うコストと安全性の障害を潜在的に回避する。

ストリッパのシェル中には単一のチューブまたは複数のチューブが存在することができる。ストリッパ中のチューブの直径と数は、チューブ内の分散物と蒸気の混合物の速度が３０ｍ／ｓまたはそれ以上に維持されるように設定される。この速度の割合は分散物の剪断による発泡を抑制し、かつＶＯＣ除去を加速する。

表面積対容積は本発明における重要な特徴である。適切な表面積対容積比は１０ ｌ／ｍ以上である。全ての比が両端を含み、組み合わせ可能である。シェルアンドチューブの設計において、より高い表面積対容積比は、分散物のポリマーエマルジョンの固体を濃縮させるのに十分な熱移送を提供する。さらに、この設計は、単一ジャケット付きチューブを用いる従来技術の方法に比べて、望ましくない除去で、かつ困難な疎水性ＶＯＣの除去を増加させる。

ストリッパによって提供される追加の表面積では、固体レベルを維持しまたは増加するために適度の加熱が望ましい。適度とは１〜５℃を意味する。高温で汚染またはゲル形成しやすい熱感受性のある材料にとって、適度な加熱が望ましい。

ストリッパを通過した後、ポリマー分散物と蒸気はセパレータ容器に入る。ＶＯＣはポリマー分散物と蒸気の間に分配される。ジブチルエーテルおよびブチルプロピオナートなどの疎水性ＶＯＣはブタノールやメタノールなどの親水性ＶＯＣよりもゆっくり分離する傾向がある。表面積の増加およびストリッパ中のポリマー分散物のより強い剪断は疎水性ＶＯＣの質量移動速度を高める。疎水性ＶＯＣを含むポリマー分散物は分離され、重力でセパレータの底部に滴下し、蒸気は他に存在する凝集化不可能な気体と一緒にセパレータの頂部へ運ばれる。ポリマー分散物はセパタレータ容器からポンプ排出される。セパレータ容器は、分散物と水蒸気の分離中に分散物の発泡を低減するために、冷却用のジャケットとコイル、または外部熱交換器を含む。

次いで、蒸気及びＶＯＣは熱交換器または凝縮器で凝縮され、凝縮物は受容タンクに収集される。本発明の適切な熱交換器または凝縮器は当業者であれば既知である。

さらに、方法は真空下で行われる。真空環境を保つことは分散物の汚染を防止するのに重要である。真空は凝縮器の後、受容器の前、または受容器に配置することができる。真空の圧力は４０，０００〜２７，０００Ｐａの上限から１００〜２７００Ｐａの下限の範囲である。これらの圧力範囲は両端を含みおよび組み合わせ可能である。

処理温度は系の真空圧力によって設定される。最大温度範囲は１００℃の上限から２０℃の下限である。ポリマー分散物がアクリル系分散物である場合、好ましい温度範囲は６０℃の上限から３０℃の下限である。ストリッパシェルの温度は熱損失を補償するためにストリッパの温度よりも高く設定されて、このことがプロセスを出入りする蒸気の流れが同じであることを保証し、それによって分散物中の固体レベルを維持する。熱感受性材料では、熱はストリッパジャケット温度がストリッパチューブ温度よりも１〜５℃高いようにストリッパ内のチューブの外部に加えるべきである。本明細書に用いられるストリッパジャケット温度とは、ストリッパの内部と内部ストリッパチューブまたは複数のチューブの外側の間の空間で測定される温度を意味する。

（試験方法）
固体測定：２．５ｇのポリマー分散物を標準的な研究室秤を用いてアルミニウムトレイ上に計量する。サンプルをオーブン内に置いて水を蒸発させる。固体レベルはその前後の重量を用いて計算する。オーブン温度は１５０℃に設定し、サンプルを２０分間加熱する。
ＶＯＣ測定：ＶＯＣはＨＰ５８９０ガスクロマトグラフで測定する。
運転条件は、

温度プログラム

サンプルの調製：

ＥＧＤＥＥはＳｉｇｍａ・Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから容易に入手可能である。

較正情報：

実施例１
（３つの方法形態の比較）
３つの方法の形態は、
（ａ）長さ５４インチ（１３７．１６ｃｍ）、直径１インチ（２．５４ｃｍ）チューブによるストリッピング。
（ｂ）長さ３６インチ（９１．４４ｃｍ）の単一通路と１０本の３／８インチ（０．９５２５ｃｍ）チューブの、シェルアンドチューブ熱交換器、熱交換器シェルの中心に１０本のチューブを備える。
（ｃ）長さ３６インチ（９１．４４ｃｍ）の単一通路と１０本の３／８インチ（０．９５２５ｃｍ）チューブの、シェルアンドチューブ熱交換器、熱交換器シェルの中心に５本のチューブを備え、中心を外れて５本のチューブを備える。

各方法形態において、分散物の流速＝７４０ｇ／分、蒸気流速＝１５０ｇ／分、ストリッパ温度＝４７．９℃、ストリッパジャケット温度＝４８．３℃、蒸気滞留時間＝１．８秒すなわち０．０３分間。形態（ａ）のストリッパ内の分散物と蒸気の速度は８２ｍ／ｓである。形態（ｂ）および（ｃ）の分散物と蒸気の速度は５９ｍ／ｓである。固体の結果を表１に示す。

表１に示すように、同じストリッパとジャケット温度で、シェルとチューブの熱交換器（（ｂ）および（ｃ）形態）の追加の表面積は単一チューブ（ａ）よりを固体レベルを増加させる。

実施例２
（２つの方法形態の比較）
２つの方法形態は、
（ａ）長さ５４インチ（１３７．１６ｃｍ）、直径２インチ（５．０８ｃｍ）チューブによるストリッピング。
（ｂ）長さ３６インチ（９１．４４ｃｍ）の単一通路と４０本の３／８インチ（０．９５２５ｃｍ）チューブの、シェルアンドチューブ熱交換器、熱交換器ジャケットの中心に４０本のチューブを備える。

各方法において、分散物の流速＝１１９０ｇ／分、蒸気流速＝１５０ｇ／分、ストリッパ温度＝４２．５℃、蒸気滞留時間＝０．０２５分間。形態（ａ）の分散物と蒸気の速度は１６０ｍ／ｓであり、形態（ｂ）は１２０ｍ／ｓである。ＶＯＣの結果を表２に示す。

実施例２は実施例１よりも大スケールで運転される。除去するのがより困難な疎水性ＶＯＣ（ジブチルエーテルおよびブチルプロピオナート）が、熱交換器／ストリッパ中により小さなＶＯＣパーセンテージで抽出された。親水性ＶＯＣ（ブタノールおよびメタノール）は両方の形態において同じ除去パーセンテージで抽出される。より小さな直径のチューブの熱交換器はより大きな表面積とより大きな剪断を形成し、除去するのがより困難な疎水性ＶＯＣの分離を促進する。

本発明による蒸気ストリッピング方法を示す方法図である。

符号の説明

１０ 分散物供給
２０ 蒸気供給
３０ ストリッパ
４０ セパレータ
５０ 第１セパレータ出口
６０ 第２セパレータ出口
７０ 凝縮器
８０ 真空
９０ 受容器

Claims (7)

1. ポリマー分散物（当該分散物は水性エマルジョンポリマーと揮発性有機化合物を含む）および蒸気を提供すること；
   ポリマー分散物および蒸気をストリッパに供給すること；
   揮発性有機化合物の少なくとも一部分を分散物から除去すること；
   揮発性有機化合物の部分を蒸気に移送すること；および
   セパレータ容器中で蒸気を水性エマルジョンポリマーから分離すること：
   を含み、
   ストリッパが、
   （ａ）少なくとも１０：１ ｌ／ｍの表面積対容積の比を有し；および
   （ｂ）１個以上の並列または直列の熱交換器を含んでなり、熱交換器がシェルアンドチューブまたは螺旋状熱交換器である：
   揮発性物質を有するポリマー分散物を連続的にストリッピングする方法。
2. ストリッパが単一通路シェルアンドチューブ熱交換器である請求項１に記載の方法。
3. ポリマー分散物および蒸気の速度がストリッパ内で少なくとも３０ｍ／ｓである請求項１または２に記載の方法。
4. ストリッパ内のチューブの外部に熱を加えることをさらに含む請求項１または２に記載の方法。
5. 真空の水蒸気温度よりも高い温度でポリマー分散物が供給される請求項１に記載の方法。
6. 真空の圧力が２７００〜２７，０００Ｐａである請求項１に記載の方法。
7. セパレータ容器がジャケット、コイル、または外部熱交換器を含む請求項１に記載の方法。

Images