CN1409696A - 碱金属甲醇盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由可与甲醇混合的碱金属氢氧化物水溶液和甲醇在反应塔中制备碱金属甲醇盐的方法，反应塔在碱金属氢氧化物溶液进料点与甲醇进料点之间有至少5个、优选15至30个理论塔板。根据本发明，在反应中形成的气态甲醇/水混合物在精馏塔中进行分馏。在本发明的一个实施方案中，构型为泡罩塔盘塔、浮阀塔盘塔或筛盘塔的反应塔的塔盘的选择使得通过相应塔盘的液体淋降不超过5％、优选不大于1％。在本发明的另一实施方案中，双夹套反应塔在双层壁内的温度比塔内部温度高3至10℃，并配有无规则填充物或有序填充物，其中在相当于2％以上塔总横截面的塔截面所有局部区域内液流与汽流的平均比不超过15％、优选不超过3％。

Description

碱金属甲醇盐的制备方法

本发明涉及由可与甲醇混合的碱金属氢氧化物水溶液和甲醇制备碱金属甲醇盐的方法。

由碱金属氢氧化物和醇制备醇盐的方法本身已为人所知。

DE-C 968 903描述了在填充塔中以逆向流动的醇连续处理高浓度的碱金属氢氧化物水溶液的方法，其中为了防止由于碱金属氢氧化物沉积造成的堵塞，可将碱金属氢氧化物水溶液在塔中不同的位置进行进料。醇盐通过位于填充物上的碱金属氢氧化物与另外由顶部向下通过塔的醇流反应而形成。

但是，仅在使用合适的辅助液体除去水时，才能在本方法中使用低沸点醇(甲醇)。该方法的另外的不足之处在于，落在填充物上的固体碱金属氢氧化物沉积会导致塔的堵塞。在DE-C 968 903所述的流程中的确提及使用夹带剂通过共沸蒸馏除去醇，但是在该流程中不断蒸出的醇/水共沸物中的醇必须得到补充，这要求复杂的回收步骤。

SU-A 165 691公开了制备甲醇钠的方法，此方法由从搅拌的器皿中转移至连续操作的填充塔上部与甲醇气体逆向流动的氢氧化钠甲醇溶液开始。

该方法要求高能耗以得到适当的产品纯度。其另一个不足之处是使用固体氢氧化钠。

EP-A 0 299 577描述了制备醇盐的方法，其中反应的水通过全蒸发过程除去。以此方式进行醇的完全脱水难以奏效，这已为人知晓。

DE-C 34 13 212和DE-C 37 01 268描述了使用夹带剂在蒸馏塔中由氢氧化钾水溶液和过量的叔丁醇制备叔丁醇钾的方法，夹带剂与DE-C 968903中所述的辅助液体不同，不与水形成共沸物。

此外，RO-A 60485描述了在烃的帮助下在三步工艺中将甲醇钠与工业级无水甲醇和工业级氢氧化钠进行分离，其中反应水通过共沸蒸馏除去。无水烃在加入Na₂SO₄的情况下通过分馏进行回收。甲醇钠在烃中作为悬浮物得到，它可从烃中过滤出来。

这些方法要求额外的分离操作，也将外来物质留在碱金属醇盐溶液中。这对进一步的处理造成干扰。

实验发现单靠理论塔板的理论数不是制备基本不含水的醇盐溶液的有效方法的充分判据。因此，制备醇盐的已知方法甚至在具有高达35至40理论塔板的塔中，仅能提供并不令人满意的产品质量，其中水含量以醇盐为基础，在约0.5％至2％之间。这些水含量高于工业级产品的水含量，工业级产品的水含量为约0.1％。

本发明的目的是提供一种制备醇盐溶液的方法，该方法可以得到基本不含水的终产品，而且消耗的能量合理，并且当使用填充反应塔时在填充物上无沉积形成。

我们发现，通过由可与甲醇混合的碱金属氢氧化物水溶液和甲醇制备碱金属醇盐的已知方法，可实现本发明的目的，在该方法的反应塔中，在碱金属氢氧化物水溶液进料点和甲醇进料点之间具有至少5个、优选15至30个理论塔板，其中在反应塔构形为泡罩塔盘塔、浮阀塔盘塔或筛盘塔的情况下，塔盘的选择使得不超过5％、优选≤1％的液体淋降通过相应的塔盘。

对于本发明方法的上述实施方案，合适的塔基本上为泡罩塔盘塔、浮阀塔盘塔或筛盘塔。具体地，在浮阀塔盘塔或筛盘塔的情况下，塔盘的构形应使得液体淋降最小。本领域的普通技术人员对所要求的构型方法十分熟悉。选择关闭特别紧的阀门类型，特别地，增加进入塔盘孔的蒸汽速度，使习惯上的设定值加倍。这可通过减少阀门数来完成。在筛盘塔的情况下，减少塔盘中孔的直径和保持甚至增加孔的数目特别有用。

在本发明的另一变化中，反应塔为无规则填充或有序填充，对液体的均匀分布而言，优选有序填充。在本发明的这一实施方案中，在相当于塔总横截面2％以上的塔横截面的所有分区，液流对蒸汽流的平均比例必须不超过15％、优选不超过3％。根据本发明保持少量液体很显然使金属筛上的毛细效应成为可能，以防止液体滴流密度的局部峰值。

获得此结果的合适方法可从EP A 0 684 060中知晓。在使用无规则填充或有序填充塔时，在临近塔壁的塔横截面的边际区域通过液体滴流密度，与剩余横截面相比较，降低高达100％、优选减少5％至15％，可得到液体分布所希望的特点，边际区域相当于塔总横截面的约2-5％。这可以简单的方式通过液体分配器的滴点或其孔道的滴点的目标分布来实现。

在此操作方式中，反应塔内壁的温度比反应塔内的温度高3至10℃是有利的。

由于化学平衡的非常不利的处境，显然肯定必须防止甚至很少量不与大量蒸汽接触的含水液体的穿透。由于逆向反应，含水液体的局部穿透显然会对产品的质量造成十分不利的影响。

本身已知的制备碱金属甲醇盐的方法与本发明的特征，即确保反应塔横截面上没有边际通道或液流形成或液体淋降，的组合，以另人惊奇和协同方式导致了迄今仅能用汞齐方法或使用碱金属才能得到的碱金属甲醇盐溶液的纯度。

应当指出，并且对工业实施也是有利的是在气流通过塔横截面的均匀性方面，并无额外的构造要求。如果局部气流与液流的比例表现出比平均值高，并无不利。相反，局部增加气流可对除去水有改进。

当实施本发明的方法时，在配有无规则填充物或有序填充物的反应塔中没有堵塞发生，可将使用过的甲醇循环至方法中而勿需复杂的处理。

本发明的方法可间歇或连续地进行实施。

在间歇操作中，将醇和水蒸发至反应混合物中醇盐达到所希望的浓度这一点上。

在连续过程中，将可与甲醇混合的碱金属氢氧化物水溶液流在反应塔的顶部加入。反应塔作为纯汽提塔进行操作。将甲醇以蒸汽的形式加入此塔的较低区域。通过底部出口得到满足规格要求的醇盐。将离开此塔顶部的含水甲醇流在精馏塔进行加工。在此塔的顶部引入所要求的新鲜甲醇。在部分冷凝后，在此塔的顶部得到水含量较低的气体甲醇流，并将其循环至反应塔的较低区域。

通过精馏塔的底部将系统内的水除去。

通过膜方法得到用于本发明的碱金属氢氧化物水溶液是有利的。以此方式，可能生产完全不含汞的醇盐。关于能量消耗，碱金属氢氧化物水溶液浓度至少为30％也是有利的，在进入反应塔之前利用热交换器将碱金属氢氧化物水溶液加热至接近沸点也是有利的。

甲醇的用量应使得它同时作为所得到的碱金属醇盐的溶剂。使用量的选择是使存在于反应塔底部的碱金属醇盐达到所希望的浓度，优选30％。

当所使用甲醇量为随氢氧化钠水溶液引入的水含量的10至50倍、优选35至40倍或为随氢氧化钾水溶液引入的水含量的10至50倍、优选30至40倍时，甲醇用量的上述条件得到满足。

在本发明中，对反应塔的操作不需回流。

在精馏塔中，当将在反应塔的顶部取出的蒸汽优选以气体形式加入精馏塔中和将在此精馏塔的顶部得到的水含量在20ppm至100ppm之间的甲醇优选以气体形式通过分凝器，随后通过蒸汽压缩机加入至反应塔的低端时，精馏塔的回流比为至少0.5、优选0.8-1.4是合理的。

在本发明的另一变化中，精馏塔的回流比为至少0.6、优选0.8-1.4。

在此情况下，将在反应塔的顶部取出的蒸汽首先通过精馏塔上游的蒸汽压缩机，精馏塔中得到的水含量在20ppm至100ppm之间的甲醇优选以气体形式通过分凝器，加入至反应塔的低端。

如果部分甲醇以气体形式在反应塔的上端或反应塔上端的区域引入，那么可在反应塔的较低区域减小反应塔的体积。

根据本发明，在此种操作方式下，仅有部分甲醇即10％-70％、优选30-50％的甲醇在反应塔的较低端加入，其余部分的甲醇以气体方式作为单一物流或分成许多分流在低于碱金属氢氧化物水溶液进料点1-3个理论塔板处引入。

通过有选择地在反应塔的上部区域安装一个或多个中间汽化室，可在反应塔的较低区域减小反应塔的体积。在此构型中，也可以将甲醇分流以液体形式引入反应塔的上部区域。

因为在较高的压力下可消耗较少的热量和较少的甲醇，在0.5至40巴、优选1至15巴、特别优选3至10巴的压力下操作反应塔是有利的。

精馏塔中的压力可在很宽的范围内进行选择。在约1至4巴的压力下进行工作是可行的。在蒸汽压缩的情况下，便利地选择两个塔之间的压力变化以便使甲醇/水混合物或甲醇物流的蒸汽压缩更为容易。

将反应所需的和稀释碱金属醇盐溶液所必需的甲醇在高达沸点、优选在室温下由精馏塔的顶部引入。

在本发明的一个进一步实施方案中，该方案在投资成本方面是有利的，反应塔和精馏塔被安排在单一外塔壁内，其中在塔的较低区域在塔壁之间安装垂直分隔墙，防止在塔的分区内液体和蒸汽流的交叉混合，这些纵向分开的区域均有各自的汽化室，醇盐溶液或水通过汽化室取出，在此塔顶部得到的水含量在20ppm至100ppm之间的甲醇，回流比至少为0.5、优选为0.8-1.4，通过分凝器和蒸汽压缩机，在塔的低端引入到取出醇盐的分区中。

在此操作方式下，发现在0.5至10巴、优选1至8巴、特别优选3至5巴的压力下操作反应塔是有利的。

本发明的方法可用如图1至3所示的装置便利地实施。

图1示出一种装置，其中通过管线1将碱金属氢氧化物水溶液引入热交换器2中，在此，加热至进料点的温度，如果需要，可加热至部分汽化，并通过管线3加入塔4的顶部。通过管线6在该塔的底部取出碱金属甲醇盐溶液。在该塔的底部有汽化室5，通过该汽化室可将碱金属甲醇盐溶液的浓度调节至希望值。通过管线7将汽化室的蒸汽加入此塔的低端。同样通过线路8将气态甲醇加入此塔的低端。除了通过管线8引入外，可通过一条或多条管线20将气态甲醇加入此塔的上部区域。在此塔的顶部，含甲醇和水的流体9勿需冷凝，以气体形式取出，通过蒸汽压缩机10压缩，并通过管线11加入蒸馏塔12中。在此塔的底部，通过管线18取出水。通过汽化室16对该塔进行加热，汽化室16通过管线17将蒸汽流加入至该塔的底端。在该塔顶部，液态甲醇通过管线19引入。将在该塔顶部得到的蒸汽流通过管线13进入分凝器14，在分凝器14中部分蒸汽冷凝后通过管线15以液体形式被加入该塔的顶部，剩余部分蒸汽通过管线21经管线8和20被引入反应塔4。

图2示出的是方案1的另一不同形式，其中反应塔4在比塔12更高的压力下进行操作。从塔4顶部取出的蒸汽流9直接加入塔12中。将从塔12的分凝器14中取出的蒸汽流21通过压缩机10进行转移并从压缩机10通过管线8和20加入塔4中。

图3示出一种更为有利的装置，其中图1和图2中表示的塔4和塔12并成单个塔22。此塔在其较低区域有一道将此区域分成两个分区24和25的分隔墙23。将碱金属氢氧化物溶液通过管线1引入热交换器2中，在热交换器2中对其进行加热至进料点的温度，如需要，加热至部分汽化，并通过管线3在分隔墙23的上端加入至此塔的分区24中。在此塔分区24的下部有汽化室5，利用汽化室5将碱金属甲醇盐溶液的浓度调至希望值，并将碱金属甲醇盐溶液通过管线6取出。将汽化室的蒸汽通过管线7加入此塔分区24的低端。同样，在此塔分区24的低端，通过管线8加入气态甲醇。除了通过管线8引入外，可通过一条或多条管线20将气态甲醇加入此塔分区24的上端部位。

通过管线18在此塔分区25的底部将水取出。

通过汽化室16对此塔中的分区25进行加热，汽化室16通过管线17将蒸汽流加入至该塔分区25的低端。在此塔的顶部，通过管线19加入液态甲醇。将在此塔顶部得到的蒸汽流通过管线13进入分凝器14中，在分凝器14中部分蒸汽冷凝后通过管线15以液体形式被加至该塔的顶部，剩余部分蒸汽通过管线21，在蒸汽压缩机10中被压缩，并通过管线8和20被引至塔的分区24。

实施例

实施例1

将已加热至75℃、流量为27g/h的50％氢氧化钠水溶液物流加入高1m含3×3mm金属筛环的塔顶部。床层高度相当于约20理论塔板。此塔配有双层壁，横向将此塔分成4个室。将被加热至80℃的油流提供给每室。此塔的内部温度为71-75℃。操作此塔，勿需回流。在与保护性加热一起的此操作方式中，液流对气流的平均比率不超过15％，在边缘区的液体通过蒸发被降至最小。

此塔在环境压力下进行操作。将温度为61℃、含约20ppm水、流量为532g/h的液态甲醇流在床层的低端加入。从此塔底部出来的产品流(流量61g/h)含30wt％的甲醇钠甲醇溶液并包含约60ppm的水和410ppm的氢氧化钠。塔顶部的温度为75℃。从顶部出来的物流包括3.93wt％的水，流量为498g/h。以气体形式将此流在第5理论塔板的水平位置加入第二个塔中。第二个塔有40个泡罩塔盘，相当于29个理论塔板，在大气压下进行操作。回流比为1.3。从此塔顶部出来的物流在完全冷凝后在甲醇中包含30ppm的水，流量为478g/h。在冷凝缓冲液中，将相当于从装置排出的甲醇流(54g/h)量的甲醇加入。将从冷凝器排出的物流加入到反应塔中。从第二个塔底部以20g/h的流量将氢氧化钠水溶液中的水和在反应中形成的水与1wt％的残余甲醇一起移出系统。

对比实施例C2(不属于本发明)

将已加热至75℃、流量为29g/h的50％氢氧化钠水溶液流加入高1m含3×3mm金属筛环的塔顶部。床层高度相当于约20理论塔板。此塔配有一双层墙，横向将此塔分成4个室。这些室中没有配备加热介质。可观察到液体沿塔壁的边缘区域通过。此物流为总物流的约3-5％。此塔在环境压力下进行操作。将温度为60℃、含约20ppm水、流量为535g/h的液态甲醇流在床层的低端加入。从此塔底部出来的产品流(流量66g/h)含30wt％的甲氧基钠甲醇溶液并包含约1070ppm的水和4060ppm的氢氧化钠。塔的操作在没有回流下进行，塔顶部的温度为75℃。从顶部出来的物流包括4.2wt％的水，流量为498g/h。以气体形式将此流在第5个理论塔板的水平位置加入第二个塔中。第二个塔有40个泡罩塔盘，相当于29个理论塔板，在大气压下进行操作。回流比为1.3。从此塔顶部出来的物流在完全冷凝后在甲醇中包含30ppm的水，流量为477g/h。在冷凝缓冲液中，将相当于从装置排出的甲醇流(58g/h)量的甲醇加入。将从冷凝管排出的物流加入反应塔中。从第二个塔底部以20g/h的流量将氢氧化钠水溶液中的水和在反应中形成的水与约1wt％的残余甲醇一起移出系统。

实施例3

实施例3描述在如图3所示的分隔墙塔中合成甲醇钠。针对如在实验室中使用的小塔直径，由两个塔构造分隔墙区域比将对应的塔区分开容易。因此，利用分隔墙塔针对用于实验室试验的汽提区进行如下构造：区域24由长1m含3×3mm金属筛环的床层组成(20个理论塔板)和区域25由含10个泡罩塔盘的塔区域组成(7个理论塔板)。精馏区同样由长1m含3×3mm金属筛环的床层组成(20个理论塔板)。

区域24配有一双层壁，针对此塔被横向分成4个室。将被加热至80℃的油流提供给每室。此塔的内部温度为71-75℃。因此，通过蒸发避免了在边缘区域的通过。

流量为20g/h的进料流包含75℃下50％的氢氧化钠水溶液。在含金属筛环的床层中第20个理论塔板的水平位置即塔区24的上端将进料流加入塔中。将产品流(流量45g/h)从塔区24的底部管路中放出。它包含69.5wt％的甲醇钠甲醇溶液并包含460ppm的氢氧化钠和约65ppm的水。底部的温度为71℃。

双层壁区域的滴流密度在整个长度范围内为0.007L/cm^2*h。低滴流密度确保由于床层中的毛细效应液流与蒸汽流的比例在塔横截面上保持不变，并确保不会出现超过此比例平均值15％的偏差。

离开金属筛环床层最上部分的蒸汽流进入共同精馏区。塔在大气压力下操作，回流比为1.4。在塔的顶部，完全冷凝并补充从系统排出进入冷凝接受器(流量40g/h)的甲醇后得到含约25ppm水的甲醇流(流量50g/h)，在床层的底边水平位置将此甲醇流返回塔区24中。在精馏区的低端，设置反流分离器以便所有向下流的物流被引入塔区25中。从塔区25的底部管路取出的物流仍包含约1wt％的甲醇，流量为15g/h。

Claims (14)

1.一种在反应塔(4)中由可与甲醇混合的碱金属氢氧化物水溶液和甲醇制备碱金属甲醇盐的方法，该塔在碱金属氢氧化物溶液进料点(3)与甲醇进料点(8)之间有至少5个、优选15至30个理论塔板，在反应中形成的气态甲醇/水混合物在精馏塔(12)中进行分馏，其中构型为泡罩塔盘塔、浮阀塔盘塔或筛盘塔的反应塔(4)的塔盘选择应使得通过相应塔盘的液体淋降不超过5％、优选≤1％，或反应塔(4)配有无规则填充物或有序填充物和在相当于塔总横截面2％以上的所有塔横截面的分区中，液流与汽流的平均比不超过15％、优选不超过3％，反应塔和精馏塔可为单个塔(4)和(12)或设置在单一外塔壁(22)内。

2.权利要求1的方法，其中配备无规则填充物或有序填充物的反应塔(4)、(24)的塔内壁的温度比反应塔的内部温度高3℃至10℃。

3.权利要求1或2的方法，其中碱金属氢氧化物水溶液是以电化学方法、优选是以膜方法制备的。

4.权利要求1至3的任一方法，其中碱金属氢氧化物水溶液具有至少30％的浓度、优选浓度至溶解度极限，并在进入反应塔(4)、(24)中之前利用热交换器(2)将其加热至在反应塔中占优势的压力下为接近沸点。

5.权利要求1至4的任一方法，其中当碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾时，甲醇量为随碱金属氢氧化物水溶液引入的水含量的10至50倍、优选30至40倍。

6.权利要求1至5的任一方法，其中在精馏塔(12)、(25)中以至少0.5、优选0.8-1.4的回流比从甲醇/水混合物中形成的含水量为20-100ppm的甲醇通过分凝器(14)和蒸汽压缩机(10)循环至反应塔的低端(8)。

7.权利要求6的方法，其中在精馏后得到的水含量为20-100ppm的甲醇流中仅仅一部分，即10-70％、优选30-50％的甲醇流加入到反应塔的低端(8)，剩余部分的甲醇流以气体形式作为单一流或分成许多分流(20)加入碱金属氢氧化物水溶液进料点(3)下面优选1-10个理论塔板、特别优选1-3个理论塔板处。

8.权利要求1至7的任一方法，其中在高达沸点的温度下、优选在室温下将新鲜甲醇加入精馏塔的顶部(19)。

9.权利要求1的方法，其中反应塔(4)和精馏塔(12)分别为单个塔。

10.权利要求9的方法，其中在伴有上游蒸汽压缩机(10)的精馏塔(12)中以至少0.6、优选0.8-1.4的回流比从甲醇/水混合物中形成的含水量为20-100ppm的甲醇通过分冷凝器(14)循环至反应塔(4)。

11.权利要求9的方法，其中反应塔(4)在优选1至15巴、特别优选3至10巴的压力下进行操作。

12.权利要求1的方法，其中反应塔和精馏塔安置在单一外塔壁(22)内，其中此塔的较低区域被安置在塔壁之间的垂直分隔墙23分开以防止此塔分区内液流和汽流的交叉混合，纵向分开区域部分均有自己的汽化室(5)、(16)，通过它们可取出醇盐溶液(6)或水(18)。

13.权利要求12的方法，其中浓度为至少30％并被加热至接近沸点的碱金属氢氧化物水溶液在分隔墙(23)的上端(3)加入分区(24)中，醇盐由分区(24)取出。

14.权利要求12的方法，其中塔(22)在优选1至8巴、特别优选3至5巴的压力下进行操作。

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