EA009624B1

EA009624B1 - Промышленный способ выделения побочно полученных спиртов

Info

Publication number: EA009624B1
Application number: EA200700461A
Authority: EA
Inventors: Синсуке Фукуока; Хиронори Миядзи; Хироси Хатия; Казухико Мацузаки
Original assignee: Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2008-02-28
Also published as: BRPI0514888B1; CN100554241C; CN101023053A; EP1795523A4; JP4174540B2; KR20070039985A; EP1795523A1; BRPI0514888A; EP1795523B1; JPWO2006030724A1; US7884251B2; US20080051595A1; KR100870851B1; EA200700461A1; WO2006030724A1

Abstract

Цель настоящего изобретения - предложить специфический промышленный процесс выделения, который позволяет эффективно и стабильно в течение продолжительного периода времени выделять спирт из большого количества низкокипящей реакционной смеси, содержащей побочно полученный спирт, при массовом производстве ароматических карбонатов в промышленном масштабе путем проведения реакции переэтерификации диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения в колонне реакционной дистилляции, в которой присутствует катализатор. Хотя имелись многочисленные предложения, касающиеся способов получения ароматических карбонатов посредством способа реакционной дистилляции, все они были разработаны на маломасштабном лабораторном уровне с коротким временем работы, и отсутствовали какие-либо указания на специфический способ или аппаратуру, делающие возможным стабильное осуществление в течение продолжительного времени массового производства в промышленном масштабе. Более того, отсутствовали какие-либо указания на специфический способ или аппаратуру, дающие возможность эффективно и стабильно в течение продолжительного времени удалять спирт, побочно образующийся в производстве ароматических карбонатов в промышленном масштабе, используя систему реакционной дистилляции, в промышленном масштабе при не менее 200 кг/ч. Согласно настоящему изобретению предложен специфический способ, позволяющий достичь вышеуказанную цель, используя непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, имеющую заданную структуру.

Description

Настоящее изобретение относится к промышленному способу выделения побочно полученных спиртов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к промышленному способу эффективного и стабильного в течение продолжительного периода времени выделения спиртов из большого количества низкокипящей реакционной смеси, содержащей побочно полученные спирты, при массовом производстве по меньшей мере одного ароматического карбоната в промышленном масштабе путем проведения реакции переэтерификации диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения в колонне реакционной дистилляции, в которой присутствует катализатор.

Предшествующий уровень техники

Ароматический карбонат имеет важное значение в качестве сырья для производства ароматического поликарбоната, который является наиболее широко используемым промышленным пластиком, без использования токсичного фосгена. В качестве способа получения ароматического карбоната с давних пор был известен способ реакции ароматического моногидроксисоединения с фосгеном, который был также предметом множества исследований в последние годы. Однако этот способ осложнен использованием фосгена, и к тому же в полученном с использованием этого способа ароматическом карбонате присутствуют хлорированные примеси, которые трудно отделить, и потому ароматический карбонат не может быть использован для тех применений, в которых требуется высокая чистота, например, в качестве сырья для производства ароматического поликарбоната.

С другой стороны, известен также способ получения ароматических карбонатов реакциями переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением. Однако поскольку все такие реакции переэтерификации являются равновесными реакциями, и равновесие сильно смещено в сторону исходной системы, скорость реакций мала и имелись многочисленные затруднения при промышленном получении ароматических карбонатов в крупном масштабе с использованием этого способа. В дополнение к проведенному совершенствованию катализаторов было сделано много попыток изобрести такую реакционную систему, чтобы насколько возможно сильно сдвинуть равновесие в сторону системы продуктов и таким образом увеличить выход ароматического карбоната. Например, для реакции между диметилкарбонатом и фенолом был предложен способ, по которому побочно полученный метанол отгоняют в виде азеотропа с азеотропообразующим агентом (см. патентный документ 1: японская патентная заявка, опубликованная для ознакомления, № 54-48732 (соответствующая западногерманской патентной заявке № 736063 и патенту США № 4252737)), и способ, по которому полученный побочно метанол удаляют путем абсорбции на молекулярном сите (см. патентный документ 2: японская патентная заявка, опубликованная для ознакомления, № 58-185536 (соответствующая патенту США № 410464)). Кроме того, был также предложен способ, по которому при использовании установки, в которой дистилляционная колонна установлена на верх реактора, спирт, побочно полученный в реакции, отделяют от реакционной смеси, и в то же время отделяют дистилляцией выпаренное исходное вещество (см. патентный документ 3-1: примеры в опубликованной для ознакомления японской патентной заявке № 56-123948 (соответствующей патенту США № 4182726); патентный документ 3-2: примеры в опубликованной для ознакомления японской патентной заявке № 56-25138; патентный документ 3-3: примеры в опубликованной для ознакомления японской патентной заявке № 60-169444 (соответствующей патенту США № 4554110); патентный документ 3-4: примеры в опубликованной для ознакомления японской патентной заявке № 60-169445 (соответствующей патенту США № 4552704); патентный документ 3-5: примеры в опубликованной для ознакомления японской патентной заявке № 60-173016 (соответствующей патенту США № 4609501); патентный документ 3-6: примеры в опубликованной для ознакомления японской патентной заявке № 61-172852; патентный документ 3-7: примеры в опубликованной для ознакомления японской патентной заявке № 61-291545; патентный документ 3-8: примеры в опубликованной для ознакомления японской патентной заявке № 62-277345).

Однако эти реакционные системы были, в основном, периодическими системами или системами с переключением. Это обстоит так потому, что степень, до которой скорость реакции может быть повышена путем усовершенствования катализатора для такой реакции переэтерификации является ограниченной, и потому скорость реакции еще низка, в результате чего считали, что периодическая система предпочтительнее непрерывной системы. Из них в качестве непрерывной системы была предложена система непрерывного емкостного реактора с перемешиванием (НЕРП), в которой дистилляционная колонна установлена на верх реактора, но существуют такие проблемы, как низкая скорость реакции и малая поверхность раздела фаз газ-жидкость в реакторе в расчете на объем жидкости. Таким образом, невозможно сделать конверсию высокой. Соответственно, трудно достичь цели получать ароматический карбонат непрерывно в больших количествах стабильно в течение продолжительного периода времени посредством вышеуказанных способов, и остается решить многие проблемы до того, как станет возможной экономичная промышленная реализация.

Авторы настоящего изобретения разработали способы реакционной дистилляции, в которых такую реакцию переэтерификации проводят в непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне одновременно с разделением путем дистилляции, и были первыми в мире, кто указал, что такая система реакционной дистилляции является полезной для такой реакции переэтерификации, например, для способа

- 1 009624 реакционной дистилляции, в котором диалкилкарбонат и ароматическое гидроксисоединение непрерывно вводят в многоступенчатую дистилляционную колонну и реакцию проводят непрерывно внутри колонны, в которой присутствует катализатор, в то же время непрерывно выводя путем дистилляции низкокипящий компонент, содержащий полученный в качестве побочного продукта спирт и непрерывно выводя компонент, содержащий полученный алкиларилкарбонат, из нижней части колонны (см. патентный документ 4: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 3-291257), способа реакционной дистилляции, в котором алкиларилкарбонат непрерывно вводят в многоступенчатую дистилляционную колонну и реакцию проводят непрерывно внутри колонны, в которой присутствует катализатор, в то же время непрерывно выводя дистилляцией низкокипящий компонент, содержащий диалкилкарбонат, полученный как побочный продукт, и непрерывно выводя компонент, содержащий полученный диарилкарбонат, из нижней части колонны (см. патентный документ 5: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 4-9358), способа реакционной дистилляции, в котором эти реакции проводят, используя две непрерывные многоступенчатые дистилляционные колонны, и таким образом непрерывно получают диарилкарбонат, одновременно эффективно рециркулируя полученный как побочный продукт диалкилкарбонат (см. патентный документ 6: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 4-211038), и способа реакционной дистилляции, в котором диалкилкарбонат и ароматическое гидроксисоединение или подобное непрерывно вводят в многоступенчатую дистилляционную колонну, и жидкость, которая стекает вниз по колонне, выводят боковым отводом, устроенным на промежуточной ступени и/или на самой нижней ступени дистилляционной колонны, и вводят в реактор, расположенный вне дистилляционной колонны так, чтобы осуществить реакцию, и затем вводят обратно через циркуляционный ввод, расположенный на ступени выше той ступени, с которой осуществляли отвод, благодаря чему реакцию проводят и в реакторе, и в дистилляционной колонне (см. патентный документ 7-1: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 4-224547; патентный документ 7-2: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 4-230242; патентный документ 7-3: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 4-235951).

Способы реакционной дистилляции, предложенные авторами настоящего изобретения, являются первыми, дающими возможность непрерывно и эффективно получать ароматические карбонаты, и много подобных систем реакционной дистилляции, основанных на вышеуказанных описаниях, было предложено позднее (см. патентный документ 8: итальянский патент № 01255746; патентный документ 9: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 6-9506 (соответствующая европейскому патенту № 0560159 и патенту США № 5282965); патентный документ 10: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 6-41022 (соответствующая европейскому патенту № 0572870 и патенту США № 5362901); патентный документ 11: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 6-157424 (соответствующая европейскому патенту № 0582931 и патенту США № 5334742); патентный документ 12: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 6-184058 (соответствующая европейскому патенту № 0582930 и патенту США № 5344954); патентный документ 13: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 7-304713; патентный документ 14: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 9-40616; патентный документ 15: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 9-59225; патентный документ 16: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 9110805; патентный документ 17: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 9-165357; патентный документ 18: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 9-173819; патентный документ 19-1: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 9-176094; патентный документ 19-2: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 2000-191596; патентный документ 19-3: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 2000-191597; патентный документ 20: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 9-194436 (соответствующая европейскому патенту № 0785184 и патенту США № 5705673); патентный документ 21: международная публикация № 00/18720 (соответствующая патенту США № 6093842); патентный документ 22-1: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 2001-64234; патентный документ 22-2: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 2001-64235; патентный документ 23: международная публикация № 02/40439 (соответствующая патентам США № 6596894, 6596895 и 6600061)).

В числе систем реакционной дистилляции авторы настоящего изобретения предложили далее способ, осуществляемый при поддержании в реакционной системе массового отношения многоатомного ароматического гидроксисоединения к металлу катализатора не более 2,0 (см. патентный документ 24: международная публикация № 97/1104 9 (соответствующая европейскому патенту № 0855384 и патенту США № 5872275)), в качестве способа, дающего возможность стабильно в течение продолжительного периода времени получать ароматические карбонаты высокой чистоты без того, чтобы требовалось большое количество катализатора, способ, в котором высококипящий материал, содержащий катализаторный компонент, реагирует с активным веществом и затем отделяется, и катализаторный компонент рециркулируют (см. патентный документ 25: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 11-92429 (соответствующая европейскому патенту № 1016648 и патенту США № 6262210)). Далее авторы настоящего изобретения предложили также способ, в котором от 70 до 99 мас.% фенола, полученного как побочный продукт в процессе полимеризации, используют в качестве исходного материала, и дифе

- 2 009624 нилкарбонат может быть получен посредством метода реакционной дистилляции. Этот дифенилкарбонат может быть использован как сырье для полимеризации для получения ароматических поликарбонатов (см. патентный документ 26: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 9-255772 (соответствующая европейскому патенту № 0892001 и патенту США № 5747609)).

Однако во всех этих документах предшествующего уровня техники, в которых предложено получение ароматических карбонатов с использованием способа реакционной дистилляции, нет какого-либо раскрытия конкретного процесса или установки, дающих возможность массового производства в промышленном масштабе (например, в количестве более 1 т/ч), как нет и никакого описания, предлагающего такие процесс или установку. Например, для случая получения преимущественно метилфенилкарбоната (МФК) из диметилкарбоната и фенола максимальное производимое количество метилфенилкарбоната (МФК), описанное до сих пор в литературе, было описано в патентных документах 24 и 25, но это количество меньше 10 кг/ч, что не является количеством, производимым в промышленном масштабе.

С другой стороны, было также сделано несколько предложений, касающихся способов выделения спиртов из реакционной смеси, содержащей метанол, побочно полученный в реакции переэтерификации между диметилкарбонатом и фенолом. Например, был предложен способ, в котором вышеуказанную реакцию проводят, используя реактор, в котором часть жидкой фазы делят на множество реакционных секций, и реакционная жидкость проходит через секции в определенном порядке и вытекает из реактора, а газ выводят из части паровой фазы и подвергают теплообмену перед тем как подвергнуть разделению в дистилляционной колонне (см. патентный документ 27: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 2003-113144), и способ, в котором используют тот же реактор, а газ выводят из части паровой фазы и подвергают теплообмену и таким образом ожижают перед тем, как подвергнуть разделению дистилляцией под более высоким давлением, чем давление в части паровой фазы реактора (см. патентный документ 28: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 2003-155264). Однако целью этих способов является разделение газового компонента с пониженным расходом энергии при проведении реакции с использованием непрерывного емкостного реактора с перемешиванием, который был упомянут ранее как реактор. Кроме того, состав газового компонента, полученного с использованием этой реакционной системы, составляет, например, 98,1 мас.% диметилкарбоната, 1,4 мас.% метанола и 0,5 мас.% фенола, метилфенилкарбоната и пр. (патентный документ 28), что сильно отличается от состава низкокипящей реакционной смеси, содержащей побочно полученный метанол, полученной с использованием системы реакционной дистилляции по настоящему изобретению. Это явно отличается, поэтому, от случая выделения спирта заданной концентрации из низкокипящей реакционной смеси, полученной с использованием системы реакционной дистилляции по настоящему изобретению. Был также предложен способ, в котором жидкость, содержащая приблизительно 10-74 мас.% метанола, отгоняли с расходом приблизительно 30 г/ч от верха дистилляционной колонны, установленной на верху емкостного реактора (см. патентный документ 29: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 6-157410). Однако вышеупомянутые патентные документы относятся или к процессам, проводимым в малых количествах в лабораторном масштабе, или же просто относятся к проведению сравнительного расчета количества энергии, требуемой для дистилляции. Во всех вышеупомянутых патентных документах отсутствует конкретное описание или предположение, каким-либо образом относящееся к проведению разделения в промышленном масштабе.

В случае проведения реакции переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим гидроксисоединением с использованием системы реакционной дистилляции побочно образующиеся спирты обычно непрерывно выводят из верхней части колонны реакционной дистилляции в виде низкокипящей реакционной смеси, содержащей также соединения, присутствующие в реакционной системе, имеющие более низкую температуру кипения, чем по меньшей мере один полученный ароматический карбонат, например диалкилкарбонат, и ароматическое гидроксисоединение, составляющие исходный материал, побочно полученный алкилариловый эфир и т.д. Поскольку эта реакция переэтерификации является равновесной реакцией, имеющей крайне низкую константу равновесия, и образующиеся побочно спирты препятствуют реакции в случае промышленного осуществления становится, таким образом, важно непрерывно проводить разделение и извлечение из низкокипящей реакционной смеси компонента, имеющего низкое содержание спирта, и компонента, содержащего главным образом спирт, эффективно и стабильно в течение продолжительного периода времени.

Было сделано несколько предложений, относящихся к способам проведения разделения методом дистилляции низкокипящей реакционной смеси, содержащей метанол и диметилкарбонат, выводимой из верхней части колонны, когда диметилкарбонат и фенол подвергают реакции переэтерификации с использованием системы реакционной дистилляции. Ими являются процесс экстрактивной дистилляции, в котором метанол выводят с верха колонны, экстрагируя в то же время диметилкарбонат, используя диметилоксалат в качестве экстрагента (см. патентный документ 30: открытая для ознакомления японская патентная заявка № 7-101908), процесс экстрактивной дистилляции, в котором метанол выводят с верха колонны, экстрагируя в то же время диметилкарбонат, используя этиленкарбонат в качестве экстрагента (см. патентный документ 14), процесс, в котором дистилляцию проводят под нормальным давлением и смесь, содержащую приблизительно 70 мас.% метанола и приблизительно 30 мас.% диметилкарбоната,

- 3 009624 получают с верха колонны (см. патентный документ 19), способ, в котором смесь, содержащую приблизительно 64,5 мас.% метанола и 35,5 мас.% диметилкарбоната, получают с верха колонны (см. патентный документ 20), и способ, в котором смесь, содержащую от 60 до 40 мас.% метанола и от 40 до 60 мас.% диметилкарбоната, получают с верха колонны (см. патентный документ 15).

Однако в процессах экстрактивной дистилляции должно использоваться большое количество экстрагента, и после экстракции экстрагент и диметилкарбонат должны быть дополнительно отделены друг от друга. Что касается других процессов, то содержание метанола в жидкости, выводимой с верха колонны, в каждом случае является низким, а не превышающим 80 мас.%, и, следовательно, является нежелательным в случае использования в качестве сырья для получения диметилкарбоната. Более того, в процессах разделения/извлечения, раскрытых в вышеперечисленных патентных документах, количество выделенного и извлеченного метанола не превышает нескольких сотен граммов в час. Даже в патентном документе 20, который описывает самые большие количества, количество переработанного метанола составляет только приблизительно 0,9 кг/ч.

Далее в отношении времени, в течение которого выделение метанола дистилляцией проводили непрерывно в вышеперечисленных патентных документах, самое продолжительное время было в случае патентного документа 29, в котором использовали реакционную систему, отличную от системы реакционной дистилляции, и составляло самое большее 720 ч. Самое длительное время в случае использования системы реакционной дистилляции составляло только 2 недели (патентный документ 19), причем в остальных случаях время составляло 10 дней (патентный документ 15) или было временем достижения стационарного состояния (патентные документы 14 и 30). Эти периоды времени были крайне короткими, и отсутствуют указания или предположения о промышленном процессе разделения, в котором операция дистилляции проводилась бы стабильно в течение длительного периода времени в несколько тысяч часов, например 5000 ч.

Таким образом для случая промышленного производства ароматических карбонатов с использованием метода реакционной дистилляции до настоящего времени не было конкретных указаний или предположений, как-либо относящихся к промышленным способу или установке для выделения большого количества побочно полученного спирта эффективно и стабильно в течение длительного периода времени.

Сущность изобретения

Цель настоящего изобретения - предложить конкретный промышленный способ разделения, который позволяет эффективно и стабильно в течение продолжительного периода выделять спирт из большого количества низкокипящей реакционной смеси, содержащей побочно полученный спирт при массовом производстве ароматического карбоната в промышленном масштабе, путем проведения реакции переэтерификации диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения в колонне реакционной дистилляции, в которой присутствует катализатор.

Поскольку настоящее изобретение описывает способ получения ароматических карбонатов с использованием непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны, были сделаны различные предположения относительно получения ароматических карбонатов методом реакционной дистилляции. Однако все они были разработаны на маломасштабном лабораторном уровне с коротким временем работы, и отсутствовали какие-либо указания на конкретный способ или аппаратуру, делающие возможным осуществлять стабильно и в течение продолжительного времени массовое производство в промышленном масштабе. Авторы настоящего изобретения таким образом провели исследования, нацеленные на обнаружение конкретного способа, дающего возможность эффективно и стабильно в течение продолжительного периода времени выделять в промышленном масштабе не менее 200 кг/ч спирта, побочно образующегося при получении ароматического карбоната в промышленном масштабе, используя систему реакционной дистилляции. В результате авторы пришли к настоящему изобретению.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает следующее.

Промышленный способ выделения побочно полученного спирта в случае непрерывного массового производства ароматического карбоната в промышленном масштабе с использованием системы реакционной дистилляции с непрерывной подачей диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А, в которой присутствует катализатор, и одновременным проведением в колонне А реакции переэтерификации и дистилляции, включающий стадии непрерывного вывода низкокипящей реакционной смеси А_Т, содержащей указанный побочно полученный спирт, из верхней части колонны в газовой форме, непрерывной подачи указанной низкокипящей реакционной смеси А_Т в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В и проведения разделения дистилляцией на низкокипящую смесь В_Т, содержащую указанный побочно полученный спирт в качестве своего основного компонента, непрерывно выводимую из верхней части колонны в газообразной форме, и высококипящую смесь В_В, непрерывно выводимую из нижней части колонны в жидком виде, усовершенствование которого включает следующее:

указанная непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна В является дистилляционной колонной, включающей отпарную секцию, имеющую длину Ь₁ (см), внутренний диаметр Э₁ (см) и внутренность с числом ступеней щ в ней, и укрепляющую секцию, имеющую длину Ь₂ (см), внутренний диа

- 4 009624 метр Ό₂ (см) и внутренность с числом ступеней п₂ в ней, где Ц, Όι, щ, Ь₂, Ό₂ и п₂ удовлетворяют следующим формулам от (1) до (8):

500^1,^3000	(1)
1005θ_αί500	(2)
2^/0,^-30	(3)
10ίπι^40	(4)
700^1^5000	(5)
50<О_г<400	(6)
10<Ь₂/О₂<:50	(7)
35^п₂2Ю0	(8)

Изобретение также может характеризоваться следующими признаками.

Указанная непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна А включает структуру, имеющую пару концевых пластин выше и ниже цилиндрической главной части, имеющей длину Ь (см) и внутренний диаметр Ό (см) и имеющей внутренность с числом тарелок п в ней, и включает штуцер выхода газа, имеющий внутренний диаметр й₁ (см) в шлеме колонны или в верхней части колонны около него, штуцер выхода жидкости, имеющий внутренний диаметр й₂ (см) в кубе колонны или в нижней части колонны около него, по меньшей мере один штуцер ввода, расположенный в верхней части колонны и/или центральной части колонны ниже штуцера выхода газа, и по меньшей мере один штуцер ввода, расположенный в нижней части колонны выше штуцера выхода жидкости, где Ь, Ό, Ь/Ό, п, Ό/ά₁ и И/й₂удовлетворяют следующим формулам:

1500^^8000(9)

100^2000(10)

2^Ь/О<40(11)

20£п^120(12)

5^ϋ/άι=Ξ30(13)

3£ϋ/ά₂ί20(14)

Мольное отношение диалкилкарбоната, подаваемого в указанную непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А, к ароматическому моногидроксисоединению находится в интервале от 0,5 до 3, количество подаваемого ароматического моногидроксисоединения составляет не менее 7 т/ч и количество получаемого ароматического карбоната не менее чем 1 т/ч.

Реакционную дистилляцию в указанной непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне А проводят при температуре от 100 до 350°С и под давлением от 0,1 до 2х 10⁷ Па.

Условия дистилляции в указанной непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне В включают температуру от 100 до 350°С, давление от 2х10⁵ до 5х10⁶ Па и флегмовое число от 0,1 до 20.

Концентрация указанного спирта в указанной низкокипящей смеси В_Т составляет не менее 90 мас.% в расчете на 100 мас.% указанной низкокипящей смеси В_Т.

Содержание указанного спирта в указанной высококипящей смеси В_В составляет не более 0,2 мас.% в расчете на 100 мас.% указанной высококипящей смеси.

Количество выделенного указанного спирта составляет не менее 200 кг/ч.

Ь1, Όι, Ь1/И1, щ, Ь₂, Ό₂, Ь₂/И₂ и п₂ для указанной непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В удовлетворяют следующим формулам: 800<Ь₁<2500, 1200Ф00, 5<Ь₁/И₁<20, 13<щ<25, 1500<Ь₂<3500, 70<Ό₂<200, 15<Ε₂/Ό₂<30, 40<п₂<70, Е₁<Ь₂ и Ό₂<Ό₁ соответственно.

Внутренностью в каждой из отпарной секции и укрепляющей секции указанной непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В является тарелка и/или насадка.

Внутренностью в каждой из отпарной и укрепляющей секции указанной непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В является тарелка.

Концентрация указанного спирта в указанной низкокипящей смеси ВТ составляет не менее 95 мас.% в расчете на 100 мас.% указанной низкокипящей смеси.

Концентрация указанного спирта в указанной низкокипящей смеси ВТ составляет не менее 97 мас.% в расчете на 100 мас.% указанной низкокипящей смеси.

Содержание указанного спирта в указанной высококипящей смеси В_В составляет не более 0,1 мас.% в расчете на 100 мас.% указанной высококипящей смеси.

Указанную низкокипящую смесь В_Т используют в качестве сырья для получения диалкилкарбоната.

Указанную высококипящую смесь В_В непрерывно подают в указанную непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А и таким образом используют в качестве сырья для переэтерификации.

Тепло указанной низкокипящей реакционной смеси А_Т, выводимой в газообразной форме, используют для нагрева сырья для переэтерификации, вводимого в указанную непрерывную многоступенчатую

- 5 009624 дистилляционную колонну А.

Полезные эффекты изобретения

Путем осуществления настоящего изобретения при непрерывном массовом производстве ароматических карбонатов в промышленном масштабе с использованием системы реакционной дистилляции с диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением в качестве исходного материала низкокипящая реакционная смесь (А_Т), имеющая заданный состав, содержащая побочно образующийся спирт, может быть разделена эффективно и стабильно в течение продолжительного периода времени на низкокипящую смесь (В_Т), в которой содержание спирта составляет не менее 90 мас.%, и высококипящую смесь (В_В), в которой содержание спирта составляет не более 0,2 мас.%, в таком масштабе, что количество отделяемого спирта составляет не менее 200 кг/ч.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 является схематическим изображением примера, показывающего непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А для осуществления реакционной дистилляции по настоящему изобретению. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна А включает установленные в нее внутренние устройства (например, тарелка 6), которые имеют η ступеней;

фиг. 2 является схематическим изображением примера, показывающего непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В для осуществления разделения дистилляцией низкокипящей реакционной смеси (АТ), содержащей спирт, по настоящему изобретению. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна В включает установленные в ней внутренние устройства, где число ступеней составляет η₁ в отпарной секции (например, тарелка 7) и η₂ в укрепляющей секции (например, тарелка 8) соответственно; и фиг. 3 представляет схему примера, показывающего установку для проведения реакционной дистилляции и дистилляции для выделения побочно полученных спиртов по настоящему изобретению.

1: штуцер выхода газа; 2: штуцер выхода жидкости; 3 и 4: штуцер ввода; 5: концевая пластина; 6, 7, 8: тарелка; 88: отпарная секция; Е8: укрепляющая секция; Ь: длина (см) непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А; Ό: внутренний диаметр (см) непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А; б₁: внутренний диаметр (см) штуцера выхода газа непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А; б₂: внутренний диаметр (см) штуцера выхода жидкости А; Ь₁: длина (см) отпарной секции непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А; Ь₂: длина (см) укрепляющей секции непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А; Ό₁: внутренний диаметр (см) отпарной секции непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В; Ό₂: внутренний диаметр укрепляющей секции непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В; 10, 11, 20, 21, 31, 41, 51: линии ввода; 22, 25, 32, 35, 39: линии отвода жидкости; 26, 36: линии отвода газа; 24, 34, 38: ввод; 23, 33, 27, 37: теплообменник.

Наилучший способ осуществления изобретения

Далее настоящее изобретение описано подробно.

Диалкилкарбонат, используемый в настоящем изобретении, является соединением, представленным общей формулой (15) рЗоСООК¹ (15) в которой К¹ представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода или аралкильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода. Примеры К¹ включают алкильную группу, такую как метил, этил, пропил (изомеры), аллил, бутил (изомеры), бутенил (изомеры), пентил (изомеры), гексил (изомеры), гептил (изомеры), октил (изомеры), нонил (изомеры), децил (изомеры) и циклогексилметил; алициклическую группу, такую как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил; и аралкильную группу, такую как бензил, фенетил (изомеры), фенилпропил (изомеры), фенилбутил (изомеры) и метилбензил (изомеры). Вышеупомянутые алкильные группы, алициклическая группа и аралкильная группа могут быть замещены другими заместителями, такими как низшая алкильная группа, низшая алкоксигруппа, цианогруппа или атом галогена, и могут также содержать в себе ненасыщенную связь.

Примеры диалкилкарбонатов, имеющих такие К¹, включают диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат (изомеры), диаллилкарбонат, дибутенилкарбонат (изомеры), дибутилкарбонат (изомеры), дипентилкарбонат (изомеры), дигексилкарбонат (изомеры), дигептилкарбонат (изомеры), диоктилкарбонат (изомеры), динонилкарбонат (изомеры), дидецилкарбонат (изомеры), дициклопентилкарбонат, дициклогексилкарбонат, дициклогептилкарбонат, дибензилкарбонат, дифенетилкарбонат (изомеры), ди(фенилпропил)карбонат (изомеры), ди(фенилбутил)карбонат (изомеры), ди(хлорбензил)карбонат (изомеры), ди(метоксибензил)карбонат (изомеры), ди(метоксиметил)карбонат, ди(метоксиэтил)карбонат (изомеры), ди(хлорэтил)карбонат (изомеры) и ди(цианоэтил)карбонат (изомеры).

Из этих диалкилкарбонатов предпочтительно используемых в настоящем изобретении являются диалкилкарбонаты, в которых К¹ представляет алкильную группу, имеющую не более четырех атомов углерода и не содержащую атом галогена. Особо предпочтительным диалкилкарбонатом является диметилкарбонат. Кроме того, из предпочтительных диалкилкарбонатов особо предпочтительными являются

- 6 009624 диалкилкарбонаты, полученные в состоянии, практически не содержащем галоген, например полученные из алкиленкарбоната, практически не содержащего галоген, и спирта, практически не содержащего галоген.

Ароматическим моногидроксисоединением, используемым в настоящем изобретении, является соединение, представленное следующей формулой (16). Тип ароматического моногидроксисоединения не ограничен до тех пор, пока гидроксильная группа напрямую присоединена к ароматической группе.

Аг^Н (16) где Аг¹ представляет ароматическую группу, имеющую 5-30 атомов углерода. Примеры ароматических моногидроксисоединений, имеющих такую группу Аг¹, включают фенол, различные алкилфенолы, такие как крезол (изомеры), ксиленол (изомеры), триметилфенол (изомеры), тетраметилфенол (изомеры), этилфенол (изомеры), пропилфенол (изомеры), бутилфенол (изомеры), диэтилфенол (изомеры), метилэтилфенол (изомеры), метилпропилфенол (изомеры), дипропилфенол (изомеры), метилбутилфенол (изомеры), пентилфенол (изомеры), гексилфенол (изомеры) и циклогексилфенол (изомеры); различные алкоксифенолы, такие как метоксифенол (изомеры) и этоксифенол (изомеры); арилалкилфенолы, такие как фенилпропилфенол (изомеры); нафтол (изомеры) и различные замещенные нафтолы; и гетероароматические моногидроксисоединения, такие как гидроксипиридин (изомеры), гидроксикумарин (изомеры), и гидроксихинолин (изомеры). Из этих ароматических моногидроксисоединений соединениями, предпочтительно используемыми в настоящем изобретении, являются незамещенные и замещенные фенолы, в которых Аг¹ представляет ароматическую группу, имеющую 6-10 атомов углерода. Фенол является особо предпочтительным. Кроме того, предпочтительно используемыми в настоящем изобретении являются те из этих ароматических моногидроксисоединений, которые практически не содержат галоген.

Реакции, по которым побочно образуются спирты при реакции переэтерификации с использованием системы реакционной дистилляции по настоящему изобретению, показаны в следующих формулах (17) и (18). В настоящем изобретении, главным образом, происходит реакция по уравнению (17).

РЭОСООК¹ + Аг^хОН > ΑγΉΟΟΟΚ¹ + ΉΟΗ (17) аЕОСООК¹ + Аг¹ОН > АзДоСООАг¹ + ΚΉΗ (18)

Мольное отношение диалкилкарбоната к ароматическому моногидроксисоединению, используемое в реакции переэтерификации по настоящему изобретению, должно быть в интервале от 0,5 до 3. За пределами этого интервала количество остающегося непрореагировавшим сырья относительно к намеченному заданному количеству получаемого ароматического карбоната становится высоким, что является неэффективным, и, кроме того, требуется намного больше энергии для извлечения ароматического карбоната. По таким причинам вышеуказанное мольное соотношение более предпочтительно поддерживать в интервале от 0,8 до 2,5, еще более предпочтительно от 1,0 до 2,0.

При реакции переэтерификации по способу реакционной дистилляции с использованием непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А по настоящему изобретению ароматические карбонаты производят непрерывно в промышленном масштабе, например в количестве не менее 1 т/ч. Минимальное количество ароматического моногидроксисоединения, подаваемого непрерывно для вышеуказанного производства (Р), составляет обычно 13Р т/ч, предпочтительно 10Р т/ч, более предпочтительно 7Р т/ч в расчете на количество ароматического карбоната (Р т/ч), которое должно быть произведено. Более предпочтительно это количество должно быть установлено меньшим, чем 7Р т/ч. В таком случае количество побочно образующихся спиртов обычно не меньше 0,2Р т/ч.

Ароматические карбонаты, получаемые по настоящему изобретению, включают алкиларилкарбонат, или диарилкарбонат, или их смесь, которые образуются по реакции переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением. В эту реакцию переэтерификации включена реакция, по которой одна или обе из алкоксигрупп диалкилкарбоната обменивается/обмениваются с арилоксигруппой ароматического моногидроксисоединения, и элиминируется спирт (формулы 17 и 18), и реакция, в которой две молекулы полученного алкиларилкарбоната превращаются в диарилкарбонат и диалкилкарбонат путем переэтерификации между ними, т. е. реакции диспропорционирования (формула 19).

Аг¹ОСООК¹ > АУОСООАг¹ + Т^ОСООН¹ (19)

Хотя при реакции переэтерификации по настоящему изобретению получают, главным образом, алкиларилкарбонат, этот алкиларилкарбонат может быть превращен в диарилкарбонат, будучи подвергнут дополнительной реакции переэтерификации с ароматическим моногидроксисоединением или реакции диспропорционирования (формула 19). Этот диарилкарбонат совсем не содержит галоген и поэтому является важным в качестве сырья при промышленном производстве поликарбонатов методом переэтерификации. Отметим, что при реакции переэтерификации по настоящему изобретению в качестве побочного продукта реакции обычно образуется небольшое количество алкиларилового эфира.

Диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение, используемые в исходном материале в реакции переэтерификации по настоящему изобретению, могут каждый или быть материалом высокой чистоты, или содержать другие соединения, например, может содержать соединения или побочные продукты реакции, полученные в этом процессе и/или в другом процессе. В случае промышленного осуще

- 7 009624 ствления для исходного материала, кроме свежего диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, нововведенных в реакционную систему, предпочтительно также использовать диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение, извлеченные из потоков данного процесса и/или другого процесса. В способе согласно настоящему изобретению низкокипящую реакционную смесь (А_Т), непрерывно выводимую из верхней части непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А, в которой проводят реакционную дистилляцию, подают в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В; особо предпочтительно возвращать в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А высококипящую смесь (В_В), непрерывно выводимую из нижней части непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В в жидком виде, благодаря чему высококипящая смесь В_Вможет быть повторно использована в качестве исходного материала для реакции переэтерификации.

В качестве катализатора, используемого в реакции переэтерификации по настоящему изобретению, может быть применено, например, металлсодержащее соединение, выбранное из следующих соединений:

соединения свинца:

оксиды свинца, такие как РЬО, РЬО₂ и РЬ₃О₄; сульфиды свинца, такие как РЬ8 и РЬ₂8; гидроксиды свинца, такие как РЬ(ОН)₂ и РЬ₂О₂(ОН)₂; плюмбиты, такие как Ыа₂РЬО₂, К₂РЬО₂, ЫаНРЬО₂ и КНРЬО₂; плюмбаты, такие как Ыа₂РЬО₃, Ыа₂Н₂РЬО₄, К₂РЬО₃, К₂[РЬ(ОН)₆], К₄РЬО₄, Са₂РЬО₄ и СаРЬО₃; карбонаты свинца и его основные соли, такие как РЬСО₃ и 2РЬСО₃-РЬ(ОН)₂; соли свинца органических кислот и их карбонаты и основные соли, такие как РЬ(ОСОСН₃)₂, РЬ(ОСОСН₃)₄ и РЬ(ОСОСН₃)₂-РЬО-3Н₂О, органические соединения свинца, такие как Ви₄РЬ, Рй₄РЬ, Ви₃РЬС1, Рй₃РЬВг, Рй₃РЬ (или Рй₆РЬ₂), Ви₃РЬОН и Р11₃РЬО (где Ви представляет бутильную группу и Р11 представляет фенильную группу); алкоксисоединения свинца и арилоксисоединения свинца, такие как РЬ(ОСН₃)₂, (СН₃О)РЬ(ОРй) и РЬ(ОРй)₂; сплавы свинца, такие как РЬ-Να, РЬ-Са, РЬ-Ва, РЬ-8и и РЬ-8Ь; минералы свинца, такие как галенит и цинковая обманка; и гидраты таких соединений свинца;

соединения металлов семейства меди:

соли и комплексы металлов семейства меди, такие как СиС1, СиС1₂, СиВг, СиВг₂, Си1, Си1₂, Си(ОАс)₂, Си(асас)₂, олеат меди, Ви₂Си, (СН₃О)₂Си, А^О₃, АдВг, пикрат серебра, АдС₆Н₆С1О₄, |АиС.=СС(СН₃)₃]_П и [Си(С₇Н₈)С1]₄ (где асас представляет ацетилацетоновый лиганд хелата);

комплексы щелочных металлов:

комплексы щелочных металлов, такие как Ы(асас) аиб ЫМС₄Н₉)₂;

комплексы цинка:

комплексы цинка, такие как 2и(асас)₂;

комплексы кадмия:

комплексы кадмия, такие как Сб(асас)₂;

соединения металлов семейства железа:

комплексы металлов семейства железа, такие как Ре(С1оН₈)(СО)₅, Ре(СО)₅, Ре(С₄Н₆)(СО)₃, Со(мезитилен)₂, (РЕ!₂Рй₂), СоС₅Е₅(СО)₇, №-л-С₅Н®О и ферроцен;

комплексы циркония:

комплексы циркония, такие как 2г(асас)₄ и цирконоцен;

соединения типа кислоты Льюиса:

кислоты Льюиса и образующие кислоты Льюиса соединения переходных металлов, такие как А1Х₃, Т1Х₃, Т1Х₄, УОХ₃, УХ₅, ΖηΧ₂, ЕеХ₃ и 8иХ₄ (в которых Х представляет атом галогена, ацетоксигруппу, алкоксигруппу или арилоксигруппу); и органические соединения олова:

органические соединения олова, такие как (СН₃)₃8иОСОСН₃, (С₂Н₅)₃8иОСОС₆Н₅, Ви₃8иОСОСН₃, Рйз8иОСОСНз, Ви28и(ОСОСНз)2, Ви28и(ОСОСиН2з)2, РК_;8иОСОСН_;. (С_;Н,)_;8иОРК. ВиБи (ОСНз)2, Ви28и(ОС2Н5)2, Ви28п(ОРй)2, РЙ28п(ОСНз)2, (С2Н5)з8иОН, Р11Б11О1Р НиБиО, (СДпЪЗиО, Ви28иС12 и Ви8пО(ОН).

Каждый из этих катализаторов может быть твердым катализатором, закрепленным внутри многоступенчатой дистилляционной колонны, или может быть растворимым катализатором, который растворен в реакционной системе.

Каждый из этих катализаторных компонентов может, конечно, быть прореагировавшим с органическим соединением, присутствующим в реакционной системе, таким как алифатический спирт, ароматическое моногидроксисоединение, алкиларилкарбонат, диарилкарбонат или диалкилкарбонат, или быть подвергнут обработке нагреванием с исходными материалами или продуктами перед реакцией.

В случае осуществления настоящего изобретения с растворимым катализатором, который растворен в реакционной системе, катализатором предпочтительно является тот, который имеет высокую растворимость в реакционной жидкости при условиях реакции. Примеры предпочтительных в этом смысле катализаторов включают РЬО, РЬ(ОН)₂ и РЬ(ОРй)₂; Т1С1₄, Т1(ОМе)₄, (МеО)Т1(ОРй)₃, (МеО)₂Т1(ОРй)₂, (МеО)₃Т1(ОРй) и Т1(ОРй)₄; 8иС1₄, 8п(ОРй)₄, Вц₂8иО и Ви₂8п(ОРй)₂; ЕеС1₃, Ее(ОН)₃ и Ее(ОРй)₃; или такие катализаторы, которые были обработаны фенолом, реакционной жидкостью или подобным.

- 8 009624

В настоящем изобретении способ приготовления катализатора, который должен присутствовать в непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне А, может быть любым, но в случае, когда катализатор является твердым, т.е. нерастворимым в реакционной жидкости, существует, например, способ, при котором катализатор фиксируется внутри непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А, будучи, например, помещен на тарелку внутри колонны или будучи установлен в виде насадки. В случае катализатора, который растворен в исходном материале или в реакционной жидкости, предпочтительно подавать катализатор в дистилляционную колонну А в позиции выше центральной части дистилляционной колонны. В этом случае катализаторная жидкость, растворенная в исходном материале или в реакционной жидкости, может быть введена в колонну вместе с исходным материалом или может быть введена в колонну через штуцер ввода, отличный от ввода исходного материала. Количество катализатора, используемого в настоящем изобретении, меняется в зависимости от его типа, типа и соотношения соединений исходного материала и условий реакции, таких как температура реакции и давление реакции. Количество катализатора обычно находится в интервале от 0,0001 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,005 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 1 мас.% в расчете на суммарную массу исходного материала.

Фиг. 1 является схематическим изображением примера, показывающего непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А для осуществления реакционной дистилляции по настоящему изобретению. Непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонной А, используемой в качестве колонны реакционной дистилляции в настоящем изобретении, может быть любая непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна до тех пор, пока по меньшей мере один ароматический карбонат может быть получен стабильно в течение длительного периода времени в промышленном масштабе, например в количестве не менее 1 т/ч. Например, особо предпочтительной является непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна, которая включает структуру, имеющую длину Ь (см), внутренний диаметр Ό (см) и внутреннее устройство (например, тарелка 6) с числом ступеней η внутри нее, и которая имеет штуцер выхода газа с внутренним диаметром ф (см) в шлеме колонны или в верхней части колонны вблизи от шлема, штуцер выхода жидкости, имеющий внутренний диаметр б₂ (см) в кубе колонны или в нижней части колонны вблизи от куба; по меньшей мере один штуцер ввода, расположенный в верхней части и/или в средней части колонны ниже штуцера выхода газа, и по меньшей мере один штуцер ввода, расположенный в нижней части колонны выше штуцера выхода жидкости, где Ь, Ό, η, άι и б₂ удовлетворяют следующим формулам от (9) до (14):

1БОО<Ъ<8000	(9)
100ίβ<2000	(10)
2^/^40	(11)
20ίηί120	(12)
5^0/61^30	(13)
3ίβ/ά₂ί20	(14)

Следует отметить, что термин в верхней части колонны вблизи от шлема относится к части, простирающейся от шлема колонны вниз до положения, измеряемого в примерно 0,25 Ь, а термин в нижней части колонны вблизи от куба колонны относится части, простирающейся от куба колонны вверх до положения, измеряемого в примерно 0,25 Ь. Отметим, что Ь является определенным выше.

При использовании в качестве колонны реакционной дистилляции непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А, которая одновременно удовлетворяет формулам (9)-(14), ароматический карбонат может производиться из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения в промышленном масштабе в количестве не менее 1 т/ч, обычно от 1 до 100 т/ч с высокой селективностью и высокой производительностью стабильно в течение длительного периода времени, например не менее 2000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч, более предпочтительно не менее 5000 ч.

Считается, что время реакции для реакции переэтерификации, проводимой по настоящему изобретению, равно среднему времени пребывания реакционной жидкости в непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне А. Время реакции варьируется в зависимости от формы внутренних устройств в дистилляционной колонне и числа ступеней, количества исходного материала, подаваемого в колонну, типа и количества катализатора, условий реакции и т.д. Время реакции находится обычно в интервале от 0,01 до 10 ч, предпочтительно от 0,05 до 5 ч, более предпочтительно от 0,1 до 3 ч. Температура реакции варьируется в зависимости от типа используемых соединений исходного материала и типа и количества катализатора, но обычно находится в интервале от 100 до 350°С. Предпочтительно повысить температуру реакции так, чтобы повысить скорость реакции. Однако если температура реакции слишком высока, то возникает возможность появления побочных реакций, например возрастает образование побочных продуктов, таких как алкилариловый эфир, что является нежелательным. По этой причине температура реакции находится предпочтительно в интервале от 130 до 280°С, более предпочтительно от 150 до 260°С, еще более предпочтительно от 180 до 250°С. Кроме того, давление реакции варьируется в зависимости от типа соединений используемого исходного материала и состава исходного материала, темпера

- 9 009624 туры реакции и т.д. Давление реакции может быть любым из пониженного давления, нормального давления или приложенного давления. Давление реакции обычно находится в интервале от 0,1 до 2х10⁷ Па, предпочтительно от 10⁵ до 10⁷ Па, более предпочтительно от 2х10⁵ до 5х10⁶ Па.

При осуществлении настоящего изобретения ароматические карбонаты непрерывно образуются путем непрерывной подачи диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, составляющих исходный материал, в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А, в которой присутствует катализатор, и одновременного проведения в колонне реакции и дистилляции, непрерывного вывода низкокипящей реакционной смеси (А_Т), содержащей побочно полученные спирты, из верхней части колонны в газообразной форме и непрерывного вывода высококипящей реакционной смеси, содержащей ароматические карбонаты, из нижней части колонны в виде жидкости. В случае, когда получают не менее 1 т/ч ароматических карбонатов, обычно побочно образуется не менее чем примерно 200 кг/ч спиртов. Вместе с соединениями, присутствующими в реакционной системе, имеющими более низкую температуру кипения, чем температура кипения ароматического карбоната, побочно полученные спирты непрерывно выводятся из верхней части непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А в виде низкокипящей реакционной смеси (АТ), и непрерывно подаются в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В, и непрерывно подвергаются в ней разделению путем дистилляции. Низкокипящую смесь (В_Т), содержащую спирты в качестве своего главного компонента, непрерывно выводят из верхней части колонны В в виде газа, тогда как высококипящую смесь (В_В) непрерывно выводят из нижней части колонны В. Низкокипящая реакционная смесь (А_Т) может, конечно, содержать небольшие количества ароматического карбоната и соединений, имеющих более высокую температуру кипения, чем температура кипения ароматического карбоната.

В настоящем изобретении количество низкокипящей реакционной смеси (АТ), непрерывно выводимой из непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А, варьируется в зависимости от состава и количества исходного материала, условий реакционной дистилляции, конверсии, селективности и т.д., но обычно составляет от 10 до 1000 т/ч, предпочтительно от 20 до 800 т/ч, более предпочтительно от 30 до 500 т/ч. Состав низкокипящей реакционной смеси (А_Т), подвергающейся разделению в настоящем изобретении, варьируется в зависимости от условий реакционной дистилляции для непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А, состава рециркулируемого сырья и т.д., но обычно составляет от 1,5 до 10 мас.% побочно полученного спирта, от 50 до 85 мас.% диалкилкарбоната, от 10 до 40 мас.% ароматического моногидроксисоединения, от 0,5 до 10 мас.% побочно полученного алкиларилового эфира, от 0 до 5% мас. ароматического карбоната и от 0 до 3 мас.% других веществ.

Фиг. 2 является схематическим изображением примера, показывающего непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В для осуществления разделения дистилляцией низкокипящей реакционной смеси (А_Т) вышеуказанного состава. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна В, используемая в настоящем изобретении, должна быть дистилляционной колонной, включающей отпарную секцию 88, имеющую длину Ь₁ (см), внутренний диаметр Όι (см) и внутренние устройства (например, тарелка 7) с числом ступеней в ней П|. и укрепляющую секцию Е8, имеющую длину Ь₂(см), внутренний диаметр Ό₂ (см) и внутренние устройства (например, тарелка 8) с числом ступеней в ней п₂, где Ь;, ϋ₁, п₁, Ь₂, Ό₂ и п₂ удовлетворяют следующим формулам от (1) до (8):

500^1^3000	(1)
100^^500	(2)
2^1/01^30	(3)
10£П1^40	(4)
700^1^5000	(5)
50^ϋ₂ί400	(6)
10<Ь₂/0₂<50	(7)
35^112^100	(8)

Отметим, что ссылки сделаны на чертежи, в которых одни и те же численные обозначения использованы в разных фигурах для обозначения одних и тех же элементов.

Было установлено, что при использовании такой непрерывной многостадийной дистилляционной колонны легко сделать так, чтобы количество выделяемого спирта было не менее 200 кг/ч и чтобы концентрация спирта в низкокипящей смеси (В_Т) была не ниже 90 мас.% и концентрация спиртов в высококипящей смеси (В_В) была не выше 0,2 мас.%. Причина того, почему стал возможен процесс выделения побочно полученного спирта в промышленном масштабе с такими превосходными показателями, не ясна, но предполагается, что это обусловлено объединенным эффектом, вызванным сочетанием условий формул (1)-(8). Предпочтительные интервалы для соответствующих факторов описаны ниже.

Если Ь₁ (см) меньше 500, то эффективность разделения для отпарной секции понижается и, следовательно, желаемая эффективность разделения не сможет быть достигнута. Кроме того, чтобы не увеличивать стоимость оборудования, обеспечивая в то же время желаемую эффективность разделения, Ь₁

- 10 009624 должна быть не больше 3000. Более предпочтительным интервалом для Ь₁ (см) является 800<Ь₁<2500, причем 1000<Ь₁<2000 является еще более предпочтительным.

Если Ό₁ (см) меньше 100, то невозможно достичь желаемого количества перегоняемого продукта. Кроме того, чтобы не увеличивать стоимость оборудования, обеспечивая в то же время желаемую производительность, Ό₁ должно быть не более 500. Более предпочтительным интервалом для Ό₁ (см) является 120<Ό₁<400, причем 150<Ό₁<300 является еще более предпочтительным.

Если Ь₁/Э₁ меньше 2 или больше 30, то длительная стабильная работа становится затруднительной. Более предпочтительным интервалом для Ь₁/О₁ является 5<Ь₁/П₁<20, причем 7<Ь₁/П₁<15 является еще более предпочтительным.

Если п₁ меньше 10, то эффективность разделения для отпарной секции понижается и, следовательно, желаемая эффективность разделения не может быть достигнута. Кроме того, чтобы не увеличивать стоимость оборудования, обеспечивая в то же время желаемую эффективность разделения, п1 должно быть не более 40. Более предпочтительным интервалом для п₁ является 13<п₁<25, причем 15<п₁<20 является еще более предпочтительным.

Если Ь₂ (см) меньше 700, то эффективность разделения для укрепляющей секции понижается и, следовательно, желаемая эффективность разделения не может быть достигнута. Кроме того, чтобы не увеличивать стоимость оборудования, обеспечивая в то же время желаемую эффективность разделения, Ь₂ должно быть не более 5000. Далее, если Ь₂ больше 5000, то разность давлений между верхом и кубом колонны становится слишком большой, и поэтому длительная стабильная работа становится затруднительной. Более того, становится необходимо повысить температуру в нижней части колонны, отчего становится возможным появление побочных реакций. Более предпочтительным интервалом для Ь₂ (см) является 1500<Ь₂<3500, причем 2000<Ь₂<3000 является еще более предпочтительным.

Если Ό₂ (см) меньше 50, то невозможно достичь желаемого количества перегоняемого продукта. Кроме того, чтобы не увеличивать стоимость оборудования, обеспечивая в то же время желаемую производительность, Ό₂ должно быть не более 400. Более предпочтительным интервалом для Ό₂ (см) является 70<Ό₂<200, причем 80<Ό₂<150 является еще более предпочтительным.

Если Ь₂/О₂ меньше 10 или больше 50, то длительная стабильная работа становится затруднительной. Более предпочтительным интервалом для Ь₂/О₂ является 15<Ь₂/П₂<30, причем 20<Ь₂/П₂<28 является еще более предпочтительным.

Если п₂ меньше 35, то эффективность разделения для укрепляющей секции понижается и, следовательно, желаемая эффективность разделения не может быть достигнута. Кроме того, чтобы не увеличивать стоимость оборудования, обеспечивая в то же время желаемую эффективность разделения, п2 должно быть не более 100. Далее, если п2 больше 100, то разность давлений между верхом и кубом колонны становится слишком большой, и поэтому длительная стабильная работа становится затруднительной. Более того, становится необходимо повысить температуру в нижней части колонны, отчего становится возможным появление побочных реакций. Более предпочтительным интервалом для п2 является 40<п2< 70, причем 45<п₂<65 является еще более предпочтительным.

Далее в непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне А предпочтительно, чтобы Ь, Ό, Ь/ϋ, п, И/б₁ и И/б₂ для непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А удовлетворяют следующим формулам: 2000<Ь<6000, 150<Ό<1000, 3<Ь/О<30, 30<п<100, 8<Ό/6₁<25 и 5<Ό/6₂<18 соответственно, более предпочтительно 2500<Ь<5000, 200<Ό<800, 5<Ε/ϋ<15, 40<п<90, 10<Ό/6₁<25 и 7<Ό/6₂<15 соответственно. Далее соотношение между Е₁ и Ь₂ и соотношение между Ό₁ и Ό₂ варьируются в зависимости от количества низкокипящей реакционной смеси (А_Т), подаваемой в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В, концентрации спирта и т.д., но при осуществлении способа по настоящему изобретению предпочтительно Е₁<Ь₂ и Ό₂<Ό₁.

В настоящем изобретении непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна А, используемая в качестве колонны реакционной дистилляции, является предпочтительно дистилляционной колонной, имеющей в качестве внутреннего устройства тарелку и/или насадку. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна В, используемая для выделения побочно полученных спиртов, является предпочтительно дистилляционной колонной, имеющей тарелку и/или насадку в качестве внутреннего устройства в каждой из отпарной секции и укрепляющей секции. Термин внутреннее устройство, использованный в настоящем изобретении, означает те части в каждой дистилляционной колонне, где газ и жидкость реально вступают в контакт друг с другом. В качестве тарелок предпочтительными являются, например, колпачковые тарелки, ситчатые тарелки, клапанные тарелки, противоточные тарелки, тарелки 8ирет1гас, тарелки МахРтас или подобные им. В качестве насадки предпочтительной является нерегулярная насадка, такая как кольцо Рашига, кольцо Лессинга, кольцо Палля, седло Берля, седло Инталокс, насадка Диксона, насадка Мак-Магона или Ней-Рак, или структурированная насадка, такая как Ме11арак, Сетрак. ТЕСНЫО-РАК, Е1ех1рас, насадка Зульцера, насадка Сообго11 или С1йс1щпб. Может быть использована также многоступенчатая дистилляционная колонна, имеющая и тарельчатую часть, и часть, заполненную насадкой.

Отметим, что термин число ступеней (п) внутреннего устройства, использованный в настоящем

- 11 009624 изобретении, означает общее число тарелок в случае тарелки и число теоретических ступеней в случае насадки. Соответственно, в случае многоступенчатой колонны, имеющей и тарельчатую часть, и часть, заполненную насадкой, η означает сумму общего числа тарелок и числа теоретических ступеней насадки.

В настоящем изобретении особо предпочтительно, чтобы внутренним устройством в каждой из отпарной секции и укрепляющей секции непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В была тарелка.

Было обнаружено, что поскольку реакция между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением в настоящем изобретении имеет крайне низкую константу равновесия и скорость реакции мала, то особо предпочтительно, чтобы непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна А, используемая для реакционной дистилляции, была дистилляционной колонной тарельчатого типа, имеющей тарелку в качестве внутреннего устройства. Далее было обнаружено, что ситчатая тарелка, имеющая ситчатую зону и зону перелива, является особо предпочтительной из соображений соотношения между ее рабочими характеристиками и стоимостью оборудования. Было также найдено, что ситчатая тарелка предпочтительно имеет от 100 до 1000 отверстий/м² в ситчатой зоне. Более предпочтительным является число отверстий от 120 до 900 отверстий/м², еще более предпочтительно от 150 до 800 отверстий/м². Кроме того, было найдено, что площадь поперечного сечения отверстия ситчатой тарелки предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 5 см². Более предпочтительная площадь поперечного сечения отверстия составляет от 0,7 до 4 см², еще более предпочтительно от 0,9 до 3 см². Далее было найдено, что особо предпочтительно, если ситчатая тарелка имеет от 100 до 1000 отверстий/м² в ситчатой зоне, и площадь поперечного сечения отверстия находится в интервале от 0,5 до 5 см². Было показано, что при добавлении вышеприведенных условий к непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне А цель настоящего изобретения может быть достигнута легче. Кроме того, было найдено, что когда внутренним устройством непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В является тарелка, эта тарелка включает ситчатую тарелку, которая имеет подобное число отверстий/м² и подобную площадь поперечного сечения, как тарелка непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А. При осуществлении настоящего изобретения диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение, образующие сырье, непрерывно подают в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А, в которой присутствует катализатор, в колонне проводят одновременно и реакцию и дистилляцию, и высококипящую реакционную смесь, содержащую ароматические карбонаты, непрерывно выводят из нижней части колонны в виде жидкости, посредством чего ароматические карбонаты непрерывно производятся в промышленном масштабе. С другой стороны, низкокипящую реакционную смесь (А_Т), содержащую побочно полученные спирты, непрерывно выводят из верхней части колонны в виде газа. Низкокипящую реакционную смесь (А_Т) непрерывно подают в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В, низкокипящую смесь (ВТ), содержащую спирты в качестве своего основного компонента, непрерывно выводят из верхней части колонны в виде газа, и высококипящую смесь (В_В) непрерывно выводят из нижней части колонны в виде жидкости. При подаче в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В низкокипящая реакционная смесь (А_Т) может подаваться в виде газа или в виде жидкости. Кроме того, особо предпочтительно использовать тепло низкокипящей реакционной смеси (А_Т), которую выводят из непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны в виде газа, для нагрева другого продукта, например сырья для переэтерификации, подаваемого в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А. В этом случае в зависимости от степени, в которой проведен теплообмен, низкокипящая реакционная смесь (АТ), подаваемая в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В, может находиться в виде газа или в смешанном газожидкостном виде, или в виде жидкости. Предпочтительно также нагреть или охладить низкокипящую реакционную смесь (АТ) до температуры, близкой к температуре жидкости вблизи штуцера ввода непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В перед тем, как подать низкокипящую реакционную смесь (АТ) в дистилляционную колонну В.

Кроме того, место, в котором низкокипящую реакционную смесь (А_Т) подают в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В, находится между отпарной секцией и укрепляющей секцией. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна В предпочтительно включает ребойлер для нагрева дистиллята и аппараты для флегмирования.

В настоящем изобретении низкокипящую реакционную смесь (А_Т), обычно выводимую из непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А в количестве от 10 до 1000 т/ч, подают в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В и там подвергают разделению методом дистилляции, после чего низкокипящую смесь (В_Т) непрерывно выводят из верхней части дистилляционной колонны В, и высококипящую смесь (В_В) непрерывно выводят из нижней части дистилляционной колонны В.

По настоящему изобретению концентрация спиртов в низкокипящей смеси (ВТ) должна быть доведена до величины не ниже 90 мас.%, предпочтительно не ниже 95 мас.%, более предпочтительно не ниже 97 мас.%. Кроме того, содержание спиртов в высококипящей смеси (В_В) может быть доведено до величины не более 0,2 мас.%, предпочтительно не более 0,1 мас.%.

Далее спирты, выделенные как основной компонент низкокипящей смеси (В_Т), могут отделяться

- 12 009624 непрерывно стабильно в течение длительного периода времени в количестве не менее 200 кг/ч, предпочтительно не менее 500 кг/ч, более предпочтительно от 1 до 20 т/ч.

В настоящем изобретении выделенная низкокипящая смесь (В_Т) содержит не менее 90 мас.% побочно полученных спиртов. Весь остаток или большую часть остатка низкокипящей смеси (В_Т) составляет диалкилкарбонат. Таким образом, предпочтительно использовать низкокипящую смесь (В_Т) в качестве сырья для получения диалкилкарбоната. В качестве способа получения диалкилкарбоната в промышленности осуществляют процесс, использующий реакцию карбонилирования спиртов, и процесс, использующий реакцию алкоголиза алкиленкарбоната. Низкокипящая смесь (В_Т) может быть использована как сырье для любой из этих реакций. Поскольку реакция алкоголиза алкиленкарбоната является равновесной реакцией, предпочтительно использовать сырье, имеющее высокую концентрацию спирта. Таким образом, низкокипящую смесь (ВТ), полученную по настоящему изобретению, предпочтительно использовать как сырье для такой реакции. В этом случае особо предпочтительно использовать в качестве сырья низкокипящую смесь (В_Т), имеющую концентрацию спирта не ниже 95 мас.%, более предпочтительно не ниже 97 мас.%.

Кроме того, выделенная по настоящему изобретению высококипящая смесь (В_В) содержит компоненты низкокипящей реакционной смеси (А_Т) за вычетом тех, которые были выведены как низкокипящая смесь (В_Т). Высококипящая смесь (В_В) содержит не более 0,2 мас.%, предпочтительно не более 0,1 мас.% побочно полученных спиртов и обычно имеет в качестве своих основных компонентов диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение и содержит в то же время также небольшое количество побочно полученного алкиларилового эфира и небольшое количество ароматического карбоната. Следовательно, в настоящем изобретении особо предпочтительно непрерывно подавать высококипящую смесь (ВВ) в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А, и, таким образом, использовать высококипящую смесь (ВВ) в качестве исходного материала 2 для переэтерификации. В этом случае количество диалкилкарбоната в исходном материале 2, подаваемом в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А, с именно тем, что содержится в высококипящей смеси (В_В), является недостаточным для того, чтобы продолжать реакционную дистилляцию в стационарном состоянии в непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне А, и поэтому обычно необходимо добавлять свежий исходный материал, содержащий диалкилкарбонат, в количестве, соизмеримом с дефицитом. Исходный материал, содержащий свежий добавляемый в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А диалкилкарбонат, может быть подан в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А напрямую или может быть подан в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В и таким образом затем подан в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А как часть высококипящей смеси (В_В). В случае, когда этот свежедобавленный исходный материал, содержащий диалкилкарбонат, содержит спирт в большем количестве чем, например, 0,1 мас.%, предпочтительно, чтобы этот исходный материал подавался в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В в подходящей ее точке так, чтобы уменьшить содержание спирта, и затем подавался в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А как часть высококипящей смеси (В_В).

Следует отметить, что исходный материал, подаваемый в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А, содержит исходный материал 1 и исходный материал 2. Обычно исходный материал 1 содержит диалкилкарбонат, который был, в основном, получен реакцией диспропорционирования (формула (19)) алкиларилкарбоната в отдельности. Соответственно, в непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне А примерно половину количества диалкилкарбоната, который был израсходован в реакции, в которой образуется алкиларилкарбонат, компенсируют добавлением диалкилкарбоната в исходный материал 1, который получают вышеуказанной реакцией диспропорционирования и рециркулируют. Необходимо добавлять свежий диалкилкарбонат как половину количества недостающего диалкилкарбоната. Это дает возможность реакционной дистилляции продолжаться в стационарном состоянии. В настоящем изобретении вышеописанный дефицит может обычно компенсироваться добавлением свежего диалкилкарбоната в исходный материал 2, но вышеописанный дефицит может быть скомпенсирован также добавлением свежего диалкилкарбоната в исходный материал 1.

Условиями дистилляции для непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В, используемой в настоящем изобретении, являются температура куба колонны в интервале от 150 до 300°С, предпочтительно от 170 до 270°С, более предпочтительно от 190 до 250°С и давление верха колонны в интервале от 2х10⁵ до 5х10⁶ Па, предпочтительно от 4х10⁵ до 3х10⁶ Па, более предпочтительно от 6х10⁵до 2х10⁶ Па. Флегмовое число в непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне В обычно находится в интервале от 0,1 до 20, предпочтительно от 0,5 до 15, более предпочтительно от 1,0 до 10.

Термин продолжительная стабильная работа, использованный в настоящем изобретении, означает, что непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна А для осуществления реакционной дистилляции и непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна В для осуществления разделения методом дистилляции низкокипящей реакционной смеси (АТ), каждая, могут работать непрерывно в стационарном состоянии, основывающемся на рабочих параметрах, без захлебывания, забивки сливных патрубков или эрозии в течение не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч, более предпочти

- 13 009624 тельно не менее 5000 ч, и заданное количество ароматического карбоната может быть получено при сохранении заданных выхода реакции и селективности, и, кроме того, заданное количество побочно полученных спиртов не менее 200 кг/ч может быть отделено дистилляцией при сохранении заданной эффективности разделения.

Материалом, составляющим непрерывные многоступенчатые дистилляционные колонны, используемые в настоящем изобретении, обычно является металлический материал, такой как углеродистая сталь или нержавеющая сталь. С точки зрения качества получаемого ароматического карбоната, нержавеющая сталь предпочтительна для непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А, а для непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В предпочтительна либо углеродистая сталь, либо нержавеющая сталь.

Примеры

Настоящее изобретение будет описано здесь ниже более подробно со ссылкой на нижеследующие примеры, но настоящее изобретение не ограничивается нижеследующими примерами. Состав каждой смеси определяли посредством метода газовой хроматографии и содержание галогена определяли с помощью метода ионной хроматографии.

Пример 1.

Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна А.

Использовали непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, которая показана на фиг. 1, имевшую Ь=3300 см, Ό=500 см, Ь/О=6,6, η=80, Ό/άι=17 и Ό/ά₂=9. В этом примере в качестве внутреннего устройства использовали ситчатую тарелку, которая имела площадь поперечного сечения отверстия, составлявшую примерно 1,5 см², и число отверстий, составлявшее примерно 250/м².

Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна В.

Была использована непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна, которая показана на фиг. 2, имевшая Ь1=1700 см, Όι=180 см, Ь1/О1=9,4, щ=16, Ь₂=2500 см, Ό₂=100 см, Ь₂/О₂=25 и η₂=55. В этом примере ситчатую тарелку (поперечное сечение отверстия приблизительно 1,3 см² и число отверстий приблизительно 550/м²) использовали в качестве внутреннего устройства и для отпарной, и для укрепляющей секции.

Реакционная дистилляция и выделение побочно полученного метанола из низкокипящей реакционной смеси (А_Т).

Реакционную дистилляцию и выделение побочно полученного метанола проводили, используя установку, показанную на фиг. 3.

Исходный материал 1, содержащий 44 мас.% диметилкарбоната, 49 мас.% фенола, 5,7 мас.% анизола, 1 мас.% метилфенилкарбоната и 0,3 мас.% метанола, непрерывно вводили в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А в виде жидкости с расходом 80,8 т/ч через входной штуцер 21 верхней части непрерывной многоступенчатой дистилляционной колоны А. Отметим, что исходный материал 1 вводили из линии 20 и подавали через входной штуцер 21 после подогрева с использованием теплообменника 27 теплом от низкокипящей реакционной смеси (А_Т), выводимой в виде газа из верхней части дистилляционной колонны А.

С другой стороны, исходный материал 2, содержащий 76 мас.% диметилкарбоната, 19,5 мас.% фенола, 4,4 мас.% анизола и 0,1 мас.% метилфенилкарбоната, непрерывно вводили в дистилляционную колонну А с расходом 86 т/ч через входной штуцер 11 нижней части дистилляционной колонны А. Мольное соотношение исходных материалов, вводимых в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А: диметилкарбонат/фенол=1,87. Исходные материалы практически не содержали галогены (выше предела детектирования ионной хроматографией, т.е. 1 ч/млрд или менее). РЬ(ОРй)₂ в качестве катализатора вводили из линии 10 в верхнюю часть дистилляционной колонны А так, что его концентрация в реакционной жидкости составляла приблизительно 70 ч/млн. Реакционную дистилляцию проводили непрерывно при следующих условиях: температура куба дистилляционной колонны А 233°С и давление на верху дистилляционной колонны А 9,6х10⁵ Па. Оказалось возможным достичь стабильного стационарного состояния операции после 24 ч. Жидкость, непрерывно выводимая с расходом 82,3 т/ч из выходного штуцера 25, соединенного с кубом колонны А, содержала 10,1 мас.% метилфенилкарбоната и 0,27 мас.% дифенилкарбоната. Было найдено, что количество полученного метилфенилкарбоната составляло 8,3 т/ч (за вычетом количества, введенного в дистилляционную колонну А образовавшееся реально количество составляло 7,5 т/ч) и количество полученного дифенилкарбоната составляло 0,22 т/ч. Суммарная селективность для метилфенилкарбоната и дифенилкарбоната в расчете на прореагировавший фенол составила 99%.

При этих условиях проводили длительную непрерывную работу. Количества, производимые за 1 ч, на 500, 2000, 4000, 5000 и 6000 ч после достижения стационарного состояния составляли 8,3 т, 8,3 т, 8,3 т, 8,3 т и 8,3 т, соответственно, для метилфенилкарбоната и 0,22 т, 0,22 т, 0,22 т, 0,22 т и 0,22 т, соответственно, для дифенилкарбоната. Суммарные селективности для метилфенилкарбоната и дифенилкарбоната составляли 99, 99, 99, 99 и 99% соответственно, и, следовательно, работа была очень стабильной.

Кроме того, полученные ароматические карбонаты практически не содержали галогенов (1 ч/млрд или менее).

- 14 009624

Низкокипящую реакционную смесь (А_Т), непрерывно выводимую в виде газа из верха непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А, охлаждали до 170°С путем использования ее тепла для нагрева исходного материала 1 в теплообменнике 27, как описано выше. Состав низкокипящей реакционной смеси (А_Т), которую выводили с расходом 85,2 т/ч, был следующим: 2 мас.% метанола, 74 мас.% диметилкарбоната, 19,5 мас.% фенола, 4,4 мас.% анизола и 0,1 мас.% метилфенилкарбоната. После того как температуру доводили до температуры, близкой к температуре жидкости в окрестности входного штуцера 31, расположенного между отпарной секцией и укрепляющей секцией непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В, низкокипящую реакционную смесь (АТ) непрерывно подавали в дистилляционную колонну В по линии 31. С другой стороны, для того чтобы восполнить дефицит диметилкарбоната, свежий диметилкарбонат непрерывно вводили в дистилляционную колонну В с расходом 2,53 т/ч через штуцер ввода 41, расположенный в нижней части дистилляционной колонны В. Разделение дистилляцией проводили непрерывно в дистилляционной колонне В при температуре куба колонны 226°С, температуре верха колонны 155°С и флегмовом числе 3. Низкокипящую смесь (В_Т) непрерывно выводили через штуцер выхода 39 с расходом 1,73 т/ч, тогда как высококипящую смесь (В_В) непрерывно выводили через штуцер выхода 35 с расходом 86 т/ч. Высококипящая смесь (В_В) имела содержание метанола не более 0,1 мас.% и имела такой же состав, как исходный материал 2 непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А, описанный выше, и возвращалась в цикл и таким образом вновь использовалась в качестве исходного материала 2.

Состав низкокипящей смеси (В_Т) был следующим: 97 мас.% метанола и 3 мас.% диметилкарбоната. Количество метанола, непрерывно отделяемого дистилляцией, составляло 1,68 т/ч. Низкокипящую смесь (ВТ) использовали в качестве сырья для получения диметилкарбоната и этиленгликоля путем реакции с этиленкарбонатом.

Работу непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В проводили синхронно с непрерывной работой непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А. Эффективность разделения после 500, 2000, 4000, 5000 и 6000 ч была такой же, как первоначально, и, следовательно, работа оставалась стабильной.

Пример 2.

Реакционную дистилляцию и выделение побочно полученного метанола проводили при следующих условиях, используя те же непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А и непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В, как в примере 1.

Реакционная дистилляция.

Исходный материал 1, содержащий 33,3 мас.% диметилкарбоната, 58,8 мас.% фенола, 6,8 мас.% анизола, 0,9 мас.% метилфенилкарбоната и 0,2 мас.% метанола, непрерывно вводили в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А в жидком виде с расходом 86,2 т/ч через входной штуцер 21 верхней части непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А через теплообменник 27 из линии 20. С другой стороны, исходный материал 2, содержащий 64,4 мас.% диметилкарбоната, 33,8 мас.% фенола, 1,3 мас.% анизола, 0,4 мас.% метилфенилкарбоната и 0,1 мас.% метанола, непрерывно вводили в дистилляционную колонну А с расходом 86,6 т/ч через входной штуцер 11 дистилляционной колонны А. Мольное соотношение исходных материалов, вводимых в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А: диметилкарбонат/фенол=1,1. Исходные материалы практически не содержали галогены (выше предела детектирования ионной хроматографией, т.е. 1 ч/млрд или менее). РЬ(ОРй)₂ в качестве катализатора вводили через входной штуцер 10 верхней части дистилляционной колонны А так, чтобы его концентрация в реакционной жидкости составляла приблизительно 100 ч/млн. Реакционную дистилляцию проводили непрерывно при следующих условиях: температура куба дистилляционной колонны А 230°С и давление на верху дистилляционной колонны А 6,5х10⁵ Па. Оказалось возможным достичь стабильного стационарного состояния операции после 24 ч. Жидкость, непрерывно выводимая с расходом 88 т/ч из выходного штуцера 25, соединенного с кубом колонны А, содержала 13,4 мас.% метилфенилкарбоната и 0,7 мас.% дифенилкарбоната. Было найдено, что количество полученного метилфенилкарбоната составляло 11,8 т/ч (за вычетом количества, введенного в дистилляционную колонну А образовавшееся реально количество составляло 10,7 т/ч) и количество полученного дифенилкарбоната составляло 0,6 т/ч. Суммарная селективность для метилфенилкарбоната и дифенилкарбоната в расчете на прореагировавший фенол составила 98%.

При этих условиях проводили длительную непрерывную работу. Количества, производимые за 1 ч, на 500, 1000 и 2000 ч после достижения стационарного состояния составляли 11,8 т, 11,8 т и 11,8 т, соответственно, для метилфенилкарбоната и 0,6 т, 0,6 т и 0,6 т, соответственно, для дифенилкарбоната. Суммарные селективности для метилфенилкарбоната и дифенилкарбоната составляли 98, 98 и 98% соответственно, и, следовательно, работа была очень стабильной. Кроме того, полученные ароматические карбонаты практически не содержали галогенов (1 ч/млрд или менее).

Выделение побочно полученного метанола из низкокипящей реакционной смеси (АТ).

Низкокипящую реакционную смесь (АТ), непрерывно выводимую в виде газа из верха непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А, охлаждали до 161°С путем использования ее тепла для нагрева исходного материала 1 в теплообменнике 27, как описано выше. Состав низкокипящей реакци- 15 009624 онной смеси (А_Т), которую выводили с расходом 85,4 т/ч, был следующим: 3,1 мас.% метанола, 61 мас.% диметилкарбоната, 34,3 мас.% фенола, 1,2 мас.% анизола и 0,2 мас.% метилфенилкарбоната. После того как ее температуру доводили до температуры, близкой к температуре жидкости в окрестности входного штуцера 31, расположенного между отпарной секцией и укрепляющей секцией непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В, низкокипящую реакционную смесь (А_Т) непрерывно подавали в дистилляционную колонну В по линии 31. С другой стороны, для того чтобы восполнить дефицит диметилкарбоната, свежий диметилкарбонат непрерывно вводили в дистилляционную колонну В с расходом 3,98 т/ч через штуцер ввода 51, расположенный на четвертой тарелке от куба укрепляющей секции. Разделение дистилляцией проводили непрерывно в дистилляционной колонне В при температуре куба колонны 213°С, температуре верха колонны 138°С и флегмовом числе 2,89. Низкокипящую смесь (В_Т) непрерывно выводили через штуцер выхода 39 с расходом 2,78 т/ч, тогда как высококипящую смесь (В_В) непрерывно выводили через штуцер выхода 35 с расходом 86,6 т/ч. Высококипящая смесь (В_В) имела содержание метанола не более 0,1 мас.% и имела практически такой же состав, как исходный материал 2 непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А, описанный выше, и возвращалась в цикл и таким образом вновь использовалась в качестве исходного материала 2.

Состав низкокипящей смеси (В_Т) был следующим: 93,3 мас.% метанола и 6,7 мас.% диметилкарбоната. Количество метанола, непрерывно отделяемого дистилляцией, составляло 2,59 т/ч. Низкокипящую смесь (В_Т) использовали в качестве сырья для получения диметилкарбоната и этиленгликоля путем реакции с этиленкарбонатом.

Работу непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В проводили синхронно с непрерывной работой непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А. Эффективность разделения после 500, 1000 и 2000 ч была такой же, как первоначально, и, следовательно, работа оставалась стабильной.

Пример 3.

Реакционную дистилляцию проводили, используя подобный способ и ту же самую непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А, как в примере 1, и низкокипящую реакционную смесь (А_Т), содержащую 1,5 мас.% метанола, 81,9 мас.% диметилкарбоната, 12,4 мас.% фенола, 3,9 мас.% анизола и 0,3 мас.% метилфенилкарбоната, выводили с расходом 80,26 т/ч через выходной штуцер 26 верхней части колонны. Как и в примере 1, низкокипящую реакционную смесь (АТ) непрерывно подавали в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В через входной штуцер 31, предусмотренный между отпарной секцией и укрепляющей секцией непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В через теплообменник 27. С другой стороны, для того чтобы восполнить дефицит диметилкарбоната, свежий исходный материал, содержащий 99 мас.% диметилкарбоната и 1 мас.% метанола, непрерывно вводили в дистилляционную колонну В с расходом 1,76 т/ч через штуцер ввода 51, расположенный на четвертой тарелке от куба укрепляющей секции. Разделение дистилляцией проводили непрерывно в дистилляционной колонне В при температуре куба колонны 219°С, температуре верха колонны 151°С и флегмовом числе 6,74. Низкокипящую смесь (В_Т) непрерывно выводили через штуцер выхода 39 с расходом 1,19 т/ч, тогда как высококипящую смесь (В_В) непрерывно выводили через штуцер выхода 35 с расходом 80,83 т/ч. Высококипящая смесь (В_В) имела содержание метанола не более 0,1 мас.% и возвращалась в цикл в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А и таким образом вновь использовалась в качестве сырья для реакционной дистилляции.

Состав низкокипящей смеси (ВТ) был следующим: 99 мас.% метанола и 1 мас.% диметилкарбоната. Количество метанола, непрерывно отделяемого дистилляцией, составляло 1,18 т/ч. Низкокипящую смесь (ВТ) использовали в качестве сырья для получения диметилкарбоната и этиленгликоля путем реакции с этиленкарбонатом.

Пример 4.

Реакционную дистилляцию проводили, используя подобный способ и ту же самую непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А, как в примере 1, и низкокипящую реакционную смесь (А_Т), содержащую 2,8 мас.% метанола, 61,0 мас.% диметилкарбоната, 26,4 мас.% фенола, 9,6 мас.% анизола и 0,2 мас.% метилфенилкарбоната, выводили с расходом 57,45 т/ч через выходной штуцер 26 верхней части колонны. Как и в примере 1, низкокипящую реакционную смесь (АТ) непрерывно подавали в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В, через входной штуцер 31, предусмотренный между отпарной секцией и укрепляющей секцией непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В через теплообменник 27. С другой стороны, для того, чтобы восполнить дефицит диметилкарбоната, свежий исходный материал, содержащий 99,7 мас.% диметилкарбоната и 0,3 мас.% метанола, непрерывно вводили в дистилляционную колонну В с расходом 2,44 т/ч через штуцер ввода 51, расположенный на четвертой тарелке от куба укрепляющей секции. Разделение дистилляцией проводили непрерывно в дистилляционной колонне В при температуре куба колонны 215°С, температуре верха колонны

- 16 009624

138°С и флегмовом числе 4,4. Низкокипящую смесь (В_Т) непрерывно выводили через штуцер выхода 39 с расходом 1,69 т/ч, тогда как высококипящую смесь (В_В) непрерывно выводили через штуцер выхода 35 с расходом 58,2 т/ч. Высококипящая смесь (В_В) имела содержание метанола 0,08 мас.% и возвращалась в цикл в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А и таким образом вновь использовалась в качестве сырья для реакционной дистилляции.

Состав низкокипящей смеси (В_Т) был следующим: 94,9 мас.% метанола и 5,1 мас.% диметилкарбоната. Количество метанола, непрерывно отделяемого дистилляцией, составляло 1,6 т/ч. Низкокипящую смесь (ВТ) использовали в качестве сырья для получения диметилкарбоната и этиленгликоля путем реакции с этиленкарбонатом.

Работу непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В проводили синхронно с непрерывной работой непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны А. Эффективность разделения после 500 и 1000 ч была такой же, как первоначально, и, следовательно, работа оставалась стабильной.

Пример 5.

Реакционную дистилляцию проводили, используя подобный способ и ту же самую непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А, как в примере 1, и низкокипящую реакционную смесь (А_Т), содержащую 3,0 мас.% метанола, 62,8 мас.% диметилкарбоната, 28,0 мас.% фенола, 6,1 мас.% анизола и 0,1 мас.% метилфенилкарбоната, выводили с расходом 57,11 т/ч через выходной штуцер 26 верхней части колонны. Как и в примере 1, низкокипящую реакционную смесь (АТ) непрерывно подавали в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В через входной штуцер 31, предусмотренный между отпарной секцией и укрепляющей секцией непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В через теплообменник 27. С другой стороны, для того чтобы восполнить дефицит диметилкарбоната, свежий диметилкарбонат непрерывно вводили в дистилляционную колонну В с расходом 2,8 т/ч через штуцер ввода 51, расположенный на четвертой тарелке от куба укрепляющей секции. Разделение дистилляцией проводили непрерывно в дистилляционной колонне В при температуре куба колонны 213°С, температуре верха колонны 138°С и флегмовом числе 2,89. Низкокипящую смесь (В_Т) непрерывно выводили через штуцер выхода 39 с расходом 1,84 т/ч, тогда как высококипящую смесь (В_В) непрерывно выводили через штуцер выхода 35 с расходом 58,07 т/ч. Высококипящая смесь (ВВ) имела содержание метанола 0,09 мас.% и возвращалась в цикл в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А и таким образом вновь использовалась в качестве сырья для реакционной дистилляции.

Состав низкокипящей смеси (ВТ) был следующим: 93,3 мас.% метанола и 6,7 мас.% диметилкарбоната. Количество метанола, непрерывно отделяемого дистилляцией, составляло 1,72 т/ч. Низкокипящую смесь (ВТ) использовали в качестве сырья для получения диметилкарбоната и этиленгликоля путем реакции с этиленкарбонатом.

Промышленная применимость

Настоящее изобретение может быть успешно использовано как специфический промышленный процесс разделения, который дает возможность эффективно и стабильно на протяжении длительного периода времени отделять спирт от большого количества низкокипящей реакционной смеси, содержащий побочно полученный спирт при массовом производстве ароматических карбонатов в промышленном масштабе, когда диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение подвергают реакции переэтерификации в колонне реакционной дистилляции, в которой присутствует катализатор.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Промышленный способ выделения побочно полученного спирта в случае непрерывного массового производства ароматического карбоната в промышленном масштабе с использованием системы реакционной дистилляции с непрерывной подачей диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А, в которой присутствует катализатор, и одновременным проведением в колонне А реакции переэтерификации и дистилляции, включающий стадии непрерывного вывода низкокипящей реакционной смеси АТ, содержащей указанный побочно полученный спирт, из верхней части колонны в газовой форме, непрерывной подачи указанной низкокипящей реакционной смеси АТ в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну В и проведения разделения дистилляцией на низкокипящую смесь В_Т, содержащую указанный побочно полученный спирт в качестве основного компонента, непрерывно выводимую из верхней части колонны в виде газа, и высококипящую смесь В_В, непрерывно выводимую из нижней части колонны в жидком виде, при этом указанная непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна В представляет собой дистилляционную колонну, включающую отпарную секцию, имеющую длину Ь₁ (см), внутренний диаметр Όι (см) и внутренность с числом ступеней щ в ней, и укрепляющую секцию, имеющую длину Ь₂ (см),

- 17 009624 внутренний диаметр Ό₂ (см) и внутренность с числом ступеней п₂ в ней, где Όι, п_ь Ь₂, Ό₂ и п₂ удовлетворяют следующим формулам:

500^Ь1^3000 (1) ΙΟΟ^ϋχ^δΟΟ (2) 2^Ь1/01^30 (3) 10^^40 (4) 700^1^5000 (5) 50^2^400 (6) 105Ь₂/0₂^50 (7) 35ίη₂ί100 (8)
2. Способ по п.1, в котором указанная непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна А включает структуру, имеющую пару концевых пластин выше и ниже цилиндрической главной части, имеющей длину Ь (см) и внутренний диаметр Ό (см) и имеющей внутренность с числом тарелок п в ней, и включает штуцер выхода газа, имеющий внутренний диаметр Д (см) в шлеме колонны или в верхней части колонны около него, штуцер выхода жидкости, имеющий внутренний диаметр ά₂ (см) в кубе колонны или в нижней части колонны около него, по меньшей мере один штуцер ввода, расположенный в верхней части колонны и/или центральной части колонны ниже штуцера выхода газа, и по меньшей мере один штуцер ввода, расположенный в нижней части колонны выше штуцера выхода жидкости, где Ь, Ό, Ь/Ό, п, Ό/άι и Ό/ά₂ удовлетворяют следующим формулам:

1500^8000 (9) 100^2000 (10) 2^Ь/0^40 (11) 20£п^120 (12) 5<ϋ/άι<30 (13) 3^/^20 (14)
3. Способ по любому из пп.1 или 2, в котором мольное отношение диалкилкарбоната, подаваемого в указанную непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А, к ароматическому моногидроксисоединению находится в интервале от 0,5 до 3, количество подаваемого ароматического моногидроксисоединения составляет не менее 7 т/ч и количество получаемого ароматического карбоната не меньше чем 1 т/ч.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором реакционную дистилляцию в указанной непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне А проводят при температуре от 100 до 350°С и под давлением от 0,1 до 2х 10⁷ Па.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором условия дистилляции в указанной непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне В включают температуру от 100 до 350°С, и давление от 2х 10⁵ до 5х10⁶ Па, и флегмовое число от 0,1 до 20.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором концентрация указанного спирта в указанной низкокипящей смеси В_Т составляет не менее 90 мас.% в расчете на 100 мас.% указанной низкокипящей смеси.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором содержание указанного спирта в указанной высококипящей смеси В_В составляет не более 0,2 мас.% в расчете на 100 мас.% указанной высококипящей смеси.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором количество выделенного указанного спирта составляет не менее 200 кг/ч.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором Ь_ь Όμ Ь₁/Э₁, п_ь Ь₂, Ό₂, Ь₂/Э₂ и п₂ для указанной непре- рывной многоступенчатой дистилляционной колонны В удовлетворяют следующим формулам: 800<Ь1< 2500, 120<Ό₁<400, 5<Ε₁/Ό₁<20, 13<щ<25, 1500<Ь₂<3500, 70<Ό₂<200, 15<Ь₂/П₂<30, 40<п₂<70, и Ό₂<

Όι соответственно.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором внутренностью в каждой из отпарной секции и укрепляющей секции указанной непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В являются тарелка и/или насадка.
11. Способ по п.10, в котором внутренностью в каждой из отпарной и укрепляющей секции указанной непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны В является тарелка.
12. Способ по любому из пп.6-11, в котором концентрация указанного спирта в указанной низкокипящей смеси В_Т составляет не менее 95 мас.% в расчете на 100 мас.% указанной низкокипящей смеси.
13. Способ по п.12, в котором концентрация указанного спирта в указанной низкокипящей смеси В_Тсоставляет не менее 97 мас.% в расчете на 100 мас.% указанной низкокипящей смеси.
14. Способ по любому из пп.7-13, в котором содержание указанного спирта в указанной высококи

- 18 009624 пящей смеси В_В составляет не более 0,1 мас.% в расчете на 100 мас.% указанной высококипящей смеси.
15. Способ по любому из пп.1-14, в котором указанную низкокипящую смесь В_Т используют в качестве сырья для получения диалкилкарбоната.
16. Способ по любому из пп.1-15, в котором указанную высококипящую смесь В_В непрерывно подают в указанную непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А и таким образом используют в качестве сырья для переэтерификации.
17. Способ по любому из пп.1-16, в котором тепло указанной низкокипящей реакционной смеси А_Т, выводимой в газообразной форме, используют для нагрева сырья для переэтерификации, вводимого в указанную непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну А.