WO2006035642A1 - 芳香族カーボネートの工業的製造方法 - Google Patents

芳香族カーボネートの工業的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006035642A1
WO2006035642A1 PCT/JP2005/017358 JP2005017358W WO2006035642A1 WO 2006035642 A1 WO2006035642 A1 WO 2006035642A1 JP 2005017358 W JP2005017358 W JP 2005017358W WO 2006035642 A1 WO2006035642 A1 WO 2006035642A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
distillation column
continuous multistage
carbonate
multistage distillation
boiling point
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/017358
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinsuke Fukuoka
Hironori Miyaji
Hiroshi Hachiya
Kazuhiko Matsuzaki
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corporation filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority to EA200700740A priority Critical patent/EA010579B1/ru
Priority to BRPI0514936-3A priority patent/BRPI0514936A/pt
Priority to JP2006537690A priority patent/JP4229395B2/ja
Priority to EP05785287A priority patent/EP1795522A4/en
Priority to US11/660,932 priority patent/US20080223711A1/en
Publication of WO2006035642A1 publication Critical patent/WO2006035642A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B01D3/146—Multiple effect distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/16—Fractionating columns in which vapour bubbles through liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to an industrial process for producing aromatic carbonates. More specifically, a raw material containing a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound is subjected to a transesterification reaction in a continuous multistage distillation column in the presence of a catalyst, and a large amount of a low amount of alcohol containing by-products is produced.
  • the present invention relates to a method for industrially producing a large amount of an aromatic carbonate useful as a raw material for a transesterification method polycarbonate while efficiently separating the alcohols from a boiling point reaction mixture.
  • Aromatic carbonate is important as a raw material for producing aromatic polycarbonate, which is the most demanding engineering plastic, without using toxic phosgene.
  • a method for producing an aromatic carbonate a method of reacting an aromatic monohydroxy compound with phosgene has been known for a long time, and various studies have been made recently.
  • chlorinated impurities that are difficult to separate in the aromatic carbonate produced by this method, and as such, it cannot be used as a raw material for aromatic polycarbonate. Can not. This is because this chlorine-based impurity significantly inhibits the polymerization reaction of the transesterification polycarbonate carried out in the presence of a very small amount of a basic catalyst.
  • Lewis acids such as transition metal halides or compounds that generate Lewis acids
  • Patent Document 1-1 JP-A-51-105032
  • Patent Document 1-2 JP-A-56-123948
  • Patent Document 1-3 Japanese Patent Laid-Open No. 56-123949 (West German Patent Publication No. 2528412, British Patent No. 1499530, US Pat. No. 4,182,726)
  • Patent Literature 1-4 Japanese Patent Laid-Open No. 51-51 No. 75044 (West German Patent Publication No. 2552907, US Pat. No. 4045464)
  • tin compounds such as organotin alkoxides and organostannic oxides
  • Patent Document 2-1 JP 54-48733 A (West Germany) Patent Publication No.
  • Patent Document 2 736062 Patent Document 2-2: Japanese Patent Laid-Open No. 54-63023; Patent Document 2-3: Japanese Patent Laid-Open Publication No. 60-169444 (US Pat. No. 4,554,110); Patent Document 2-4: JP-A-60-169445 (US Pat. No. 4,552,704); Patent Document 2-5: JP-A-62 Patent No.
  • Patent Document 2-6 JP-A-1-2655063
  • Patent Document 3 JP-A-56-25138
  • Patent Document 4-1 JP-A-57-176932
  • Patent Document 4-2 JP-A-1-93560
  • Patent Document 5 Special (Kaisho 57-183745), titanic acid esters
  • Patent Document 6-1 JP-A 58-1 85536 (US Pat. No.
  • Patent Document 6-2 JP-A 1-2650 62
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 60-173016 (US Pat. No. 4,609501)), compounds such as Sc, Mo, Mn, Bi, Te, etc.
  • Patent Document 8 JP-A-1-265064
  • ferric acetate Patent Document 9: JP-A-61-172852
  • catalyst development alone cannot solve the problem of unfavorable equilibrium, so there are a lot of issues to consider in order to achieve an industrial production method for mass production, including the study of reaction methods.
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 54-48732 (West German Patent Publication No. 736063, US Patent) No. 4252737)
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 58-185536 (US Pat. No. 410464)
  • Patent Document 12-1 Example of JP-A-56-123948 (US Pat. No. 4,182,726)
  • Patent Document 12-2 Example of JP-A-56-25138
  • Patent Reference 12-3 Examples of JP-A-60-169444 (US Pat. No. 4,554,110)
  • Patent Document 12-4 JP-A-60-169445 (US Pat. No. 4,552,704)
  • Patent Examples 12-5 Examples of JP-A-60-173016 (US Pat. No. 4,609,501);
  • Patent Documents 12-6 Examples of JP-A-61-172852;
  • Patent Documents 12-7 Examples of JP-A-61-291545; Patent Documents 12-8: Examples of JP-A-62-277345).
  • reaction systems are basically batch system force switching systems.
  • the inventors of the present invention continuously supply dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound to a multistage distillation column and continuously react in the column in the presence of a catalyst.
  • Reactive distillation method in which the low-boiling components contained are continuously extracted by distillation and the components containing the produced alkylaryl carbonate are extracted from the bottom of the column (Patent Document 13: (Kaihei 3-291257)), alkylaryl carbonate is continuously fed to a multi-stage distillation column and reacted continuously in the column in the presence of a catalyst to produce a low-boiling component containing dialkyl carbonate as a by-product.
  • a reactive distillation method Patent Document 14: Japanese Patent Laid-Open No.
  • the reaction mixture is extracted and introduced into a reactor provided outside the distillation column, reacted, and then introduced into a circulation inlet provided at a stage higher than the stage having the extraction port, thereby allowing the reaction to occur.
  • Reactive distillation method in which the reaction is carried out both in the reactor and in the distillation column (Patent Document 16-1: JP-A-4-224547; Patent Document 16-2: JP-A-4-230242; Patent Document 16-3 : JP-A-4-235951) developed a reactive distillation method in which these transesterification reactions are carried out in a continuous multistage distillation column simultaneously with distillation and separation, and the reactive distillation method is used for these transesterification reactions. Disclosed for the first time in the world that it is useful.
  • Patent Document 17 International Publication No. 00Z18720 (US Pat. No. 5,362,901)
  • Patent Document 18 Italian Patent No. 01255746
  • Patent Document 19 Special Kaihei 6-9506 (European Patent No. 05 60159, US Pat. No. 5,282,965)
  • Patent Document 20 Japanese Patent Laid-Open No. 6-41022 (European Patent 0572870, US Pat. No. 5,362,901)
  • Patent Document 21-1 JP-A-6-157424 (European Patent 0582931, US Patent No.
  • Patent Document 21-2 JP-A-6-184058 (European Patent 05) 82930, US Pat. No. 5344954); Patent Document 22 : JP-A-7-304 713; Patent Document 23: JP-A-9-40616; Patent Document 24: JP-A-9-59225; Patent Document 25: JP-A-9-110805; Patent Document 26 : JP-A-9-165 Patent Publication No. 357; Patent Literature 27: Japanese Patent Laid-Open No. 9-173819; Patent Literature 28-1: Japanese Patent Laid-Open No. 9-176094; Patent Literature 28-2: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-191596; Patent Literature 28-3: Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 29 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-194436 (European Patent 0 785184, US Pat. No. 5,705,673)
  • Patent Document 30 International Publication No. 00 Z18720 (US Patent) Patent No. 6093842)
  • Patent Document 31-1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64234
  • Patent Document 31-2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64235
  • Patent Document 32 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 02Z40439 (US Patent No. 6596894, US Pat. No. 6596895, US Pat. No. 6600061))).
  • the applicant of the present invention has disclosed a high boiling point substance containing a catalyst component as an active substance as a method capable of stably producing a high-purity aromatic carbonate for a long time without requiring a large amount of catalyst in a reactive distillation system.
  • Patent Document 33 WO 97Z11049 (European Patent No. 0855384, US Pat. No. 58 72275))
  • Patent Document 34 JP-A-11-92429 (European Patent No. 1016648, US Patent) No. 6262210)
  • Patent Document 35 Japanese Patent Laid-Open No. 9-255772 (European Patent No. 0892001, US Pat. No. 5,747,609)).
  • Patent Document 37 JP-A-2003-155264.
  • the purpose of these methods is to recover the heat energy of the gas component when the reaction is performed using the continuous stirring tank as described above as a reactor, by generating steam by heat exchange. It is to be. There is no disclosure or suggestion that the thermal energy of the gas component is used to heat the raw material.
  • composition of the gas components by these reactions schemes dimethyl carbonate 97 parts by mass 0/0, methanol 1.5 mass 0/0, phenol 1.5 Quality Amount% (Patent Document 36), Dimethyl carbonate 98.1% by mass, Methanol 1.4% by mass, Phenolic, Methylphenol carbonate, etc. 0.5% by mass (Patent Document 37), produced by a reactive distillation method
  • the composition of the low boiling point reaction mixture containing by-product alcohols is very different from that of the low boiling point reaction mixture obtained by the reactive distillation method.
  • Patent Document 38 JP-A-6-157410
  • JP-A-6-157410 a method of distilling a liquid containing about 10-74% by mass of methanol at about 30gZhr from the top of a distillation column installed at the top of a tank reactor
  • the by-product alcohol When the transesterification reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound is carried out by reaction distillation, the by-product alcohol usually has a lower boiling point than the aromatic force-bonate present in the reaction system. These compounds are continuously extracted from the upper column of the reactive distillation column as a low-boiling reaction mixture containing, for example, raw material dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound, by-product alkylaryl ether and the like. Since this transesterification reaction is an equilibrium reaction with a very small equilibrium constant, by-product alcohols inhibit this reaction, so the low-boiling-point reaction mixture contains a low alcohol content component and alcohols. For industrial implementation, it is important to separate and recover from the main components efficiently and stably for a long period of time.
  • Patent Document 29 Permissible literature 28
  • Patent Document 24 a method of obtaining a mixture comprising 60 to 40% by mass of methanol and 40 to 60% by mass of dimethyl carbonate
  • the problem to be solved by the present invention is to efficiently produce alcohols as a by-product in the production of aromatic carbonates from dialkyl carbonates and aromatic monohydroxy compounds by reactive distillation using a continuous multistage distillation column. It is intended to provide a specific method for stably producing aromatic carbonates on an industrial scale of 1 ton per hour or more for a long period of time.
  • the present inventors disclosed a method for producing aromatic carbonates using a continuous multistage distillation column. Since then, there have been many proposals for the production of aromatic carbonates by reactive distillation, but these are all small-scale and short-term laboratory levels, enabling mass production on an industrial scale. Disclosure of specific methods and devices was absolutely impossible. Accordingly, the present inventors have found a specific method capable of stably producing aromatic carbonates over a long period of time on an industrial scale of 1 ton or more per hour while efficiently separating by-product alcohols. As a result of repeated studies, the present invention has been reached.
  • a raw material containing a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound is continuously fed into a continuous multistage distillation column A in which a catalyst exists, and in the distillation column A, a transesterification reaction and a distillation are simultaneously performed. Distilling the low boiling point reaction mixture (A) containing by-product alcohols
  • a high-boiling-point reaction mixture (A) containing aromatic carbonates is continuously withdrawn in the gaseous state from the upper part of the column A, and the reaction is carried out by a reactive distillation method in which the liquid is continuously withdrawn from the lower part of the distillation column A.
  • the continuous multistage distillation column A has an internal length L (cm) that satisfies the conditions of the following formulas (1) to (6), an inner diameter D (cm), and an internal number n of stages, A gas outlet of inner diameter d (cm) at the top of the tower or near the top of the tower, and an inner diameter d at the bottom of the tower or near the bottom of the tower.
  • a low boiling point mixture (B) having a coal concentration of 90% by mass or more is introduced from the upper part of the distillation column B.
  • the liquid is continuously extracted from the lower part of the liquid and the high boiling point mixture (B) is put into the continuous multistage distillation column A.
  • a distillation column consisting of a concentrating part with an internal number n and an internal number can be used.
  • the tray is a perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion.
  • the tray is a perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion.
  • the concentration of the alcohol in the low boiling point mixture (B) is 95% by mass or more.
  • the concentration of the alcohol in the low boiling point mixture (B) is 97% by mass or more.
  • the low boiling point mixture (B) is used as a raw material for producing dialkyl carbonate
  • alcohol content is 0.2% by mass or less;
  • the content of the alcohol in the high boiling point mixture (B) is 0.1% by mass or less.
  • the by-product alcohols are efficiently separated from the dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound by 200 kg or more per hour, and 95% or more, preferably 97%.
  • An industrial scale with a high selectivity of at least%, more preferably at least 99%, and aromatic carbonates of at least 1 ton per hour, preferably at least 2 ton per hour, more preferably at least 3 ton per hour Thus, it has been found that it can be stably produced for a long period of 2000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more.
  • the dialkyl carbonate used in the present invention is represented by the general formula (15).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 include methyl, ethyl, propyl (each isomer), allyl, butyl (each isomer), butenyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each Isomers), heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), alkyl group such as cyclohexylmethyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl Cycloheptyl and other alicyclic groups; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl (each isomer), phenyl
  • alkyl groups, alicyclic groups, and aralkyl groups may be substituted with other substituents such as a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a cyano group, or a halogen, and have an unsaturated bond. But, okay.
  • dialkyl carbonate having R 1 examples include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dipropyl carbonate (each isomer), diallyl carbonate, dibutenyl carbonate (each isomer), and dibutyl.
  • dialkyl carbonates in which R 1 consists of an alkyl group having 4 or less carbon atoms which does not contain halogen, particularly preferably, one is dimethyl carbonate.
  • R 1 consists of an alkyl group having 4 or less carbon atoms which does not contain halogen, particularly preferably, one is dimethyl carbonate.
  • dialkyl carbonates more preferred! / Are dialkyl carbonates prepared in a state substantially free of halogen, for example, alkylene carbonate substantially free of halogen. Alcohol power that is substantially free of nitrogen is also produced.
  • the aromatic monohydroxy compound used in the present invention is represented by the following general formula (16), and if the hydroxyl group is directly bonded to the aromatic group, It can be anything.
  • Ar 1 represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • aromatic monohydroxy compounds having Ar 1 include phenol, talesol (each isomer), xylenol (each isomer), trimethylphenol (each isomer), tetramethylphenol (each isomer), Ethylphenol (each isomer), Propylphenol (each isomer), Butylphenol (each isomer), Jetylphenol (each isomer), Methylethylphenol (each isomer), Methylpropylphenol (each Isomers), dipropylphenol (each isomer), methylbutylphenol (each isomer), pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each isomer), cyclohexylphenol (each isomer), etc.
  • alkylphenols various alkoxyphenols such as methoxyphenol (each isomer) and ethoxyphenol (each isomer); arylalkylphenols such as phenolpropyl (each isomer); naphthol ( Each isomer) and various substituted naphthols; hydroxypyridine (each isomer), hydroxycoumarin (each isomer) , Hydroxyquinoline (isomers) heteroaromatic monohydroxy I ⁇ thereof such to the like or the like is used.
  • aromatic monohydroxy compounds various alkoxyphenols such as methoxyphenol (each isomer) and ethoxyphenol (each isomer); arylalkylphenols such as phenolpropyl (each isomer); naphthol ( Each isomer) and various substituted naphthols; hydroxypyridine (each isomer), hydroxycoumarin (each isomer) , Hydroxyquinoline (isomers) heteroaromatic monohydroxy I ⁇
  • Ar 1 is preferably an aromatic monohydroxy compound having an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, particularly preferably phenol.
  • aromatic monohydroxy compounds those that are preferably used in the present invention are those that do not substantially contain halogen.
  • the molar ratio of the dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound used as a raw material in the present invention must be 0.5 to 3 in terms of molar ratio. Outside this range, the remaining unreacted raw material increases with respect to the desired production amount of the aromatic carbonate, which is not efficient, and requires a lot of energy to recover them. In this sense, this mono ktti is more preferably 0.8 to 2.5 force, and more preferably ⁇ ⁇ , 1.0 to 2.0.
  • the aromatic carbonate produced in the present invention includes alkylaryl carbonate, diaryl carbonate obtained by transesterification of dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound, and these It is a mixture of In this ester exchange reaction, one or two alkoxy groups of a dialkyl carbonate are used.
  • the reaction of the reaction formula (17) mainly occurs.
  • reaction 19 that is converted to diaryl carbonate and dialkyl carbonate by a disproportionation reaction, which is a transesterification reaction between the two molecules of alkylaryl carbonate.
  • a force that mainly yields an alkylaryl carbonate A force that causes a transesterification reaction of this alkylaryl carbonate with an aromatic monohydroxyl compound further causes a disproportionation reaction (formula 19).
  • Diaryl carbonate can be used. Since this diaryl carbonate does not contain any halogen, it is important as a raw material for the industrial production of polycarbonate by the transesterification method.
  • dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound used as raw materials for the transesterification reaction in the present invention each have a high purity, but these contain other compounds. For example, it may contain compounds and reaction by-products formed in this step and z or other steps.
  • these raw materials include dialkyl carbonate and aromatic monohydric oxy compounds newly introduced into the reaction system, as well as those recovered from this process and Z or other processes. It is preferable to use it.
  • the low-boiling point reaction mixture (A) continuously extracted from the continuous multistage distillation column A is continuously distilled and separated in the continuous multistage distillation column B and continuously as a bottom component.
  • such recovered material containing other compounds can also be used as a raw material.
  • dimethyl carbonate is used as a dialkyl carbonate
  • phenol is used as an aromatic monohydroxy compound.
  • the raw material may contain a small amount of methyl alcohol as a reaction product, methyl phenol carbonate and diphenyl carbonate.
  • the reaction by-product including a high-boiling by-product, may be used.
  • the catalyst used in the present invention for example, the following compound power is selected.
  • Lead compounds > Lead oxides such as PbO, PbO and PbO; Lead sulfides such as PbS and Pb S; Pb (0
  • Lead hydroxides such as Pb 2 O (OH); Na PbO, K PbO, NaHPbO, KHPbO, etc.
  • Lead salts such as PbO and CaPbO
  • Lead carbonates such as PbCO and 2PbCO 'Pb (OH) and
  • Pb lead alloys such as Sb
  • lead minerals such as howenite, senyanite, and hydrates of these lead compounds
  • ⁇ Copper group metal compounds > CuCl, CuCl, CuBr, CuBr, Cul, Cul, Cu (OAc),
  • acac represents a cetylacetone chelate ligand
  • Alkali metal complexes such as Li (acac) and LiN (C H);
  • Zinc complex such as Zn (acac);
  • Cd complex such as Cd (acac);
  • ⁇ Iron group metal compounds > Fe (C H) (CO), Fe (CO), Fe (C H) (CO), Co (Me
  • Zirconium complexes such as Zr (acac) and zirconocene;
  • Lewis acids > A1X, TiX, TiX, VOX, VX, ZnX, FeX, SnX (here And X is a halogen, acetoxy group, an alkoxy group or an aryloxy group. ) And other transition metal compounds that generate Lewis acids;
  • Organotin compounds such as SnO (OH);
  • a metal-containing compound such as is used as a catalyst may be solid catalysts fixed in a multistage distillation column, or may be soluble catalysts that dissolve in the reaction system.
  • organic compounds in which these catalyst components are present in the reaction system for example, aliphatic alcohols, aromatic monohydroxy compounds, alkylaryl carbonates, diaryl carbonates, dialkyl carbonates, etc. It may be reacted, or may be heat-treated with raw materials or products prior to the reaction.
  • catalysts When the present invention is carried out with a soluble catalyst that dissolves in the reaction system, these catalysts preferably have high solubility in the reaction solution under the reaction conditions.
  • Preferred catalysts in this sense include, for example, PbO, Pb (OH), Pb (OPh); TiCl, Ti (OMe), (Me
  • Examples thereof include those treated with phenol or a reaction solution.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a continuous multi-stage distillation column A that performs the reactive distillation of the present invention.
  • the continuous multistage distillation column A used for reactive distillation is a length L (cm) that satisfies the conditions (1) to (6), an inner diameter D (cm), and the number of stages inside.
  • Liquid discharge port 2 the gas discharge
  • a distillation column having one or more inlets 3 in the lower part of the tower and in the upper part of the tower and in the Z or intermediate part, and one or more inlets 4 in the upper part of the liquid outlet and in the lower part of the tower. It is necessary.
  • top of the tower or near the top of the tower means a portion of about 0.25 L downward from the top of the tower, and the term “bottom of the tower or near the bottom of the tower” It means the part up to about 0.25L from the bottom of the tower. “L” is as defined above.
  • FIG. 2 shows the distillation separation of the low boiling point reaction mixture (A) containing the alcohol of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a continuous multistage distillation column B.
  • FIG. 1 the low boiling point reaction mixture (A) from which the upper force of the continuous multistage distillation column A is also continuously extracted is used to concentrate the alcohols.
  • Continuous multistage distillation column B used for continuous distillation separation into high-boiling mixture (B)
  • a steam consisting of a concentrating part ES with an internal (for example, tray 8) with n stages inside.
  • Continuous multi-stage distillation column A satisfying the expressions (1) to (6) simultaneously and simultaneously satisfying the expressions (7) to (14)
  • continuous multi-stage distillation column B By using continuous multi-stage distillation column B, unreacted raw materials can be efficiently recovered while separating by-product alcohols stably and efficiently from dialkyl carbonates and aromatic monohydroxy compounds.
  • Reusable on an industrial scale of 1 ton or more per hour, high selectivity and high productivity for example, 2000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more
  • aromatic carbonates can be produced.
  • the conditions of the formulas (1) to (14) are not clear. This is presumed to be due to the combined effect brought about when the two are combined.
  • L (cm) is less than 1500, the reaction rate decreases and the target production volume cannot be achieved.To reduce the equipment cost while securing the reaction rate that can achieve the target production volume, L is set at 8000. It is necessary to make it smaller. A more preferable range of L (cm) is 2000 ⁇ L ⁇ 6000, and more preferably 2500 ⁇ L ⁇ 5000.
  • D (cm) is smaller than 100, the target production volume cannot be achieved, and D must be smaller than 2000 in order to reduce the equipment cost while achieving the target production volume. is there.
  • the more preferable range of D (cm) is 150 ⁇ D ⁇ 1000, and more preferably 200 ⁇ D ⁇ 800.
  • LZD is less than 2 or greater than 40
  • stable operation becomes difficult.
  • LZD is greater than 40
  • the pressure difference between the top and bottom of the tower becomes too large, so long-term stable operation becomes difficult. Since the temperature at the bottom must be increased, side reactions are likely to occur, leading to a decrease in selectivity.
  • the more preferable range of LZD is 3 ⁇ LZD ⁇ 30, and more preferably 5 ⁇ LZD ⁇ 15.
  • n is less than 20, the reaction rate decreases, the target production volume cannot be achieved, and the facility cost can be reduced while securing the reaction rate that can achieve the target production volume. It is necessary to make n smaller than 120. Furthermore, if n is greater than 120, the pressure difference between the top and bottom of the column will become too large, and long-term stable operation will become difficult.In addition, the temperature at the bottom of the column will have to be raised. Resulting in a decline in rate. Yo The preferred range of n is 30 ⁇ n ⁇ 100, more preferably 40 ⁇ n ⁇ 90
  • D / d force is smaller, not only will the equipment cost be increased, but a large amount of gas components will be discharged out of the system, which makes stable operation difficult. It becomes relatively small, and the reaction rate is lowered just as stable operation becomes difficult.
  • the more preferable range of D / d is 8 ⁇ D / d ⁇ 25, and more preferably 10 ⁇ D / d ⁇ 20.
  • L (cm) is smaller than 500, the separation efficiency of the recovery unit is reduced, so that the target separation efficiency cannot be achieved, and the facility cost can be reduced while ensuring the target separation efficiency. It is necessary to make the power less than 3 000 S.
  • a more preferable range of L (cm) is 800 ⁇ L ⁇ 250 0, and more preferably 1000 ⁇ L ⁇ 2000.
  • D (cm) is smaller than 100, the target distillation amount cannot be achieved, and in order to reduce the equipment cost while achieving the target distillation amount, it is necessary to make D smaller than 500. is there.
  • a more preferable range of D (cm) is 120 ⁇ D ⁇ 400, and more preferably 150 ⁇ D ⁇ 300.
  • L / repulsive force is less than or greater than 30, long-term stable operation becomes difficult.
  • a more preferred range of L / ⁇ is 5 ⁇ L ZD ⁇ 20, more preferably 7 ⁇ L / ⁇ ⁇ 15.
  • n is less than 10
  • the separation efficiency of the recovery unit is reduced, so that the target separation efficiency cannot be achieved.
  • n is less than 40. It is necessary to drill.
  • a more preferable range of n is 13 ⁇ n ⁇ 25, and more preferably 15 ⁇ n ⁇ 20.
  • the range is 1500 ⁇ L ⁇ 3500, more preferably 2000 ⁇ L ⁇ 3000.
  • D (cm) is less than 50, the target distillation amount cannot be achieved, and the target distillation amount cannot be achieved.
  • the preferred range of D (cm) is 70 ⁇ D ⁇ 200, more preferably 80 ⁇ D ⁇ 15
  • L ZD is less than 10 or greater than 50, long-term stable operation becomes difficult. More preferred
  • the new L ZD range is 15 ⁇ L ZD ⁇ 30, more preferably 20 ⁇ L / D ⁇
  • n is less than 35, the separation efficiency of the concentrating part is lowered, so the target separation efficiency is achieved.
  • n is less than 100.
  • n is greater than 100, the pressure difference between the top and bottom of the tower is large.
  • n 40 ⁇ n
  • the present invention is characterized in that aromatic carbonate is produced with high productivity at a high productivity of 1 ton or more per hour for a long period of time, preferably 2 ton or more per hour, Preferably, 3 tons or more of aromatic carbonate is produced per hour.
  • the present invention also provides L, D, LZD, n, D / d, D / d force S of the continuous multistage distillation column A.
  • the selectivity of the aromatic carbonate referred to in the present invention is relative to the reacted aromatic monohydroxy compound, and in the present invention, it is usually a high selectivity of 95% or more, preferably 97%. As described above, a high selectivity of 99% or more can be achieved.
  • the continuous multistage distillation column A used in the present invention is preferably a distillation column having a tray and Z or packing as an internal.
  • the term “internal” as used in the present invention means a portion of the distillation column that actually makes the gas-liquid contact.
  • a tray for example, a foam tray, a perforated plate tray, a valve tray, a counterflow tray, a super flux tray, a max flack tray, etc. are preferred packings such as Raschig rings, less ring rings, and pole rings.
  • a multi-stage distillation column having both a tray part and a packed part can also be used.
  • the term “internal plate number n” used in the present invention means the number of trays in the case of trays, and the theoretical plate number in the case of packing. Therefore, in the case of a continuous multistage distillation column having both a tray part and a packed part, n is the total number of trays and the number of theoretical plates.
  • the transesterification reaction between the dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound of the present invention has an extremely small equilibrium constant and a slow reaction rate. Therefore, the continuous multistage distillation column A used for the reactive distillation is an internal unit. It has been found that a plate-type distillation column in which is a tray is more preferable. Furthermore, it has been found that a perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion is particularly excellent in terms of function and equipment costs. It is preferable that the perforated plate tray has 100 to 1000 holes per area lm 2 of the perforated plate portion. Was also found. A more preferable number of holes is 120 to 900 per lm 2 , and more preferably 150 to 800.
  • the cross-sectional area per hole of the perforated plate tray is preferably 0.5 to 5 cm 2 .
  • the cross-sectional area per hole is more preferably 0.7 to 4 cm 2 , and still more preferably 0.9 to 3 cm 2 .
  • the perforated plate tray has 100 to L000 holes per area lm 2 of the perforated plate portion, and the cross-sectional area per hole is 0.5 to 5 cm 2 . It has been found to be particularly preferred. It has been found that by adding the above conditions to the continuous multistage distillation column A, the object of the present invention can be achieved more easily.
  • the continuous multistage distillation column B used in the present invention is preferably a distillation column having the tray and Z or packing as the internals of the concentrating part ES and the recovery part SS. It is even more preferable if the internals of the concentrating part ES and the collecting part SS are both trays. Furthermore, it has been found that a perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion is particularly excellent in terms of function and equipment cost. And the concentration unit ES and the recovery unit
  • the preferred number of holes and the cross-sectional area of the perforated plate portion of the perforated plate tray in SS are the same as those of the perforated plate portion of the continuous multistage distillation column A described above.
  • the raw material dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound are continuously fed into the continuous multistage distillation column A where the catalyst is present, and the reaction and distillation are simultaneously performed in the column.
  • the aromatic carbonates are continuously produced on an industrial scale by continuously extracting the high-boiling point reaction mixture containing aromatic carbonates in the liquid state from the bottom of the tower, while the low-boiling point containing by-product alcohols is produced.
  • Reaction mixture (A) is gas from the top of the tower
  • the low boiling point reaction mixture (A) is continuously extracted into a continuous multistage distillation column B.
  • the low boiling point mixture (B) mainly composed of alcohols is connected in a gaseous form from the top of the tower.
  • the high boiling point mixture (B) is continuously extracted in liquid form from the bottom of the column.
  • the point reaction mixture (A) When the point reaction mixture (A) is supplied into the continuous multistage distillation column B, it may be supplied in gaseous form.
  • the heat of the low boiling point reaction mixture (A) extracted in a gaseous form from the continuous multistage distillation column A is heated to other substances, for example, into the continuous multistage distillation column A.
  • the low boiling point reaction mixture supplied into the continuous multistage distillation column B is used.
  • Compound (A) is in the form of gas, gas-liquid mixture, or liquid.
  • the low boiling point reaction mixture (A) is continuously used.
  • This raw material Prior to feeding into the multistage distillation column B, heating or cooling is preferably performed in order to obtain a temperature close to the liquid temperature near the supply port of the distillation column B.
  • This raw material contains reaction by-products such as alcohols, alkylaryl carbonates, diaryl carbonates, alkylaryl ethers, and high-boiling compounds as reaction products! ⁇ ⁇ As described above. Considering the equipment and cost required for separation and purification in other processes, it is preferable to contain a small amount of these compounds in the case of the present invention which is actually carried out industrially! / ,.
  • the gas is extracted from the upper part of the distillation column A. It may be supplied in liquid and Z or gaseous form from one or several inlets installed in the upper part or middle part of the tower but below the mouth, and contains a large amount of aromatic monohydroxy compounds.
  • the raw material is supplied in liquid form from the inlet at the upper part of the distillation column, and the dialkyl power-the raw material containing a large amount of bonate is higher than the liquid outlet at the lower part of the distillation column and the inlet power installed at the lower part of the tower is also gaseous It is also the preferred method to supply in Z and liquid.
  • any method may be used for allowing the catalyst to be present in the continuous multistage distillation column A.
  • the catalyst when the catalyst is in a solid state insoluble in the reaction solution, There are methods such as installing on a stage in a multistage distillation column and fixing it in the column by installing it in a packed form.
  • the catalyst solution dissolved in the raw material or the reaction solution may be introduced together with the raw material, or the catalyst solution may be introduced from an inlet different from the raw material.
  • the amount of catalyst used in the present invention varies depending on the type of catalyst used, the type of raw material and its ratio, the reaction temperature, and the reaction conditions such as the reaction pressure, but is expressed as a percentage of the total mass of the raw material. Usually, it is used at 0.0001 to 30% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass.
  • the reaction time of the transesterification reaction performed in the present invention is considered to correspond to the average residence time of the reaction liquid in the continuous multistage distillation column A.
  • it varies depending on the supply amount, the type and amount of the catalyst, the reaction conditions, etc., it is usually 0.01 to 10 hours, preferably 0.05 to 5 hours, more preferably 0.1 to 3 hours.
  • the reaction temperature is usually 100 to 350 ° C., although it varies depending on the type of raw material used and the type and amount of catalyst. In order to increase the reaction rate, it is preferable to increase the reaction temperature. However, if the reaction temperature is high, side reactions are liable to occur. For example, by-products such as alkylaryl ethers are increased, which is not preferable.
  • a preferable reaction temperature is 130 to 280 ° C, more preferably 150 to 260 ° C, and still more preferably 180 to 250 ° C.
  • the reaction pressure varies depending on the type and composition of the starting compound used, the reaction temperature, etc., but it may be any of reduced pressure, normal pressure, and pressurized pressure, usually 0.1 to 2 X 10 7 Pa, preferably , 10 5 to 10 7 Pa, more preferably 2 ⁇ 10 5 to 5 ⁇ 10 6 .
  • the upper force of the continuous multistage distillation column A The position where the low boiling point reaction mixture (A) continuously extracted is fed into the continuous multistage distillation column B is the recovery section SS and the concentration section ES.
  • the continuous multistage distillation column B preferably has a reboiler for heating the distillate and a reflux device.
  • the low boiling point reaction mixture (A) is usually 10 to: LOOO ton Zhr,
  • the alcohol in the low-boiling mixture (B) is used.
  • the concentration of rutile is 90% by mass or more with respect to 100% by mass of the low boiling point mixture (B).
  • the alcohols need to be 200 kgZhr or more, preferably 500 kgZhr or more, more preferably 1 to 20 tons Zhr, and can be stably and continuously separated for a long time.
  • the low boiling point mixture (B) separated in the present invention contains 90% by mass or less of by-produced alcohols.
  • the low boiling point mixture (B) should be used as a dialkyl carbonate production raw material.
  • the low boiling point mixture (B) is Reaction raw materials and
  • the alcohololysis reaction of alkylene carbonate is an equilibrium reaction, it is preferable to use a raw material having a high alcohol concentration. Therefore, the low boiling point mixture (B) obtained in the present invention is preferably used as a raw material for this reaction. is there. This
  • the alcohol concentration in the low boiling point mixture (B) is 100% of the low boiling point mixture (B).
  • the high boiling point mixture (B) separated in the present invention is a component of the low boiling point reaction mixture (A).
  • the component power of the low boiling point mixture (B) is extracted from
  • this high boiling point mixture (B) is continuously supplied to the continuous multistage distillation column A because it contains a small amount of aromatic carbonates.
  • the amount of dialkyl carbonate in the raw material supplied to the continuous multistage distillation column A is insufficient only by the amount in the high boiling point mixture (B).
  • the raw material containing dialkyl carbonate newly added to the continuous multistage distillation column A may be supplied directly to the continuous multistage distillation column A or supplied to the continuous multistage distillation column B, and the high boiling point mixture (B).
  • raw material power including this newly added dialkyl carbonate For example, when it contains more than 0.1% by mass of alcohol, it is supplied to an appropriate position in the continuous multistage distillation column B and the content of the alcohol is contained. After reducing the volume, continuous multistage distillation column A as part of the high-boiling mixture (B) It is preferable to supply to.
  • the raw material supplied to the continuous multistage distillation column A is composed of the raw material 1 and the raw material 2.
  • the raw material 1 contains a disproportionation reaction of alkylaryl carbonate (formula 19). ) And dialkyl carbonate produced in the main process. Therefore, in the continuous multistage distillation column A, about half the amount of dialkyl carbonate consumed by the reaction to produce alkylaryl carbonate is the power that can be provided by the dialkyl carbonate in raw material 1 produced and recycled by this disproportionation reaction. About half of the shortage needs to be added as fresh dialkyl carbonate. This allows reactive distillation to be continued in a steady state. In the present invention, this shortage is usually added to the raw material 1 as well as the power to add dialkyl carbonate to the raw material 2.
  • the distillation conditions of the continuous multistage distillation column B carried out in the present invention are as follows.
  • the column bottom temperature is 150 to 300 ° C, preferably 170 to 270 ° C, more preferably 190 to 250 ° C, and the column top pressure
  • the reflux ratio is 0.1 to 20 , Preferably 0.5 to 15, more preferably 1.0 to 10
  • the long-term stable operation in the present invention refers to a continuous multistage distillation column A in which reactive distillation is performed for 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, and more preferably 5000 hours or more, and the low boiling point reaction mixture (A All of the continuous multistage distillation columns B that perform distillation separation of
  • a certain amount of aromatics of 1 ton or more per hour can be maintained in a steady state based on the operating conditions where piping clogging and erosion can occur, while maintaining high productivity and high selectivity.
  • the material constituting the continuous multistage distillation column used in the present invention is preferably stainless steel from the viewpoint of the quality of the aromatic carbonate produced mainly by a metal material such as carbon steel and stainless steel.
  • the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. It is not limited to.
  • the composition of the mixture was measured by gas chromatography, and the halogen was measured by ion chromatography.
  • the catalyst is Pb (OPh), and the reaction solution is about 70 ppm.
  • the production amount of methylphenyl carbonate per hour is 8.3 tons (the actual production amount excluding the amount introduced into distillation column A is 7.5 tons Zhr), and the production amount of diphenyl carbonate per hour was found to be 0.22 tons.
  • the combined selectivity of methyl phenol carbonate and diphenyl carbonate for the reacted phenol was 99%.
  • a long-term continuous operation was performed under these conditions. After 500 hours, 2000 hours, 4000 hours, 5000 hours, 6000 hours, the production volume per hour is methylphenol carbonate. 8.3, 8.3, 8.3 8.3 centimeters, 8.3 centimeters, and the production per hour of diphenyl carbonate is 0.22 centimeters, 0.22 centimeters, 0.22 centimeters, 0.22 centimeters. 0.22%, and the combined selectivity of methyl and diphenyl carbonate is 99%, 99%, 99%, 99%, 99%, 99%, 99%, which is very stable. It was. In addition, the produced aromatic carbonate did not substantially contain halogen (lppb or less).
  • the low boiling point reaction mixture (A) has a liquid temperature near the inlet 31 provided between the recovery part and the concentration part of the continuous multistage distillation column B.
  • the distillation column B After being brought to a close temperature, the distillation column B was continuously supplied from the inlet 31. On the other hand, fresh dimethyl carbonate was continuously introduced from the inlet 41 at the bottom of the distillation column B at 2.53 ton Zhr in order to make up for the lack of dimethyl carbonate.
  • the distillation column B is continuously subjected to distillation separation at a column bottom temperature of 226 ° C, a column top temperature of 155 ° C, and a reflux ratio of 3, and a low boiling point mixture (B) is 1.73 tons Zhr from the outlet 39, High boiling point mixture (B) is extracted
  • the composition of the low boiling point mixture (B) is 97% by mass of methanol and 3% by mass of dimethyl carbonate.
  • the amount of methanol continuously distilled off was 1.68 tons Zhr.
  • the low boiling point mixture (B) is reacted with ethylene carbonate to give dimethyl carbonate and ethyl acetate.
  • continuous multistage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of continuous multistage distillation column A, but the separation efficiencies after 500 hours, 2000 hours, 4000 hours, 5000 hours, and 6000 hours were the same as in the initial stage. It was stable.
  • the raw material 2 consisting of methanol 0.1 wt% was continuously introduced from the lower inlet 11 of the distillation column A at a flow rate of 86.6 tons Zhr.
  • the raw material contained substantially no halogen (less than the limit of detection by ion chromatography, lppb or less).
  • the catalyst is Pb (OPh), and the distillation column A is adjusted so as to have about lOOppm in the reaction solution.
  • the production amount of methylphenol carbonate per hour is 11.8 tons (the actual production amount excluding the amount introduced into the distillation column A is 10.7 tons Zhr), and the diphenyl carbonate production per hour Production is 0.6 tons I found out that The combined selectivity of methyl phenol carbonate and diphenol carbonate for the reacted phenol was 98%.
  • the low-boiling point reaction mixture (A) continuously extracted in gaseous form from the top of the continuous multistage distillation column A is heated to 161 ° C by using the heat to heat the raw material 1 in the heat exchange ⁇ 27. Reduced
  • the low boiling point reaction mixture (A) is a liquid near the inlet 31 provided between the recovery part and the concentration part of the continuous multistage distillation column B.
  • distillation column B After being brought to a temperature close to the temperature, it was continuously supplied to the distillation column B from the inlet 31. On the other hand, fresh dimethyl carbonate was continuously introduced into the distillation column B at 3.98 tons Zhr from the inlet 51 in the fourth stage of the lowering force of the concentrating unit in order to compensate for the lack of dimethyl carbonate.
  • the distillation column B is continuously distilled and separated at a bottom temperature of 213 ° C, a top temperature of 138 ° C, and a reflux ratio of 2.89, and a low boiling point mixture (B) is discharged from the outlet 39 to 2.78 tons Zhr.
  • the point mixture (B) was continuously withdrawn from the outlet 35 at 86.6 tons Zhr.
  • the high-boiling mixture (B) has a methanol content of 0.1% by mass or less, and its composition is
  • composition of the low boiling point mixture (B) is 93.3 mass% methanol, dimethyl carbonate 6.7.
  • continuous multi-stage distillation column B Used as a raw material for producing ethylene glycol.
  • the operation of continuous multi-stage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of continuous multi-stage distillation column A, but the separation efficiency after 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours was the same as in the initial stage, and it moved stably. .
  • the reaction mixture (A) was subjected to heat exchange 27 in the same manner as in Example 1 and the same continuous mixture as in Example 1 was obtained.
  • a fresh raw material consisting of 99% by weight of dimethyl carbonate and 1% by weight of methanol is concentrated to supply dimethyl carbonate continuously.
  • the lower force of the section was continuously introduced into the distillation column B at 1.76 ton Zhr from the fourth stage inlet 51.
  • the bottom temperature was 219 ° C
  • the top temperature was 151 ° C
  • the reflux ratio was 6.74
  • the distillation separation was performed continuously, and the low boiling point mixture (B) was formed.
  • the high boiling point mixture (B) has a methanol content.
  • composition of the low boiling point mixture (B) is 99% by mass of methanol and 1% by mass of dimethyl carbonate.
  • the amount of methanol continuously distilled off was 1.18 tons Zhr.
  • the low boiling point mixture (B) is reacted with ethylene carbonate to give dimethyl carbonate and ethyl acetate.
  • continuous multi-stage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of continuous multi-stage distillation column A, but the separation efficiency after 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours was the same as in the initial stage, and it moved stably.
  • Reactive distillation was carried out in the same manner using the same continuous multistage distillation column A as in Example 1, and 2.8% by mass of methanol, 61.0% by mass of dimethyl carbonate from the outlet 26 at the top of the column, Phenol 26.4 mass 0/0, ⁇ - Sole 9.6 mass 0/0, Mechirufue - consisting Le carbonate 0.2 wt% low boiling point reaction mixture (A) was withdrawn at 57.45 t ZHR.
  • the reaction mixture (A) was subjected to heat exchange 27 in the same manner as in Example 1 and the same continuous mixture as in Example 1 was obtained.
  • Ton Zhr was each continuously extracted.
  • the high boiling point mixture (B) contains methanol.
  • the amount was 0.08% by mass, and this was recycled in the continuous multistage distillation column A as a raw material for reactive distillation.
  • composition of the low boiling point mixture (B) is 94.9% by mass of methanol, dimethyl carbonate 5.1.
  • the amount of methanol continuously distilled off was 1.6 tons Zhr.
  • the low boiling point mixture (B) is reacted with ethylene carbonate to form dimethyl carbonate and ester.
  • continuous multistage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of continuous multistage distillation column A, but the separation efficiency after 500 hours and 1000 hours was the same as the initial stage and remained stable.
  • Reactive distillation was carried out in the same manner using the same continuous multistage distillation column A as in Example 1, and methanol 3.0 mass%, dimethyl carbonate 62.8 mass%, phenol 28.0 mass 0 from the top outlet 26 of the column. / 0, ⁇ - sole 6.1 mass 0/0, Mechirufue - consisting Le carbonate 0.1 wt% low boiling point reaction mixture (A) was withdrawn at 57.11 t ZHR.
  • the reaction mixture (A) was subjected to heat exchange 27 in the same manner as in Example 1 and the same continuous mixture as in Example 1 was obtained.
  • the point mixture (B) was continuously withdrawn from the outlet 35 at 58.07 tons Zhr.
  • the high-boiling mixture (B) has a methanol content of 0.009% by mass, which is reactive distillation.
  • composition of the low boiling point mixture (B) is 93.3 mass% methanol, dimethyl carbonate 6.7
  • continuous multi-stage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of continuous multi-stage distillation column A, but the separation efficiency after 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours was the same as in the initial stage, and it moved stably. .
  • the present invention efficiently separates by-product alcohols when producing aromatic carbonates from dialkyl carbonates and aromatic monohydroxy compounds by a reactive distillation system using a continuous multistage distillation column.
  • it can be suitably used as a specific method capable of stably producing aromatic carbonates on an industrial scale of 1 ton or more per hour for a long period of time.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a continuous multistage distillation column A for performing the reactive distillation of the present invention.
  • An internal for example, tray 6) with n stages is installed inside.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a multistage distillation column B.
  • FIG. Internal is installed inside.
  • the internal unit has n stages in the collection section (eg, tray 7) and n stages in the concentrating section (eg, tray 8).
  • FIG. 3 is a schematic view of an apparatus for performing reactive distillation and distillation separation of by-product alcohols according to the present invention.
  • 1 Gas outlet
  • 2 Liquid outlet
  • 3 Inlet
  • 5 End plate section
  • 6 Internal
  • SS Recovery section
  • ES Concentration section
  • L Continuous multistage distillation column A Length (cm)
  • D inner diameter (cm) of continuous multistage distillation column A
  • d inner diameter (cm) of gas outlet of continuous multistage distillation column A
  • d continuous multistage distillation
  • L Length of the recovery section of the continuous multistage distillation column B (cm)
  • L L:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

明 細 書
芳香族カーボネートの工業的製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、芳香族カーボネートの工業的製造法に関する。さらに詳しくは、ジアル キルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とを含む原料を、触媒を存在させた 連続多段蒸留塔内でエステル交換反応に付し、副生するアルコール類を含む大量 の低沸点反応混合物から、該アルコール類を効率的に分離しつつ、エステル交換法 ポリカーボネートの原料として有用な芳香族カーボネートを工業的に大量に製造する 方法に関する。
背景技術
[0002] 芳香族カーボネートは、最も需要の多いエンジニアリングプラスチックである芳香族 ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いな 、で製造するための原料として重要で ある。芳香族カーボネートの製法として、芳香族モノヒドロキシィ匕合物とホスゲンとの 反応による方法が古くから知られており、最近も種々検討されている。しかしながら、 この方法はホスゲン使用の問題に加え、この方法によって製造された芳香族カーボ ネートには分離が困難な塩素系不純物が存在しており、そのままでは芳香族ポリ力 ーボネートの原料として用いることはできない。なぜならば、この塩素系不純物は極 微量の塩基性触媒の存在下で行うエステル交換法ポリカーボネートの重合反応を著 しく阻害し、たとえば、 lppmでもこのような塩素系不純物が存在すると殆ど重合を進 行させることができない。そのため、エステル交換法ポリカーボネートの原料とするに は、希アルカリ水溶液と温水による十分な洗浄と油水分離、蒸留などの多段階の面 倒な分離 ·精製工程が必要であり、さらにこのような分離 ·精製工程での加水分解ロス や蒸留ロスのため収率が低下するなど、この方法を経済的に見合った工業的規模で 実施するには多くの課題がある。
[0003] 一方、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応 による芳香族カーボネートの製造方法も知られている。し力しながら、これらのエステ ル交換反応は全て平衡反応であって、しカゝもその平衡が原系に極端に偏って ヽるこ とに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業 的に大量に製造するのは多大な困難を伴っていた。これを改良するためにいくつか の提案がなされているが、その大部分は、反応速度を高めるための触媒開発に関す るものである。このタイプのエステル交換反応用触媒として数多くの金属化合物が提 案されている。たとえば、遷移金属ハライド等のルイス酸またはルイス酸を生成させる 化合物類 (特許文献 1— 1：特開昭 51— 105032号公報;特許文献 1— 2：特開昭 56 — 123948号公報；特許文献 1 - 3：特開昭 56— 123949号公報（西独特許公開公 報第 2528412号、英国特許第 1499530号明細書、米国特許第 4182726号明細 書）；特許文献 1— 4：特開昭 51— 75044号公報 (西独特許公開公報第 2552907号 、米国特許第 4045464号明細書)）、有機スズアルコキシドゃ有機スズォキシド類等 のスズ化合物 (特許文献 2— 1：特開昭 54— 48733号公報 (西独特許公開公報第 2 736062号）；特許文献 2 - 2：特開昭 54— 63023号公報；特許文献 2 - 3：特開昭 6 0—169444号公報 (米国特許第 4554110号明細書）；特許文献 2— 4 :特開昭 60 — 169445号公報 (米国特許第 4552704号明細書）；特許文献 2— 5 :特開昭 62— 277345号公報；特許文献 2— 6：特開平 1― 265063号公報）、アルカリ金属または アルカリ土類金属の塩類およびアルコキシド類 (特許文献 3：特開昭 56— 25138号 公報)、鉛ィ匕合物類 (特許文献 4—1 :特開昭 57— 176932号公報;特許文献 4— 2 : 特開平 1— 93560号公報)、銅、鉄、ジルコニウム等の金属の錯体類 (特許文献 5 : 特開昭 57— 183745号公報）、チタン酸エステル類 (特許文献 6— 1：特開昭 58— 1 85536号公報 (米国特許第 4410464号明細書）；特許文献 6 - 2：特開平 1― 2650 62号公報）、ルイス酸とプロトン酸の混合物（特許文献 7：特開昭 60— 173016号公 報（米国特許第 4609501号明細書)）、 Sc、 Mo、 Mn、 Bi、 Te等の化合物（特許文 献 8：特開平 1― 265064号公報）、酢酸第 2鉄 (特許文献 9：特開昭 61— 172852号 公報)等が提案されている。しかしながら、触媒開発だけでは、不利な平衡の問題を 解決できないので、大量生産を目的とする工業的製造法にするためには、反応方式 の検討を含め、非常に多くの検討課題がある。
また、反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香 族カーボネート類の収率を向上させる試みもなされている。たとえば、ジメチルカーボ ネートとフエノールの反応において、副生してくるメタノールを共沸形成剤とともに共 沸によって留去する方法 (特許文献 10 :特開昭 54— 48732号公報 (西独特許公開 公報第 736063号、米国特許第 4252737号明細書)）、副生してくるメタノールをモ レキユラ一シーブで吸着させて除去する方法 (特許文献 11：特開昭 58 - 185536号 公報 (米国特許第 410464号明細書)）が提案されている。また、反応器の上部に蒸 留塔を設けた装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物から分 離させながら同時に蒸発してくる未反応原料との蒸留分離を行う方法も提案されてい る（特許文献 12— 1：特開昭 56— 123948号公報 (米国特許第 4182726号明細書 )の実施例；特許文献 12— 2：特開昭 56— 25138号公報の実施例；特許文献 12— 3：特開昭 60— 169444号公報 (米国特許第 4554110号明細書)の実施例；特許文 献 12— 4 :特開昭 60— 169445号公報 (米国特許第 4552704号明細書)の実施例 ；特許文献 12— 5 :特開昭 60— 173016号公報 (米国特許第 4609501号明細書） の実施例；特許文献 12— 6：特開昭 61 172852号公報の実施例；特許文献 12— 7：特開昭 61 - 291545号公報の実施例；特許文献 12 - 8：特開昭 62— 277345号 公報の実施例)。
[0005] し力しながら、これらの反応方式は基本的にはバッチ方式力 切り替え方式である。
触媒開発による反応速度の改良もこれらのエステル交換反応に対しては限度があり 、反応速度が遅いことから、連続方式よりもバッチ方式の方が好ましいと考えられてい たからである。これらのなかには、連続方式として蒸留塔を反応器の上部に備えた連 続攪拌槽型反応器 (CSTR)方式も提案されて!ヽるが、反応速度が遅!ヽことや反応 器の気液界面が液容量に対して小さいことから反応率を高くできないなどの問題が ある。したがって、これらの方法で高純度芳香族カーボネートを連続的に大量に、長 期間安定的に製造するという目的を達成することは困難であり、経済的に見合う工業 的実施に 、たるには、なお多くの解決すべき課題が残されて 、る。
[0006] 本発明者等はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物を連続的に多段 蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコー ルを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルァ リールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法 (特許文献 13 :特 開平 3— 291257号公報）、アルキルァリールカーボネートを連続的に多段蒸留塔に 供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するジアルキルカーボ ネートを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したジァリール カーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法 (特許文献 14：特開平 4 — 9358号公報）、これらの反応を 2基の連続多段蒸留塔を用いて行い、副生するジ アルキルカーボネートを効率的にリサイクルさせながらジァリールカーボネートを連続 的に製造する反応蒸留法 (特許文献 15：特開平 4 211038号公報）、ジアルキル カーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物等を連続的に多段蒸留塔に供給し、塔内を 流下する液を蒸留塔の途中段および Zまたは最下段に設けられたサイド抜き出し口 より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に、該抜き 出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入することによって、 該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応を行う反応蒸留法 (特許文献 16— 1 :特開平 4 - 224547号公報；特許文献 16— 2：特開平 4 - 230242号公報；特許文献 16— 3 ：特開平 4— 235951号公報)等、これらのエステル交換反応を連続多段蒸留塔内で 反応と蒸留分離とを同時に行う反応蒸留法を開発し、これらのエステル交換反応に 対して反応蒸留方式が有用であることを世界で初めて開示した。
本発明者等が提案したこれらの反応蒸留法は、芳香族カーボネート類を効率よぐ かつ連続的に製造することを可能とする初めてのものであり、その後これらの開示を ベースとする同様な反応蒸留方式が数多く提案されるようになった (特許文献 17 :国 際公開第 00Z18720号公報 (米国特許第 5362901号明細書）；特許文献 18 :イタ リア特許第 01255746号公報；特許文献 19：特開平 6 - 9506号公報（欧州特許 05 60159号明細書、米国特許第 5282965号明細書）；特許文献 20 :特開平 6— 410 22号公報 (欧州特許 0572870号明細書、米国特許第 5362901号明細書）；特許 文献 21 - 1：特開平 6— 157424号公報 (欧州特許 0582931号明細書、米国特許 第 5334742号明細書）；特許文献 21— 2：特開平 6— 184058号公報 (欧州特許 05 82930号明細書、米国特許第 5344954号明細書）；特許文献 22 :特開平 7— 304 713号公報；特許文献 23：特開平 9—40616号公報；特許文献 24：特開平 9— 592 25号公報；特許文献 25：特開平 9 - 110805号公報；特許文献 26：特開平 9 - 165 357号公報；特許文献 27：特開平 9 - 173819号公報；特許文献 28 - 1：特開平 9 - 176094号公報；特許文献 28— 2：特開 2000— 191596号公報；特許文献 28— 3： 特開 2000 - 191597号公報；特許文献 29：特開平 9 - 194436号公報（欧州特許 0 785184号明細書、米国特許第 5705673号明細書）；特許文献 30 :国際公開第 00 Z18720公報 (米国特許第 6093842号明細書）；特許文献 31— 1：特開 2001—6 4234号公報；特許文献 31— 2：特開 2001— 64235号公報；特許文献 32：国際公 開第 02Z40439公報 (米国特許第 6596894号、米国特許第 6596895号、米国特 許第 6600061号明細書)）。
[0008] さらに、本出願人は、反応蒸留方式において、多量の触媒を必要とせずに高純度 芳香族カーボネートを長時間、安定に製造できる方法として、触媒成分を含む高沸 点物質を作用物質と反応させた上で分離し、触媒成分をリサイクルする方法 (特許文 献 33 :国際公開第 97Z11049公報 (欧州特許 0855384号明細書、米国特許第 58 72275号明細書) )や、反応系内の多価芳香族ヒドロキシィ匕合物を触媒金属に対し て質量比で 2. 0以下に保ちながら行う方法 (特許文献 34：特開平 11— 92429号公 報 (欧州特許 1016648号明細書、米国特許第 6262210号明細書)）を提案した。 本発明者等はさらに、重合工程で副生するフエノールの 70〜99質量％を原料として 用いて、反応蒸留法でジフエ-ルカーボネートを製造しこれを芳香族ポリカーボネー トの重合原料とする方法をも提案した (特許文献 35：特開平 9 - 255772号公報 (欧 州特許 0892001号明細書、米国特許第 5747609号明細書)）。
[0009] し力しながら、これら反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造を提案する全 ての先行文献には、工業的規模の大量生産 (たとえば、 1時間あたり 1トン以上)を可 能とする具体的な方法や装置の開示は全くなぐまたそれらを示唆する記述もない。 たとえば、ジメチルカーボネートとフエノールから主としてメチルフエ-ルカーボネート (MPC)を製造するために開示された反応蒸留塔の高さ (H： cm)、直径 (D： cm)、 段数 (n)と反応原料液導入量 (Q : kgZhr)に関する記述は、次表のとおりである。
[0010] [表 1] H： cm D： cm 段数： n Q： kg/ r 特許文献
60 5 10 0. 5 19
200 5 20 1 20
350 2. 8 - 0. 2 21
500 5 50 0. 6 23
100 4 - 1. 4 24
300 5 40 1. 5 26
300 5 40 1. 5 28
400 1 2 40 53 29
340 5 40 2. 3 32
1 200 20 40 86 33
1 200 20 40 86 34
600 - 20 66 35
[0011] すなわち、この反応を反応蒸留方式で実施するにあたり用いられた連続多段蒸留 塔の最大のものは、本出願人が特許文献 33、 34において開示したものである。この ようにこの反応用に開示されて!、る連続多段蒸留塔における各条件の最大値は、 H = 1200cm, D = 20cm、 n= 50 (特許文献 23)、 Q = 86kgZhrであり、メチルフエ -ルカーボネートとジフエ-ルカーボネートを合わせた芳香族カーボネートの生産量 は約 lOkgZhrに過ぎず、工業的規模の生産量ではな力つた。
[0012] 一方、ジメチルカーボネートとフエノールとのエステル交換反応によって副生するメ タノール類を含む反応混合物から該アルコール類を分離する方法にっ 、ても 、くつ かの提案がなされている。たとえば、液相部が複数の反応区画に分割されており、反 応液が各区画を順次経て反応器力 流出するようになって!/、る反応器を用いて上記 の反応を行い、気相部のガスを抜き出し、これを熱交換させた後、蒸留塔で分離する 方法 (特許文献 36：特開平 2003 - 113144号公報)や、同じ反応器を用いて気相 部のガスを抜き出し、これを熱交換させて液ィ匕した後、反応器の気相部の圧力よりも 高!、圧力で蒸留分離する方法 (特許文献 37：特開平 2003 - 155264号公報)が提 案されている。し力しながら、これらの方法の目的は反応器として上述のような連続式 撹拌槽を用いて反応させたときのガス成分の熱エネルギーを熱交^^で水蒸気を発 生させることによって、回収することである。ガス成分の熱エネルギーを原料の加熱に 使用するとの開示や示唆はまったくない。しかもこれらの反応方式によるガス成分の 組成は、ジメチルカーボネート 97質量0 /0、メタノール 1. 5質量0 /0、フエノール 1. 5質 量％ (特許文献 36)、ジメチルカーボネート 98. 1質量％、メタノール 1. 4質量％、フ ェノール、メチルフエ-ルカーボネート等 0. 5質量％(特許文献 37)であり、反応蒸留 方式によって生成する副生アルコール類を含む低沸点反応混合物の組成とは大きく 異なっており、反応蒸留方式による低沸点反応混合物からアルコール類を所定の濃 度で分離することとは自ず力 異なっている。槽型反応器の上部に設置した蒸留塔 の塔頂から、メタノールを約 10〜74質量％含む液を 30gZhr程度で留出させる方 法 (特許文献 38：特開平 6 - 157410号公報)も提案されて ヽる。しカゝしながらこれら の特許文献は、少量の実験室的規模のものである力、あるいは、単なる蒸留に必要 なエネルギー量の比較計算を行ったものであり、いずれも工業的規模で分離すること に関する具体的な記載や示唆が全くな 、。
[0013] ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応を反応蒸 留方式で行う場合、副生するアルコール類は、通常、反応系内に存在する芳香族力 ーボネートよりも低沸点の化合物、たとえば、原料のジアルキルカーボネートおよび 芳香族ヒドロキシィヒ合物、副生物のアルキルァリールエーテル等を含む低沸点反応 混合物として反応蒸留塔の上部カゝら連続的に抜出されている。このエステル交換反 応は平衡定数の非常に小さい平衡反応であることから、副生アルコール類はこの反 応を阻害するのでこの低沸点反応混合物からアルコール類の含有量の少ない成分 とアルコ一ル類を主とする成分とに効率的に長期間安定的に連続的に分離 ·回収す ることが工業的に実施する際には重要となってくる。
[0014] 反応蒸留方式によるジメチルカーボネートとフエノールとのエステル交換反応によつ て塔上部力 抜き出されるメタノール類とジメチルカーボネートを含む低沸点反応混 合物を蒸留によって分離する方法についてもいくつかの提案がなされている。それら は、抽出剤としてシユウ酸ジメチルを用いてジメチルカーボネートを抽出しながら塔頂 からメタノールを抜き出す抽出蒸留法 (特許文献 39 :特開平 7— 101908公報）、抽 出剤としてエチレンカーボネートを用いてジメチルカーボネートを抽出しながら塔頂 からメタノールを抜き出す抽出蒸留法 (特許文献 23)、常圧で蒸留し塔頂からメタノ ール約 70質量％、ジメチルカーボネート約 30質量％からなる混合物を得る方法 (特 許文献 28)、塔頂からメタノール 64. 5質量％、ジメチルカーボネート 35. 5質量％か らなる混合物を得る方法 (特許文献 29)、塔頂力もメタノール 60〜40質量％、ジメチ ルカーボネート 40〜60質量％からなる混合物を得る方法 (特許文献 24)である。
[0015] し力しながら、抽出蒸留法では大量の抽出剤を使用しなければならず、抽出後、こ れらの抽出剤とジメチルカーボネートをさらに分離する必要があり、他の方法では、 塔頂抜き出し液中のメタノール含有量が 80質量％未満と低濃度であり、これをジメチ ルカーボネート製造原料として用いる場合は好ましくない。また、これらの特許文献に 記載されているのは、数 lOOgZhr以下のメタノールの分離回収法であり、最大量を 記載している特許文献 20でさえ、処理されているメタノールの量は約 0. 9kgZhrで ある。
[0016] また、これらの特許文献におけるメタノール類の蒸留分離を行っている連続時間は 、反応蒸留法ではな 、反応方式を用いて 、る特許文献 29の場合が最長であるが高 々 720時間である。反応蒸留方式を用いている場合は最長でもわず力 2週間（特許 文献 28)であり、他は 10日間 (特許文献 24)や、定常状態になるまでの時間 (特許文 献 14、 30)であり、非常に短いものであって、数 1000時間、たとえば、 5000時間も の長期間安定的に蒸留操作を行う工業的な分離方法の開示や示唆を与えるもので はない。このように、反応蒸留法によって芳香族カーボネートを工業的に製造する際 に、大量に副生するアルコール類を効率的に長期間安定的に分離する工業的な方 法に関する具体的な方法や装置の具体的な開示や示唆は、これまで全くなされてい なかった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0017] 本発明が解決しょうとする課題は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ 化合物とから連続多段蒸留塔を用いて反応蒸留方式によって芳香族カーボネートを 製造するにあたり、副生するアルコール類を効率的に分離しつつ、芳香族カーボネ ートを 1時間あたり 1トン以上の工業的規模で、長期間安定的に製造できる具体的な 方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0018] 本発明者らが連続多段蒸留塔を用いる芳香族カーボネート類の製造方法を開示し て以来、反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造方法に関する多くの提案が あるが、これらは全て小規模、短期間の実験室的レベルのものであり、工業的規模の 大量生産を可能とする具体的な方法や装置の開示は全くな力 た。そこで本発明者 等は、副生するアルコール類を効率的に分離しつつ、 1時間あたり 1トン以上の工業 的規模で、芳香族カーボネートを長期間安定的に製造できる具体的な方法を見出 すべき検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明では、
1.ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とを含む原料を触媒が存在 する連続多段蒸留塔 A内に連続的に供給し、該蒸留塔 A内でエステル交換反応と 蒸留を同時に行い、副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物 (A )を該蒸留
T
塔 A上部よりガス状で連続的に抜出し、芳香族カーボネート類を含む高沸点反応混 合物 (A )を該蒸留塔 A下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、芳
B
香族カーボネート類を工業的規模で連続的に大量に製造するにあたり、
(a)該連続多段蒸留塔 Aとして、下記式 ( 1)〜 (6)の条件を満足する長さ L (cm)、 内径 D (cm)、内部に段数 nをもつインターナルを有し、塔頂部またはそれに近い塔 の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径 d
1 2
(cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および Zまたは中間 部に 1つ以上の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の下部に 1つ以上の導入 口を有する蒸留塔を用いること、
1500 < L ≤ 8000 式 (1)
100 < D ≤ 2000 式 (2)
2 < L/D ≤ 40 式 (3)
20 < n ≤ 120 式 (4)
5 < D/d ≤ 30 式 (5)
1
3 < D/d ≤ 20 式 (6)
(b)該低沸点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 B内に連続的に供給し、該アル
T
コール類の濃度が 90質量％以上である低沸点混合物 (B )を該蒸留塔 Bの上部より
T
ガス状で連続的に抜き出すこと、 (c)該アルコール類の含有量の少な 、高沸点混合物 (B )を該連続多段蒸留塔 B
B
の下部より液状で連続的に抜出し、該高沸点混合物 (B )を、連続多段蒸留塔 A内
B
に連続的に供給し、エステル交換反応に再使用すること、
(d)該連続多段蒸留塔 Bとして、下記式 (7)〜（14)を満足する長さ L (cm) ,内径 D (cm) ,内部に段数 nをもつインターナルを有する回収部と、長さ L (cm) ,内径 D
1 1 2
(cm) ,内部に段数 nをもつインターナルを有する濃縮部からなる蒸留塔を用いるこ
2 2
と、
500 < L ≤ 3000 式 (7)
1
100 < D ≤ 500 式 (8)
1
2 < L /Ό ≤ 30 式 (9)
1 1
10 < n ≤ 40 式（10)
1
700 < L ≤ 5000
2 式 (11)
50 < D ≤ 400 式（12)
2
10 < L /Ό ≤ 50 式（13)
2 2
35 < n ≤ 100 式 (14)
を特徴とする芳香族カーボネート類の工業的製造方法、
2. 1時間あたり 1トン以上の芳香族カーボネート類を生産することを特徴とする、前項 1に記載の方法、
3.該 dと該 d力 l≤d Zd ≤5 であることを特徴とする、前項 1または 2に記載の 方法、
4.該連続多段蒸留塔 Aが、該インターナルとしてトレイおよび Zまたは充填物を有 する蒸留塔であることを特徴とする、前項 1ないし 3のうち何れか一項に記載の方法、
5.該連続多段蒸留塔 Aが、該インターナルとしてトレィを有する棚段式蒸留塔である ことを特徴とする、前項 4記載の方法、
6.該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする 、前項 5記載の方法、
7.該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有するもの であることを特徴とする前項 6記載の方法、 8.該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴とする、前 項 6または 7に記載の方法、
9.該連続多段蒸留塔 Bの L、 D、 L ZD、 n、 L、 D、 L ZD、 n力 それぞれ、
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
800≤L ≤2500, 120≤D ≤400、 5≤L /Ό ≤20, 13≤n≤25, 1500 ≤L ≤3500、 70≤D ≤200、 15≤L /Ό ≤30、 40≤n≤70、 L ≤ L
2 2 2 2 2 1 2
、 D ≤ Dであることを特徴とする、前項 1ないし 8のうち何れか一項に記載の方
2 1
法、
10.該連続多段蒸留塔 Bの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイ および Zまたは充填物であることを特徴とする、前項 1ないし 9のうち何れか一項に記 載の方法、
11.該連続多段蒸留塔 Bの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイ であることを特徴とする、前項 10に記載の方法、
12.該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とす る、前項 11記載の方法、
13.該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有するもの であることを特徴とする、前項 12記載の方法、
14.該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴とする、 前項 12または 13に記載の方法、
15.該連続多段蒸留塔 Bで分離されるアルコール類の量が、 1時間あたり 200kg以 上であることを特徴とする、前項 1ないし 14のうち何れか一項に記載の方法、
16.該低沸点混合物（B )中の該アルコール類の濃度が 95質量％以上であることを
T
特徴とする、前項 1ないし 15のうち何れか一項に記載の方法、
17.該低沸点混合物（B )中の該アルコール類の濃度が 97質量％以上であることを
T
特徴とする、前項 16に記載の方法、
18.該低沸点混合物 (B )をジアルキルカーボネート製造用の原料とすることを特徴
T
とする、前項 1ないし 17のうち何れか一項に記載の方法、
19.該連続多段蒸留塔 Bの下部より液状で連続的に抜出した高沸点混合物 (B )中
B
の該アルコール類の含有量が 0. 2質量％以下であることを特徴とする、前項 1ないし 18のうち何れか一項に記載の方法、
20.高沸点混合物（B )中の該アルコール類の含有量が 0. 1質量％以下であること
B
を特徴とする、前項 19に記載の方法、
21.ガス状で抜出される該低沸点反応混合物 (A )の熱を、該連続多段蒸留塔 Aに
T
供給されるエステル交換反応の原料の加熱に使用することを特徴とする、前項 1ない し 20のうち何れか一項に記載の方法、
を提供する。
発明の効果
[0020] 本発明を実施することによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕 合物とから、副生するアルコール類を 1時間あたり 200kg以上効率的に分離しつつ、 95%以上、好ましくは 97%以上、さらに好ましくは 99%以上の高選択率で、芳香族 カーボネートを、 1時間あたり 1トン以上、好ましくは 1時間あたり 2トン以上、さらに好ま しくは 1時間あたり 3トン以上の工業的規模で、 2000時間以上、好ましくは 3000時間 以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出さ れた。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるジアルキルカーボネートとは、一般式（15)で表されるものであ る。
R'OCOOR1 (15)
ここで、 R1は炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜10の脂環族基、炭素数 6〜1 0のアラールキル基を表す。このような R1としては、たとえば、メチル、ェチル、プロピ ル (各異性体）、ァリル、ブチル (各異性体）、ブテニル (各異性体）、ペンチル (各異 性体）、へキシル (各異性体）、ヘプチル (各異性体）、ォクチル (各異性体）、ノニル ( 各異性体）、デシル（各異性体）、シクロへキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピ ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル等の脂環族基； ベンジル、フ ネチル（各異性体）、フ ニルプロピル（各異性体）、フ 二ルブチル（ 各異性体）、メチルベンジル (各異性体)等のアラールキル基が挙げられる。なお、こ れらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、たとえば、低 級アルキル基、低級アルコキシ基、シァノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、 不飽和結合を有して 、てもよ 、。
[0022] このような R1を有するジアルキルカーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネ ート、ジェチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジァリルカーボネ ート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート (各異性体）、ジぺ ンチルカーボネート（各異性体）、ジへキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチル カーボネート (各異性体）、ジォクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネー ト（各異性体）、ジデシルカーボネート (各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、 ジシクロへキシノレカーボネート、ジシクロへプチノレカーボネート、ジベンジノレカーボネ ート、ジフエネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フエ-ルプロピル）カーボネート（各 異性体）、ジ（フエ-ルブチル)カーボネート（各異性体）ジ（クロ口ベンジル)カーボネ ート（各異性体）、ジ (メトキシベンジル)カーボネート（各異性体）、ジ (メトキシメチル） カーボネート、ジ (メトキシェチル)カーボネート（各異性体）、ジ (クロロェチル)カーボ ネート (各異性体)、ジ (シァノエチル)カーボネート (各異性体)等が挙げられる。
[0023] これらの中で、本発明において好ましく用いられるのは、 R1がハロゲンを含まない 炭素数 4以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好まし 、の はジメチルカーボネートである。また、好ましいジアルキルカーボネートのなかで、さら に好まし!/、のは、ハロゲンを実質的に含まな 、状態で製造されたジアルキルカーボ ネートであって、たとえば、ハロゲンを実質的に含まないアルキレンカーボネートとノヽ ロゲンを実質的に含まないアルコール力も製造されたものである。
[0024] 本発明で用いられる芳香族モノヒドロキシィ匕合物とは、下記一般式（16)で表される ものであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どのような ものであってもよい。
Ar'OH (16)
ここで Ar1は炭素数 5〜30の芳香族基を表す。このような Ar1を有する芳香族モノヒ ドロキシ化合物としては、たとえば、フエノール、タレゾール（各異性体）、キシレノール (各異性体）、トリメチルフ ノール (各異性体）、テトラメチルフ ノール (各異性体）、 ェチルフ ノール（各異性体）、プロピルフ ノール（各異性体）、ブチルフ ノール（ 各異性体）、ジェチルフヱノール (各異性体）、メチルェチルフエノール (各異性体）、 メチルプロピルフエノール（各異性体）、ジプロピルフエノール（各異性体）、メチルブ チルフヱノール（各異性体）、ペンチルフヱノール（各異性体）、へキシルフヱノール（ 各異性体）、シクロへキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフエノール類;メ トキシフヱノール (各異性体）、エトキシフヱノール (各異性体)等の各種アルコキシフ ェノール類；フエ-ルプロピルフエノール（各異性体）等のァリールアルキルフエノール 類；ナフトール (各異性体)および各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン (各異性 体）、ヒドロキシクマリン (各異性体）、ヒドロキシキノリン (各異性体)等のへテロ芳香族 モノヒドロキシィ匕合物類等が用いられる。これらの芳香族モノヒドロキシィ匕合物の中で
、本発明において好ましく用いられるのは、 Ar1が炭素数 6から 10の芳香族基力もな る芳香族モノヒドロキシィ匕合物であり、特に好ましいのはフエノールである。また、これ らの芳香族モノヒドロキシィ匕合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、ハ ロゲンを実質的に含まないものである。
[0025] 本発明で原料として用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合 物の量比はモル比で、 0. 5〜3であることが必要である。この範囲外では、 目的とす る芳香族カーボネートの所定生産量に対して、残存する未反応の原料が多くなり、効 率的でないし、またそれらを回収するために多くのエネルギーを要する。この意味で 、このモノ kttiま、 0. 8〜2. 5力より好ましく、さらに好まし ヽの ίま、 1. 0〜2. 0である。
[0026] 本発明においては、 1時間あたり 1トン以上の芳香族カーボネートを連続的に製造 するのである力 そのために連続的に供給される芳香族モノヒドロキシィ匕合物の最低 量は、製造すべき芳香族カーボネートの量 (Ρトン Zhr)に対して、通常 13Pトン Zhr 、好ましくは、 10Pトン Zhr、より好ましくは 7Pトン Zhrである。さらに好ましい場合は、 7Pトン Zhrよりも少なくできる。
[0027] 本発明にお 、て製造される芳香族カーボネートとは、ジアルキルカーボネートと芳 香族モノヒドロキシィ匕合物とがエステル交換反応によって得られるアルキルァリール カーボネート、ジァリールカーボネート、およびこれらの混合物のことである。このエス テル交換反応においては、ジアルキルカーボネートの 1つまたは 2つのアルコキシ基 が芳香族モノヒドロキシィ匕合物のァリーロキシ基と交換されアルコール類を副生する 反応 (式 17と式 18)があり、本発明においては反応式（17)の反応が主として起こつ ている。
R'OCOOR1 + Ar'OH → Ar'OCOOR1 + R'OH (17)
Ar^COOR^ Ar'OH → Ar'OCOOAr1 +Ι^ΟΗ (18)
また、生成したアルキルァリールカーボネート 2分子間のエステル交換反応である 不均化反応によってジァリールカーボネートとジアルキルカーボネートに変換される 反応 (式 19)がー部含まれている。
2Ar1OCOOR1 → Ar'OCOOAr1 + R'OCOOR1 (19)
[0028] 本発明では、主としてアルキルァリールカーボネートが得られる力 このアルキルァ リールカーボネートをさらに芳香族モノヒドロキシィ匕合物とエステル交換反応をさせる 力 不均化反応（式 19)をさせることによって、ジァリールカーボネートとすることがで きる。このジァリールカーボネートは、ハロゲンを全く含まないため、エステル交換法 でポリカーボネートを工業的に製造するときの原料として重要である。
[0029] なお、本発明でエステル交換反応の原料として用いられるジアルキルカーボネート と芳香族モノヒドロキシ化合物はそれぞれ純度の高 、ものであっても 、 、が、他の化 合物を含むものであってもよぐたとえば、この工程および zまたは他の工程で生成 する化合物や反応副生物を含むものであってもよい。工業的に実施する場合、これ らの原料として、新規に反応系に導入されるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒド 口キシィ匕合物に加え、この工程および Zまたは他の工程から回収されたものをも使用 することが好ましい。
[0030] 本発明においては、連続多段蒸留塔 Aの塔上部力 連続的に抜出される低沸点 反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 Bで連続的蒸留分離して、塔底成分として連続
T
的に得られる副生アルコール類の含有量の少ない高沸点混合物（B )を、エステル
B
交換反応の原料として再使用することが必要であり、このことは工業的実施のために は必須である。本発明の方法では、他の化合物を含むこのような回収されたものも原 料として用いることができる。したがって、たとえば、本発明において、ジアルキルカー ボネートとしてジメチルカーボネートを、芳香族モノヒドロキシ化合物としてフエノール を原料にして、メチルフエ-ルカーボネートおよびジフエ-ルカーボネートを製造する 場合、その原料中に反応生成物であるメチルアルコールや、メチルフエ-ルカーボネ ートおよびジフエ二ルカーボネートを少量含んでいてもよぐさらには反応副生物であ るァ-ソ一ルゃ高沸点副生物を含んで 、てもよ 、。
本発明で使用される触媒としては、たとえば、下記の化合物力 選択される。
く鉛化合物 >PbO、 PbO、 Pb O等の酸化鉛類； PbS、 Pb S等の硫化鉛類； Pb (0
2 3 4 2
H) 、 Pb O (OH)等の水酸化鉛類； Na PbO、 K PbO、 NaHPbO、 KHPbO等
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 の亜ナマリ酸塩類； Na PbO、 Na H PbO、 K PbO、 K [Pb (OH) ]、 K PbO、 C
2 3 2 2 4 2 3 2 6 4 4 a PbO、 CaPbO等の鉛酸塩類； PbCO、 2PbCO 'Pb (OH)等の鉛の炭酸塩およ
2 4 3 3 3 2
びその塩基性塩類； Pb (OCOCH ) 、Pb (OCOCH )、Pb (OCOCH ) -PbO - 3H
3 2 3 4 3 2
O等の有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類； Bu Pb、 Ph Pb、 Bu PbCl、
2 4 4 3
Ph PbBr、 Ph Pb (または Ph Pb )、 Bu PbOH、 Ph PbO等の有機鉛化合物類（Bu
3 3 6 2 3 3
はブチル基、 Phはフエ-ル基を示す。）； Pb (OCH ) 、 (CH O) Pb (OPh)、 Pb (OP
3 2 3
h)等のアルコキシ鉛類、ァリールォキシ鉛類； Pb—Na、 Pb— Ca、 Pb— Ba、 Pb— S
2
n、 Pb— Sb等の鉛の合金類;ホウェン鉱、センァェン鉱等の鉛鉱物類、およびこれら の鉛化合物の水和物；
く銅族金属の化合物〉 CuCl、 CuCl、 CuBr、 CuBr、 Cul、 Cul、 Cu (OAc) 、
2 2 2 2
Cu(acac) 、ォレフィン酸銅、 Bu Cu、 (CH O) Cu、 AgNO、 AgBrゝピクリン酸銀
2 2 3 2 3
、 AgC H CIO、 [AuC≡C— C (CH ) ]n、 [Cu (C H ) C1]等の銅族金属の塩およ
6 6 4 3 3 7 8 4
び錯体（acacはァセチルアセトンキレート配位子を表す。）；
くアルカリ金属の錯体〉 Li (acac)、 LiN (C H )等のアルカリ金属の錯体；
4 9 2
く亜鉛の錯体〉 Zn (acac)等の亜鉛の錯体；
2
<カドミウムの錯体〉 Cd (acac)等のカドミウムの錯体；
2
く鉄族金属の化合物〉 Fe (C H ) (CO) 、 Fe (CO)、 Fe (C H ) (CO)、 Co (メ
10 8 5 5 4 6 3 シチレン） （PEt Ph) 、 CoC F (CO)、 Ni— π— C H NO、フエ口セン等の鉄族金
2 2 2 5 5 7 5 5
属の錯体；
くジルコニウム錯体〉 Zr (acac) ,ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；
4
くルイス酸類化合物 >A1X、 TiX , TiX、 VOX、 VX、 ZnX、 FeX、 SnX (ここ で Xはハロゲン、ァセトキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基である。）等のルイス 酸およびルイス酸を発生する遷移金属化合物；
く有機スズ化合物〉（CH ) SnOCOCH、（C H ) SnOCOC H、 Bu SnOCO
3 3 3 2 5 3 6 5 3
CH、 Ph SnOCOCH、 Bu Sn(OCOCH ) 、 Bu Sn (OCOC H ) , Ph SnOC
3 3 3 2 3 2 2 11 23 2 3
H、（C H ) SnOPh、 Bu Sn(OCH ) 、 Bu Sn(OC H ) , Bu Sn (OPh)、 Ph Sn
3 2 5 3 2 3 2 2 2 5 2 2 2 2
(OCH )、（C H ) SnOH、 Ph SnOH、 Bu SnO、 (C H ) SnO、 Bu SnCl、 Bu
3 2 2 5 3 3 2 8 17 2 2 2
SnO (OH)等の有機スズ化合物；
等の金属含有化合物が触媒として用いられる。これらの触媒は多段蒸留塔内に固定 された固体触媒であっても ヽし、反応系に溶解する可溶性触媒であってもよ 、。
[0032] もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、たとえば、脂肪族 アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルァリールカーボネート類、ジ ァリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであっても良!ヽ し、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。
[0033] 本発明を反応系に溶解する可溶性触媒で実施する場合は、これらの触媒は、反応 条件にお 、て反応液への溶解度の高!、ものであることが好ま 、。この意味で好まし い触媒としては、たとえば、 PbO、 Pb (OH) 、 Pb (OPh) ； TiCl、 Ti (OMe) 、（Me
2 2 4 4
O)Ti (OPh) 、 (MeO) Ti(OPh) 、（MeO) Ti(OPh)、 Ti(OPh) ； SnCl、Sn(0
3 2 2 3 4 4
Ph) 、 Bu SnO、 Bu Sn (OPh) ； FeCl、 Fe (OH) 、 Fe (OPh)等、またはこれらを
4 2 2 2 3 3 3
フエノールまたは反応液等で処理したもの等が挙げられる。
[0034] 図 1は、本発明の反応蒸留を行う連続多段蒸留塔 Aの例を示す概略図である。本 発明にお 、て反応蒸留を行うために用いられる連続多段蒸留塔 Aとは、（ 1)〜（6)の 条件を満足する長さ L (cm)、内径 D (cm)、内部に段数 nをもつインターナル (たとえ ば、トレイ 6)を有し、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し 口 1、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径 d (cm)の液抜出し口 2、該ガス抜出
2
し口より下部であって塔の上部および Zまたは中間部に 1つ以上の導入口 3、該液 抜出し口より上部であって塔の下部に 1つ以上の導入口 4を有する蒸留塔であること が必要である。
1500 ≤ L ≤ 8000 式（1) 100 ≤ D ≤ 2000 式（2)
2 ≤ L/D ≤ 40 式（3)
20 ≤ n ≤ 120 式（4)
5 ≤ D/d ≤ 30 式（5)
3 ≤ D/d ≤ 20 式（6)
なお、本発明で用いる用語「塔頂部またはそれに近い塔の上部」とは、塔頂部から 下方に約 0. 25Lまでの部分を意味し、用語「塔底部またはそれに近い塔の下部」と は、塔底部から上方に約 0. 25Lまでの部分を意味する。また、「L」は、前述の定義と おりである。
図 2は、本発明のアルコール類を含む低沸点反応混合物 (A )の蒸留分離を行う
T
連続多段蒸留塔 Bの例を示す概略図である。本発明において、該連続多段蒸留塔 Aの上部力も連続的に抜出される低沸点反応混合物 (A )を、該アルコール類の濃
T
度が 90質量％以上である低沸点混合物（B )と該アルコール類の含有量の少な 、
T
高沸点混合物 (B )とに連続的に蒸留分離するために用いられる連続多段蒸留塔 B
B
とは、式（7)〜（14)を満足する長さ L (cm) ,内径 D (cm) ,内部に段数 nをもつィ ンターナル（たとえば、トレイ 7)を有する回収部 SSと、長さ L (cm)、内径 D (cm) ,
2 2 内部に段数 nをもつインターナル (たとえば、トレイ 8)を有する濃縮部 ESからなる蒸
2
留塔であることが必要である。なお、図 2中の参照番号 1ないし 4は、図 1と同一の部 材を示す。
500 < L ≤ 3000 式 (7)
1
100 < D ≤ 500 式 (8)
1
2 < L /Ό ≤ 30 式 (9)
1 1
10 < n ≤ 40 式（10)
1
700 < L ≤ 5000 (11)
2 式
50 < D ≤ 400 式（12)
2
10 < L /D ≤ 50 式（13)
2 2
35 < n ≤ 100 式 (14)
式（1)〜 (6)を同時に満足する連続多段蒸留塔 Aと、式 (7)〜（14)を同時に満足 する連続多段蒸留塔 Bを用いることによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒ ドロキシ化合物とから、副生するアルコール類を長期間安定的に効率的に分離しつ つ、未反応原料を効率的に回収 '再使用しながら、 1時間あたり 1トン以上の工業的 規模で、高選択率 ·高生産性で、たとえば、 2000時間以上、好ましくは 3000時間以 上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に、芳香族カーボネートを製 造することができることが見出されたのである。本発明の方法を実施することによって 、このような優れた効果を有する工業的規模での芳香族カーボネートの製造が可能 になった理由は明らかではないが、式（1)〜（14)の条件が組み合わさった時にもた らされる複合効果のためであると推定される。
[0036] なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。
L(cm)が 1500より小さいと、反応率が低下するため目的とする生産量を達成でき ないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、 L を 8000より小さくすること力 S必要である。より好ましい L (cm)の範囲は、 2000≤L ≤6000 であり、さらに好ましくは、 2500≤L≤5000 である。
[0037] D(cm)が 100よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量 を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 2000より小さくすることが必要である。よ り好ましい D (cm)の範囲は、 150≤D≤1000 であり、さらに好ましくは、 200≤D ≤800 である。
[0038] LZDが 2より小さい時や 40より大きい時は安定運転が困難となり、特に 40より大き いと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだ けでなぐ塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり 選択率の低下をもたらす。より好ましい LZDの範囲は、 3≤LZD≤30 であり、さら に好ましくは、 5≤LZD≤15 である。
[0039] nが 20より小さ 、と反応率が低下するため目的とする生産量を達成できな 、し、目 的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 120より も小さくすることが必要である。さらに nが 120よりも大きいと塔の上下における圧力差 が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を 高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。よ り好ましい nの範囲は、 30≤n≤100 であり、さらに好ましくは、 40≤n≤90 である
[0040] D/d力 より小さいと設備費が高くなるだけでなく大量のガス成分が系外に出や すくなるため、安定運転が困難になり、 30よりも大きいとガス成分の抜出し量が相対 的に小さくなり、安定運転が困難になるだけでなぐ反応率の低下をもたらす。より好 ましい D/dの範囲は、 8≤D/d ≤25 であり、さらに好ましくは、 10≤D/d≤20 である。
[0041] D/d力^より小さいと設備費が高くなるだけでなく液抜出し量が相対的に多くなり
2
、安定運転が困難になり、 20よりも大きいと液抜出し口や配管での流速が急激に速く なりエロ—ジョンを起こしやすくなり装置の腐食をもたらす。より好ましい DZdの範囲
2 は、 5≤D/d≤18 であり、さらに好ましくは、 7≤D/d ≤15 である。さらに本発
2 2
明では該 dと該 dが l≤d Zd ≤5 を満足する場合、さらに好ましいことがわかつ
1 2 2 1
た。
[0042] L (cm)が 500より小さ 、と、回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効 率を達成できないし、 目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 を 3 000より小さくすること力 S必要である。より好ましい L (cm)の範囲は、 800≤L ≤250 0 であり、さらに好ましくは、 1000≤L ≤2000 である。
[0043] D (cm)が 100よりも小さいと、 目的とする蒸留量を達成できないし、 目的の蒸留量 を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 500より小さくすることが必要である。よ り好ましい D (cm)の範囲は、 120≤D ≤400 であり、さらに好ましくは、 150≤D ≤300 である。
[0044] L /Ό力^より小さい時や 30より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ま しい L /Όの範囲は、 5≤L ZD ≤20 であり、さらに好ましくは、 7≤L /Ό ≤15 である。
[0045] nが 10より小さいと回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成 できないし、 目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 40よりも小 さくすることが必要である。より好ましい nの範囲は、 13≤n ≤25 であり、さらに好ま しくは、 15≤n ≤20 である。 [0046] L (cm)が 700より小さいと、濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効
2
率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 Lを 5
2
000より小さくすることが必要である。 Lが 5000よりも大きいと塔の上下における圧力
2
差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度 を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましい L (cm)の範
2 囲は、 1500≤L ≤3500 であり、さらに好ましくは、 2000≤L≤3000 である。
2 2
[0047] D (cm)が 50よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を
2
達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 400より小さくすることが必要である。より
2
好ましい D (cm)の範囲は、 70≤D≤200 であり、さらに好ましくは、 80≤D≤15
2 2 2
0 である。
[0048] L ZDが 10より小さい時や 50より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ま
2 2
しい L ZDの範囲は、 15≤L ZD≤30 であり、さらに好ましくは、 20≤L /D≤
2 2 2 2 2 2
28 である。
[0049] nが 35より小さいと濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成
2
できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 100よりも
2
小さくすることが必要である。 nが 100よりも大きいと塔の上下における圧力差が大き
2
くなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を高くしな ければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましい nの範囲は、 40≤n
2 2
≤70 であり、さらに好ましくは、 45≤n≤65 である。
2
[0050] また、 Lとしの関係、および Dと Dの関係は、連続多段蒸留塔 Bに供給される該
1 2 1 2
低沸点反応混合物 (A )の量、およびアルコール類の濃度等によって異なるが、本
T
発明の方法を実施する場合、 L ≤ L、 D ≤ D であることが好ましい。
1 2 2 1
[0051] 本発明は、 1時間あたり 1トン以上の高生産性で芳香族カーボネートを高選択率で 長期間安定的に生産することを特徴としているが、好ましくは 1時間あたり 2トン以上、 さらに好ましくは 1時間あたり 3トン以上の芳香族カーボネートを生産することにある。 また、本発明は、該連続多段蒸留塔 Aの L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d 力 Sそれぞ
1 2 れ、 2000≤L≤ 6000、 150≤D≤1000, 3≤L/D≤30, 30≤n≤100, 8 ≤D/d≤25、 5≤D/d≤ 18の場合は、 1時間あたり 2トン以上、好ましくは 1時 間あたり 2. 5トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 3トン以上の芳香族カーボネート を製造することを特徴とするものである。さらに、本発明は、該連続多段蒸留塔 Aの L 、 D、 LZD、 n、 DZd、 DZd 力それぞれ、 2500≤L≤5000、 200≤D≤800
1 2
、 5≤L/D≤15、 40≤n≤90、 10≤D/d≤25、 7≤D/d≤15の場合は
1 2
、 1時間あたり 3トン以上、好ましくは 1時間あたり 3. 5トン以上、さらに好ましくは 1時 間あたり 4トン以上の芳香族カーボネートを製造することを特徴とするものである。
[0052] 本発明でいう芳香族カーボネートの選択率とは、反応した芳香族モノヒドロキシィ匕 合物に対するものであって、本発明では通常 95%以上の高選択率であり、好ましく は 97%以上、さらに好ましくは 99%以上の高選択率を達成することができる。
[0053] 本発明で用いられる連続多段蒸留塔 Aは、インターナルとしてトレイおよび Zまた は充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。本発明でいうインターナルとは、蒸 留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイと しては、たとえば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ、スーパーフラ ックトレイ、マックスフラックトレイ等が好ましぐ充填物としては、ラシヒリング、レツシン グリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マ クマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノ ノ ック、フレキシパック、スノレザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド 等の規則充填物が好まし 、。トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多 段蒸留塔も用いることができる。なお、本発明で用いる用語「インターナルの段数 n」 とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。 したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ連続多段蒸留塔の 場合、 nはトレイの数と、理論段数の合計である。
[0054] 本発明のジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換 反応は、平衡定数が極端に小さぐし力も反応速度が遅いので、反応蒸留に用いる 連続多段蒸留塔 Aとしては、インターナルがトレイである棚段式蒸留塔がより好ましい ことが見出された。さらに該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイ が機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。そして、該多孔板トレ ィが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜 1000個の孔を有して 、ることが好まし 、こと も見出された。より好ましい孔数は該面積 lm2あたり 120〜900個であり、さらに好ま しくは、 150〜800個である。また、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜 5cm2であることが好ましいことも見出された。より好ましい孔 1個あたりの断面積は、 0 . 7〜4cm2であり、さらに好ましくは 0. 9〜3cm2である。さらには、該多孔板トレイが 該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有しており、且つ、孔 1個あたり の断面積が 0. 5〜5cm2である場合、特に好ましいことが見出された。連続多段蒸留 塔 Aに上記の条件を付加することによって、本発明の課題が、より容易に達成される ことが判明したのである。
[0055] 本発明で用いられる連続多段蒸留塔 Bは、濃縮部 ESおよび回収部 SSのインター ナルとして、前記のトレイおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔であることが好まし 、 。濃縮部 ESおよび回収部 SSのインターナルがいずれもトレイである場合はさらに好 ましい。さらに該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設 備費との関係で特に優れていることが見出された。そして、濃縮部 ESおよび回収部
SSにおける該多孔板トレイの多孔板部の好ま ヽ孔数と孔断面積は、 V、ずれも前記 の連続多段蒸留塔 Aの多孔板部のそれらと同じである。
[0056] 本発明を実施する場合、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ 化合物とを触媒が存在する連続多段蒸留塔 A内に連続的に供給し、該塔内で反応 と蒸留を同時に行い、芳香族カーボネート類を含む高沸点反応混合物を塔下部より 液状で連続的に抜出すことにより芳香族カーボネート類を工業的規模で連続的に製 造し、一方副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物 (A )を塔上部よりガス
T
状で連続的に抜出し、該低沸点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 B内に連続的
T
に供給し、アルコール類を主成分とする低沸点混合物 (B )を塔上部よりガス状で連
T
続的に抜き出し、高沸点混合物 (B )を塔下部より液状で連続的に抜出す。該低沸
B
点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 B内に供給するにあたり、ガス状で供給しても
T
よいし、液状で供給してもよい。また、連続多段蒸留塔 Aからガス状で抜出される該 低沸点反応混合物 (A )の熱を他の物質の加熱、たとえば、連続多段蒸留塔 A内に
T
供給されるエステル交換反応の原料の加熱に使うことは特に好ま 、方法である。こ の場合、熱交換の程度によって、連続多段蒸留塔 B内に供給される該低沸点反応混 合物 (A )は、ガス状、気液混合状、液状となる。該低沸点反応混合物 (A )を連続
T T
多段蒸留塔 B内に供給するに先立って該蒸留塔 Bの供給口付近の液温に近い温度 にするために、加熱または冷却することも好ましい。なお、この原料中には、反応生 成物であるアルコール類、アルキルァリールカーボネート、ジァリールカーボネートや アルキルァリールエーテルや高沸点化合物などの反応副生物が含まれて!/、ても!、 ヽ ことは前述のとおりである。他の工程での分離'精製にカゝかる設備、費用のことを考慮 すれば、実際に工業的に実施する本発明の場合は、これらの化合物を少量含んで 、ることが好まし!/、。
[0057] また、本発明にお!/、て、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ 化合物を連続多段蒸留塔 A内に連続的に供給するには、該蒸留塔 Aの上部のガス 抜出し口よりも下部であるが塔の上部または中間部に設置された 1箇所または数箇 所の導入口から、液状および Zまたはガス状で供給してもよいし、芳香族モノヒドロキ シ化合物を多く含む原料を蒸留塔の上部の導入口から液状で供給し、ジアルキル力 ーボネートを多く含む原料を蒸留塔の下部の液抜出し口よりも上部であって塔の下 部に設置された導入口力もガス状および Zまたは液状で供給することも好まし ヽ方 法である。なお、連続多段蒸留塔 Bの高沸点混合物 (B )
Bは、上部または Zおよび下 部の導入ロカ 連続多段蒸留塔 Aに連続的に供給されるが、その組成によって上記 の導入方法を選択することが好まし 、
[0058] 本発明にお 、て、連続多段蒸留塔 A内に触媒を存在させる方法はどのようなもの であってもよいが、触媒が反応液に不溶解性の固体状の場合は、連続多段蒸留塔 内の段に設置する、充填物状にして設置するなどによって塔内に固定させる方法な どがある。また、原料や反応液に溶解する触媒の場合は、蒸留塔の中間部より上部 力 蒸留塔内に供給することが好ましい。この場合、原料または反応液に溶解させた 触媒液を原料と一緒に導入してもよ 、し、原料とは別の導入口からこの触媒液を導 入してもよい。本発明で用いる触媒の量は、使用する触媒の種類、原料の種類やそ の量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原料 の合計質量に対する割合で表して、通常、 0. 0001〜30質量％、好ましくは 0. 005 〜10質量％、より好ましくは 0. 001〜1質量％で使用される。 [0059] 本発明で行われるエステル交換反応の反応時間は連続多段蒸留塔 A内での反応 液の平均滞留時間に相当すると考えられる力 これは該蒸留塔 Aのインターナルの 形状や段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、通常 0. 01〜10時間、好ましくは 0. 05〜5時間、より好ましくは 0. 1〜3時間である。反応 温度は、用いる原料ィ匕合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常 100〜 350°Cである。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましいが、反 応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、たとえば、アルキルァリールエーテルなど の副生が増えるので好ましくない。このような意味で、好ましい反応温度は 130〜28 0°C、より好ましくは 150〜260°C、さらに好ましくは、 180〜250°Cの範囲である。ま た反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減 圧、常圧、加圧のいずれであってもよぐ通常 0. 1〜2 X 107Pa、好ましくは、 105〜1 07Pa、より好ましくは 2 X 105〜5 X 106の範囲で行われる。
[0060] 本発明においては、連続多段蒸留塔 Aの上部力 連続的に抜出される低沸点反 応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 B内に供給する位置は、回収部 SSと濃縮部 ESの
T
間である。連続多段蒸留塔 Bは、蒸留物の加熱のためのリボイラーと、還流装置を有 することが好ましい。
[0061] 本発明においては、該低沸点反応混合物 (A )は、通常、 10〜： LOOOトン Zhrで、
T
連続多段蒸留塔 Aから抜出され、連続多段蒸留塔 B内に供給され、蒸留分離され、 該蒸留塔 Bの上部から低沸点混合物 (B )が、下部から高沸点混合物 (B )がそれぞ
T B
れ連続的に抜出される。本発明においては、該低沸点混合物（B )中の該アルコー
T
ル類の濃度を、該低沸点混合物（B ) 100質量％に対して、 90質量％以上にするこ
T
とが必要であり、好ましくは 95質量％以上、さらに好ましくは 97質量％以上にするこ とが可能であり、また、該高沸点混合物 (B )中の該アルコール類の含有量を、該高
B
沸点混合物（B ) 100質量％に対して、 0. 2質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以
B
下とすることが可能である。そして、低沸点混合物 (B )の主成分として分離されるァ
T
ルコール類は、 200kgZhr以上とすることが必要であり、好ましくは 500kgZhr以上 、より好ましくは 1〜20トン Zhrの量で、長時間安定的に連続的に分離することがで きる。 [0062] 本発明で分離される低沸点混合物 (B )は、副生するアルコール類を 90質量％以
T
上含有するが残りの成分の全部または大部分は、ジアルキルカーボネートである。し たがって、該低沸点混合物（B )をジアルキルカーボネート製造原料として用いること
τ
が好ましい。ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルコール類のカルボ- ル化反応を用いる方法と、アルキレンカーボネートの加アルコール分解反応を用いる 方法が工業的に実施されているが、該低沸点混合物 (B )はいずれの反応の原料と
T
しても用いることができる。アルキレンカーボネートの加アルコール分解反応は平衡 反応であるので、アルコール濃度の高い原料を用いることが好ましいので、本発明で 得られる低沸点混合物（B )を、この反応の原料とすることは好ましい方法である。こ
T
の場合、該低沸点混合物 (B )中のアルコール濃度が、該低沸点混合物 (B ) 100質
T T
量％に対して、 95質量％以上、さらに好ましくは 97質量％以上のものを原料とするこ とが特に好ましい。
[0063] また、本発明で分離される高沸点混合物 (B )は、該低沸点反応混合物 (A )の成
B T
分から低沸点混合物 (B )の成分を抜出した成分力 なっており、副生アルコール類
T
を 0. 2質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以下含有するものであって、通常、主成分 はジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物であって、少量の副生アル キルァリールエーテルおよび少量の芳香族カーボネート類を含有するものであるの で、本発明においては、この高沸点混合物 (B )を連続多段蒸留塔 Aに連続的に供
B
給し、エステル交換反応の原料とすることは特に好ましい方法である。なお、この場 合、連続多段蒸留塔 Aに供給される原料中のジアルキルカーボネートの量は該高沸 点混合物 (B )中の量だけでは不足するので、通常反応によって消費された量に見
B
合う量のジアルキルカーボネートを含む原料を新たに追加する必要がある。連続多 段蒸留塔 Aに新たに追加されるジアルキルカーボネートを含む原料は、直接、連続 多段蒸留塔 Aに供給してもよいし、連続多段蒸留塔 Bに供給し、高沸点混合物 (B )
B
の一部として連続多段蒸留塔 Aに供給することも可能である。この新たに追加される ジアルキルカーボネートを含む原料力 たとえば、 0. 1質量％より多くのアルコール 類を含んでいる場合には、連続多段蒸留塔 Bの適当な位置に供給し、該アルコール 類の含有量を低下させた上で、高沸点混合物 (B )の一部として連続多段蒸留塔 A に供給することが好ましい。
[0064] なお、連続多段蒸留塔 Aに供給される原料は、原料 1と原料 2とから構成され、通常 、原料 1中には、別途行われるアルキルァリールカーボネートの不均化反応 (式 19)を 主とする工程で生成するジアルキルカーボネートが含まれる。したがって、連続多段 蒸留塔 Aにおいて、アルキルァリールカーボネートを生成する反応によって消費され るジアルキルカーボネートの約半分量は、この不均化反応によって生成しリサイクル される原料 1中のジアルキルカーボネートでまかなわれる力 不足する約半分量は、 フレッシュなジアルキルカーボネートとして追加される必要がある。このことによって、 反応蒸留を定常状態で継続されることができる。本発明では、この不足分を、通常、 原料 2にジアルキルカーボネートを追加する力 もちろん、原料 1に追カ卩してもよい。
[0065] 本発明で行われる連続多段蒸留塔 Bの蒸留条件は、塔底温度が 150〜300°C、 好ましくは 170〜270°C、さらに好ましくは 190〜250°Cであり、塔頂圧力が 2 X 105 〜5 X 106Pa、好ましくは 4 X 105〜3 X 106Pa、さらに好ましくは 6 X 105〜2 X 106P aであり、還流比が 0. 1〜20、好ましくは 0. 5〜15、さらに好ましくは 1. 0〜10である
[0066] なお、本発明でいう長期安定運転とは、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上 、さらに好ましくは 5000時間以上、反応蒸留を行う連続多段蒸留塔 Aと該低沸点反 応混合物 (A )の蒸留分離を行う連続多段蒸留塔 Bのいずれもが、フラッデイングや
T
配管のつまりやエロージョンがなぐ運転条件に基づいた定常状態で運転が «I続で き、所定の高生産性と高選択率を維持しつつ、 1時間あたり 1トン以上の所定量の芳 香族カーボネートを製造しながら、一方では所定の分離効率を維持しながら、 1時間 あたり 200kg以上の所定量の副生アルコール類が蒸留分離されていることを意味し ている。
[0067] 本発明で用いられる連続多段蒸留塔を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレス スチールなどの金属材料である力 製造する芳香族カーボネートの品質の面からは 、ステンレススチーノレが好ましい。
実施例
[0068] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。混合物の組成はガスクロマトグラフィー法で測定し、ハロ ゲンはイオンクロマトグラフィーで測定した。
[0069] [実施例 1]
<連続多段蒸留塔 A >
図 1に示されるような L = 3300cm、 D = 500cm, L/D= 6. 6、 n= 80、 D/d = 17、 D/d = 9 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インター
2
ナルとして、孔 1個あたりの断面積 =約 1. 5cm2,孔数 =約 250個/ m2を有する多孔 板トレイを用いた。
<連続多段蒸留塔 B >
図 2に示されるような L = 1700cm, D = 180cm, L /Ό = 9. 4、 η = 16、 L = 2500cm, D = 100cm, L /Ό = 25、 n = 55 である連続多段蒸留塔を用いた。
2 2 2 2
この実施例では、インターナルとして回収部、濃縮部ともに多孔板トレイ（孔 1個あたり の断面積 =約 1. 3cm2,孔数 =約 550個/ m2)を用いた。
<反応蒸留と低沸点反応混合物 (A )力も副生メタノールの分離 >
T
図 3に示される装置を用いて反応蒸留と副生メタノールの分離をおこなった。
[0070] ジメチルカーボネート 44質量0 /0、フエノール 49質量0 /0、ァ-ソール 5. 7質量0 /0、メ チルフヱ-ルカーボネート 1質量％、メタノール 0. 3質量％、力 なる原料 1を連続多 段蒸留塔 Aの上部導入口 21から液状で 80. 8トン Zhrの流量で連続的に導入した。 なお、原料 1は導入口 20から導入され、熱交換器 27で該蒸留塔 Aの上部からガス状 で抜出される低沸点反応混合物 (A )の熱で加熱された上で導入口 21に送られた。
T
一方、ジメチルカーボネート 76質量0 /0、フエノール 19. 5質量0 /0、ァ-ソール 4. 4質 量％、メチルフエ-ルカーボネート 0. 1質量％、力もなる原料 2を該蒸留塔 Aの下部 導入口 11から 86トン Zhrの流量で連続的に導入した。連続多段蒸留塔 Aに導入さ れた原料のモル比は、ジメチルカーボネート/フエノール = 1. 87であった。この原 料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった (イオンクロマトグラフィーでの検出限 界外で lppb以下)。触媒は Pb (OPh) として、反応液中に約 70ppmとなるように該
2
蒸留塔 Aの上部の導入口 10から導入された。該蒸留塔 Aの塔底部の温度が 233°C で、塔頂部の圧力が 9. 6 X 105Paの条件下で連続的に反応蒸留が行われた。 24時 間後には安定的な定常運転が達成できた。該蒸留塔 Aの塔底部に接続された抜出 し口 25力ら 82. 3トン Zhrで連続的に抜出された液には、メチルフエ-ルカーボネー トカ^ 0. 1質量0 /0、ジフエ-ルカーボネートが 0. 27質量0 /0含まれていた。メチルフエ ニルカーボネートの 1時間あたりの生産量は 8. 3トン (蒸留塔 Aに導入された量を除 いた実質の生成量は 7. 5トン Zhr)、ジフエ-ルカーボネートの 1時間あたりの生産 量は 0. 22トンであることがわかった。反応したフエノールに対して、メチルフエ-ルカ ーボネートとジフエニルカーボネートを合わせた選択率は 99%であった。
[0071] この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 2000時間後、 4000時間後 、 5000時間後、 6000時間後の 1時間あたりの生産量は、メチルフエ-ルカーボネー 卜力 8. 3卜ン、 8. 3卜ン、 8. 3卜ン、 8. 3卜ン、 8. 3卜ンであり、ジフエ-ルカーボネー卜 の 1時間あたりの生産量は 0. 22卜ン、 0. 22卜ン、 0. 22卜ン、 0. 22卜ン、 0. 22卜ンで あり、メチルフエ-ルカーボネートとジフエ-ルカーボネートを合わせた選択率は 99 %、 99%、 99%、 99%、 99%、 99%、であり、非常に安定していた。また、製造され た芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていな力つた（lppb以下)。
[0072] 連続多段蒸留塔 Aの塔頂からガス状で連続的に抜出された低沸点反応混合物 (A
)は、熱交^^ 27でその熱を上記原料 1の加熱に使うことによって 170°Cまで低下さ
T
せた。 85. 2トン Zhrで抜出された該低沸点反応混合物 (A )の組成は、メタノール 2
T
質量0 /0、ジメチルカーボネート 74質量0 /0、フエノール 19. 5質量0 /0、ァ-ソール 4. 4 質量％、メチルフエ-ルカーボネート 0. 1質量％であった。該低沸点反応混合物 (A )は連続多段蒸留塔 Bの回収部と濃縮部の間に設けられた導入口 31付近の液温に
T
近い温度にされた上で該導入口 31から連続的に該蒸留塔 Bに供給された。一方、 不足するジメチルカーボネートを補うために、フレッシュなジメチルカーボネートが 2. 53トン Zhrで該蒸留塔 Bの下部の導入口 41から連続的に導入された。該蒸留塔 B は塔底温度 226°C、塔頂温度 155°C、還流比 3で連続的に蒸留分離が行われ、低 沸点混合物 (B )が抜出し口 39から 1. 73トン Zhrで、高沸点混合物 (B )が抜出し
T B
口 35から 86トン Zhrでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（B )はメタ
B
ノールの含有量が 0. 1質量％以下であり、その組成は上記連続多段蒸留塔 Aの原 料 2の組成と同じであり、これは原料 2として循環再使用された。 [0073] 該低沸点混合物（B )の組成はメタノール 97質量％、ジメチルカーボネート 3質量
T
%であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は 1. 68トン Zhrであった。該 低沸点混合物（B )はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとェチ
T
レングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔 Bの運転は、連続多段蒸留塔 Aの連続運転にあわせて行ったが、 500時間後、 2000時間後、 4000時間後、 5000時間後、 6000時間後の分離効率 は初期と同様であり、安定に推移した。
[0074] [実施例 2]
実施例 1と同じ連続多段蒸留塔 Aおよび連続多段蒸留塔 Bを用いて、下記の条件 で反応蒸留と副生メタノールの分離を行った。
<反応蒸留 >
ジメチルカーボネート 33. 3質量0 /0、フエノール 58. 8質量0 /0、ァ-ソール 6. 8質量 %、メチルフエ-ルカーボネート 0. 9質量％、メタノール 0. 2質量％、力 なる原料 1 を導入口 20から熱交換器 27を経て連続多段蒸留塔 Aの上部導入口 21から液状で 86. 2トン Zhrの流量で連続的に導入した。一方、ジメチルカーボネート 64. 4質量 %、フエノール 33. 8質量0 /0、ァ-ソール 1. 3質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネート 0 . 4質量％、メタノール 0. 1質量％からなる原料 2を該蒸留塔 Aの下部導入口 11から 86. 6トン Zhrの流量で連続的に導入した。連続多段蒸留塔 Aに導入された原料の モル比は、ジメチルカーボネート/フエノール = 1. 1であった。この原料にはハロゲ ンは実質的に含まれていな力つた (イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で lppb 以下)。触媒は Pb (OPh) として、反応液中に約 lOOppmとなるように該蒸留塔 Aの
2
上部導入口 10から導入された。該蒸留塔 Aの塔底部の温度が 230°Cで、塔頂部の 圧力が 6. 5 X 105Paの条件下で連続的に反応蒸留が行われた。 24時間後には安 定的な定常運転が達成できた。該蒸留塔 Aの塔底部に接続された抜出し口 25から 8 8トン Zhrで連続的に抜出された液には、メチルフエニルカーボネートが 13. 4質量 %、ジフエ-ルカーボネートが 0. 7質量％含まれていた。メチルフエ-ルカーボネー トの 1時間あたりの生産量は 11. 8トン (蒸留塔 Aに導入された量を除いた実質の生 成量は 10. 7トン Zhr)、ジフエ-ルカーボネートの 1時間あたりの生産量は 0. 6トン であることがわかった。反応したフエノールに対して、メチルフエ-ルカーボネートとジ フエ-ルカーボネートを合わせた選択率は 98%であった。
[0075] この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 1000時間後、 2000時間後 の 1時間あたりの生産量は、メチルフエ-ルカーボネー卜力 11. 8トン、 11. 8トン、 1 1. 8トンであり、ジフエニルカーボネートの 1時間あたりの生産量は 0. 6トン、 0. 6トン 、 0. 6トンであり、メチルフエ-ルカーボネートとジフエ-ルカーボネートを合わせた選 択率は 98%、 98%、 98%であり、非常に安定していた。また、製造された芳香族力 ーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていなかった（lppb以下)。
[0076] <低沸点反応混合物 (A )から副生メタノールの分離 >
T
連続多段蒸留塔 Aの塔頂からガス状で連続的に抜出された低沸点反応混合物 (A )は、熱交^^ 27でその熱を上記原料 1の加熱に使うことによって 161°Cまで低下さ
T
せた。 85. 4トン Zhrで抜出された該低沸点反応混合物 (A )の組成は、メタノール 3
T
. 1質量0 /0、ジメチルカーボネート 61質量0 /0、フエノール 34. 3質量0 /0、ァ-ソール 1 . 2質量％、メチルフエ-ルカーボネート 0. 2質量％であった。該低沸点反応混合物 (A )は連続多段蒸留塔 Bの回収部と濃縮部の間に設けられた導入口 31付近の液
T
温に近い温度にされた上で該導入口 31から連続的に該蒸留塔 Bに供給された。一 方、不足するジメチルカーボネートを補うために、フレッシュなジメチルカーボネート が濃縮部の下力 4段目の導入口 51から 3. 98トン Zhrで該蒸留塔 Bに連続的に導 入された。該蒸留塔 Bは塔底温度 213°C、塔頂温度 138°C、還流比 2. 89で連続的 に蒸留分離が行われ、低沸点混合物 (B )が抜出し口 39から 2. 78トン Zhrで、高沸
T
点混合物（B )が抜出し口 35から 86. 6トン Zhrでそれぞれ連続的に抜出された。該
B
高沸点混合物（B )はメタノールの含有量が 0. 1質量％以下であり、その組成は上
B
記連続多段蒸留塔 Aの原料 2の組成とほぼ同じであり、これは原料 2として循環再使 用された。
[0077] 該低沸点混合物（B )の組成はメタノール 93. 3質量％、ジメチルカーボネート 6. 7
T
質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は 2. 59トン Zhrであった 。該低沸点混合物（B )はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートと
T
エチレングリコールを製造するための原料として用いられた。 連続多段蒸留塔 Bの運転は、連続多段蒸留塔 Aの連続運転にあわせて行ったが、 500時間後、 1000時間後、 2000時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推 移した。
[0078] [実施例 3]
実施例 1と同じ連続多段蒸留塔 Aを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、 塔上部抜出し口 26からメタノール 1. 5質量％、ジメチルカーボネート 81. 9質量％、 フエノール 12. 4質量0 /0、ァ-ソール 3. 9質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネート 0. 3 質量％からなる低沸点反応混合物 (A )が 80. 26トン Zhrで抜出された。該低沸点
T
反応混合物 (A )は実施例 1と同様にして熱交翻 27を経て、実施例 1と同じ連続多
T
段蒸留塔 Bの回収部と濃縮部の間の導入口 31から連続的に供給され、一方、不足 するジメチルカーボネートを補うために、ジメチルカーボネート 99質量％、メタノール 1質量％からなるフレッシュ原料が濃縮部の下力 4段目の導入口 51から 1. 76トン Zhrで該蒸留塔 Bに連続的に導入された。該蒸留塔 Bにおいて塔底温度 219°C、塔 頂温度 151°C、還流比 6. 74で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物 (B )が
T
抜出し口 39から 1. 19トン Zhrで、高沸点混合物（B )が抜出し口 35から 80. 83トン
B
Zhrでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物 (B )はメタノールの含有量
B
が 0. 1質量％以下であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔 Aで循 環再使用された。
該低沸点混合物（B )の組成はメタノール 99質量％、ジメチルカーボネート 1質量
T
%であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は 1. 18トン Zhrであった。該 低沸点混合物（B )はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとェチ
T
レングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔 Bの運転は、連続多段蒸留塔 Aの連続運転にあわせて行ったが、 500時間後、 1000時間後、 2000時間後の分離効率は初期と同様であり安定に推 移した。
[0079] [実施例 4]
実施例 1と同じ連続多段蒸留塔 Aを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、 塔上部抜出し口 26からメタノール 2. 8質量％、ジメチルカーボネート 61. 0質量％、 フエノール 26. 4質量0 /0、ァ-ソール 9. 6質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネート 0. 2 質量％からなる低沸点反応混合物 (A )が 57. 45トン Zhrで抜出された。該低沸点
T
反応混合物 (A )は実施例 1と同様にして熱交翻 27を経て、実施例 1と同じ連続多
T
段蒸留塔 Bの回収部と濃縮部の間の導入口 31から連続的に供給され、一方、不足 するジメチルカーボネートを補うために、ジメチルカーボネート 99. 7質量％、メタノー ル 0. 3質量％からなるフレッシュ原料が濃縮部の下力 4段目の導入口 51から 2. 4 4トン Zhrで該蒸留塔 Bに連続的に導入された。該蒸留塔 Bにおいて塔底温度 215 °C、塔頂温度 138°C、還流比 4. 4で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物 (B )が抜出し口 39から 1. 69トン Zhrで、高沸点混合物（B )が抜出し口 35から 58. 2
T B
トン Zhrでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物 (B )はメタノールの含有
B
量が 0. 08質量％であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔 Aで循 環再使用された。
該低沸点混合物（B )の組成はメタノール 94. 9質量％、ジメチルカーボネート 5. 1
T
質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は 1. 6トン Zhrであった。 該低沸点混合物（B )はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとェ
T
チレングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔 Bの運転は、連続多段蒸留塔 Aの連続運転にあわせて行ったが、 500時間後、 1000時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。
[実施例 5]
実施例 1と同じ連続多段蒸留塔 Aを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、 塔上部抜出し口 26からメタノール 3. 0質量％、ジメチルカーボネート 62. 8質量％、 フエノール 28. 0質量0 /0、ァ-ソール 6. 1質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネート 0. 1 質量％からなる低沸点反応混合物 (A )が 57. 11トン Zhrで抜出された。該低沸点
T
反応混合物 (A )は実施例 1と同様にして熱交翻 27を経て、実施例 1と同じ連続多
T
段蒸留塔 Bの回収部と濃縮部の間の導入口 31から連続的に供給され、一方、不足 するジメチルカーボネートを補うために、フレッシュなジメチルカーボネートが濃縮部 の下から 4段目の導入口 51から 2. 8トン Zhrで該蒸留塔 Bに連続的に導入された。 該蒸留塔 Bにおいて塔底温度 213°C、塔頂温度 138°C、還流比 2. 89で連続的に 蒸留分離が行われ、低沸点混合物 (B )が抜出し口 39から 1. 84トン Zhrで、高沸
T
点混合物（B )が抜出し口 35から 58. 07トン Zhrでそれぞれ連続的に抜出された。
B
該高沸点混合物（B )はメタノールの含有量が 0. 09質量％であり、これは反応蒸留
B
の原料として上記連続多段蒸留塔 Aで循環再使用された。
該低沸点混合物（B )の組成はメタノール 93. 3質量％、ジメチルカーボネート 6. 7
T
質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は 1. 72トン Zhrであった 。該低沸点混合物（B )はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートと
T
エチレングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔 Bの運転は、連続多段蒸留塔 Aの連続運転にあわせて行ったが、 500時間後、 1000時間後、 2000時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推 移した。
産業上の利用可能性
[0081] 本発明は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とから連続多段蒸 留塔を用いて反応蒸留方式によって芳香族カーボネートを製造するにあたり、副生 するアルコール類を効率的に分離しつつ、芳香族カーボネートを 1時間あたり 1トン 以上の工業的規模で、長期間安定的に製造できる具体的な方法として好適に利用 できる。
図面の簡単な説明
[0082] [図 1]本発明の反応蒸留を行う連続多段蒸留塔 Aの例を示す概略図である。内部に は段数 nを有するインターナル (たとえば、トレイ 6)が設置されている。
[図 2]本発明のアルコール類を含む低沸点反応混合物 (A )の蒸留分離を行う連続
T
多段蒸留塔 Bの例を示す概略図である。内部にはインターナルが設置されている。ィ ンターナルは回収部（たとえば、トレイ 7)が段数 nで濃縮部（たとえば、トレイ 8)が段 数 nである。
2
[図 3]本発明の反応蒸留と副生アルコール類の蒸留分離を行う装置の概略図である 。 1 :ガス抜出し口、 2 :液抜出し口、 3, 4 :導入口、 5 :鏡板部、 6, 7, 8 :インターナル； SS :回収部、 ES :濃縮部、 L :連続多段蒸留塔 Aの長さ (cm)、 D:連続多段蒸留塔 Aの内径 (cm)、 d：連続多段蒸留塔 Aのガス抜出し口内径 (cm)、d：連続多段蒸 留塔 Aの液抜出し口内径 (cm)、L：連続多段蒸留塔 Bの回収部の長さ（cm)、L：
1 2 連続多段蒸留塔 Bの濃縮部の長さ（cm)、 D：連続多段蒸留塔 Bの回収部の内径 (c m)、D：連続多段蒸留塔 Bの濃縮部の内径 (cm)、 10, 11, 20, 21, 31, 41, 51:
2
導入口、 22, 25, 32, 35, 39:液抜出し口、 26, 36:ガス抜出し口、 24, 34, 38:導 入口、 23, 33, 27, 37:熱交翻

Claims

請求の範囲
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とを含む原料を触媒が存在 する連続多段蒸留塔 A内に連続的に供給し、該蒸留塔 A内でエステル交換反応と 蒸留を同時に行い、副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物 (A )を該蒸留
T
塔 A上部よりガス状で連続的に抜出し、芳香族カーボネート類を含む高沸点反応混 合物 (A )を該蒸留塔 A下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、芳
B
香族カーボネート類を工業的規模で連続的に大量に製造するにあたり、
(a)該連続多段蒸留塔 Aとして、下記式 ( 1)〜 (6)の条件を満足する長さ L (cm)、 内径 D (cm)、内部に段数 nをもつインターナルを有し、塔頂部またはそれに近い塔 の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径 d
1 2
(cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および Zまたは中間 部に 1つ以上の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の下部に 1つ以上の導入 口を有する蒸留塔を用いること、
1500 < L ≤ 8000 式 (1)
100 < D ≤ 2000 式 (2)
2 < L/D ≤ 40 式 (3)
20 < n ≤ 120 式 (4)
5 < D/d ≤ 30 式 (5)
1
3 < D/d ≤ 20 式 (6)
(b)該低沸点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 B内に連続的に供給し、該アル
T
コール類の濃度が 90質量％以上である低沸点混合物 (B )を該蒸留塔 Bの上部より
T
ガス状で連続的に抜き出すこと、
(c)該アルコール類の含有量の少な 、高沸点混合物 (B )を該連続多段蒸留塔 B
B
の下部より液状で連続的に抜出し、該高沸点混合物 (B )を、連続多段蒸留塔 A内
B
に連続的に供給し、エステル交換反応に再使用すること、
(d)該連続多段蒸留塔 Bとして、下記式 (7)〜（14)を満足する長さ L (cm) ,内径 D (cm) ,内部に段数 nをもつインターナルを有する回収部と、長さ L (cm) ,内径 D
1 1 2
(cm) ,内部に段数 nをもつインターナルを有する濃縮部からなる蒸留塔を用いるこ と
500 < L ≤ 3000 式 (7)
1
100 < D ≤ 500 式 (8)
1
2 L /Ό ≤ 30 式 (9)
1 1
10 < n ≤ 40 式（10)
1
700 < L ≤ 5000
2 式 (11)
50 < D ≤ 400 式（12)
2
10 < L /D ≤ 50 式（13)
2 2
35 < n ≤ 100 式 (14)
を特徴とする芳香族カーボネート類の工業的製造方法。
[2] 1時間あたり 1トン以上の芳香族カーボネート類を生産することを特徴とする、請求 項 1に記載の方法。
[3] 該 dと該 d力^≤d /ά ≤ 5であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の方法
1 2 2 1
[4] 該連続多段蒸留塔 Αが、該インターナルとしてトレイおよび Zまたは充填物を有す る蒸留塔であることを特徴とする、請求項 1ないし 3のうち何れか一項に記載の方法。
[5] 該連続多段蒸留塔 Aが、該インターナルとしてトレィを有する棚段式蒸留塔である ことを特徴とする、請求項 4記載の方法。
[6] 該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする、 請求項 5記載の方法。
[7] 該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有するもので あることを特徴とする請求項 6記載の方法。
[8] 該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴とする、請 求項 6または 7に記載の方法。
[9] 該連続多段蒸留塔 Bの L、 D、 L ZD、 n、 L、 D、 L ZD、 n力 それぞれ、 8
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
00≤L ≤2500, 120≤D ≤400、 5≤L /Ό ≤20, 13≤n ≤25, 1500≤L ≤ 3500、 70≤D ≤200, 15≤L /Ό ≤30、 40≤n ≤70、 L ≤L , D ≤Dである
2 2 2 2 1 2 2 1 ことを特徴とする請求項 1ないし 8のうち何れか一項に記載の方法。
[10] 該連続多段蒸留塔 Bの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイおよ び Zまたは充填物であることを特徴とする、請求項 1ないし 9のうち何れか一項に記 載の方法。
[11] 該連続多段蒸留塔 Bの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイであ ることを特徴とする、請求項 10に記載の方法。
[12] 該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする、 請求項 11記載の方法。
[13] 該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： LOOO個の孔を有するもので あることを特徴とする、請求項 12記載の方法。
[14] 該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴とする、請 求項 12または 13に記載の方法。
[15] 該連続多段蒸留塔 Bで分離されるアルコール類の量が、 1時間あたり 200kg以上 であることを特徴とする、請求項 1ないし 14のうち何れか一項に記載の方法。
[16] 該低沸点混合物 (B )中の該アルコール類の濃度が 95質量％以上であることを特
T
徴とする、請求項 1ないし 15のうち何れか一項に記載の方法。
[17] 該低沸点混合物 (B )中の該アルコール類の濃度が 97質量％以上であることを特
T
徴とする、請求項 16に記載の方法。
[18] 該低沸点混合物 (B )をジアルキルカーボネート製造用の原料とすることを特徴と
T
する、請求項 1ないし 17のうち何れか一項に記載の方法。
[19] 該連続多段蒸留塔 Bの下部より液状で連続的に抜出した高沸点混合物 (B )中の
B
該アルコール類の含有量が 0. 2質量％以下であることを特徴とする、請求項 1ないし 18のうち何れか一項に記載の方法。
[20] 高沸点混合物 (B )中の該アルコール類の含有量が 0. 1質量％以下であることを
B
特徴とする、請求項 19に記載の方法。
[21] ガス状で抜出される該低沸点反応混合物 (A )の熱を、該連続多段蒸留塔 Aに供
T
給されるエステル交換反応の原料の加熱に使用することを特徴とする、請求項 1な ヽ し 20のうち何れか一項に記載の方法。
PCT/JP2005/017358 2004-09-27 2005-09-21 芳香族カーボネートの工業的製造方法 WO2006035642A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EA200700740A EA010579B1 (ru) 2004-09-27 2005-09-21 Промышленный способ получения ароматического карбоната
BRPI0514936-3A BRPI0514936A (pt) 2004-09-27 2005-09-21 aperfeiçoamento em um processo industrial para a produção de um carbonato aromático
JP2006537690A JP4229395B2 (ja) 2004-09-27 2005-09-21 芳香族カーボネートの工業的製造方法
EP05785287A EP1795522A4 (en) 2004-09-27 2005-09-21 PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF AROMATIC CARBONATE IN INDUSTRIAL STANDARD
US11/660,932 US20080223711A1 (en) 2004-09-27 2005-09-21 Industrial Process for Production of Aromatic Carbonate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004278773 2004-09-27
JP2004-278773 2004-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006035642A1 true WO2006035642A1 (ja) 2006-04-06

Family

ID=36118791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/017358 WO2006035642A1 (ja) 2004-09-27 2005-09-21 芳香族カーボネートの工業的製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080223711A1 (ja)
EP (1) EP1795522A4 (ja)
JP (1) JP4229395B2 (ja)
KR (1) KR100870849B1 (ja)
CN (1) CN100554240C (ja)
BR (1) BRPI0514936A (ja)
EA (1) EA010579B1 (ja)
WO (1) WO2006035642A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009051814A (ja) * 2007-05-25 2009-03-12 Bayer Materialscience Ag ジアルキルカーボネートからのジアリールカーボネートまたはアリールアルキルカーボネートの調製方法
RU2490251C2 (ru) * 2007-09-14 2013-08-20 Байер Матириальсайенс Аг Способ получения диарилкарбонатов или алкиларилкарбонатов из диалкилкарбонатов
RU2515993C2 (ru) * 2008-06-21 2014-05-20 Байер Матириальсайенс Аг Способ получения по меньшей мере одного диарилкарбоната по меньшей мере из одного диалкилкарбоната и по меньшей мере из одного ароматического гидроксисоединения

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070260095A1 (en) * 2004-06-25 2007-11-08 Shinsuke Fukuoka Process for the Industrial Production of Aromatic Carbonate
JP4224510B2 (ja) 2004-07-13 2009-02-18 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族カーボネート類の工業的製造法
US7812189B2 (en) 2004-08-25 2010-10-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation Industrial process for production of high-purity diphenyl carbonate
CN101605750B (zh) 2007-02-16 2013-05-08 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 碳酸二甲酯的制备方法
IN2014DN07584A (ja) 2007-02-16 2015-07-10 Sabic Innovative Plastics Ip
KR102229444B1 (ko) * 2017-01-02 2021-03-17 주식회사 엘지화학 용매 정제장치 및 정제방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09110805A (ja) * 1995-10-17 1997-04-28 Mitsubishi Chem Corp ジアリールカーボネート製造方法
JPH09176094A (ja) * 1995-12-27 1997-07-08 Jiemu P C Kk 芳香族カーボネートの連続的製造方法
JP2001064235A (ja) * 1999-08-27 2001-03-13 Chiyoda Corp ジアリールカーボネートの製造方法
JP2003516373A (ja) * 1999-12-08 2003-05-13 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト アルカリ金属メトキサイドの製造方法
JP2004323384A (ja) * 2003-04-22 2004-11-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジアリールカーボネートの連続的製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4182726A (en) * 1974-06-25 1980-01-08 Snamprogetti, S.P.A. Process for the preparation of aromatic carbonates
IT1025961B (it) * 1974-11-25 1978-08-30 Snam Progetti Processo per la preparazione di carbonati aromatici
DE2736063A1 (de) * 1977-08-10 1979-02-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung aromatischer kohlensaeureester
US4552704A (en) * 1983-12-27 1985-11-12 General Electric Company Process for the production of aromatic carbonates
US4554110A (en) * 1983-12-27 1985-11-19 General Electric Company Process for the preparation of aromatic carbonates
US4609501A (en) * 1983-12-27 1986-09-02 General Electric Company Process for the preparation of aromatic carbonates
WO1992009357A1 (en) * 1990-11-29 1992-06-11 Nitto Denko Corporation Liquid-filtering film and filtering device using said film
DE4218061A1 (de) * 1992-06-01 1993-12-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten mit mindestens einer aromatischen Estergruppe
DE4226755A1 (de) * 1992-08-13 1994-02-17 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten
DE4226756A1 (de) * 1992-08-13 1994-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dicarbonaten
CN1076339C (zh) 1995-12-22 2001-12-19 旭化成株式会社 二烷基碳酸酯和二元醇的连续制造方法
IT1282363B1 (it) * 1996-01-16 1998-03-20 Enichem Spa Procedimento continuo per la preparazione di fenil metil carbonato
US5747609A (en) * 1996-01-17 1998-05-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing an aromatic polycarbonate having improved melt stability
JP2922848B2 (ja) * 1996-06-14 1999-07-26 株式会社日本触媒 芳香族炭酸エステルの製造方法
JP4112048B2 (ja) * 1997-09-16 2008-07-02 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族カーボネート類の製法
US6294684B1 (en) * 1999-12-08 2001-09-25 General Electric Company Method and apparatus for the continuous production of diaryl carbonates
BRPI0514888B1 (pt) * 2004-09-17 2015-06-09 Asahi Kasei Chemicals Corp Processo industrial para a separação de um álcool subproduzido em um caso de produção em massa contínua de um carbonato aromático em uma escala industrial
KR100871306B1 (ko) * 2004-09-21 2008-12-01 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 부생 알코올류를 공업적으로 분리하는 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09110805A (ja) * 1995-10-17 1997-04-28 Mitsubishi Chem Corp ジアリールカーボネート製造方法
JPH09176094A (ja) * 1995-12-27 1997-07-08 Jiemu P C Kk 芳香族カーボネートの連続的製造方法
JP2001064235A (ja) * 1999-08-27 2001-03-13 Chiyoda Corp ジアリールカーボネートの製造方法
JP2003516373A (ja) * 1999-12-08 2003-05-13 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト アルカリ金属メトキサイドの製造方法
JP2004323384A (ja) * 2003-04-22 2004-11-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジアリールカーボネートの連続的製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1795522A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009051814A (ja) * 2007-05-25 2009-03-12 Bayer Materialscience Ag ジアルキルカーボネートからのジアリールカーボネートまたはアリールアルキルカーボネートの調製方法
EP1995233A3 (de) * 2007-05-25 2010-06-02 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Diaryl- oder Arylalkylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten
US8003817B2 (en) 2007-05-25 2011-08-23 Bayer Materialscience Ag Process for the preparation of diaryl carbonates or arylalkyl carbonates from dialkyl carbonates
RU2480448C2 (ru) * 2007-05-25 2013-04-27 Байер Матириальсайенс Аг Способ и колонна для получения по меньшей мере одного диарилкарбоната и/или арилалкилкарбоната
RU2490251C2 (ru) * 2007-09-14 2013-08-20 Байер Матириальсайенс Аг Способ получения диарилкарбонатов или алкиларилкарбонатов из диалкилкарбонатов
RU2490251C9 (ru) * 2007-09-14 2014-01-27 Байер Матириальсайенс Аг Способ получения диарилкарбонатов или алкиларилкарбонатов из диалкилкарбонатов
RU2515993C2 (ru) * 2008-06-21 2014-05-20 Байер Матириальсайенс Аг Способ получения по меньшей мере одного диарилкарбоната по меньшей мере из одного диалкилкарбоната и по меньшей мере из одного ароматического гидроксисоединения

Also Published As

Publication number Publication date
CN100554240C (zh) 2009-10-28
JPWO2006035642A1 (ja) 2008-05-15
KR20070047357A (ko) 2007-05-04
US20080223711A1 (en) 2008-09-18
EP1795522A1 (en) 2007-06-13
EA010579B1 (ru) 2008-10-30
CN101027275A (zh) 2007-08-29
EA200700740A1 (ru) 2007-10-26
JP4229395B2 (ja) 2009-02-25
BRPI0514936A (pt) 2008-07-01
EP1795522A4 (en) 2008-08-06
KR100870849B1 (ko) 2008-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4174540B2 (ja) 副生アルコール類の工業的分離方法
JP4224103B2 (ja) 芳香族カーボネート類を工業的に製造する方法
JP4174541B2 (ja) 副生アルコール類を工業的に分離する方法
JP4166258B2 (ja) 芳香族カーボネートの工業的製造法
JP4224511B2 (ja) 芳香族カーボネート類を工業的に製造する方法
JP4224510B2 (ja) 芳香族カーボネート類の工業的製造法
JP4224104B2 (ja) 芳香族カーボネート類を工業的に製造する方法
JP4192195B2 (ja) 芳香族カーボネートの工業的製造方法
WO2006035642A1 (ja) 芳香族カーボネートの工業的製造方法
WO2006022294A1 (ja) 高純度ジフェニルカーボネートの工業的製造方法
WO2006025424A1 (ja) 高純度ジフェニルカーボネートの工業的製造法
JP4292211B2 (ja) 高純度ジアリールカーボネートの工業的製造方法
WO2006033291A1 (ja) 副生アルコール類の工業的分離装置

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005785287

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 528/KOLNP/2007

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006537690

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11660932

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077006640

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580032676.8

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200700740

Country of ref document: EA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005785287

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0514936

Country of ref document: BR