TWI417273B - 製備鹼金屬烷氧化物之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種利用反應性蒸餾從鹼金屬氫氧化物製備鹼金屬烷氧化物之方法。
鹼金屬烷氧化物係作為強鹼用於許多化學品之合成中，例如用於活性藥學或農化成分之製備中。此外，鹼金屬烷氧化物可作為觸媒用於轉酯化和醯胺化反應中。
鹼金屬烷氧化物(MOR)係利用反應性蒸餾，在逆流蒸餾塔內從鹼金屬氫氧化物(MOH)和醇類(ROH)製備，所形成的反應水係與餾出物一起移除，其係根據下面的反應：
此一方法原理係述於，例如US 2,877,274中，其中，鹼金屬氫氧化物水溶液與氣態甲醇係在精餾塔內逆流地引導。以基本上沒有改變的形式，此方法再度述於EP 1 242 345中。
於GB 377,631和US 1,910,331中述及類似的方法，不過其中額外使用了共沸劑，例如苯。該共沸劑係用來促成水與水溶性醇的分離。於該兩件專利中，都對凝結物施以相分離以移除反應水。
例如，DE 96 89 03也述及一種連續製備鹼金屬烷氧
化物之方法，其中在塔頂移除的水-醇混合物經凝結且接受相分離。於此情況中，水相被丟棄而醇相則與新鮮醇一起從塔頂送回塔內。一種相似的方法述於EP 0 299 577中，其中水係藉助薄膜在凝結物中移除。
於實用上，所有方法都具有下述缺點，亦即在鹼金屬氫氧化物的送入點(即在塔剖面中，所用鹼金屬氫氧化物的濃度最大之點)存在著發生固體沈澱而必須將製程中斷之風險。
所以，本發明的一項目的為提供一種製備鹼金屬烷氧化物的醇溶液之方法，其可提供具有高程序可靠性的穩定連續製備程序，其中可以使用市售的鹼金屬氫氧化物水溶液。
令人訝異地，現已發現一種在反應塔內從鹼金屬氫氧化物和醇製備鹼金屬烷氧化物的醇溶液之方法，其中該醇和鹼金屬氫氧化物係逆流地引導，該方法的特徵在於在該反應塔內建立至少0.05的回流比。於完全凝結的情況中，這意指反應塔的此凝結物中至少5重量%係以回流物形式由塔頂回到反應塔。由於在反應塔中建立回流比，令人訝異地可以防止在鹼金屬氫氧化物送入點下方的固體沈澱。與先前技藝方法比較之下，本發明方法具有下述優點：在鹼金屬氫氧化物溶液的送入點處(此處所用鹼金屬氫氧化物的濃度為最大)不會超過鹼金屬氫氧化物的溶解度限值。在本發明方法中要建立的回流比係由要製備的鹼金屬烷氧化物類型以及對應的鹼金屬氫氧化物在所建立的水與
所用醇之混合物內的溶解度所支配。這尤其是令人驚異的，因為先前技藝方法係在反應塔內沒有回流的情況下，或利用相分離或膜技術從凝結物抽取水後將至此為無水的回流物循環回到反應塔內的情況下實施者。回流比的建立可確保，在反應塔的上端部份中，總存在著足夠高的水濃度，使得可以有效地防止固體沈澱。因而可得到一種對中斷或變異(例如進料中的濃度變異)較不敏感的方法。相較於先前技藝方法，於本發明方法中，在回流物循環到反應塔內之前，沒有從凝結物移除水分。
本發明因而提供一種在反應塔內從鹼金屬氫氧化物和醇製備鹼金屬烷氧化物的醇溶液之方法，其中該醇和該鹼金屬氫氧化物係經逆流地引導，且該方法的特徵在於在該反應塔內建立至少0.05的回流比。
於本發明方法中，回流比係由要製備的鹼金屬烷氧化物的類型及所用鹼金屬氫氧化物在所建立的水與所用醇的混合物中之溶解度所支配。反應塔內所得蒸氣為醇與少量的水，此等蒸氣的至少5重量%在本發明此等方法中凝結且此凝結物係以回流物形式在反應塔頂部循環，此對應於在反應塔中至少0.05的回流比。於本發明範疇內，回流比應了解為意指以液體形式(回流液)循環回到塔內的質量流(公斤/小時)對以液體形式(蒸餾液)或氣體形式(蒸氣)從反應塔抽出的質量流(公斤/小時)之比例。於反應塔中，較
佳為建立0.11至0.34，更佳為0.14至0.27的回流比，且最佳為0.17至0.24的回流比。因此，較佳為將10至25重量%，更佳為12至21重量%且最佳為15至19重量%的塔頂產物以塔頂回流液形式循環回到反應塔中。於本發明方法中，反應塔凝結液及/或回流物中的水較佳為在回流物循環回到反應塔內之前，不予以移除。反應塔內回流比之建立可確保，在逆流式蒸餾塔的上端部份中，反應混合物內總存在著夠高的水濃度，使得固體沈澱可以有效地被防止。
可用於本發明方法中的鹼金屬氫氧化物可為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰，較佳為使用氫氧化鈉和氫氧化鉀。該等鹼金屬氫氧化物可以水溶液、醇溶液或包含用為另一溶劑的醇之水溶液的形式用於本發明方法中。
該鹼金屬氫氧化物較佳地係以水溶液形式用在本發明方法中，較佳為使用具有15至55%，更佳為30至53%且又更佳為45至52%的鹼金屬氫氧化物含量(以酸定量法測定)之水溶液。
於本發明方法中，所用醇可為具有1至5個碳原子的脂族醇，例如甲醇、乙醇、正-或異-丙醇，正-、第二-、異-或第三-丁醇，或戊醇的異構物，例如正戊醇。不過，於本發明方法中，較佳為使用甲醇或乙醇；特佳為使用甲醇。
本發明方法中所用的醇可同時用為溶劑及反應物。再者，所用的醇可用來從液體滌出水分，使其可通過蒸餾液
從反應室移除。所以，於本發明方法中，較佳為以鹼金屬氫氧化物進料流中的水重量為基準，使用15至45倍量，較佳為25至35倍量的醇。
有利的是在0.5至2巴的壓力下操作反應塔；較佳為在周壓下操作反應塔。
鹼金屬氫氧化物溶液於本發明方法中較佳為添加到最上面的塔板，或在反應塔頂部送入。對本發明方法有利的是在剛好低於該鹼金屬氫氧化物溶液之沸點的溫度下將該溶液送到反應塔內。於使用氫氧化鈉水溶液的例子中，在供給到反應塔之前，較佳為加熱到50至70℃的溫度，例如利用熱交換器。鹼金屬氫氧化物溶液的進料溫度應具有該鹼金屬氫氧化物溶液進料點處的塔板所具溫度。
於本發明方法中，不以回流物形式循環回到反應塔的塔頂產物，即蒸氣或蒸餾物，係於另一程序步驟中分離成水和醇這可較佳為在精餾塔內完成，於此情況中，由該分離階段所得醇可作為回收醇送到精餾塔內。
因此，於本發明方法中，可將來自精餾塔之回收醇與新鮮的醇兩者送到反應塔內。較佳為將回收醇和新鮮醇兩者都送到反應塔。隨意地，可將新鮮醇於另一進料點送到反應塔內或與回收醇一起送到反應塔。
來自精餾塔的回收醇較佳者係以氣體形式在低於鹼金屬氫氧化物溶液進料點下方至少20個塔板處送入反應塔內。該回收醇較佳係在高於底部1至10個塔板，更佳為1至6個塔板處計量送入，或直接計量到反應塔的底部。
最佳者，回收醇係經計量到反應塔的底部。
新鮮醇可以蒸氣或液體形式用於本發明方法中。較佳係將新鮮送到塔底內、蒸發器內或高於底部1至10，更佳為1至6個塔板之一塔板或複數個塔板中。尤其於本發明方法中，新鮮醇係送到反應塔的底部或送到蒸發器之內，較佳者係以氣態形式送入。
於本發明方法一較佳具體實例中，係將新鮮醇添加到精餾塔的上端部份內-尤其與精餾塔回流液一起加入。本發明方法的此具體實例特別適合用來在醇被引導到反應塔內之前由甲醇移除過多的水。特佳為將新鮮醇添加到凝結器或精餾塔上的凝結液容器內；非常特佳者為將新鮮醇添加到精餾塔上的凝結器。
於本發明方法一特別具體實例中，係將新鮮醇添加到反應塔的回流液；此可在凝結器中或在反應塔上的凝結液容器內完成。
計量到反應塔內的醇(包括回收醇和新鮮醇兩者)較佳為具有不超過1000ppm(質量/質量)，較佳者不超過500ppm(質量/質量)之平均水含量。對本發明方法特別有利的是計量到反應塔內的醇具有200至450ppm(質量/質量)，較佳為300至400ppm(質量/質量)之平均水含量。
本發明方法可連續地或半連續地操作。於半連續操作的情況中，係於起始時將醇(較佳為甲醇)裝入反應塔的蒸發器內，於操作期間將醇以液體形式計量到塔底中，或以氣態形式計量到塔的最低塔板或較低的數個塔板中之一者
，且將鹼金屬氫氧化物溶液計量到反應塔的頂部。
不過，較佳為連續地操作本發明方法。於此情況中，較佳係將鹼金屬氫氧化物溶液計量到反應塔的頂部，同時將氣態醇計量到反應塔的底部內。
本發明方法的反應塔較佳為具有泡罩塔板類型(bubble-cap tray type)的塔板，選自泡罩板、槽形泡罩板(tunnel-cap tray)，Thormann板或十字開口泡罩板(cross-slit bubble-cap tray)。於本發明方法另一具體實例中，反應塔也可具有篩板(sieve tray)或閥板(valve tray)，經結構化或未經結構化的填料或隨機填料。
於本發明方法中的產物流有利地係在塔底或蒸發器處抽出且包括所要鹼金屬烷氧化物的醇溶液，例如30%溶液。此產物流可隨意地具有少量的水及/或未反應的鹼金屬氫氧化物。
不循環回到反應塔的蒸餾液較佳係在本發明方法中的分離步驟中分離，且因而可將不含水的醇循環回到反應塔中。此種醇處理的較佳方法為蒸餾，利用膜處理脫水或利用分子篩脫水，如諳於此技者所熟知者。較佳為利用蒸餾實施本發明方法中的此醇處理。
於本發明方法一特佳具體實例中，在反應塔頂部抽出且尚未以回流物形式循環回到反應塔內的塔頂產物係在一精餾塔內在高於反應塔的壓力下收拾處理。對本發明方法有利的是通過蒸氣壓縮機將此部份的反應塔頂部產物導引到精餾塔內。水係通過精餾塔的底部流出物從系統排出。
在精餾塔頂部所得蒸餾物可轉而回收到反應塔內。
同樣地，可以在高於精餾的壓力下實施該反應且將精餾塔頂部產物利用蒸氣壓縮機循環到反應塔內。
醇和水的混合物之精餾可在本發明方法中根據已知程序步驟完成，如載於，例如"Distillation: Principles and Practices" (Johan G.Stichlmair，James R.Fair; Wiley-VCH)中者。
於使用甲醇作為本發明方法中的醇之情況中，反應塔蒸餾物較佳係在精餾塔內收拾處理。其適當內部部件皆為已知的內部部件，包括塔板及結構化填料和隨機填料。於此所得甲醇係在精餾塔頂部的低沸蒸餾物，且可在精餾塔底部抽出水。在此的回流比較佳為大於0.5且更佳為0.8至1.5。精餾塔內的壓力可選擇為比在反應塔中較低或較高者。溫度係經對應地建立。甲醇/水進料係經導引到精餾塔的下半部份內，較佳為在蒸發器上方第2到第15個塔板處。於本發明方法的此較佳具體實例中，係將新鮮的醇添加到精餾塔的上端部分內(尤其是與精餾塔回流物一起者)，以在將醇循環到精餾塔內之前，從甲醇移除過多的水。特佳為將新鮮的醇添加到凝結器或精餾塔上的凝結液容器中；非常特佳者為將新鮮醇添加到精餾塔上的凝結器。
於使用乙醇，正-或異-丙醇，正-、第二-、異-或第三-丁醇的情況中，或於戊醇異構物的情況中，同樣較佳者為選擇蒸餾式，隨意地多階段程序來收拾處理本發明方
法中的醇，其中可以利用諳於此技者所知的技術來分離共沸物或雜共沸物(heteroazeotrope)。所用助劑可為能夠與醇形成雜共沸物的先前技藝共沸劑。不過，為此目的也可以使用吸附劑，例如沸石。
圖1顯示一工廠，其中在反應塔4中的壓力低於在精餾塔9中的壓力。於此情況中，鹼金屬氫氧化物溶液係通過管線1引導到熱交換器2中，於其中經加熱到進料點的溫度，且通過管線3於塔4的頂部加入。在塔的底部通過管線6抽出鹼金屬烷氧化物溶液。在塔底部配置著一蒸發器5，用來將鹼金屬烷氧化物溶液的濃度調整到合宜的值。來自蒸發器5的蒸氣係通過管線7在反應塔4的下端送入。從精餾塔循環的醇8可在反應塔4中的數個點：8a和8b送入。除了循環醇的送入之外，也可通過進料管線10a至10e送入新鮮醇。於塔的頂部，一部份的蒸氣凝結且可用回流液11的形式循環回到反應塔4之內。其他部份的蒸氣係通過管線12和蒸氣壓縮機13導到精餾塔9之中。於此精餾塔9的底部，通過管線14抽出水分。該塔係利用蒸發器15予以加熱，其將蒸氣流通過管線16送入精餾塔9的下端。於該精餾塔9的頂部，可將新鮮醇通過管線18a施加到精餾塔的頂部。於精餾塔的頂部，蒸氣通過管線17離開，且一部份蒸氣凝結且以回流液19的形式循環回到精餾塔9中。其他部份的蒸氣則通過管線8傳送到反應塔4。也可將新鮮醇在進料點18b和18c處添加到精餾塔的回流液中。
圖2顯示一工廠，其中在反應塔4的壓力高於在精餾
塔9中更高的壓力。此工廠不同於圖1中的工廠之處在於蒸氣流8係通過蒸氣壓縮機20導到反應塔4內。蒸氣壓縮機13則撤除。
下面的實施例係用於詳細地闡明本發明用以製備鹼金屬烷氧化物之方法，而無意將本發明侷限於此具體實例。
在裝有40個泡罩塔板且具有80毫米內徑的9米高反應塔的頂部，將0.53公斤/小時的50%氫氧化鈉水溶液加熱到約60℃且送到最上面的塔板。該反應塔裝有電補償加熱器，其於每一情況中包括10個塔板，以將流失至環境的熱損減到最低。該補償加熱器的溫度於每一情況中係調節到該特別段的中間塔板所具內部溫度。反應塔的凝結液有12重量%以回流液形式循環回到反應塔，即，建立0.14的回流比以減低液相內的溶解固體比例。此外，其係在周壓下操作。在蒸發器與此反應塔最低塔板之間，將8.88公斤/小時之具有400ppm(質量/質)水含量及約70℃溫度之蒸氣態甲醇通到反應塔內，其係與塔內液相逆流地上升。
從反應塔的蒸發器抽出1.16公斤/小時的產物流，其包括30%甲氧化鈉在甲醇中的溶液且其水和未反應氫氧化
鈉的濃度(以氫氧化鈉計算)總計為0.18重量%。塔頂的溫度為75℃。於該處得到8.25公斤/小時的量之凝結液，其包含帶有5%水含量的純甲醇。將約1公斤/小時的凝結液以回流液形式循環回到該塔內。
液相的總鹼度，即氫氧化鈉和甲氧化鈉的濃度經由此措施減低到低於20重量%，亦即該液相被稀釋且氫氧化鈉和甲氧化鈉的濃度明顯低於特定的溶解度限值。此情況對於氫氧化鈉尤其屬實，因為循環的水可明顯增加液相中的水含量。氫氧化鈉因而保留在溶液內。如此一來，在反應塔內就不會觀察到固體沈澱。
於裝有40個泡罩塔板且具有80毫米內徑的9米高反應塔的頂部，將0.55公斤/小時的50%氫氧化鈉水溶液加熱到約60℃且送到最上面的塔板，該反應塔裝有電補償加熱器，其於每一情況中包括10個塔板，以將流失至環境的熱損減到最低。該補償加熱器的溫度於每一情況中都經調節到該特別段的中央塔板所具內部溫度。該塔係於沒有回流下操作，且係在周壓下操作。在此反應塔的蒸發器與最低塔板之間，將8.74公斤/小時；具有400ppm(質量/質量)的水含量及約70℃溫度之蒸氣態甲醇通到反應塔內，其在塔內係與液相逆流地上升。
從該反應塔的蒸發器抽出1.27公斤/小時的產物流，其包含30%氫氧化鈉在甲醇中的溶液且其水和未反應氫氧
化鈉的濃度(以氫氧化鈉形式計算)總計為0.15重量%。塔頂溫度為75℃。於該處得到8.01公斤/小時的量之凝結物，其包含帶有及5%的水含量之純甲醇。
總鹼度，即液相中氫氧化鈉和甲氧化鈉的濃度，明顯高於30重量%。在塔上端部份中的氫氧化鈉濃度明顯高於且水濃度明顯低於實施例1.1中者。在塔的上端塔板上觀察到固體沈澱。
按下述構建一實驗室蒸餾裝置：將一多頸燒瓶裝上兩塔段，彼等係通過中間部件相連接以插置一溫度計，且在底部裝有一攪拌器、溫度計和計量工具。所用塔段可視需要為塔板塔或填充塔；於溫度測點之上與之下可以使用不同的塔類型。該塔裝有回流分流器(reflux divider)。為了查驗固體形成，較佳為使用玻璃製的泡罩板塔。該蒸餾塔頂部裝有冷卻器、回流分流器及計量工具。在頂部或底部進入的物流可視需要予以加熱。
所選反應塔具有下述構造：在溫度測量點下方，使用具有鋼綿填料(20公分)的塔段，且在該點上方使用有9個塔板的泡罩板塔。此兩塔都具有29毫米之直徑。於該裝置中裝入720克的甲醇，將其加熱到沸騰。將回流分流器調整到0.16之回流比，使得每小時得到約300克的蒸餾
物。於反應塔的頂部，以13克/小時計量入50%氫氧化鈉水溶液。通過底部的計量工具計量入290克/小時的甲醇。沒有觀察到固體沈澱。
於6小時後，結束在頂部的氫氧化鈉溶液之計量添加。於後續30分鐘內，在塔的底部計量入甲醇且以相同的凝結液移除率繼續蒸餾。於6.5小時後，得到697克10%甲氧化鈉在甲醇中之溶液，其水和未反應氫氧化鈉的濃度(以氫氧化鈉形式計算)總計為0.75重量%。
所用反應塔為實施例2.1所述裝置。於該裝置裝入720克甲醇，其經加熱到沸騰以得到每小時約460克的蒸餾液。於反應塔頂部，以20克/小時之速率計量入50%氫氧化鈉水溶液。該裝置係在沒有回流下操作。於約1小時後，在該泡罩板塔的最上面3個塔板上觀察到明顯固體沈澱。
於6小時後，結束在頂部的氫氧化鈉溶液之計量添加。在後續30分鐘內，在塔底計量入甲醇且以相同的凝結液移除率繼續蒸餾。6.5小時後，得到582克13%甲氧化鈉在甲醇中之溶液，其水和未反應氫氧化鈉的濃度(以氫氧化鈉形式計算)總計為0.57重量%。
所用反應塔為實施例2.1所述裝置。於該裝置中裝入
720克甲醇，其經加熱到沸騰。將回流分流器調整到0.16的回流比，使得每小時得到約460克的蒸餾液。於反應塔頂部，以20克/小時之速率計量入50%氫氧化鈉水溶液。沒有觀察到固體沈澱。
6小時後，結束頂部的氫氧化鈉溶液之計量添加，於後續30分鐘內，於塔底計量入甲醇，且用相同的凝結液移除率繼續蒸餾。於6.5小時後，得到814克11%甲氧化鈉在甲醇中之溶液，其水和未反應氫氧化鈉的濃度(以氫氧化鈉形式計算)總計為0.57重量%。
水和未反應鹼金屬氫氧化物之濃度係利用經修改的Karl-Fischer滴定法測定，如測定水含量典型所用者。此法將水和鹼金屬氫氧化物一起偵測為累積參數。相應的含量係以鹼金屬氫氧化物計算而以重量%示出。
1,3,6,7,12,14,16,17,18a‧‧‧管線
2‧‧‧熱交換器
4‧‧‧反應塔
5,15‧‧‧蒸發器
8‧‧‧醇、蒸氣流
8a,8b‧‧‧循環醇的進塔點
9‧‧‧精餾塔
10a-10e‧‧‧進料線
11,19‧‧‧回流液
13,20‧‧‧蒸氣壓縮機
18b,18c‧‧‧新鮮醇進料點
圖1顯示一種工廠配置，其中反應塔4中的壓力低於精餾塔9中的壓力。
圖2顯示一種工廠配置，其中反應塔4中的壓力高於精餾塔9中的壓力。
1,3,6,7,12,14,16,17,18a‧‧‧管線
2‧‧‧熱交換器
4‧‧‧反應塔
5,15‧‧‧蒸發器
8‧‧‧醇、蒸氣流
8a、8b‧‧‧點
9‧‧‧精餾塔
10a-10e‧‧‧進料線
11,19‧‧‧回流液
13‧‧‧蒸氣壓縮機
18b,18c‧‧‧進料點
Claims (13)
- 一種於一反應塔內從鹼金屬氫氧化物和醇製備鹼金屬烷氧化物的醇溶液之方法，其中該醇和該鹼金屬氫氧化物係經逆流地導引，該方法的特徵在於在該反應塔內建立至少0.05的回流比。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在回流液循環回到反應塔之前，不將反應塔的凝結液及/或回流液中之水移除。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼金屬氫氧化物係以水溶液、醇溶液或包含醇作為另一溶劑的水溶液之形式使用。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼金屬氫氧化物的溶液係在反應塔的頂部送入。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該醇係以氣態形式在低於該鹼金屬氫氧化物溶液進入點下方至少二十個塔板之處送入。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該未循環回到反應塔之餾出物係於另一程序步驟中分離成水和醇，且將此醇循環回到反應塔。
- 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該經計量到反應塔內的醇具有200至450ppm(質量/質量)之平均水含量。
- 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該所用醇為甲醇。
- 根據申請專利範圍第8項之方法，其中精餾塔具有比該反應塔高的壓力。
- 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該未循環回到反應塔之餾出物係於另一程序步驟中分離成水和甲醇，且此餾出物係通過蒸氣壓縮機導引到該精餾塔內。
- 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該反應塔具有比該精餾塔高的壓力。
- 根據申請專利範圍第11項之方法，其中將該甲醇，在精餾塔內移除水分之後，通過蒸氣壓縮機循環回到該反應塔。
- 根據申請專利範圍第8項之方法，其中將新鮮醇添加到凝結器內或該精餾塔上面的凝結液容器內。
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