CN101027275A - 芳香族碳酸酯的工业制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明要解决的课题是提供一种在使用连续多级蒸馏塔并通过反应蒸馏方式由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物制备芳香族碳酸酯时,能够一边有效地分离副产物醇类,一边以每小时1吨以上的工业规模长期稳定地制备芳香族碳酸酯的具体方法。本发明提供能够一边以优选每小时200kg以上的工业规模有效分离副生的醇类,一边以每小时1吨以上的工业规模长期稳定地制备芳香族碳酸酯的具有特定结构的连续多级蒸馏塔A和连续多级蒸馏塔B,以及将它们组合起来的具体方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香族碳酸酯的工业制备方法。更具体地是,本发明涉及使含有碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的原料在存在催化剂的连续多级蒸馏塔中进行酯交换反应,并且一边从含有副产物醇类的大量低沸点反应混合物中有效分离出醇类,一边在工业上大量制备可用作酯交换法聚碳酸酯原料的芳香族碳酸酯的方法。
背景技术
芳香族碳酸酯是用于在不使用有毒光气的情况下制备作为最需要的很多工程塑料的芳香族聚碳酸酯的重要原料。作为芳香族碳酸酯的制备方法,一直以来已知有通过芳香族单羟基化合物和光气进行反应的方法,并且最近也在进行各种研究。但是,该方法存在使用光气的问题,并且该方法所制备的芳香族碳酸酯中存在有难以分离的氯系杂质,因此无法直接用作芳香族聚碳酸酯的原料。由于这种氯系杂质严重阻碍了在极微量碱性催化剂存在下进行的酯交换法聚碳酸酯的聚合反应,例如,即使仅存在1ppm这样的氯系杂质,聚合反应也几乎无法进行。因此,为了用作酯交换法聚碳酸酯的原料,必须进行麻烦的多阶段分离·精制工序,包括用稀的碱水溶液和温水充分洗涤、油水分离、蒸馏等,此外,由于这种分离·精制工序中的水解损失和蒸馏损失使收率降低,因此对于以工业规模经济地实施该方法还存在很多课题。
另一方面,通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应制备芳香族碳酸酯的方法也是已知的。然而,这些酯交换反应都是平衡反应,又由于该平衡极端偏向于原有体系,而且反应速度慢,因此通过该方法在工业上大量制备芳香族碳酸酯类具有许多困难。为了对其进行改进,已提出了一些方案。其中大部分涉及用于提高反应速度的催化剂的开发。并且已提出了作为此类型酯交换反应用催化剂的许多金属化合物。例如,已经提出了过渡金属卤化物等路易斯酸或形成路易斯酸的化合物类(专利文献1-1:特开昭51-105032号公报;专利文献1-2:特开昭56-123948号公报;专利文献1-3:特开昭56-123949号公报(西德专利申请公开公报No.2528412、英国专利No.1499530说明书、美国专利No.4182726说明书);专利文献1-4:特开昭51-75044号公报(西德专利申请公开公报No.2552907、美国专利No.4045464说明书))、有机锡烷氧化物和有机锡氧化物类等锡化合物(专利文献2-1:特开昭54-48733号公报(西德专利申请公开公报No.2736062);专利文献2-2:特开昭54-63023号公报;专利文献2-3:特开昭60-169444号公报(美国专利No.4554110说明书);专利文献2-4:特开昭60-169445号公报(美国专利No.4552704说明书);专利文献2-5:特开昭62-277345号公报;专利文献2-6:特开平1-265063号公报)、碱金属或碱土金属的盐类和烷氧化物类(专利文献3:特开昭57-176932号公报)、铅化合物类(专利文献4-1:特开昭57-176932号公报;专利文献4-2:特开平1-93560号公报)、铜、铁、锆等金属的配合物类(专利文献5:特开昭57-183745号公报)、钛酸酯类(专利文献6-1:特开昭58-185536号公报(美国专利No.4410464说明书);专利文献6-2:特开平1-265062号公报)、路易斯酸和质子酸的混合物(专利文献7:特开昭60-173016号公报(美国专利No.4609501说明书))、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物(专利文献8:特开平1-265064号公报)、乙酸铁(专利文献9:特开昭61-172852号公报)等。但由于仅通过催化剂的开发无法解决不利的平衡问题,因此为了得到以大量生产为目的的工业制备方法,还存在包括反应方式研究等非常多的研究课题。
此外,还进行了通过设计反应方式而尽可能地使平衡向生成物一侧偏移,并由此提高芳香族碳酸酯类收率的尝试。例如,已经提出了在碳酸二甲酯和苯酚的反应中,使副产物甲醇和共沸形成剂一起共沸而蒸馏除去的方法(专利文献10:特开昭54-48732号公报(西德专利申请公开公报No.736063、美国专利No.4252737说明书))、以及使副产物甲醇吸附在分子筛上而进行除去的方法(专利文献11:特开昭58-185536号公报(美国专利No.410464说明书))。此外,还提出了通过在反应器上部设有蒸馏塔的装置将反应中的副产物醇类从反应混合物中分离出来,并同时对蒸发出的未反应原料进行蒸馏分离的方法(专利文献12-1:特开昭56-123948号公报(美国专利No.4182726说明书)的实施例;专利文献12-2:特开昭56-25138号公报的实施例;专利文献12-3:特开昭60-169444号公报(美国专利No.4554110说明书)的实施例;专利文献12-4:特开昭60-169445号公报(美国专利No.4552704说明书)的实施例;专利文献12-5:特开昭60-173016号公报(美国专利No.4609501说明书)的实施例;专利文献12-6:特开昭61-172852号公报的实施例;专利文献12-7:特开昭61-291545号公报的实施例;专利文献12-8:特开昭62-277345号公报的实施例)。
然而,这些反应方式基本上是间歇方式或切换方式的。这是因为通过催化剂开发对反应速度改进的程度对于这些酯交换反应来说是有限的,而且反应速度仍然较慢,并且人们认为间歇方式比连续方式更优选。其中,虽然作为连续方式,已提出了在反应器上部具有蒸馏塔的连续搅拌槽型反应器(CSTR)方式,但由于反应速度慢并且反应器气液界面相对于液体容量较小,因而存在反应率无法提高等问题。因此,通过这些方法难以实现连续大量地并且长时间稳定地制备芳香族碳酸酯的目的,并且要达到经济地工业实施,还存在许多要解决的课题。
本发明人等开发出了在连续多级蒸馏塔中同时进行酯交换反应和蒸馏分离的反应蒸馏法,并首次在世界上指出了该反应蒸馏方式对于这些酯交换反应是有用的,其中所述的反应蒸馏法例如,向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物,使其在存在催化剂的该塔中连续反应,并通过蒸馏将含有副产物醇的低沸点成分连续排出,同时将含有所生成碳酸烷基芳基酯的成分从塔下部排出的反应蒸馏法(专利文献13:特开平3-291257号公报);向多级蒸馏塔连续供给碳酸烷基芳基酯,使其在存在催化剂的该塔中连续反应,并通过蒸馏将含有副产物碳酸二烷基酯的低沸点成分连续排出,同时将含有所生成碳酸二芳基酯的成分从塔下部排出的反应蒸馏法(专利文献14:特开平4-9358号公报)、使用2座连续多级蒸馏塔进行这些反应,一边有效再利用副产物碳酸二烷基酯,一边连续制备碳酸二芳基酯的反应蒸馏法(专利文献15:特开平4-211038号公报);向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物,将在塔中流下的液体从设在蒸馏塔的中级和/或最下级的侧部出口排出,并导入至设于蒸馏塔外部的反应器中使其反应后,将其导入至设于在具有出口的级上部级上的循环用进口,并由此在反应器和蒸馏塔两者中进行反应的反应蒸馏法(专利文献16-1:特开平4-224547号公报;专利文献16-2:特开平4-230242号公报;专利文献16-3:特开平4-235951号公报)等。
本发明者等所提出的这些反应蒸馏法,首次使高效并连续地制备芳香族碳酸酯类成为可能,并且之后也提出了许多以这些公开为基础的同样的反应蒸馏法(专利文献17:国际公开No.00/18720公报(美国专利No.5362901说明书);专利文献18:意大利专利No.01255746;专利文献19:特开平6-9506号公报(欧洲专利No.0560159说明书、美国专利No.5282965说明书);专利文献20:特开平6-41022号公报(欧洲专利No.0572870说明书、美国专利No.5362901说明书);专利文献21-1:特开平6-157424号公报(欧洲专利No.0582931、美国专利No.5334742);专利文献21-2:特开平6-184058(欧洲专利No.0582930、美国专利No.5344954);专利文献22:特开平7-304713号公报;专利文献23:特开平9-40616号公报;专利文献24:特开平9-59225号公报;专利文献25:特开平9-110805号公报;专利文献26:特开平9-165357号公报;专利文献27:特开平9-173819号公报;专利文献28-1:特开平9-176094号公报;专利文献28-2:特开2000-191596号公报;专利文献28-3:特开2000-191597号公报;专利文献29:特开平9-194436号公报(欧洲专利0785184说明书、美国专利No.5705673说明书);专利文献30:国际公开No.00/18720公报(美国专利No.6093842说明书);专利文献31-1:特开2001-64234号公报;专利文献31-2:特开2001-64235号公报;专利文献32:国际公开No.02/40439公报(美国专利No.6596894、美国专利No.6596895、美国专利No.6600061说明书))。
此外,在反应蒸馏方式中,作为不需要大量的催化剂便可长时间稳定制备高纯度芳香族碳酸酯的方法,本申请人提出了使含催化剂成分的高沸点物质与活性物质反应,然后分离,并循环催化剂成分的方法(参见专利文献33:国际公开No.97/11049号公报(欧洲专利0855384号说明书、美国专利第5872275号说明书))、和一边将反应体系内的多价芳香族羟基化合物相对于催化剂金属的质量比保持在2.0以下一边进行反应的方法(参见专利文献34:特开平11-92429号公报(欧洲专利No.1016648号说明书、美国专利No.6262210号说明书))。本发明者还提出了将聚合工序中副产物苯酚的70-99质量%用作原料,在反应蒸馏法中制备碳酸二苯酯,并将其作为芳香族聚碳酸酯的聚合原料的方法(专利文献35:特开平9-255772号公报(欧洲专利No.0892001说明书、美国专利No.5747609说明书))。
然而,所有提出通过这些反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的现有文献中,完全没有公开能够以工业规模进行大量生产(例如,每小时1吨以上)的具体方法或装置,并且也没有记载对它们的建议。例如,涉及所公开的用于以碳酸二甲酯和苯酚为主制备碳酸甲基苯基酯(MPC)的反应蒸馏塔的高度(H:cm)、直径(D:cm)、级数(n)和反应原料液导入量(Q:kg/hr)的记载概括于下表中。
表1
H:cm | D:cm | 级数:n | Q:kg/hr | 专利文献 |
60 | 5 | 10 | 0.5 | 19 |
200 | 5 | 20 | 1 | 20 |
350 | 2.8 | - | 0.2 | 21 |
500 | 5 | 50 | 0.6 | 23 |
100 | 4 | - | 1.4 | 24 |
300 | 5 | 40 | 1.5 | 26 |
300 | 5 | 40 | 1.5 | 28 |
400 | 12 | 40 | 53 | 29 |
340 | 5 | 40 | 2.3 | 32 |
1200 | 20 | 40 | 86 | 33 |
1200 | 20 | 40 | 86 | 34 |
600 | 20 | 66 | 35 |
换句话说,通过反应蒸馏方式实施该反应时所用的最大的连续多级蒸馏塔是本申请人在专利文献33、34中公开的那些。这种已公开用于该反应的连续多级蒸馏塔的各种条件的最大值是H=1200cm、D=20cm、n=50(专利文献23)、Q=86kg/hr,合并了碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的芳香族碳酸酯的生产量只不过约10kg/hr,这并不是工业规模的生产量。
另一方面,也提出了一些从包含碳酸二甲酯和苯酚的酯交换反应所副生的甲醇的反应混合物中分离出醇类的方法。例如,已提出了使用将液相部分分为多个反应区域,并且反应液连续从反应器中流出各区域的反应器进行上述反应,排出气相部分的气体,使其进行热交换,然后通过蒸馏塔分离的方法(专利文献36:特开平2003-113144号公报),以及使用相同的反应器排出气相部分的气体,并使其进行热交换而液化,然后在比反应器气相部分压力高的压力下蒸馏分离的方法(专利文献37:特开平2003-155264号公报)。然而,这些方法的目的是通过在热交换器中产生水蒸气而回收在使用上述连续式搅拌槽作为反应器进行反应时气体成分的热能。并且完全没有公开和教导将气体成分的热能用于原料的加热。此外,通过这些反应方式得到的气体成分的组成是碳酸二甲酯为97质量%、甲醇为1.5质量%、苯酚为1.5质量%(专利文献36),碳酸二甲酯为98.1质量%、甲醇为1.4质量%、苯酚、碳酸甲基苯基酯等为0.5质量%(专利文献37),这和通过反应蒸馏方式生成的含有副产物醇类的低沸点反应混合物的组成具有很大不同,因此和将通过反应蒸馏方式生成的低沸点反应混合物分离为指定浓度的醇类的情况也自然不同。并且还提出了从设置于槽型反应器上部的蒸馏塔的塔顶以30g/hr左右的量馏出含有约10-74质量%甲醇的液体的方法(专利文献38:特开平6-157410号公报)。然而,这些专利文献仅是少量的实验室规模,或者仅进行了蒸馏所需要能量的简单的比较计算,其中任一篇都完全没有涉及以工业规模进行分离的具体记载或教导。
在通过反应蒸馏方式进行碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应时,副生的醇类通常作为低沸点反应混合物从反应蒸馏塔的上部连续排出,所述低沸点反应混合物合有比存在于反应体系中的芳香族碳酸酯沸点低的化合物,例如,原料碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物,副产物烷基芳基醚等。由于该酯交换反应是平衡常数非常小的平衡反应,因此副产物醇类阻碍了该反应,所以将该低沸点反应混合物有效地并且长期稳定地连续分离·回收为醇类含量少的成分和以醇类为主的成分,对于在工业上进行实施时变得很重要。
现已提出了一些通过反应蒸馏方式进行碳酸二甲酯和苯酚的酯交换反应,并由此将从塔上部排出的含有甲醇和碳酸二甲酯的低沸点反应混合物通过蒸馏而分离的方法。这些方法是一边使用草酸二甲酯作为抽提剂抽出碳酸二甲酯,一边从塔顶排出甲醇的抽出蒸馏法(专利文献39:特开平7-101908号公报),一边使用碳酸乙撑酯作为抽提剂抽出碳酸二甲酯,一边从塔顶排出甲醇的抽出蒸馏法(专利文献23),在常压下进行蒸馏,并从塔顶得到由约70质量%甲醇和约30质量%碳酸二甲酯所形成的混合物的方法(专利文献28),从塔顶得到由64.5质量%甲醇和35.5质量%碳酸二甲酯所形成的混合物的方法(专利文献29),以及从塔顶得到由60-40质量%甲醇和40-60质量%碳酸二甲酯所形成的混合物的方法(专利文献24)。
然而,在抽出蒸馏法中必须使用大量的抽提剂,并且在抽出后必须进一步将这些抽提剂和碳酸二甲酯进行分离,并且在其它方法中,塔顶排出液中的甲醇含量为不到80质量%的低浓度,因此在用作碳酸二甲酯制备原料时并不优选这些方法。此外,这些专利文献所记载的是几百g/hr以下的甲醇的分离回收法,并且即使在记载了最大量的专利文献20中,所处理的甲醇量也只是约0.9kg/hr。
此外,在这些专利文献中进行醇类蒸馏分离的持续时间,在使用非反应蒸馏法的反应方式的专利文献29中最长,其高至720小时。在使用反应蒸馏方式时,最长的也仅2周(专利文献28),其它为10天(专利文献24)或形成稳定状态所用的时间(专利文献14、30),这些方法时间非常短,并且也没有给出在几千小时例如5000小时的长时间内稳定地进行蒸馏操作的工业分离方法的公开或教导。因此,在通过反应蒸馏法工业制备芳香族碳酸酯时,其中完全没有具体公开或教导涉及有效并且长时间稳定地分离大量副生的醇类的工业方法的具体方法或装置。
发明内容
本发明要解决的课题是提供一种在使用连续多级蒸馏塔并通过反应蒸馏方式由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物制备芳香族碳酸酯时,能够一边有效地分离副产物醇类,一边以每小时1吨以上的工业规模长期稳定地制备芳香族碳酸酯的具体方法。
自从本发明人等公开了使用连续多级蒸馏塔制备芳香族碳酸酯类的方法以来,已经提出了很多有关通过反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的方法,但是这些都是规模小、时间短的实验室水平制备方法,其完全没有公开能够以工业规模进行大量生产的具体方法和装置。因此,本发明人等反复进行研究,发现了能够一边有效地分离副产物醇类,一边以每小时1吨以上的工业规模长期稳定地制备芳香族碳酸酯的具体方法,并由此完成了本发明。
也就是说,本发明中提供了
1、一种芳香族碳酸酯类的工业制备方法,其特征在于:
通过向存在催化剂的连续多级蒸馏塔A中连续供给含有碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的原料,在该蒸馏塔A中同时进行酯交换反应和蒸馏,将含有副产物醇类的低沸点反应混合物(AT)以气体状态从该蒸馏塔A上部连续排出,并将含有芳香族碳酸酯的高沸点反应混合物(AB)以液体状态从该蒸馏塔A下部连续排出的反应蒸馏方式,以工业规模连续大量制备芳香族碳酸酯类,其中,
(a)作为该连续多级蒸馏塔A,使用满足下式(1)-(6)的条件并具有长L(cm),内径D(cm),在内部具有级数n的内件,在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体出口,在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体出口,并且在该气体出口下部的塔的上部和/或中部具有一个以上的进口,在该液体出口上部的塔的下部具有一个以上的进口的蒸馏塔,
1500 ≤L≤8000 式(1)
100≤D≤2000 式(2)
2≤L/D≤40 式(3)
20≤n≤120 式(4)
5≤D/d1≤30 式(5)
3≤D/d2≤20 式(6),
(b)向连续多级蒸馏塔B中连续供给该低沸点反应混合物(AT),并从该蒸馏塔B上部以气体状态连续排出醇类浓度为90质量%以上的低沸点混合物(BT),
(c)从该连续多级蒸馏塔B下部以液体状态连续排出醇类含量很少的高沸点混合物(BB),并将该高沸点混合物(BB)连续供给至连续多级蒸馏塔A中,并再使用于酯交换反应中,
(d)作为该连续多级蒸馏塔B,使用满足下式(7)-(14),并且包含长L1(cm)、内径D1(cm)、在内部具有级数n1的内件的回收部分和长L2(cm)、内径D2(cm)、在内部具有级数n2的内件的浓缩部分的蒸馏塔,
500≤L1≤3000 式(7)
100≤D1≤500 式(8)
2≤L1/D1≤30 式(9)
10≤n1≤40 式(10)
700≤L2≤5000 式(11)
50≤D2≤400 式(12)
10≤L2/D2≤50 式(13)
35≤n2≤100 式(14)。
2、根据前项1所述的方法,其特征在于,以每小时1吨以上的量生产芳香族碳酸酯类。
3、根据前项1或2所述的方法,其特征在于,d1和d2为1≤d2/d1≤5。
4、根据前项1-3中任一项所述的方法,其特征在于,该连续多级蒸馏塔A是含有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。
5、根据前项4所述的方法,其特征在于,该连续多级蒸馏塔A是含有塔板作为其内件的板式蒸馏塔。
6、根据前项5所述的方法,其特征在于,该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。
7、根据前项6所述的方法,其特征在于,该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔。
8、根据前项6或7所述的方法,其特征在于,该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm2。
9、根据前项1-8中任一项所述的方法,其特征在于,该连续多级蒸馏塔B的L1、D1、L1/D1、n1、L2、D2、L2/D2、n2分别为800≤L1≤2500、120≤D1≤400、5≤L1/D1≤20、13≤n1≤25、1500≤L2≤3500、70≤D2≤200、15≤L2/D2≤30、40≤n2≤70、L1≤L2、D2≤D1。
10、根据前项1-9中任一项所述的方法,其特征在于,该连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分的内件分别是塔板和/或填料。
11、根据前项10所述的方法,其特征在于,该连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分的内件分别是塔板。
12、根据前项11所述的方法,其特征在于,该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。
13、根据前项12所述的方法,其特征在于,该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔。
14、根据前项12或13所述的方法,其特征在于,该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm2。
15、根据前项1-14中任一项所述的方法,其特征在于,在该连续多级蒸馏塔B中分离的醇类的量为每小时200kg以上。
16、根据前项1-15中任一项所述的方法,其特征在于,该低沸点混合物(BT)中该醇类的浓度为95质量%以上。
17、根据前项16所述的方法,其特征在于,该低沸点混合物(BT)中该醇类的浓度为97质量%以上。
18、根据前项1-17中任一项所述的方法,其特征在于,以该低沸点混合物(BT)为制造碳酸二烷基酯用的原料。
19、根据前项1-18中任一项所述的方法,其特征在于,从该连续多级蒸馏塔B下部以液体状态连续排出的该高沸点混合物(BB)中的该醇类的含量为0.2质量%以下。
20、根据前项19所述的方法,其特征在于,该高沸点混合物(BB)中的该醇类的含量为0.1质量%以下。
21、根据前项1-20中任一项所述的方法,其特征在于,将以气体状态排出的该低沸点反应混合物(AT)的热,用于供给至该连续多级蒸馏塔A的酯交换反应原料的加热。
已经发现通过实施本发明,可以由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物,一边以每小时200kg以上的量有效地分离副产物醇类,一边以每小时1吨以上,优选每小时2吨以上,并更优选每小时3吨以上的工业规模并且以95%以上,优选97%以上,并进一步优选99%以上的高选择率在2000小时以上,优选3000小时以上,并进一步优选5000小时以上的长时间内稳定地制备芳香族碳酸酯。
具体实施方式
以下,对本发明进行具体地说明。
本发明中所用的碳酸二烷基酯是指通式(15)表示的化合物。
R1OCOOR1 (15)
其中,R1表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的脂环基、碳原子数为6-10的芳烷基。作为这种R1基团,例如可以列举,甲基、乙基、丙基(各种异构体)、烯丙基、丁基(各种异构体)、丁烯基(各种异构体)、戊基(各种异构体)、己基(各种异构体)、庚基(各种异构体)、辛基(各种异构体)、壬基(各种异构体)、癸基(各种异构体)、环己基甲基等烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等脂环基;苄基、苯乙基(各种异构体)、苯丙基(各种异构体)、苯丁基(各种异构体)、甲苄基(各种异构体)等芳烷基。另外,这些烷基、脂环基、芳烷基中,可以用其它取代基例如低级烷基、低级烷氧基、氰基、卤原子等进行取代,并且还可以含有不饱和键。
作为具有这种R1的碳酸二烷基酯的实例,可以列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各种异构体)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯基酯(各种异构体)、碳酸二丁酯(各种异构体)、碳酸二戊酯(各种异构体)、碳酸二己酯(各种异构体)、碳酸二庚酯(各种异构体)、碳酸二辛酯(各种异构体)、碳酸二壬酯(各种异构体)、碳酸二癸酯(各种异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄基酯、碳酸二苯乙酯(各种异构体)、碳酸二(苯丙基)酯(各种异构体)、碳酸二(苯丁基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氰基乙基)酯(各种异构体)等。
其中,在本发明中优选使用的是R1为不含卤素的碳原子数为4以下的烷基所形成的碳酸二烷基酯,特别优选碳酸酯二甲酯。此外,优选的碳酸二烷基酯中,更优选的是在实质上不合卤素的状态下所制备的碳酸二烷基酯,例如由实质上不合卤素的碳酸亚烷基酯和实质上不含卤素的醇所制备的碳酸二烷基酯。
本发明中所用的芳香族单羟基化合物,是指下述通式(16)表示的化合物,并且只要是羟基直接连接在芳基上的化合物,何种形式都可以。
Ar1OH (16)
其中,Ar1表示碳原子数为5-30的芳基。作为含有这种Ar1的芳香族单羟基化合物,例如可以使用苯酚;甲酚(各种异构体)、二甲酚(各种异构体)、三甲酚(各种异构体)、四甲酚(各种异构体)、乙基苯酚(各种异构体)、丙基苯酚(各种异构体)、丁基苯酚(各种异构体)、二乙基苯酚(各种异构体)、甲基乙基苯酚(各种异构体)、甲基丙基苯酚(各种异构体)、二丙基苯酚(各种异构体)、甲基丁基苯酚(各种异构体)、戊基苯酚(各种异构体)、己基苯酚(各种异构体)、环己基苯酚(各种异构体)等各种烷基酚类;甲氧基苯酚(各种异构体)、乙氧基苯酚(各种异构体)等各种烷氧基苯酚类;苯丙基苯酚(各种异构体)等各种芳基烷基苯酚;萘酚(各种异构体)及各种取代的萘酚类;羟基吡啶(各种异构体)、羟基香豆素(各种异构体)、羟基喹啉(各种异构体)等杂芳香族单羟基化合物类等。这些芳香族单羟基化合物中,在本发明中优选使用的是,Ar1是碳原子数为6-10的芳基所形成的芳香族单羟基化合物,特别优选为苯酚。此外,这些芳香族单羟基化合物中,在本发明中优选使用的是实质上不合卤素的那些。
在本发明中用作原料的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的摩尔比必须为0.5-3。如果在该范围之外,则相对于目标芳香族碳酸酯的规定生产量,残留的未反应原料变多,效率低下,并且需要许多用于回收这些原料的能量。在这种情况下,其摩尔比优选为0.8-2.5,并进一步优选为1.0-2.0。
在本发明中,以每小时1吨以上的量连续制备芳香族碳酸酯,为此连续供给的芳香族单羟基化合物的最低量相对于要制备的芳香族碳酸酯的量(P吨/hr)通常为13P吨/hr,优选为10P吨/hr,并更优选为7P吨/hr。在进一步优选的情况下,其可以比7P吨/hr还少。
在本发明中所制备的芳香族碳酸酯,是通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应而得到的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯以及它们的混合物。在该酯交换反应中,包括碳酸二烷基酯的1个或2个烷氧基和芳香族单羟基化合物的芳氧基进行交换而形成副产物醇类的反应(式17和式18),并且在本发明中主要发生反应式(17)的反应。
R1OCOOR1+Ar1OH→Ar1OCOOR1+R1OH (17)
Ar1OCOOR1+Ar1OH→Ar1OCOOAr1+R1OH (18)
此外,还包含一部分通过作为2分子所生成的碳酸烷基芳基酯之间酯交换反应的歧化反应而转变为碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的反应(式19)。
2Ar1OCOOR1→Ar1OCOOAr1+R1OCOOR1 (19)
在本发明中,主要得到碳酸烷基芳基酯,但进一步通过使该碳酸烷基芳基酯和芳香族单羟基化合物进行酯交换反应,或进行歧化反应(式19),则可以形成碳酸二芳基酯。由于该碳酸二芳基酯完全不含卤素,因此是通过酯交换反应在工业上制备聚碳酸酯时的重要原料。
另外,本发明中用作酯交换反应的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物分别可以是高纯度的物质,但也可以是含有其它化合物的物质,例如可以含有在该工序和/或其它工序中生成的化合物或反应副产物的物质。在工业上实施该方法时,作为这些原料,除了新导入至反应体系中的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物外,还优选使用在该工序和/或其它工序中回收的物质。
在本发明中,在连续多级蒸馏塔B中连续蒸馏分离由连续多级蒸馏塔A的塔上部连续排出的低沸点反应混合物(AT),且必须将作为塔低成分连续得到的副产物醇类含量少的高沸点混合物(BB)再使用作酯交换反应的原料,并且这对于在工业上进行实施是必须的。在本发明方法中,这种含有其它化合物的回收物质也可以用作原料。因此,例如,在本发明中以碳酸二甲酯作为碳酸二烷基酯的原料,以苯酚作为芳香族单羟基化合物的原料,制备碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯时,在该原料中可以含有少量作为反应生成物的甲醇、碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯,并进一步可以含有作为反应副产物的苯甲醚或高沸点副产物。
作为用于本发明的催化剂,例如选自下述化合物。
<铅化合物>PbO、PbO2、Pb3O4等氧化铅类;PbS、Pb2S等硫化铅类;Pb(OH)2、Pb2O2(OH)2等氢氧化铅类;Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2、KHPbO2等亚铅酸盐类;Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4、CaPbO3等铅酸盐类;PbCO3、2PbCO3·Pb(OH)2等铅的碳酸盐及其碱式盐类;Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O等有机酸的铅盐及其碳酸盐或碱式盐类;Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbC1、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH、Ph3PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基,Ph表示苯基);Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)、Pb(OPh)2等烷氧基铅类、芳氧基铅类;Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb等铅合金类;方铅矿、闪锌矿等铅的矿物类,以及这些铅化合物的水合物;
<铜族金属的化合物>CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、油酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4、[AuC≡C-C(CH3)3]n、[Cu(C7H8)Cl]4等铜族金属的盐及络合物(acac表示乙酰丙酮螯合物配位体);
<碱金属络合物>Li(acac)、LiN(C4H9)2等碱金属络合物;
<锌的络合物>Zn(acac)2等锌的络合物;
<镉的络合物>Cd(acac)2等镉的络合物;
<铁族金属的化合物>Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(1,3,5-三甲基苯基)2(PEt2Ph)2、CoC5F5(CO)7、Ni-π-C5H5NO、二茂铁等铁族金属络合物;
<锆络合物>Zr(acac)4、二茂锆等锆络合物;
<路易斯酸类化合物>AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(其中X是卤原子、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基)等路易斯酸和产生路易斯酸的过渡金属化合物;
<有机锡化合物>(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)3SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(OCH3)2、(C2H5)3SnOH、Ph3SnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等有机锡化合物;等含金属化合物都可以用作催化剂。这些催化剂既可以是固定在多级蒸馏塔中的固体催化剂,也可以是溶解于反应体系的可溶性催化剂。
当然,这些催化剂成分既可以是与反应体系中所存在的有机化合物,例如脂肪醇类、芳香族单羟基化合物类、碳酸烷基芳基酯类、碳酸二芳基酯类、碳酸二烷基酯类等反应的物质,也可以是在反应之前用原料或生成物进行过加热处理的物质。
在使用溶解于反应体系的可溶性催化剂实施本发明时,这些催化剂优选是在反应条件下在反应液中溶解度高的物质。在这种情况下,优选作为催化剂的物质,可以列举例如PbO、Pb(OH)2、Pb(OPh)2;TiCl4、Ti(OMe)4、(MeO)Ti(OPh)3、(MeO)2Ti(OPh)2、(MeO)3Ti(OPh)、Ti(OPh)4;SnCl4、Sn(OPh)4、Bu2SnO、Bu2Sn(OPh)2;FeCl3、Fe(OH)3、Fe(OPh)3等,或者用苯酚或反应液等处理过的这些物质。
图1是进行本发明反应蒸馏的连续多级蒸馏塔A实例的示意图。在本发明中用于进行反应蒸馏的连续多级蒸馏塔A必须是满足下式(1)-(6)的条件并且长L(cm),内径D(cm),在内部具有级数n的内件(例如塔板6),以及在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体出口1,在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体出口2,并且在该气体出口下部的塔的上部和/或中部具有一个以上的进口3,在该液体出口上部的塔的下部具有一个以上的进口4的蒸馏塔,
1500≤L≤8000 式(1)
100≤D≤2000 式(2)
2≤L/D≤40 式(3)
20≤n≤120 式(4)
5≤D/d1≤30 式(5)
3≤D/d2≤20 式(6)。
另外,本发明中所用的术语“塔顶部或其附近的塔的上部”表示从塔顶部到在其下方约0.25L处的部分,术语“塔底部或其附近的塔的下部”表示从塔底部到在其上方约0.25L处的部分。此外,“L”如前述所定义。
图2是进行本发明含醇类的低沸点反应混合物(AT)的蒸馏分离的连续多级蒸馏塔B的例子的示意图。在本发明中,用于将从该连续多级蒸馏塔A上部连续排出的低沸点反应混合物(AT),连续蒸馏分离为该醇类的浓度为90质量%以上的低沸点混合物(BT)和该醇类含量少的高沸点混合物(BB)的连续多级蒸馏塔B必须是满足式(7)-(14)并且包含长L1(cm),内径D1(cm),在内部具有级数n1的内件(例如塔板7)的回收部分SS和长L2(cm),内径D2(cm),在内部具有级数n2的内件(例如塔板8)的浓缩部分ES的蒸馏塔。另外,图2中的参照序号1-4表示和图1相同的部件,
500≤L1≤3000 式(7)
100≤D1≤500 式(8)
2≤L1/D1≤30 式(9)
10≤n1≤40 式(10)
700≤L2≤5000 式(11)
50≤D2≤400 式(12)
10≤L2/D2≤50 式(13)
35≤n2≤100 式(14)。
现已发现通过使用同时满足式(1)-(6)的连续多级蒸馏塔A和同时满足式(7)-(14)的连续多级蒸馏塔B,可以由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物,一边长时间稳定地有效分离副产物醇类,并有效地回收.再使用未反应原料,一边以每小时1吨以上的工业规模并且以高选择率·高生产率在例如2000小时以上,优选3000小时以上,并进一步优选5000小时以上的长时间内稳定地制备芳香族碳酸酯。虽然通过实施本发明的方法能够以具有这种优异效果的工业规模制备芳香族碳酸酯的原因还不清楚,但推测这是由于将式(1)-(14)的条件组合时所带来的复合效果。
另外,各种因素的优选范围如下所述。
如果L(cm)小于1500,则由于反应率降低而无法达到其目标生产量,而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本,则必须使L为8000以下。更优选的L(cm)范围是2000≤L≤6000,并进一步优选为2500≤L≤5000。
如果D(cm)小于100,则无法达到其目标生产量,而为了达到目标生产量并同时降低设备成本,则必须使D为2000以下,更优选的D(cm)范围是150≤D≤1000,并进一步优选为200≤D≤800。
由于L/D小于2或大于40时,稳定运行变得困难,特别是,如果其大于40,则塔上下部之间的压力差变得过大,因此不仅长期稳定运行变得困难,而且因为塔下部的温度必须变高,因而副反应容易产生并造成选择率的下降。更优选的L/D范围是3≤L/D≤30,并进一步优选为5≤L/D≤15。
如果n小于20,则由于反应率下降而无法达到其目标生产量,而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本,则必须使n小于120。此外,如果n大于120,则由于塔上下部之间的压力差变得过大,因此不仅长期稳定运行变得困难,而且因为塔下部的温度必须变高,因而副反应容易产生并造成选择率的下降。更优选的n范围是30≤n≤100,并进一步优选为40≤n≤90。
如果D/d1小于5,则不仅设备成本变高,而且大量的气体成分容易逸出至体系外,因此稳定运行变得困难,而如果其大于30,则不仅气体成分的排出量相对变小,稳定运行变得困难,而且造成了反应率的下降。更优选的D/d1范围是8≤D/d1≤25,并进一步优选为10≤D/d1≤20。
如果D/d2小于3,则不仅设备成本变高,而且液体取出量相对变多,稳定运行变得困难,而如果其大于20,则液体出口和管线中的流速急剧变快,容易产生侵蚀,并造成装置的腐蚀。更优选的D/d2范围是5≤D/d2≤18,并进一步优选为7≤D/d2≤15。此外已发现本发明中进一步优选d1和d2满足1≤d2/d1≤5的情况。
如果L1(cm)小于500,则由于回收部分的分离效率降低而无法达到目标分离效率,而为了确保目标分离效率并同时降低设备成本,L1必须在3000以下。更优选的L1(cm)的范围为800≤L1≤2500,并进一步优选为1000≤L1≤2000。
如果D1(cm)小于100,则无法达到目标蒸馏量,而为了达到目标蒸馏量并同时降低设备成本,则D1必须为500以下。更优选的D1(cm)的范围为120≤D1≤400,并进一步优选为150≤D1≤300。
当L1/D1小于2或大于40时,长期稳定运行变得困难。更优选的L1/D1范围是5≤L1/D1≤20,并进一步优选为7≤L1/D1≤15。
如果n1小于10,则由于回收部分的分离效率降低而无法达到目标分离效率,而为了确保目标分离效率并同时降低设备成本,则n1必须为40以下。更优选的n1范围是13≤n1≤25,并进一步优选为15≤n1≤20。
如果L2(cm)小于700,则由于浓缩部分的分离效率降低而无法达到目标分离效率,而为了确保目标分离效率并同时降低设备成本,则L2必须为5000以下。如果L2大于5000,则塔上下部之间的压力差变得过大,因此不仅长期稳定运行变得困难,而且因为塔下部的温度必须变高,因而副反应容易产生。更优选的L2(cm)范围是1500≤L2≤3500,并进一步优选为2000≤L2≤3000。
如果D2(cm)小于50,则无法达到目标蒸馏量,而为了达到目标蒸馏量并同时降低设备成本,则D2必须为400以下。更优选的D2(cm)的范围为70≤D2≤200,并进一步优选为80≤D2≤150。
当L2/D2小于10或大于50时,长期稳定运行变得困难。更优选的L2/D2范围是15≤L2/D2≤30,并进一步优选为20≤L2/D2≤28。
如果n2小于35,则由于浓缩部分的分离效率降低而无法达到其目标分离效率,而为了确保能够达到目标分离效率并同时降低设备成本,则n2必须为100以下。此外,如果n2大于100,则由于塔上下部之间的压力差变得过大,因此不仅长期稳定运行变得困难,而且因为塔下部的温度必须变高,因而副反应容易产生。更优选的n2范围是40≤n2≤70,并进一步优选为45≤n2≤65。
此外,L1和L2的关系以及D1和D2的关系根据供给至连续多级蒸馏塔B的该低沸点反应混合物(AT)的量和醇类的浓度等而不同,但是在实施本发明方法时,优选L1≤L2、D2≤D1。
本发明的特征在于以每小时1吨以上的高生产率以及高选择率长时间稳定地生产芳香族碳酸酯,并且优选以每小时2吨以上,并进一步优选以每小时3吨以上的量生产芳香族碳酸酯。此外,当本发明连续多级蒸馏塔A的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、30≤n≤100、8≤D/d1≤25、5≤D/d2≤18时,其特征在于以每小时2吨以上,优选以每小时2.5吨以上,并进一步优选以每小时3吨以上的量生产芳香族碳酸酯。进一步,当本发明连续多级蒸馏塔A的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2500≤L≤5000、200≤D≤800、5≤L/D≤15、40≤n≤90、10≤D/d1≤25、7≤D/d2≤15时,其特征在于以每小时3吨以上,优选以每小时3.5吨以上,并进一步优选以每小时4吨以上的量生产芳香族碳酸酯。
本发明所说的芳香族碳酸酯的选择率是相对于反应了的芳香族单羟基化合物的比率,在本发明中通常是95%以上的高选择率,并且可以达到优选97%以上,并进一步优选99%以上的高选择率。
本发明中所用的连续多级蒸馏塔A优选是含有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。本发明中所说的内件是指蒸馏塔中实际上进行气液接触的部分。作为这样的塔板,优选例如泡罩式塔板、多孔塔板、浮阀塔板、逆流塔板、超精馏塔板(Superfrac tray)、最大精馏塔板(Maxfrac tray)等,作为填料,优选腊西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、矩鞍形填料、狄克松环、金属网鞍形填料或亥里-派克填料等不规整填料,或Mellapak(メラパツク)、Gempak(ジエムパツク)、TECHNO-PAK(テクノパツク)、FLEXI-PAK(フレキシパツク)、Sulzer填料(スルザ一パツキング)、Goodroll填料(グツドロ一ルパツキング)或Glitchgrid(グリツチグリツド)等规整填料。另外,本发明中所用的术语“内件的级数n”在使用塔板时是指塔板数,在使用填料时是指理论级数。因而,组合具有塔板部分和填充了填料的部分的连续多级蒸馏塔的情况下,n是塔板数和理论级数的总和。
本发明的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应平衡常数极小,而且反应速度慢,因此已发现作为在反应蒸馏中所用的连续多级蒸馏塔A,内件为塔板的板式蒸馏塔是更加优选的。并进一步发现,该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板的情况对于功能和设备成本之间关系是特别优选的。并且,还发现该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔是优选的。更优选的孔数是每平方米面积上为120-900个孔,并进一步优选为150-800个孔。并发现该多孔塔板每个孔的截面面积优选为0.5-5cm2。每个孔的截面面积更优选为0.7-4cm2,并进一步优选为0.9-3cm2。进一步发现该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔,并且每个孔的截面面积为0.5-5cm2的情况是特别优选的。由此可知通过在连续多级蒸馏塔A中加入上述条件,本发明的课题将更容易实现。
本发明中所用的连续多级蒸馏塔B优选是含有前述塔板和/或填料作为浓缩部分ES和回收部分SS内件的蒸馏塔。并进一步优选浓缩部分ES和回收部分SS内件都是塔板的情况。此外还发现,该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板的情况对于功能和设备成本之间关系是特别优选的。因此,浓缩部分ES和回收部分SS中多孔塔板的多孔板部分的优选孔数和孔截面面积都和前述连续多级蒸馏塔A的多孔塔板相同。
实施本发明时,向存在催化剂的连续多级蒸馏塔A中连续供给原料碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物,在塔中同时进行反应和蒸馏,并将含有芳香族碳酸酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续排出,由此以工业规模连续制备芳香族碳酸酯类,另一方面将含有副产物醇类的低沸点反应混合物(AT)从塔上部以气体状态连续排出,并将该低沸点反应混合物(AT)连续供给至连续多级蒸馏塔B中,接着将以醇类为主成分的低沸点混合物(BT)从塔上部以气体状态连续排出,并将高沸点混合物(BB)从塔下部以液体状态连续排出。在将该低沸点反应混合物(AT)供给至连续多级蒸馏塔B中时,可以以气体状态进行供给,也可以以液体状态进行供给。此外,特别优选将从连续多级蒸馏塔A中以气体状态排出的低沸点反应混合物(AT)的热用于加热其它物质,例如加热供给至连续多级蒸馏塔A中的酯交换反应原料的方法。此时,根据热交换的程度,供给至连续多级蒸馏塔B中的低沸点反应混合物(AT)为气体状态、气液混合状态或液体状态。为了在将该低沸点反应混合物(AT)供给至连续多级蒸馏塔B之前达到接近该蒸馏塔B供给口附近的温度,还优选进行加热或冷却。另外,如前所述,在该原料中可以含有作为反应生成物的醇类、碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯和烷基芳基醚以及高沸点化合物等反应副产物。如果考虑在其它工序中进行分离·精制时的那些设备、费用的话,则实际在工业上实施本发明时,优选含有少量这样的化合物。
此外,本发明中为了向连续多级蒸馏塔A中连续供给原料碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物,可以从在该蒸馏塔A上部的气体出口下部的塔的上部和/或中部所设置的一处或多处进口,以液体状态和/或气体状态进行供给,优选从蒸馏塔上部的进口以液体状态供给含较多芳香族单羟基化合物的原料,并从在该蒸馏塔下部的液体出口上部的塔的下部所设置的进口以气体状态和/或液体状态供给含较多碳酸二烷基酯的原料的方法。另外,连续多级蒸馏塔B的高沸点混合物(BB)由上部和/或下部的进口连续供给至连续多级蒸馏塔A中,但优选根据其组成选择上述的导入方法。
本发明中,使催化剂存在于连续多级蒸馏塔A中方法,虽然任何方法都可以,但在催化剂为不溶于反应液的固体状态时,则优选通过将其设置于连续多级蒸馏塔内的级中,或以填料形式进行设置等而使其固定在塔中的方法。此外,在使用溶于原料或反应液的催化剂时,优选从比蒸馏塔中间部分更上部的位置向蒸馏塔中进行供给。这种情况下,既可以将溶于原料或反应液的催化剂液与原料一起导入,也可以将该催化剂液从与原料不同的进口导入。本发明中所用催化剂的量,根据使用催化剂的种类、原料的种类及其用量比、反应温度和反应压力等反应条件的不同而变化,但以相对于原料总质量的比例表示的使用量通常为0.0001-30质量%,优选为0.005-10质量%,更优选为0.001-1质量%。
在本发明中进行的酯交换反应的反应时间被认为相当于连续多级蒸馏塔A中反应液的平均滞留时间,并且它们根据蒸馏塔A的内件形状和级数、原料供给量、催化剂种类和用量、反应条件等而变化,并且通常为0.01-10小时,优选为0.05-5小时,更优选为0.1-3小时。反应温度根据所用原料化合物的种类和催化剂种类及用量而变化,并通常为100-350℃。为了提高反应速度,优选提高反应温度,但由于反应温度高的话,容易产生副反应,例如产生烷基芳基醚等的副反应增加,因此这是不优选的。在这种情况下,反应温度优选为130-280℃,更优选为150-260℃,并进一步优选为180-250℃。反应压力根据所用原料化合物的种类和组成、反应温度等而变化,并且其可以为减压、常压、加压中的任意一种,并通常在0.1-2×107Pa,优选在105-107Pa,更优选在2×105-5×106Pa的范围内。
本发明中,将从连续多级蒸馏塔A上部连续排出的低沸点反应混合物(AT)供给至连续多级蒸馏塔B内的位置在回收部分SS和浓缩部分ES之间。连续多级蒸馏塔B优选具有用于加热蒸馏物的再沸器和回流装置。
本发明中,低沸点反应混合物(AT)通常以10-1000吨/hr的量从连续多级蒸馏塔A中排出,再供给至连续多级蒸馏塔B中,进行蒸馏分离,并分别从该蒸馏塔B的上部排出低沸点混合物(BT),从下部排出高沸点混合物(BB)。本发明中,必须使该低沸点混合物(BT)中该醇类浓度相对于100质量%的该低沸点混合物(BT)为90质量%以上,并可以优选为95质量%以上,且进一步优选为97质量%以上,此外,可以使该高沸点混合物(BB)中该醇类含量相对于100质量%的高沸点混合物(BB)为0.2质量%以下,优选为0.1质量%以下。并且,作为低沸点混合物(BT)主成分分离的醇类必须为200kg/hr以上,优选为500kg/hr以上,并更优选能够以1-20吨/hr的量长时间稳定地连续分离。
在本发明中分离的低沸点混合物(BT)含有90质量%以上的副产物醇类,并且剩余成分的全部或大部分是碳酸二烷基酯。因此,优选使用该低沸点混合物(BT)作为碳酸二烷基酯的制造原料。作为碳酸二烷基酯的制备方法,在工业上实施使用醇类羰基化反应的方法,和使用碳酸亚烃酯醇解反应的方法,并且该低沸点混合物(BT)也可以周作所述任一种反应的原料。由于碳酸亚烃酯的醇解反应是平衡反应,因此优选醇浓度高的原料,因而将本发明所得的低沸点混合物(BT)作为该反应原料是优选的方法。此时,特别优选将该低沸点混合物(BT)中的醇浓度相对于100质量%低沸点混合物(BT)为95质量%以上,并进一步优选为97质量%以上的混合物作为原料。
此外,在本发明中分离的高沸点混合物(BB)由从该低沸点反应混合物(AT)成分中排出低沸点混合物(BT)成分后所剩下的成分形成,其含有0.2质量%以下,优选0.1质量%以下的副产物醇类,由于其主成分通常为碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物,并含有少量副产物烷基芳基醚和少量芳香族碳酸酯类,因此在本发明中,将该高沸点混合物(BB)连续供给至连续多级蒸馏塔A中,并作为酯交换反应的原料是特别优选的方法。另外,在这种情况下,由于仅仅供给至连续多级蒸馏塔A的原料中碳酸二烷基酯的量是不足的,因此必须新补加含有与通常反应所消耗量相当量的碳酸二烷基酯的原料。新补加至连续多级蒸馏塔A中的含碳酸二烷基酯的原料可以直接供给至连续多级蒸馏塔A中,也可以供给至连续多级蒸馏塔B中,并作为高沸点混合物(BB)的一部分供给至连续多级蒸馏塔A中。当该新补加的含碳酸二烷基酯的原料含有多于例如0.1质量%的醇类时,优选供给至连续多级蒸馏塔B的适当位置,并在降低了该醇类含量之后,作为高沸点混合物(BB)的一部分供给至连续多级蒸馏塔A中。
另外,供给至连续多级蒸馏塔A中的原料,由原料1和原料2构成,通常,在原料1中含有在以分别进行的碳酸烷基芳基酯的歧化反应(式19)为主的工序中所生成的碳酸二烷基酯。因此,在连续多级蒸馏塔A中,由生成碳酸烷基芳基酯的反应消耗的碳酸二烷基酯的约一半量,由通过该歧化反应产生并循环的原料1中的碳酸二烷基酯进行补充,而不足的约一半量,必须补加新碳酸二烷基酯。由此,可以将反应蒸馏保持在稳定状态。在本发明中,通常该不足部分通过向原料2中补加碳酸二烷基酯而进行补充,当然也可以向原料1中补加。
在本发明中所用的连续多级蒸馏塔B的蒸馏条件是,塔底温度为150-300℃,优选为170-270℃,并进一步优选为190-250℃,塔顶压力为2×105-5×106Pa,优选为4×105-3×106Pa,并进一步优选为6×105-2×106Pa,回流比为0.1-20,优选为0.5-15,并进一步优选为1.0-10。
另外,本发明中所说的长期稳定运行,表示进行反应蒸馏的连续多级蒸馏塔A和进行该低沸点反应混合物(AT)蒸馏分离的连续多级蒸馏塔B都可以在基于运行条件的稳定状态下持续运行1000小时以上,优选3000小时以上,并进一步优选5000小时以上,并且不会产生溢流,管线的堵塞和腐蚀,以及在维持规定的高生产率和高选择率的同时,以每小时1吨以上的工业规模长期稳定地制备芳香族碳酸酯,另一方面在维持规定的分离效率的同时,以每小时200kg以上的规定量蒸馏分离副产物醇类。
构成本发明中所用的连续多级蒸馏塔的材料,主要是碳钢、不锈钢等金属材料,但从制备的芳香族碳酸酯的品质方面考虑,优选为不锈钢。
实施例
以下,通过实施例更加具体地说明本发明,但是本发明并不限定于以下的实施例。混合物的组成由气相色谱法测定,卤素由离子色谱法测定。
[实施例1]
<连续多级蒸馏塔A>
使用由图1所示的这种L=3300cm、D=500cm、L/D=6.6、n=80、D/d1=17、D/d2=9的连续多级蒸馏塔。另外,在该实施例中,使用每个孔的横截面积=约1.5cm2、孔数=约250个/m2的多孔塔板作为内件。
<连续多级蒸馏塔B>
使用由图2所示的这种L1=1700cm、D1=180cm、L1/D1=9.4、n1=16、L2=2500cm、D2=100cm、L2/D2=25、n2=55的连续多级蒸馏塔。在该实施例中,在回收部分和浓缩部分中都使用多孔塔板(每个孔的横截面积=约1.3cm2、孔数=约550个/m2)作为内件。
<反应蒸馏和从低沸点反应混合物(AT)分离副产物甲醇>
使用图3所示的装置进行反应蒸馏以及副产物甲醇的分离。
从连续多级蒸馏塔A的上部进口21以80.8吨/hr的流量并以液体状态连续导入由44质量%碳酸二甲酯、49质量%苯酚、5.7质量%苯甲醚、1质量%碳酸甲基苯基酯和0.3质量%甲醇所形成的原料1。另外,原料1从进口20导入,并在使用热交换器27由从该蒸馏塔A上部以气体状态排出的低沸点反应混合物(AT)的热进行加热后送至进口21。另一方面,从蒸馏塔A的下部进口11以86吨/hr的流量连续导入由76质量%碳酸二甲酯、19.5质量%苯酚、4.4质量%苯甲醚和0.1质量%碳酸甲基苯基酯所形成的原料2。导入至连续多级蒸馏塔A的原料的摩尔比为碳酸二甲酯/苯酚=1.87。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外1ppb以下)。催化剂为Pb(OPh)2,将其从蒸馏塔A上部进口10导入并使其在反应液中约为70ppm。在蒸馏塔A塔底部温度为233℃,塔顶部压力为9.6×105pa的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后能够达到稳定的定态运行。从连接至蒸馏塔A塔底部的出口25以82.3吨/hr的量连续排出的液体中,含有10.1质量%碳酸甲基苯基酯和0.27质量%碳酸二苯酯。已发现碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为8.3吨(减去导入至蒸馏塔A的量后,实质生产量为7.5吨/hr),碳酸二苯酯每小时的生产量为0.22吨。相对于反应了的苯酚,碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯合起来的选择率是99%。
在该条件下进行长时间的连续运行。运行500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为8.3吨、8.3吨、8.3吨、8.3吨、8.3吨,碳酸二苯酯每小时的生产量为0.22吨、0.22吨、0.22吨、0.22吨、0.22吨,碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯合起来的选择率为99%、99%、99%、99%、99%,其非常稳定。此外,所制备的芳香族碳酸酯中,实质上不含卤素(1ppb以下)。
从连续多级蒸馏塔A塔顶以气体状态连续排出的低沸点反应混合物(AT),通过使用热交换器27将其热量用于加热上述原料1而降低至170℃。以85.2吨/hr的量排出的低沸点反应混合物(AT)的组成是,甲醇为2质量%,碳酸二甲酯为74质量%,苯酚为19.5质量%,苯甲醚为4.4质量%,碳酸甲基苯基酯为0.1质量%。在使该低沸点反应混合物(AT)的温度接近设置于连续多级蒸馏塔B回收部分和浓缩部分之间的进口31附近的液体温度后,将其连续供给至蒸馏塔B中。另一方面,为了补充不足的碳酸二甲酯,而以2.53吨/hr的量从蒸馏塔B下部进口41连续导入新的碳酸二甲酯。在蒸馏塔B塔底温度为226℃,塔顶温度为155℃,并且回流比为3的条件下连续进行蒸馏分离,并分别以1.73吨/hr的量从出口39排出低沸点混合物(BT),和以86吨/hr的量从出口35排出高沸点混合物(BB)。该高沸点混合物(BB)中甲醇含量为0.1质量%以下,其组成和上述连续多级蒸馏塔A的原料2的组成相同,并且其循环再用作原料2。
该低沸点混合物(BT)的组成是甲醇为97质量%,碳酸二甲酯为3质量%。连续蒸馏分离的甲醇的量为1.68吨/hr。该低沸点混合物(BT)可用作通过和碳酸乙撑酯反应而制备碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
连续多级蒸馏塔B的运行和连续多级蒸馏塔A的运行配合进行,并且500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后的分离效率和初始时是相同的,并稳定地进行变化。
[实施例2]
使用和实施例1相同的连续多级蒸馏塔A和连续多级蒸馏塔B,并在下述条件下进行反应蒸馏和副产物甲醇的分离。
<反应蒸馏>
从进口20经过热交换器27并从连续多级蒸馏塔A的上部进口21以86.2吨/hr的流量并以液体状态连续导入由33.3质量%碳酸二甲酯、58.8质量%苯酚、6.8质量%苯甲醚、0.9质量%碳酸甲基苯基酯和0.2质量%甲醇所形成的原料1。另一方面,从蒸馏塔A的下部进口11以86.6吨/hr的流量连续导入由64.4质量%碳酸二甲酯、33.8质量%苯酚、1.3质量%苯甲醚、0.4质量%碳酸甲基苯基酯和0.1质量%甲醇所形成的原料2。导入至连续多级蒸馏塔A的原料的摩尔比为碳酸二甲酯/苯酚=1.1。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外1ppb以下)。催化剂为Pb(OPh)2,将其从蒸馏塔A上部进口10导入并使其在反应液中约为100ppm。在蒸馏塔A塔底部温度为230℃,塔顶部压力为6.5×105Pa的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后能够达到稳定的定态运行。从连接至蒸馏塔A塔底部的出口25以88吨/hr的量连续排出的液体中,含有13.4质量%碳酸甲基苯基酯和0.7质量%碳酸二苯酯。已发现碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为11.8吨(减去导入至蒸馏塔A的量后,实质生产量为10.7吨/hr),碳酸二苯酯每小时的生产量为0.6吨。相对于反应了的苯酚,碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯合起来的选择率是98%。
在该条件下进行长时间的连续运行。运行500小时后、1000小时后、2000小时后碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为11.8吨、11.8吨、11.8吨,碳酸二苯酯每小时的生产量为0.6吨、0.6吨、0.6吨,碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯合起来的选择率为98%、98%、98%,其非常稳定。此外,所制备的芳香族碳酸酯中,实质上不含卤素(1ppb以下)。
<从低沸点反应混合物(AT)分离副产物甲醇>
从连续多级蒸馏塔A塔顶以气体状态连续排出的低沸点反应混合物(AT),通过使用热交换器27将其热量用于加热上述原料1而降低至161℃。以85.4吨/hr的量排出的低沸点反应混合物(AT)的组成是,甲醇为3.1质量%,碳酸二甲酯为61质量%,苯酚为34.3质量%,苯甲醚为1.2质量%,碳酸甲基苯基酯为0.2质量%。在使该低沸点反应混合物(AT)的温度接近设置于连续多级蒸馏塔B回收部分和浓缩部分之间的进口31附近的液体温度后,将其连续供给至蒸馏塔B中。另一方面,为了补充不足的碳酸二甲酯,而以3.98吨/hr的量从浓缩部下数第4级进口51连续导入新的碳酸二甲酯。在蒸馏塔B塔底温度为213℃,塔顶温度为138℃,并且回流比为2.89的条件下连续进行蒸馏分离,并分别以2.78吨/hr的量从出口39排出低沸点混合物(BT),和以86.6吨/hr的量从出口35排出高沸点混合物(BB)。该高沸点混合物(BB)中甲醇含量为0.1质量%以下,其组成和上述连续多级蒸馏塔A的原料2的组成基本相同,并且其作为原料2而循环再用。
该低沸点混合物(BT)的组成是甲醇为93.3质量%,碳酸二甲酯为6.7质量%。连续蒸馏分离的甲醇的量为2.59吨/hr。该低沸点混合物(BT)可用作通过和碳酸乙撑酯反应而制备碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
连续多级蒸馏塔B的运行和连续多级蒸馏塔A的运行配合进行,并且500小时后、1000小时后、2000小时后的分离效率和初始时是相同的,并且稳定地进行。
[实施例3]
使用和实施例1相同的连续多级蒸馏塔A并通过同样的方法进行反应蒸馏,从塔上部出口26以80.26吨/hr的量排出由1.5质量%甲醇、81.9质量%碳酸二甲酯、12.4质量%苯酚、3.9质量%苯甲醚和0.3质量%碳酸甲基苯基酯所形成的低沸点反应混合物(AT)。该低沸点反应混合物(AT)和实施例1同样经过热交换器27,并由和实施例1相同的连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分之间的进口31进行连续供给,另一方面,为了补充不足的碳酸二甲酯,而从浓缩部分下数第4级进口51以1.76吨/hr的量向蒸馏塔B中连续导入由99质量%碳酸二甲酯和1质量%甲醇所形成的新原料。在蒸馏塔B塔底温度为219℃,塔顶温度为151℃,并且回流比为6.74的条件下连续进行蒸馏分离,并分别以1.19吨/hr的量从出口39排出低沸点混合物(BT),和以80.83吨/hr的量从出口35排出高沸点混合物(BB)。该高沸点混合物(BB)中甲醇含量为0.1质量%以下,并且其作为反应蒸馏的原料在上述连续多级蒸馏塔A中循环再用。
该低沸点混合物(BT)的组成是甲醇为99质量%,碳酸二甲酯为1质量%。连续蒸馏分离的甲醇的量为1.18吨/hr。该低沸点混合物(BT)可用作通过和碳酸乙撑酯反应而制备碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
连续多级蒸馏塔B的运行和连续多级蒸馏塔A的运行配合进行,并且500小时后、1000小时后、2000小时后的分离效率和初始时是相同的,并且稳定地进行。
[实施例4]
使用和实施例1相同的连续多级蒸馏塔A并通过同样的方法进行反应蒸馏,从塔上部出口26以57.45吨/hr的量排出由2.8质量%甲醇、61.0质量%碳酸二甲酯、26.4质量%苯酚、9.6质量%苯甲醚和0.2质量%碳酸甲基苯基酯所形成的低沸点反应混合物(AT)。该低沸点反应混合物(AT)和实施例1同样经过热交换器27,并由和实施例1相同的连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分之间的进口31进行连续供给,另一方面,为了补充不足的碳酸二甲酯,而从浓缩部分下数第4级进口51以2.44吨/hr的量向蒸馏塔B中连续导入由99.7质量%碳酸二甲酯和0.3质量%甲醇所形成的新原料。在蒸馏塔B塔底温度为215℃,塔顶温度为138℃,并且回流比为4.4的条件下连续进行蒸馏分离,并分别以1.69吨/hr的量从出口39排出低沸点混合物(BT),和以58.2吨/hr的量从出口35排出高沸点混合物(BB)。该高沸点混合物(BB)中甲醇含量为0.08质量%以下,并且其作为反应蒸馏的原料在上述连续多级蒸馏塔A中循环再用。
该低沸点混合物(BT)的组成是甲醇为94.9质量%,碳酸二甲酯为5.1质量%。连续蒸馏分离的甲醇的量为1.6吨/hr。该低沸点混合物(BT)可用作通过和碳酸乙撑酯反应而制备碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
连续多级蒸馏塔B的运行和连续多级蒸馏塔A的运行配合进行,并且500小时后、1000小时后、2000小时后的分离效率和初始时是相同的,并且稳定地进行。
[实施例5]
使用和实施例1相同的连续多级蒸馏塔A并通过同样的方法进行反应蒸馏,从塔上部出口26以57.11吨/hr的量排出由3.0质量%甲醇、62.8质量%碳酸二甲酯、28.0质量%苯酚、6.1质量%苯甲醚和0.1质量%碳酸甲基苯基酯所形成的低沸点反应混合物(AT)。该低沸点反应混合物(AT)和实施例1同样经过热交换器27,并由和实施例1相同的连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分之间的进口31进行连续供给,另一方面,为了补充不足的碳酸二甲酯,而从浓缩部分下数第4级进口51以2.8吨/hr的量向蒸馏塔B中连续导入新的碳酸二甲酯。在蒸馏塔B塔底温度为213℃,塔顶温度为138℃,并且回流比为2.89的条件下连续进行蒸馏分离,分别以1.84吨/hr的量从出口39排出低沸点混合物(BT),和以58.07吨/hr的量从出口35排出高沸点混合物(BB)。该高沸点混合物(BB)中甲醇含量为0.09质量%以下,并且其作为反应蒸馏的原料在上述连续多级蒸馏塔A中循环再用。
该低沸点混合物(BT)的组成是甲醇为93.3质量%,碳酸二甲酯为6.7质量%。连续蒸馏分离的甲醇的量为1.72吨/hr。该低沸点混合物(BT)可用作通过和碳酸乙撑酯反应而制备碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
连续多级蒸馏塔B的运行和连续多级蒸馏塔A的运行配合进行,并且500小时后、1000小时后、2000小时后的分离效率和初始时是相同的,并且稳定地进行。
工业上的可利用性
本发明在使用连续多级蒸馏塔并通过反应蒸馏方式由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物制备芳香族碳酸酯时,可适合作为能够一边有效分离副产物醇类,一边以每小时1吨以上的工业规模长时间稳定制备芳香族碳酸酯的具体方法。
附图的简单说明
图1是进行本发明反应蒸馏的连续多级蒸馏塔A实例的示意图。其在内部设置了具有级数n的内件(例如,塔板6)。
图2是进行本发明含醇类的低沸点反应混合物(AT)的蒸馏分离的连续多级蒸馏塔B实例的示意图。其在内部设置了内件。内件在回收部分(例如,塔板7)级数为n1,在浓缩部分(例如,塔板8)级数为n2。
图3是进行本发明反应蒸馏和副产物醇类的蒸馏分离的装置的示意图。
1:气体出口、2:液体出口、3,4:进口、5:端板、6,7,8:内件;SS:回收部、ES:浓缩部、L:连续多级蒸馏塔A的长度(cm)、D:连续多级蒸馏塔A的内径(cm)、d1:连续多级蒸馏塔A气体出口的内径(cm)、d2:连续多级蒸馏塔A液体出口的内径(cm)、L1:连续多级蒸馏塔B回收部分的长度(cm)、L2:连续多级蒸馏塔B浓缩部分的长度(cm)、D1:连续多级蒸馏塔B回收部分的内径(cm)、D2:连续多级蒸馏塔B浓缩部分的内径(cm)、10,11,20,21,31,41,51:进口、22,25,32,35,39:液体出口、26,36:气体出口、24,34,38:进口、23,33,27,37:热交换器.
Claims (21)
1、一种芳香族碳酸酯类的工业制备方法,其特征在于:
通过向存在催化剂的连续多级蒸馏塔A中连续供给含有碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的原料,在该蒸馏塔A中同时进行酯交换反应和蒸馏,将含有副产物醇类的低沸点反应混合物(AT)以气体状态从该蒸馏塔A上部连续排出,并将含有芳香族碳酸酯类的高沸点反应混合物(AB)以液体状态从该蒸馏塔A下部连续排出的反应蒸馏方式,以工业规模连续大量制备芳香族碳酸酯类,其中,
(a)作为该连续多级蒸馏塔A,使用满足下式(1)-(6)的条件并具有长L(cm),内径D(cm),在内部具有级数n的内件,以及在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体出口,在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体出口,并且在该气体出口下部的塔的上部和/或中部具有一个以上的进口,在该液体出口上部的塔的下部具有一个以上的进口的蒸馏塔,
1500≤L≤8000 式(1)
100≤D≤2000 式(2)
2≤L/D≤40 式(3)
20≤n≤120 式(4)
5≤D/d1≤30 式(5)
3≤D/d2≤20 式(6),
(b)向连续多级蒸馏塔B中连续供给该低沸点反应混合物(AT),并从该蒸馏塔B上部以气体状态连续排出醇类浓度为90质量%以上的低沸点混合物(BT),
(c)从该连续多级蒸馏塔B下部以液体状态连续排出醇类含量很少的高沸点混合物(BB),并将该高沸点混合物(BB)连续供给至连续多级蒸馏塔A中,并再使用于酯交换反应中,
(d)作为该连续多级蒸馏塔B,使用满足下式(7)-(14),并且包含长L1(cm)、内径D1(cm)、在内部具有级数n1的内件的回收部分和长L2(cm)、内径D2(cm)、在内部具有级数n2的内件的浓缩部分的蒸馏塔,
500≤L1≤3000 式(7)
100≤D1≤500 式(8)
2≤L1/D1≤30 式(9)
10≤n1≤40 式(10)
700≤L2≤5000 式(11)
50≤D2≤400 式(12)
10≤L2/D2≤50 式(13)
35≤n2≤100 式(14)。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于,以每小时1吨以上的量生产芳香族碳酸酯。
3、根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,d1和d2为1≤d2/d1≤5。
4、根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,该连续多级蒸馏塔A是含有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。
5、根据权利要求4所述的方法,其特征在于,该连续多级蒸馏塔A是含有塔板作为其内件的板式蒸馏塔。
6、根据权利要求5所述的方法,其特征在于,该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。
7、根据权利要求6所述的方法,其特征在于,该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔。
8、根据权利要求6或7所述的方法,其特征在于,该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm2。
9、根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,该连续多级蒸馏塔B的L1、D1、L1/D1、n1、L2、D2、L2/D2、n2分别为800≤L1≤2500、120≤D1≤400、5≤L1/D1≤20、13≤n1≤25、1500≤L2≤3500、70≤D2≤200、15≤L2/D2≤30、40≤n2≤70、L1≤L2、D2≤D1。
10、根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于,该连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分的内件分别是塔板和/或填料。
11、根据权利要求10所述的方法,其特征在于,该连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分的内件分别是塔板。
12、根据权利要求11所述的方法,其特征在于,该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。
13、根据权利要求12所述的方法,其特征在于,该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔。
14、根据权利要求12或13所述的方法,其特征在于,该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm2。
15、根据权利要求1-14中任一项所述的方法,其特征在于,在该连续多级蒸馏塔B中分离的醇类的量为每小时200kg以上。
16、根据权利要求1-15中任一项所述的方法,其特征在于,该低沸点混合物(BT)中该醇类的浓度为95质量%以上。
17、根据权利要求16所述的方法,其特征在于,该低沸点混合物(BT)中该醇类的浓度为97质量%以上。
18、根据权利要求1-17中任一项所述的方法,其特征在于,以该低沸点混合物(BT)为制造碳酸二烷基酯用的原料。
19、根据权利要求1-18中任一项所述的方法,其特征在于,从该连续多级蒸馏塔B下部连续排出的高沸点混合物(BB)中该醇类的含量为0.2质量%以下。
20、根据权利要求19所述的方法,其特征在于,高沸点混合物(BB)中该醇类的含量为0.1质量%以下。
21、根据权利要求1-20中任一项所述的方法,其特征在于,将以气体状态排出的该低沸点反应混合物(AT)的热,用于供给至该连续多级蒸馏塔A的酯交换反应原料的加热。
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