CN106220526A - 双丙酮丙烯酰胺的提纯方法 - Google Patents

Abstract

一种从制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物中提纯双丙酮丙烯酰胺的方法，包括：第一次减压蒸馏、萃取、第二次减压蒸馏、第三次减压蒸馏，以及最终减压蒸馏，对第三次减压蒸馏高沸点组分进行减压蒸馏，分离得到最终减压蒸馏低沸点组分和最终减压蒸馏高沸点组分，其中，第二次减压蒸馏、第三次减压蒸馏和最终减压蒸馏的真空度依次升高，所述最终减压蒸馏低沸点组分含有目标产品双丙酮丙烯酰胺。

Description

双丙酮丙烯酰胺的提纯方法

技术领域

本公开涉及双丙酮丙烯酰胺的提纯方法。更具体地说，本公开涉及萃取-多次蒸馏提纯双丙酮丙烯酰胺的方法。

背景技术

双丙酮丙烯酰胺(英文名称Diacetone Acrylamide，以下简略为DAAM)是一种反应型多功能单体，通过碳碳双键可以和丙烯酸、丙烯酸酯和苯乙烯等不饱和单体聚合生成共聚物，所得的聚合物分子链中的酮碳基又可以和肼基等在室温下发生交联反应，从而改善此聚合物的交联性能。DAAM主要用于合成水性树脂，因此要求其质量要达到聚合级标准。

发明内容

本发明的实施例提供一种从制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物中提纯双丙酮丙烯酰胺的方法，所述方法包括：第一次减压蒸馏，分离得到第一次减压蒸馏低沸点组分和第一次减压蒸馏高沸点组分；萃取，往所述第一次减压蒸馏高沸点组分中加入水和有机溶剂，分离得到萃取水相和萃取有机相；第二次减压蒸馏，对所述有机相进行减压蒸馏，分离得到第二次减压蒸馏低沸点组分和第二次减压蒸馏高沸点组分；第三次减压蒸馏，对所述第二次减压蒸馏高沸点组分进行减压蒸馏，分离得到第三次减压蒸馏低沸点组分和第三次减压蒸馏高沸点组分；最终减压蒸馏，对所述第三次减压蒸馏高沸点组分进行减压蒸馏，分离得到最终减压蒸馏低沸点组分和最终减压蒸馏高沸点组分，其中，所述第二次减压蒸馏、所述第三次减压蒸馏和所述最终减压蒸馏的真空度依次升高，所述最终减压蒸馏低沸点组分含有目标产品双丙酮丙烯酰胺。制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物组成非常复杂，其中的主要副反应产物丙烯酰胺，以及其他多种沸点不等的副产物(相对DAAM而言，沸点比DAAM的沸点低100℃以上的其他组分为低沸物，沸点比DAAM的沸点低100℃以内的其他组分为中沸物，沸点高于DAAM的其他组分为高沸物)。通过上述第一次减压蒸馏，可以除去部分低沸物和中沸物。萃取步骤中，往所述第一次减压蒸馏高沸点组分中加入水和有机溶剂，利用丙烯酰胺与DAAM在水和有机溶剂中的溶解度差别，分离丙烯酰胺与DAAM。丙烯酰胺主要进入萃取水相，而DAAM主要进入萃取有机相。第二次减压蒸馏，对所述萃取有机相进行减压蒸馏，主要目的是除去萃取有机相中的有机溶剂，并且随着有机溶剂一起蒸馏分离出来的还有一部分中沸物。第三次减压蒸馏，对所述第二次减压蒸馏高沸点组分进行减压蒸馏，主要目的是进一步蒸馏除去中沸物。最终减压蒸馏，对所述第三次减压蒸馏高沸点组分进行减压蒸馏，主要目的是蒸馏除去高沸物。考虑到高沸物的含量越来越高，为避免因蒸馏温度过高而造成过多的目标产品损失，所以所述第二次减压蒸馏、所述第三次减压蒸馏和所述最终减压蒸馏的真空度依次升高，所述最终减压蒸馏低沸点组分含有目标产品双丙酮丙烯酰胺。

根据本发明的一种实施方式，例如，在所述萃取之后、所述第二次减压蒸馏之前，还包括反萃取，往萃取所得萃取水相中加入有机溶剂，分离得到反萃取水相和反萃取有机相，其中反萃取有机相与萃取所得萃取有机相合并，进行第二次减压蒸馏。由于萃取所得萃取水相中含有一定量的DAAM，因此，通过往萃取所得萃取水相中加入有机溶剂进行反萃取，以减少DAAM的流失，增加收率。

根据本发明的一种实施方式，例如，在所述第三次减压蒸馏之后、所述最终减压蒸馏之前，还包括第四次减压蒸馏，所述第二次减压蒸馏、所述第三次减压蒸馏、所述第四次减压蒸馏和所述最终减压蒸馏的真空度依次升高。如前所述，由于从制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物中提纯双丙酮丙烯酰胺的主要难点之一在于反应产物中与DAAM沸点差较小的副产物较多，增加减压蒸馏次数有助于分离与DAAM沸点差较小的组分。增加了一级减压蒸馏，分离的效果会更好。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述第一次减压蒸馏的条件为压强≤20kPa，温度≥80℃；进一步的，例如，压强≤15kPa，温度≥90℃。控制第一次减压蒸馏的条件在上述范围内，能够很好地脱除大部分的低沸物和中沸物。

根据本发明的一种实施方式，例如，在所述萃取步骤中，所述水的用量为，所述水的质量与所述制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物中丙烯酰胺的质量之比≥3，和/或，在所述萃取步骤中，所述有机溶剂的用量为，所述有机溶剂的质量与所述制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物中双丙酮丙烯酰胺的质量之比≥1；进一步的，例如，在所述萃取步骤中，所述水的用量为，所述水的质量与所述制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物中丙烯酰胺的质量之比≥5，和/或，在所述萃取步骤中，所述有机溶剂的用量为，所述有机溶剂的质量与所述制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物中双丙酮丙烯酰胺的质量之比≥1.5。一般而言，萃取/反萃取时，使用的溶剂(水或有机溶剂)量越大，效果越好，但溶剂量过大则造成成本升高及浪费、环境污染等问题。因此，确定适当的溶剂用量是有利的。上述限定并未限制溶剂量的上限，但如上所述，技术人员可以根据实际情况确定溶剂使用量。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述第二次减压蒸馏的条件为压强≤50kPa，温度≥80℃；进一步的，例如，所述第二次减压蒸馏的条件为压强≤30kPa，温度≥90℃。控制第二次减压蒸馏的条件在上述范围内，能够很好地脱除大部分有机溶剂和较多的中沸物。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述第三次减压蒸馏的条件为压强≤30kPa，温度≥80℃；进一步的，例如，所述第三次减压蒸馏的条件为压强≤20kPa，温度≥90℃。控制第三次减压蒸馏的条件在上述范围内，能够很好地脱除较多的中沸物。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述第四次减压蒸馏的条件为压强≤20kPa，温度≥80℃；进一步的，例如，所述第四次减压蒸馏的条件为压强≤10kPa，温度≥90℃。控制第四次减压蒸馏的条件在上述范围内，能够更完全地脱除较多的中沸物。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述最终减压蒸馏的条件为压强≤2kPa，温度在50℃-140℃之间；进一步的，例如，所述最终减压蒸馏的条件为压强≤1kPa，温度在60℃-130℃之间。控制最终减压蒸馏的条件在上述范围内，能够在保证目标产品收率的同时脱除绝大部分高沸物，而目标产品双丙酮丙烯酰胺则在最终减压蒸馏低沸点组分中。根据本发明的一种实施方式，例如，在所述最终减压蒸馏低沸点组分中，目标产品双丙酮丙烯酰胺的质量百分含量≥98％。

根据本发明的一种实施方式，例如，在所述最终减压蒸馏之后，还包括结晶，往所述最终减压蒸馏低沸点组分中加入有机溶剂，冷却结晶、分离后经干燥、制片得到白色片状双丙酮丙烯酰胺产品。如上所述，经过萃取-反萃取以及多次蒸馏之后，目标产品双丙酮丙烯酰胺的质量百分含量已经高达98％以上，若要进一步提高纯度，则可以通过上述结晶法进一步提纯。经过上述结晶后，双丙酮丙烯酰胺的纯度可以达到99％以上。

根据本发明的一种实施方式，例如，关于上述结晶步骤，往所述最终减压蒸馏低沸点组分中加入有机溶剂，配制成的溶液中双丙酮丙烯酰胺的质量百分含量≤50％，所述冷却结晶温度≤20℃；优选的，往所述最终减压蒸馏低沸点组分中加入有机溶剂，配制成的溶液中双丙酮丙烯酰胺的质量百分含量≤50％，所述冷却结晶温度≤10℃。采用上述结晶条件，可以加强上述结晶的纯化效果。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述有机溶剂为中等极性有机溶剂或弱极性有机溶剂。选择中等极性有机溶剂或弱极性有机溶剂，主要考虑到在较强极性有机溶剂中，DAAM和丙烯酰胺溶解度均较大，而在非极性有机溶剂中，DAAM和丙烯酰胺溶解度均很小，都不利于DAAM和丙烯酰胺的分离。而在中等极性有机溶剂或弱极性有机溶剂中，DAAM有足够的溶解度，而丙烯酰胺溶解度较小，能够有效地分离DAAM和丙烯酰胺。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述有机溶剂的极性参数为2-3，优选极性参数为2.4-2.9。常用的有机溶剂极性参数可见下表。例如，所述有机溶剂可以为纯溶剂或者混合溶剂，所述纯溶剂包括甲苯、乙苯、邻二甲苯、异丙苯、氯苯或二异丙基醚；所述混合溶剂为极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合溶剂，所述极性有机溶剂包括三氯乙烯、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯，所述非极性有机溶剂包括环己烷、正己烷、石油醚。

表一、常用的有机溶剂极性参数

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1为实施例1-3的流程图；

图2为实施例4的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

目前DAAM的主要制备方法是用丙酮(或双丙酮醇、异丙叉丙酮，或其混合物)和丙烯腈(或丙烯酰胺)在催化剂(如浓硫酸、固体杂多酸、反应型离子交换树脂等)作用下发生反应，然后通过中和或其他方式得到含有DAAM的反应产物。由于副反应很多，上述制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物组成非常复杂。其中的主要副反应产物丙烯酰胺，难以用常规方法去除，且工艺过程中易引发聚合；丙酮的缩合衍生物种类繁多，由其引起的副反应产物也非常多，造成分离过程复杂，容易影响产品收率和质量。还存在其他DAAM的制备方法，所得到的反应产物同样组成复杂，不容易分离提纯。为解决上述技术问题，本发明提出如下解决方案。

实施例1

参照附图1，从制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物中提纯双丙酮丙烯酰胺的方法包括以下步骤：

(1)第一次减压蒸馏(对应E131)。使用丙酮、丙烯腈和浓硫酸制备双丙酮丙烯酰胺所得反应产物300kg进入一次蒸发器E131，在90℃下被部分汽化，蒸出的汽相被部分冷凝，冷凝液返回E131进料，未冷凝汽相被冷凝后为第一次减压蒸馏低沸点组分。E131未蒸馏出去的剩余物即第一次减压蒸馏高沸点组分。一次蒸发器E131采用的设备型式例如可以为薄膜蒸发器。

(2)萃取和反萃取(对应T141和T142)。来自E131的第一次减压蒸馏高沸点组分及反萃取塔T142顶出料(反萃取有机相)混合后从底部进入萃取塔T141，50kg的萃取水从顶部进入T141，塔顶出料(萃取有机相)部分冷凝后进入二次蒸发器E151，塔釜出料(萃取水相)进入T142顶部；邻二甲苯580kg进入T142底部，塔顶出料(反萃取有机相)返回T141底部。萃取塔T141和反萃取塔T142例如可以均采用转盘式萃取塔。

(3)第二次减压蒸馏(对应E151)。T141塔顶出料(萃取有机相)被部分汽化，汽相进入脱轻组分塔T161，液相进入二次蒸发器E151后在90℃下再次被部分汽化，E151汽相被部分冷凝后返回E151进料，未冷凝的汽相进入溶剂精馏塔T162，E151未被汽化的剩余物即第二次减压蒸馏高沸点组分；T161塔顶经内回流后在50℃下脱出T161轻组分，塔釜出料即T161重组分返回反萃取塔T142；T162塔顶在80℃下出料，被用作萃取溶剂和结晶溶剂，T162塔釜出料即T162重组分。T161和T162全部塔顶和塔釜出料构成第二次减压蒸馏低沸点组分，二次蒸发器E151例如可以采用降膜式蒸发器，脱轻组分塔T161和溶剂精馏塔T162例如可以均采用不锈钢丝网填料塔。

(4)第三次减压蒸馏(对应E154)。来自E151的第二次减压蒸馏高沸点组分进入三次蒸发器E154，在90℃下被部分汽化，汽相被冷凝后作为第三次减压蒸馏低沸点组分返回E151进料，E154未被汽化部分即第三次减压蒸馏高沸点组分。三次蒸发器E154例如可以采用薄膜蒸发器。

(5)最终减压蒸馏(对应E157)。E154的第三次减压蒸馏高沸点组分进入最终蒸发器E157，在90℃下被加热汽化，冷凝后成为最终减压蒸馏低沸点组分，E157的蒸馏残液即最终减压蒸馏高沸点组分。主蒸发器E157例如可以采用薄膜蒸发器。

(6)结晶(对应K171)。将最终减压蒸馏低沸点组分加入溶剂邻二甲苯配置成DAAM浓度25wt％的溶液，在结晶釜K171中被冷却至-5℃结晶，经离心分离结晶物和母液，其中的母液返回T142，结晶物经真空干燥、熔融制片，得到白色片状DAAM产品。对应反应产物300kg，得到产物187kg。结晶釜K171例如可以采用刮板式搅拌夹套釜。

实施例2

同样参照附图1，将实例1中的溶剂替换为乙苯，萃取用水量改为60kg，萃取用有机溶剂量改为530kg，结晶原料液浓度改为30wt％，结晶最终温度改为-6℃，其他条件不变。对应反应产物300kg，得到白色片状DAAM产品188kg。

实施例3

同样参照附图1，将实例1中的溶剂替换为甲苯，萃取用水量改为80kg，萃取用有机溶剂量改为420kg，结晶原料液浓度改为40wt％，结晶最终温度改为-10℃，其他条件不变。对应反应产物300kg，得到白色片状DAAM产品189kg。

实施例4

参照附图2，将实例1中的结晶步骤取消，将E154由一步改为两步蒸发(分别为三次蒸发器E154A和四次蒸发器E154B)：来自于E151的第二次减压蒸馏高沸点组分在110℃下被E154A加热而部分汽化，汽相经冷凝后即第三次减压蒸馏低沸点组分返回二次蒸发器E151进料，液相即第三次减压蒸馏高沸点组分；第三次减压蒸馏高沸点组分在120℃下被E154B加热而部分汽化，汽相经冷凝后即第四次减压蒸馏低沸点组分返回三次蒸发器E154A进料，液相即第四次减压蒸馏高沸点组分；第四次减压蒸馏高沸点组分进入最终蒸发器E157被汽化后冷凝即最终减压蒸馏低沸点组分，经制片后得到DAAM产品，E157蒸发残液即最终减压蒸馏高沸点组分。对应反应产物300kg，得到淡黄色片状DAAM产品192kg。

各实施例的产品纯度与提纯过程收率如下表：

表二、各实施例产品纯度与提纯收率

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					产品纯度，wt％	99.8	99.7	99.5	99.0
提纯收率，％	90.8	91.3	91.8	93.2

以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。

Claims (14)

1.一种从制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物中提纯双丙酮丙烯酰胺的方法，所述方法包括：第一次减压蒸馏，分离得到第一次减压蒸馏低沸点组分和第一次减压蒸馏高沸点组分；萃取，往所述第一次减压蒸馏高沸点组分中加入水和有机溶剂，分离得到萃取水相和萃取有机相；第二次减压蒸馏，对所述萃取有机相进行减压蒸馏，分离得到第二次减压蒸馏低沸点组分和第二次减压蒸馏高沸点组分；第三次减压蒸馏，对所述第二次减压蒸馏高沸点组分进行减压蒸馏，分离得到第三次减压蒸馏低沸点组分和第三次减压蒸馏高沸点组分；最终减压蒸馏，对所述第三次减压蒸馏高沸点组分进行减压蒸馏，分离得到最终减压蒸馏低沸点组分和最终减压蒸馏高沸点组分，其中，所述第二次减压蒸馏、所述第三次减压蒸馏和所述最终减压蒸馏的真空度依次升高，所述最终减压蒸馏低沸点组分含有目标产品双丙酮丙烯酰胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述萃取之后、所述第二次减压蒸馏之前，还包括反萃取，往萃取所得萃取水相中加入有机溶剂，分离得到反萃取水相和反萃取有机相，其中反萃取有机相与萃取所得萃取有机相合并，进行第二次减压蒸馏。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第三次减压蒸馏之后、所述最终减压蒸馏之前，还包括第四次减压蒸馏，所述第二次减压蒸馏、所述第三次减压蒸馏、所述第四次减压蒸馏和所述最终减压蒸馏的真空度依次升高。

4.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，所述第一次减压蒸馏的条件为压强≤20kPa，温度≥80℃，优选压强≤15kPa，温度≥90℃。

5.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，在所述萃取步骤中，所述水的用量为，所述水的质量与所述制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物中丙烯酰胺的质量之比≥3，和/或，在所述萃取步骤中，所述有机溶剂的用量为，所述有机溶剂的质量与所述制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物中双丙酮丙烯酰胺的质量之比≥1；优选的，在所述萃取步骤中，所述水的用量为，所述水的质量与所述制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物中丙烯酰胺的质量之比≥5，和/或，在所述萃取步骤中，所述有机溶剂的用量为，所述有机溶剂的质量与所述制备双丙酮丙烯酰胺的反应产物中双丙酮丙烯酰胺的质量之比≥1.5。

6.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，所述第二次减压蒸馏的条件为压强≤50kPa，温度≥80℃；优选的，所述第二次减压蒸馏的条件为压强≤30kPa，温度≥90℃。

7.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，所述第三次减压蒸馏的条件为压强≤30kPa，温度≥80℃；优选的，所述第三次减压蒸馏的条件为压强≤20kPa，温度≥90℃。

8.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，所述第四次减压蒸馏的条件为压强≤20kPa，温度≥80℃；优选的，所述第四次减压蒸馏的条件为压强≤10kPa，温度≥90℃。

9.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，所述最终减压蒸馏的条件为压强≤2kPa，温度在50℃-140℃之间；优选的，所述最终减压蒸馏的条件为压强≤1kPa，温度在60℃-130℃之间。

10.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，在所述最终减压蒸馏之后，还包括结晶，往所述最终减压蒸馏低沸点组分中加入有机溶剂，冷却结晶、分离后经干燥、制片得到白色片状双丙酮丙烯酰胺产品。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，往所述最终减压蒸馏低沸点组分中加入有机溶剂，配制成的溶液中双丙酮丙烯酰胺的质量百分含量≤50％，所述冷却结晶温度≤20℃；优选的，往所述最终减压蒸馏低沸点组分中加入有机溶剂，配制成的溶液中双丙酮丙烯酰胺的质量百分含量≤50％，所述冷却结晶温度≤10℃。

12.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为中等极性有机溶剂或弱极性有机溶剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的极性参数为2-3，优选极性参数为2.4-2.9。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为纯溶剂或者混合溶剂，所述纯溶剂包括甲苯、乙苯、邻二甲苯、异丙苯、氯苯或二异丙基醚；所述混合溶剂为极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合溶剂，所述极性有机溶剂包括三氯乙烯、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯，所述非极性有机溶剂包括环己烷、正己烷、石油醚。