JPWO2006035642A1 - 芳香族カーボネートの工業的製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを含む原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔A内に連続的に供給し、該蒸留塔A内でエステル交換反応と蒸留を同時に行い、副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物(AT)を該蒸留塔A上部よりガス状で連続的に抜出し、芳香族カーボネート類を含む高沸点反応混合物(AB)を該蒸留塔A下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、芳香族カーボネート類を工業的規模で連続的に大量に製造するにあたり、
(a)該連続多段蒸留塔Aとして、下記式(1)〜(6)の条件を満足する長さL(cm)、内径D(cm)、内部に段数nをもつインターナルを有し、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径d1(cm)のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径d2(cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および/または中間部に1つ以上の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の下部に1つ以上の導入口を有する蒸留塔を用いること、
1500 ≦ L ≦ 8000 式(1)
100 ≦ D ≦ 2000 式(2)
2 ≦ L/D ≦ 40 式(3)
20 ≦ n ≦ 120 式(4)
5 ≦ D/d1 ≦ 30 式(5)
3 ≦ D/d2 ≦ 20 式(6)
(b)該低沸点反応混合物(AT)を連続多段蒸留塔B内に連続的に供給し、該アルコール類の濃度が90質量%以上である低沸点混合物(BT)を該蒸留塔Bの上部よりガス状で連続的に抜き出すこと、
(c)該アルコール類の含有量の少ない高沸点混合物(BB)を該連続多段蒸留塔Bの下部より液状で連続的に抜出し、該高沸点混合物(BB)を、連続多段蒸留塔A内に連続的に供給し、エステル交換反応に再使用すること、
(d)該連続多段蒸留塔Bとして、下記式(7)〜(14)を満足する長さL1(cm)、内径D1(cm)、内部に段数n1をもつインターナルを有する回収部と、長さL2(cm)、内径D2(cm)、内部に段数n2をもつインターナルを有する濃縮部からなる蒸留塔を用いること、
500 ≦ L1 ≦ 3000 式(7)
100 ≦ D1 ≦ 500 式(8)
2 ≦ L1/D1 ≦ 30 式(9)
10 ≦ n1 ≦ 40 式(10)
700 ≦ L2 ≦ 5000 式(11)
50 ≦ D2 ≦ 400 式(12)
10 ≦ L2/D2 ≦ 50 式(13)
35 ≦ n2 ≦ 100 式(14)
を特徴とする芳香族カーボネート類の工業的製造方法、
2.1時間あたり1トン以上の芳香族カーボネート類を生産することを特徴とする、前項1に記載の方法、
3.該d1と該d2が、1≦d2/d1≦5 であることを特徴とする、前項1または2に記載の方法、
4.該連続多段蒸留塔Aが、該インターナルとしてトレイおよび/または充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする、前項1ないし3のうち何れか一項に記載の方法、
5.該連続多段蒸留塔Aが、該インターナルとしてトレイを有する棚段式蒸留塔であることを特徴とする、前項4記載の方法、
6.該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする、前項5記載の方法、
7.該多孔板トレイが該多孔板部の面積1m2あたり100〜1000個の孔を有するものであることを特徴とする前項6記載の方法、
8.該多孔板トレイの孔1個あたりの断面積が0.5〜5cm2であることを特徴とする、前項6または7に記載の方法、
9.該連続多段蒸留塔BのL1、D1、L1/D1、n1、L2、D2、L2/D2、n2が、それぞれ、800≦L1≦2500、 120≦D1≦400、 5≦L1/D1≦20、 13≦n1≦25、 1500≦L2≦3500、 70≦D2≦200、 15≦L2/D2≦30、 40≦n2≦70、 L1 ≦ L2、 D2 ≦ D1であることを特徴とする、前項1ないし8のうち何れか一項に記載の方法、
10.該連続多段蒸留塔Bの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイおよび/または充填物であることを特徴とする、前項1ないし9のうち何れか一項に記載の方法、
11.該連続多段蒸留塔Bの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイであることを特徴とする、前項10に記載の方法、
12.該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする、前項11記載の方法、
13.該多孔板トレイが該多孔板部の面積1m2あたり100〜1000個の孔を有するものであることを特徴とする、前項12記載の方法、
14.該多孔板トレイの孔1個あたりの断面積が0.5〜5cm2であることを特徴とする、前項12または13に記載の方法、
15.該連続多段蒸留塔Bで分離されるアルコール類の量が、1時間あたり200kg以上であることを特徴とする、前項1ないし14のうち何れか一項に記載の方法、
16.該低沸点混合物(BT)中の該アルコール類の濃度が95質量%以上であることを特徴とする、前項1ないし15のうち何れか一項に記載の方法、
17.該低沸点混合物(BT)中の該アルコール類の濃度が97質量%以上であることを特徴とする、前項16に記載の方法、
18.該低沸点混合物(BT)をジアルキルカーボネート製造用の原料とすることを特徴とする、前項1ないし17のうち何れか一項に記載の方法、
19.該連続多段蒸留塔Bの下部より液状で連続的に抜出した高沸点混合物(BB)中の該アルコール類の含有量が0.2質量%以下であることを特徴とする、前項1ないし18のうち何れか一項に記載の方法、
20.高沸点混合物(BB)中の該アルコール類の含有量が0.1質量%以下であることを特徴とする、前項19に記載の方法、
21.ガス状で抜出される該低沸点反応混合物(AT)の熱を、該連続多段蒸留塔Aに供給されるエステル交換反応の原料の加熱に使用することを特徴とする、前項1ないし20のうち何れか一項に記載の方法、
を提供する。
本発明で用いられるジアルキルカーボネートとは、一般式(15)で表されるものである。
R1OCOOR1 (15)
ここで、R1は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10の脂環族基、炭素数6〜10のアラールキル基を表す。このようなR1としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル(各異性体)、アリル、ブチル(各異性体)、ブテニル(各異性体)、ペンチル(各異性体)、ヘキシル(各異性体)、ヘプチル(各異性体)、オクチル(各異性体)、ノニル(各異性体)、デシル(各異性体)、シクロヘキシルメチル等のアルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基;ベンジル、フェネチル(各異性体)、フェニルプロピル(各異性体)、フェニルブチル(各異性体)、メチルベンジル(各異性体)等のアラールキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、たとえば、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。
Ar1OH (16)
ここでAr1は炭素数5〜30の芳香族基を表す。このようなAr1を有する芳香族モノヒドロキシ化合物としては、たとえば、フェノール、クレゾール(各異性体)、キシレノール(各異性体)、トリメチルフェノール(各異性体)、テトラメチルフェノール(各異性体)、エチルフェノール(各異性体)、プロピルフェノール(各異性体)、ブチルフェノール(各異性体)、ジエチルフェノール(各異性体)、メチルエチルフェノール(各異性体)、メチルプロピルフェノール(各異性体)、ジプロピルフェノール(各異性体)、メチルブチルフェノール(各異性体)、ペンチルフェノール(各異性体)、ヘキシルフェノール(各異性体)、シクロヘキシルフェノール(各異性体)等の各種アルキルフェノール類;メトキシフェノール(各異性体)、エトキシフェノール(各異性体)等の各種アルコキシフェノール類;フェニルプロピルフェノール(各異性体)等のアリールアルキルフェノール類;ナフトール(各異性体)および各種置換ナフトール類;ヒドロキシピリジン(各異性体)、ヒドロキシクマリン(各異性体)、ヒドロキシキノリン(各異性体)等のヘテロ芳香族モノヒドロキシ化合物類等が用いられる。これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ar1が炭素数6から10の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物であり、特に好ましいのはフェノールである。また、これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、ハロゲンを実質的に含まないものである。
R1OCOOR1 + Ar1OH → Ar1OCOOR1 + R1OH (17)
Ar1OCOOR1+ Ar1OH → Ar1OCOOAr1 +R1OH (18)
また、生成したアルキルアリールカーボネート2分子間のエステル交換反応である不均化反応によってジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートに変換される反応(式19)が一部含まれている。
2Ar1OCOOR1 → Ar1OCOOAr1 + R1OCOOR1 (19)
<鉛化合物>PbO、PbO2、Pb3O4等の酸化鉛類;PbS、Pb2S等の硫化鉛類;Pb(OH)2、Pb2O2(OH)2等の水酸化鉛類;Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2、KHPbO2等の亜ナマリ酸塩類;Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4、CaPbO3等の鉛酸塩類;PbCO3、2PbCO3・Pb(OH)2等の鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類;Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(OCOCH3)2・PbO・3H2O等の有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類;Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(またはPh6Pb2)、Bu3PbOH、Ph3PbO等の有機鉛化合物類(Buはブチル基、Phはフェニル基を示す。);Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)、Pb(OPh)2等のアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類;Pb−Na、Pb−Ca、Pb−Ba、Pb−Sn、Pb−Sb等の鉛の合金類;ホウエン鉱、センアエン鉱等の鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物;
<銅族金属の化合物>CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、オレフイン酸銅、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、ピクリン酸銀、AgC6H6ClO4、[AuC≡C−C(CH3)3]n、[Cu(C7H8)Cl]4等の銅族金属の塩および錯体(acacはアセチルアセトンキレート配位子を表す。);
<アルカリ金属の錯体>Li(acac)、LiN(C4H9)2等のアルカリ金属の錯体;
<亜鉛の錯体>Zn(acac)2等の亜鉛の錯体;
<カドミウムの錯体>Cd(acac)2等のカドミウムの錯体;
<鉄族金属の化合物>Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(メシチレン)2(PEt2Ph)2、CoC5F5(CO)7、Ni−π−C5H5NO、フェロセン等の鉄族金属の錯体;
<ジルコニウム錯体>Zr(acac)4,ジルコノセン等のジルコニウムの錯体;
<ルイス酸類化合物>AlX3、TiX3,TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4 (ここでXはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。)等のルイス酸およびルイス酸を発生する遷移金属化合物;
<有機スズ化合物>(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)3SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(OCH3)2、(C2H5)3SnOH、Ph3SnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等の有機スズ化合物;
等の金属含有化合物が触媒として用いられる。これらの触媒は多段蒸留塔内に固定された固体触媒であってもいいし、反応系に溶解する可溶性触媒であってもよい。
1500 ≦ L ≦ 8000 式(1)
100 ≦ D ≦ 2000 式(2)
2 ≦ L/D ≦ 40 式(3)
20 ≦ n ≦ 120 式(4)
5 ≦ D/d1 ≦ 30 式(5)
3 ≦ D/d2 ≦ 20 式(6)
なお、本発明で用いる用語「塔頂部またはそれに近い塔の上部」とは、塔頂部から下方に約0.25Lまでの部分を意味し、用語「塔底部またはそれに近い塔の下部」とは、塔底部から上方に約0.25Lまでの部分を意味する。また、「L」は、前述の定義とおりである。
500 ≦ L1 ≦ 3000 式(7)
100 ≦ D1 ≦ 500 式(8)
2 ≦ L1/D1 ≦ 30 式(9)
10 ≦ n1 ≦ 40 式(10)
700 ≦ L2 ≦ 5000 式(11)
50 ≦ D2 ≦ 400 式(12)
10 ≦ L2/D2 ≦ 50 式(13)
35 ≦ n2 ≦ 100 式(14)
式(1)〜(6)を同時に満足する連続多段蒸留塔Aと、式(7)〜(14)を同時に満足する連続多段蒸留塔Bを用いることによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とから、副生するアルコール類を長期間安定的に効率的に分離しつつ、未反応原料を効率的に回収・再使用しながら、1時間あたり1トン以上の工業的規模で、高選択率・高生産性で、たとえば、2000時間以上、好ましくは3000時間以上、さらに好ましくは5000時間以上の長期間、安定的に、芳香族カーボネートを製造することができることが見出されたのである。本発明の方法を実施することによって、このような優れた効果を有する工業的規模での芳香族カーボネートの製造が可能になった理由は明らかではないが、式(1)〜(14)の条件が組み合わさった時にもたらされる複合効果のためであると推定される。
L(cm)が1500より小さいと、反応率が低下するため目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、Lを8000より小さくすることが必要である。より好ましいL(cm)の範囲は、2000≦L ≦6000 であり、さらに好ましくは、2500≦L≦5000 である。
<連続多段蒸留塔A>
図1に示されるようなL=3300cm、D=500cm、L/D=6.6、n=80、D/d1=17、D/d2=9 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インターナルとして、孔1個あたりの断面積=約1.5cm2、孔数=約250個/m2を有する多孔板トレイを用いた。
<連続多段蒸留塔B>
図2に示されるようなL1=1700cm、D1=180cm、L1/D1=9.4、n1=16、L2=2500cm、D2=100cm、L2/D2=25、n2=55 である連続多段蒸留塔を用いた。この実施例では、インターナルとして回収部、濃縮部ともに多孔板トレイ(孔1個あたりの断面積=約1.3cm2、孔数=約550個/m2)を用いた。
<反応蒸留と低沸点反応混合物(AT)から副生メタノールの分離>
図3に示される装置を用いて反応蒸留と副生メタノールの分離をおこなった。
連続多段蒸留塔Bの運転は、連続多段蒸留塔Aの連続運転にあわせて行ったが、500時間後、2000時間後、4000時間後、5000時間後、6000時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。
実施例1と同じ連続多段蒸留塔Aおよび連続多段蒸留塔Bを用いて、下記の条件で反応蒸留と副生メタノールの分離を行った。
<反応蒸留>
ジメチルカーボネート33.3質量%、フェノール58.8質量%、アニソール6.8質量%、メチルフェニルカーボネート0.9質量%、メタノール0.2質量%、からなる原料1を導入口20から熱交換器27を経て連続多段蒸留塔Aの上部導入口21から液状で86.2トン/hrの流量で連続的に導入した。一方、ジメチルカーボネート64.4質量%、フェノール33.8質量%、アニソール1.3質量%、メチルフェニルカーボネート0.4質量%、メタノール0.1質量%からなる原料2を該蒸留塔Aの下部導入口11から86.6トン/hrの流量で連続的に導入した。連続多段蒸留塔Aに導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート/フェノール=1.1であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった(イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で1ppb以下)。触媒はPb(OPh)2として、反応液中に約100ppmとなるように該蒸留塔Aの上部導入口10から導入された。該蒸留塔Aの塔底部の温度が230℃で、塔頂部の圧力が6.5×105Paの条件下で連続的に反応蒸留が行われた。24時間後には安定的な定常運転が達成できた。該蒸留塔Aの塔底部に接続された抜出し口25から88トン/hrで連続的に抜出された液には、メチルフェニルカーボネートが13.4質量%、ジフェニルカーボネートが0.7質量%含まれていた。メチルフェニルカーボネートの1時間あたりの生産量は11.8トン(蒸留塔Aに導入された量を除いた実質の生成量は10.7トン/hr)、ジフェニルカーボネートの1時間あたりの生産量は0.6トンであることがわかった。反応したフェノールに対して、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートを合わせた選択率は98%であった。
連続多段蒸留塔Aの塔頂からガス状で連続的に抜出された低沸点反応混合物(AT)は、熱交換器27でその熱を上記原料1の加熱に使うことによって161℃まで低下させた。85.4トン/hrで抜出された該低沸点反応混合物(AT)の組成は、メタノール3.1質量%、ジメチルカーボネート61質量%、フェノール34.3質量%、アニソール1.2質量%、メチルフェニルカーボネート0.2質量%であった。該低沸点反応混合物(AT)は連続多段蒸留塔Bの回収部と濃縮部の間に設けられた導入口31付近の液温に近い温度にされた上で該導入口31から連続的に該蒸留塔Bに供給された。一方、不足するジメチルカーボネートを補うために、フレッシュなジメチルカーボネートが濃縮部の下から4段目の導入口51から3.98トン/hrで該蒸留塔Bに連続的に導入された。該蒸留塔Bは塔底温度213℃、塔頂温度138℃、還流比2.89で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物(BT)が抜出し口39から2.78トン/hrで、高沸点混合物(BB)が抜出し口35から86.6トン/hrでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物(BB)はメタノールの含有量が0.1質量%以下であり、その組成は上記連続多段蒸留塔Aの原料2の組成とほぼ同じであり、これは原料2として循環再使用された。
連続多段蒸留塔Bの運転は、連続多段蒸留塔Aの連続運転にあわせて行ったが、500時間後、1000時間後、2000時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。
実施例1と同じ連続多段蒸留塔Aを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、塔上部抜出し口26からメタノール1.5質量%、ジメチルカーボネート81.9質量%、フェノール12.4質量%、アニソール3.9質量%、メチルフェニルカーボネート0.3質量%からなる低沸点反応混合物(AT)が80.26トン/hrで抜出された。該低沸点反応混合物(AT)は実施例1と同様にして熱交換器27を経て、実施例1と同じ連続多段蒸留塔Bの回収部と濃縮部の間の導入口31から連続的に供給され、一方、不足するジメチルカーボネートを補うために、ジメチルカーボネート99質量%、メタノール1質量%からなるフレッシュ原料が濃縮部の下から4段目の導入口51から1.76トン/hrで該蒸留塔Bに連続的に導入された。該蒸留塔Bにおいて塔底温度219℃、塔頂温度151℃、還流比6.74で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物(BT)が抜出し口39から1.19トン/hrで、高沸点混合物(BB)が抜出し口35から80.83トン/hrでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物(BB)はメタノールの含有量が0.1質量%以下であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔Aで循環再使用された。
該低沸点混合物(BT)の組成はメタノール99質量%、ジメチルカーボネート1質量%であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は1.18トン/hrであった。該低沸点混合物(BT)はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔Bの運転は、連続多段蒸留塔Aの連続運転にあわせて行ったが、500時間後、1000時間後、2000時間後の分離効率は初期と同様であり安定に推移した。
実施例1と同じ連続多段蒸留塔Aを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、塔上部抜出し口26からメタノール2.8質量%、ジメチルカーボネート61.0質量%、フェノール26.4質量%、アニソール9.6質量%、メチルフェニルカーボネート0.2質量%からなる低沸点反応混合物(AT)が57.45トン/hrで抜出された。該低沸点反応混合物(AT)は実施例1と同様にして熱交換器27を経て、実施例1と同じ連続多段蒸留塔Bの回収部と濃縮部の間の導入口31から連続的に供給され、一方、不足するジメチルカーボネートを補うために、ジメチルカーボネート99.7質量%、メタノール0.3質量%からなるフレッシュ原料が濃縮部の下から4段目の導入口51から2.44トン/hrで該蒸留塔Bに連続的に導入された。該蒸留塔Bにおいて塔底温度215℃、塔頂温度138℃、還流比4.4で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物(BT)が抜出し口39から1.69トン/hrで、高沸点混合物(BB)が抜出し口35から58.2トン/hrでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物(BB)はメタノールの含有量が0.08質量%であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔Aで循環再使用された。
該低沸点混合物(BT)の組成はメタノール94.9質量%、ジメチルカーボネート5.1質量%であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は1.6トン/hrであった。該低沸点混合物(BT)はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔Bの運転は、連続多段蒸留塔Aの連続運転にあわせて行ったが、500時間後、1000時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。
実施例1と同じ連続多段蒸留塔Aを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、塔上部抜出し口26からメタノール3.0質量%、ジメチルカーボネート62.8質量%、フェノール28.0質量%、アニソール6.1質量%、メチルフェニルカーボネート0.1質量%からなる低沸点反応混合物(AT)が57.11トン/hrで抜出された。該低沸点反応混合物(AT)は実施例1と同様にして熱交換器27を経て、実施例1と同じ連続多段蒸留塔Bの回収部と濃縮部の間の導入口31から連続的に供給され、一方、不足するジメチルカーボネートを補うために、フレッシュなジメチルカーボネートが濃縮部の下から4段目の導入口51から2.8トン/hrで該蒸留塔Bに連続的に導入された。該蒸留塔Bにおいて塔底温度213℃、塔頂温度138℃、還流比2.89で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物(BT)が抜出し口39から1.84トン/hrで、高沸点混合物(BB)が抜出し口35から58.07トン/hrでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物(BB)はメタノールの含有量が0.09質量%であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔Aで循環再使用された。
該低沸点混合物(BT)の組成はメタノール93.3質量%、ジメチルカーボネート6.7質量%であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は1.72トン/hrであった。該低沸点混合物(BT)はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔Bの運転は、連続多段蒸留塔Aの連続運転にあわせて行ったが、500時間後、1000時間後、2000時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。
Claims (21)
- ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを含む原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔A内に連続的に供給し、該蒸留塔A内でエステル交換反応と蒸留を同時に行い、副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物(AT)を該蒸留塔A上部よりガス状で連続的に抜出し、芳香族カーボネート類を含む高沸点反応混合物(AB)を該蒸留塔A下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、芳香族カーボネート類を工業的規模で連続的に大量に製造するにあたり、
(a)該連続多段蒸留塔Aとして、下記式(1)〜(6)の条件を満足する長さL(cm)、内径D(cm)、内部に段数nをもつインターナルを有し、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径d1(cm)のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径d2(cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および/または中間部に1つ以上の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の下部に1つ以上の導入口を有する蒸留塔を用いること、
1500 ≦ L ≦ 8000 式(1)
100 ≦ D ≦ 2000 式(2)
2 ≦ L/D ≦ 40 式(3)
20 ≦ n ≦ 120 式(4)
5 ≦ D/d1 ≦ 30 式(5)
3 ≦ D/d2 ≦ 20 式(6)
(b)該低沸点反応混合物(AT)を連続多段蒸留塔B内に連続的に供給し、該アルコール類の濃度が90質量%以上である低沸点混合物(BT)を該蒸留塔Bの上部よりガス状で連続的に抜き出すこと、
(c)該アルコール類の含有量の少ない高沸点混合物(BB)を該連続多段蒸留塔Bの下部より液状で連続的に抜出し、該高沸点混合物(BB)を、連続多段蒸留塔A内に連続的に供給し、エステル交換反応に再使用すること、
(d)該連続多段蒸留塔Bとして、下記式(7)〜(14)を満足する長さL1(cm)、内径D1(cm)、内部に段数n1をもつインターナルを有する回収部と、長さL2(cm)、内径D2(cm)、内部に段数n2をもつインターナルを有する濃縮部からなる蒸留塔を用いること、
500 ≦ L1 ≦ 3000 式(7)
100 ≦ D1 ≦ 500 式(8)
2 ≦ L1/D1 ≦ 30 式(9)
10 ≦ n1 ≦ 40 式(10)
700 ≦ L2 ≦ 5000 式(11)
50 ≦ D2 ≦ 400 式(12)
10 ≦ L2/D2 ≦ 50 式(13)
35 ≦ n2 ≦ 100 式(14)
を特徴とする芳香族カーボネート類の工業的製造方法。 - 1時間あたり1トン以上の芳香族カーボネート類を生産することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 該d1と該d2が1≦d2/d1≦5であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 該連続多段蒸留塔Aが、該インターナルとしてトレイおよび/または充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする、請求項1ないし3のうち何れか一項に記載の方法。
- 該連続多段蒸留塔Aが、該インターナルとしてトレイを有する棚段式蒸留塔であることを特徴とする、請求項4記載の方法。
- 該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする、請求項5記載の方法。
- 該多孔板トレイが該多孔板部の面積1m2あたり100〜1000個の孔を有するものであることを特徴とする請求項6記載の方法。
- 該多孔板トレイの孔1個あたりの断面積が0.5〜5cm2であることを特徴とする、請求項6または7に記載の方法。
- 該連続多段蒸留塔BのL1、D1、L1/D1、n1、L2、D2、L2/D2、n2が、それぞれ、800≦L1≦2500、120≦D1≦400、5≦L1/D1≦20、13≦n1≦25、1500≦L2≦3500、70≦D2≦200、15≦L2/D2≦30、40≦n2≦70、L1≦L2、D2≦D1であることを特徴とする請求項1ないし8のうち何れか一項に記載の方法。
- 該連続多段蒸留塔Bの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイおよび/または充填物であることを特徴とする、請求項1ないし9のうち何れか一項に記載の方法。
- 該連続多段蒸留塔Bの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイであることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする、請求項11記載の方法。
- 該多孔板トレイが該多孔板部の面積1m2あたり100〜1000個の孔を有するものであることを特徴とする、請求項12記載の方法。
- 該多孔板トレイの孔1個あたりの断面積が0.5〜5cm2であることを特徴とする、請求項12または13に記載の方法。
- 該連続多段蒸留塔Bで分離されるアルコール類の量が、1時間あたり200kg以上であることを特徴とする、請求項1ないし14のうち何れか一項に記載の方法。
- 該低沸点混合物(BT)中の該アルコール類の濃度が95質量%以上であることを特徴とする、請求項1ないし15のうち何れか一項に記載の方法。
- 該低沸点混合物(BT)中の該アルコール類の濃度が97質量%以上であることを特徴とする、請求項16に記載の方法。
- 該低沸点混合物(BT)をジアルキルカーボネート製造用の原料とすることを特徴とする、請求項1ないし17のうち何れか一項に記載の方法。
- 該連続多段蒸留塔Bの下部より液状で連続的に抜出した高沸点混合物(BB)中の該アルコール類の含有量が0.2質量%以下であることを特徴とする、請求項1ないし18のうち何れか一項に記載の方法。
- 高沸点混合物(BB)中の該アルコール類の含有量が0.1質量%以下であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
- ガス状で抜出される該低沸点反応混合物(AT)の熱を、該連続多段蒸留塔Aに供給されるエステル交換反応の原料の加熱に使用することを特徴とする、請求項1ないし20のうち何れか一項に記載の方法。
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