CN101314557A - 制备碱金属醇盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在反应塔中由碱金属氢氧化物和醇制备碱金属醇盐的醇溶液的方法，其中该醇和碱金属氢氧化物以逆流引导，其特征在于：在反应塔中设置至少0.05的回流比。

Description

制备碱金属醇盐的方法

技术领域

本发明涉及一种借助于反应蒸馏由碱金属氢氧化物制备碱金属醇盐的方法。

背景技术

在许多化学物质的合成中例如在药物或农药活性成分的制备中，碱金属醇盐被作为强碱使用。另外，碱金属醇盐在酯交换和酰胺化反应中作为催化剂使用。

碱金属醇盐(MOR)在逆流蒸馏塔中借助于反应蒸馏由碱金属氢氧化物(MOH)和醇(ROH)制备，其中根据以下反应形成的反应水与馏出物一起除去。

该方法原理描述于例如US 2,877,274中，其中含水碱金属氢氧化物溶液和气态甲醇以逆流引导入精馏塔中。在基本未改变的形式中，该方法再次在EP1242345中描述。

然而，其中另外使用携带剂(Schleppmittel)例如苯的类似方法描述于GB377,631和US1,910,331中。携带剂起到使得能够分离水和水溶性醇的作用。在这两篇专利文献中，将冷凝物进行相分离以除去反应水。

例如，DE 968903也描述了一种连续制备碱金属醇盐的方法，其中将在顶部排出的水-醇混合物冷凝并且然后进行相分离。在该情形中，丢弃水相并且使醇相在顶部与新鲜的醇一起返回到塔中。类似的方法被EP0299577描述，其中借助于膜除去冷凝物中的水。

在实践中，所有方法具有这样的缺点：在碱金属氢氧化物溶液的进料位-即在塔轮廓中使用的碱金属氢氧化物的浓度最大的位置-存在出现固体沉淀并且方法必须被中断的风险。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种制备碱金属氢氧化物的醇溶液的方法，该方法提供了方法可靠性高的稳定的连续制备方法，其中可以使用商业含水碱金属氢氧化物溶液的。

令人惊奇地，已经发现一种在反应塔中由碱金属氢氧化物和醇制备碱金属醇盐的醇溶液的方法，该醇和碱金属氢氧化物以逆流引导，该方法的特征在于：在反应塔中设置至少0.05的回流比。在完全冷凝的情况下，这意味着该反应塔的冷凝物的至少5重量％在顶部以回流的形式循环到反应塔中。作为在反应塔中设置回流比的结果，令人惊奇的是可以在碱金属氢氧化物溶液的进料位下方防止固体沉淀。与现有技术方法相比，根据本发明的方法具有这样的优点：在碱金属氢氧化物溶液的进料位处-所使用的碱金属氢氧化物的浓度最大的位置-不超过碱金属氢氧化物的溶解度极限。在根据本发明的方法中待设置的回流比由将被制备的碱金属醇盐的类型和由水和所使用的醇组成的自适应混合物中的相应碱金属氢氧化物的溶解度支配。这是特别令人惊奇的，因为现有技术方法在反应塔中没有回流的情况下进行，或者在将现有的无水回流物循环到反应塔之前借助于相分离或膜技术将水从冷凝物中除去。回流比的设置确保了在反应塔的上部总是存在足够高的水浓度，使得有效地防止固体沉淀。因此对中断或波动例如进料中的浓度波动较不敏感的这样一种方法是可能的。与现有技术方法不同，在根据本发明的方法中在将回流再循环到反应塔之前不从冷凝物中除去水。

因此，本发明的主题是一种在反应塔中由碱金属氢氧化物和醇制备碱金属醇盐的醇溶液的方法，该醇和碱金属氢氧化物以逆流被引导，其特征在于：在反应塔中设置至少0.05的回流比。

根据本发明的方法中的回流比由将被制备的碱金属醇盐的类型和由水和所用醇组成的自适应(sich einstellend)混合物中所用的碱金属氢氧化物的溶解度支配。在反应塔中获得的蒸气(Brüde)是具有少量水的醇，在根据本发明的方法中至少5重量％的这些蒸气(Brüde)冷凝并且该冷凝物以回流的形式再循环到反应塔的顶部，这对应于在反应塔中至少0.05的回流比。在本发明的上下文中，回流比被理解为是指以液体形式(回流)循环到塔中的质量流量(kg/h)和以液体形式(馏出物)或气态形式(蒸气(Brüde))从反应塔中排出的质量流量(kg/h)的比例。在反应塔中，优选设置0.11-0.34，更优选0.14-0.27的回流比，并且最特别优选0.17-0.24的回流比。因此优选将10-25重量％，特别优选12-21重量％并且最特别优选15-19重量％的塔顶产品以回流的形式在反应塔的顶部再循环到反应塔。在根据本发明的方法中，在作为回流再循环到反应塔中之前，冷凝物和/或反应塔的回流中的水优选不被除去。在反应塔中回流比的设置确保了在逆流蒸馏塔的上部，反应混合物中总是存在足够高的水浓度，使得可以有效地防止固体沉淀。

在根据本发明的方法中使用的可能的碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；优选使用氢氧化钠和氢氧化钾。碱金属氢氧化物可以水溶液、醇溶液或者包含作为另外的溶剂使用的醇的水溶液的形式在根据本发明的方法中使用。

碱金属氢氧化物优选作为水溶液在根据本发明的方法中使用；优选使用具有15-55％，特别优选30-53％并且更优选45-52％的碱金属氢氧化物含量(通过酸滴定法)的水溶液。

在根据本发明的方法中，使用的醇可以是具有1-5个碳原子的脂族醇，例如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正、仲、异或叔丁醇，或者戊醇的异构体例如正戊醇。然而，在根据本发明的方法中优选使用甲醇或乙醇；特别优选使用甲醇。

在根据本发明的方法中使用的醇可以充当溶剂和进料物。此外，使用的醇可以起到将水从液体中提出(herausstrippen)以使得其可以通过馏出物从反应室中排出的作用。因此在根据本发明的方法中，基于碱金属氢氧化物进料流中水的重量，优选使用15-45倍数量，优选25-35倍数量的醇。

有利的是在0.5-2巴的压力下操作反应塔；优选在环境压力下操作反应塔。

在根据本发明的方法中优选将碱金属氢氧化物溶液加入最上面的塔板，或者在反应塔的顶部送入。对于根据本发明的方法而言，有利的是将经加热的碱金属氢氧化物溶液，优选以刚好低于该溶液的沸点的温度，送入反应塔。在使用含水氢氧化钠溶液的情形中，优选在送入反应塔之前例如借助于热交换器将其加热至50-70℃的温度。碱金属氢氧化物溶液的进料温度应该具有在碱金属氢氧化物溶液的进料位处塔板的温度。

在根据本发明的方法中，在进一步的工艺步骤中将没有作为回流再循环到反应塔的塔顶产物即蒸气(Brüde)或馏出物分离成水和醇(这可以优选在精馏塔中进行)，在该情形中通过分离阶段得到的醇可以作为再循环的醇送入反应塔。

因此在根据本发明的方法中既可以将来自精馏塔的再循环的醇也可以将新鲜的醇送入反应塔。优选既将再循环的醇又将新鲜的醇均送入反应塔。可选地，可以在分开的进料位处将新鲜的醇送入反应塔或者与再循环的醇一起送入反应塔。

优选在碱金属氢氧化物溶液的进料位下方至少20个塔板处将来自精馏塔的再循环的醇以气态形式送入反应塔。优选将再循环的醇计量添加到塔底上方1-10个塔板，更优选1-6个塔板，或者直接计量添加到反应塔的底部。最特别优选地，将再循环的醇计量添加到反应塔的底部。

在根据本发明的方法中，新鲜的醇既可以作为蒸气(Dampf)又可以作为液体形式使用。优选将新鲜的醇送入塔底、送入蒸发器或者送入塔底上方1-10，特别优选1-6个塔板的塔板或多个塔板中。特别地，在根据本发明的方法中将新鲜的醇送入反应塔的底部或者送入蒸发器(优选以气态形式)。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，将新鲜的醇加入精馏塔的上部-尤其与精馏塔的回流一起。根据本发明的方法的该实施方案尤其适合于在将醇引入反应塔之前从甲醇中除去过量的水。特别优选将新鲜的醇加入精馏塔上的冷凝器或者冷凝物容器中；十分特别优选将新鲜的醇加入精馏塔上的冷凝器中。

在根据本发明的方法的一个特定实施方案中，将新鲜的醇加入反应塔的回流中；这既可以在反应塔上的冷凝器也可以冷凝物容器中进行。

计量添加到反应塔中的醇-再循环的醇和新鲜的醇-优选具有最大1000ppm(m/m)，优选最大500ppm(m/m)的平均水含量。当计量添加到反应塔中的醇具有200-450ppm(m/m)，优选300-400ppm(m/m)的平均水含量时，对于根据本发明的方法而言是特别有利的。

根据本发明的方法可以连续或半连续地操作。在半连续操作的情形中，最初将醇，优选甲醇装入反应塔的蒸发器中，在操作期间将醇以液体形式计量添加到塔底部或者以气态形式计量添加到塔的最底部塔板或者底部塔板之一中，并且将碱金属氢氧化物溶液计量添加到反应塔的顶部。

然而，优选连续地操作根据本发明的方法。在该情形中，优选将碱金属氢氧化物溶液计量添加到反应塔的顶部，同时将气态醇计量添加到反应塔的底部。

根据本发明的方法的反应塔优选具有泡罩塔板(Glockenboden)类型的选自泡罩塔板、槽形泡罩塔板(

)、Thormann塔板或十字形切口泡罩塔板的塔板作为内嵌件。在根据本发明的方法的另一个实施方案中，反应塔还可以具有筛板或浮阀塔板、结构化或未结构化的填充物或填料。

根据本发明的方法中的产物流有利地在塔底或蒸发器中排出并且由所希望的碱金属醇盐的醇溶液，例如作为30％溶液组成。该产物流可以任选地具有少量的水和/或未反应的碱金属氢氧化物。

在根据本发明的方法中，未再循环到反应塔中的馏出物优选在单独的步骤中分离，并且可以因此将不含水的醇再循环到反应塔中。正如本领域那些技术人员已知的，用于这种醇后处理的优选方法是蒸馏、借助于膜方法干燥或者借助于分子筛干燥。在根据本发明的方法中，优选借助于蒸馏进行这种醇的后处理。

在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，将已经在反应塔的顶部排出并且未作为回流再循环到反应塔中的塔顶产物在精馏塔中在高于反应塔的压力下后处理。对于根据本发明的方法而言，有利的是通过蒸气压缩机将反应塔的该部分塔顶产物引导到精馏塔中。通过精馏塔的塔底流出物将水从体系中排出。在精馏塔的塔顶得到的馏出物可以进而被再循环到反应塔中。

同样可以在高于精馏的压力下进行反应并且借助于蒸气压缩机将精馏塔的塔顶产物再循环到反应塔中。

如例如描述于“Distillation：Principles and Practices”(Johann G.Stichlmair，James R.Fair；Wiley-VCH)中的那样，在根据本发明的方法中醇和水的混合物的精馏可以根据已知的工艺步骤进行。在根据本发明的方法中使用甲醇作为醇的情形中，优选在精馏塔中将反应塔的馏出物后处理。这里，合适的内嵌件(Einbauten)是所有已知的内嵌件，也即塔板和结构化的填充物和填料散积物。在这里甲醇作为低沸点馏出物在精馏塔的顶部获得，并且可以在精馏塔的底部将水排出。在这里，回流比优选大于0.5并且优选为0.8-1.5。精馏塔中的压力可以被选择为比反应塔中更低或更高的程度。温度被相应设置。将甲醇/水进料引入精馏塔的下半部分，优选在蒸发器上方的第2-第15个塔板。在根据本发明的方法的该优选实施方案中，将新鲜的醇加入精馏塔的上部-尤其与精馏塔的回流一起-以在将醇再循环到反应塔中之前从甲醇中除去过量的水。特别优选将新鲜的醇加入精馏塔上的冷凝器或冷凝物容器中；十分特别优选将新鲜的醇加入精馏塔上的冷凝器中。

在使用乙醇、正或异丙醇、正、仲、异或叔丁醇的情形中或者在戊醇的异构体的情形中，同样优选在根据本发明的方法中选择用于后处理醇的任选多级步骤的蒸馏方法，在该方法中可以借助于本领域那些技术人员已知的技术分离共沸物或杂相共沸物。使用的助剂可以是现有技术的携带剂，其能够与醇形成杂相共沸物。然而，还可以使用吸附剂例如沸石用于该目的。

附图说明

图1示出了在反应塔4中具有比精馏塔9更低压力的装置。

图2示出了在反应塔4中具有比精馏塔9更高压力的装置。

具体实施方式

图1示出了在反应塔4中具有比精馏塔9更低压力的装置。在该情形中，通过管线1将碱金属氢氧化物溶液引导到热交换器2中，在其中将其加热至进料位的温度，并且通过管线3加入塔4的顶部。碱金属醇盐溶液通过管线6在塔的底部排出。在塔的底部设置蒸发器5，借助于它将碱金属醇盐溶液的浓度调节至所希望的值。来自蒸发器5的蒸气(Brüde)通过管线7送入反应塔4的底端。从精馏塔中再循环的醇8可以在多个位置送入反应塔4：8a和8b。除了送入再循环的醇之外，还可以通过进料管10a-10e送入新鲜的醇。在塔的顶部，一部分蒸气(Brüde)冷凝并且可以作为回流11再循环回到反应塔4中。其他部分的蒸气(Brüde)通过管线12和蒸发压缩机13引导到精馏塔9中。在该精馏塔9的底部，水通过管线14排出。塔借助于蒸发器15加热，其通过管线16将蒸气流送入精馏塔9的底端。在精馏塔9的顶部，可以通过管线18a将新鲜的醇加入精馏塔的顶部。在精馏塔的顶部，一部分蒸气冷凝并且作为回流19再循环回到精馏塔9。其他部分的蒸气(Brüde)通过管线8转移到反应塔4。也可以在进料位18b和18c将新鲜的醇加入精馏塔的回流中。

图2示出了在反应塔4中具有比精馏塔9更高压力的装置。该装置与图1中的装置不同之处在于蒸气流8通过蒸气压缩机20引导到反应塔4中。省去了蒸气压缩机13。

下面的实施例意在详细解释根据本发明的制备碱金属醇盐的方法，而没有任何意图将本发明限于该实施方案。

实施例

1.连续方法

实施例1.1(本发明)：

在装有40个泡罩塔板并且具有80mm内直径的9米高的反应塔的顶部，将0.53kg/h的50％氢氧化钠水溶液加热至约60℃并且送入最上面的塔板中。该反应塔装有电补偿加热器，该加热器在每一情形下包括10个塔板以将环境热损失最小化。在每一情形下将该补偿加热器的温度调节至各区段(Abschnitte)的中间塔板的内部温度。12重量％的反应塔冷凝物以回流的形式再循环到反应塔中，即设置0.14的回流比以减少在液相中溶解的固体的比例。另外，其在环境压力下操作。在该反应塔的蒸发器与最低的塔板之间，使8.88kg/h的具有400ppm(m/m)水含量和约70℃温度的蒸气态甲醇通入反应塔，其在塔中相对于液相逆流上升。

将1.16kg/h的由30％的于甲醇中的甲醇钠溶液组成并且其的水和未反应的氢氧化钠-作为氢氧化钠计算-的浓度总计为0.18重量％的产物流从反应塔的蒸发器中排出。塔顶的温度为75℃。在这里获得8.25kg/h数量的冷凝物，其由具有5％水含量的纯的甲醇组成。约1kg/h的冷凝物作为回流再循环到塔中。

通过该方式，总的碱度，即液相中氢氧化钠和甲醇钠的浓度被降至低于20重量％，即液相被稀释并且氢氧化钠和甲醇钠的浓度显著低于各溶解度极限。这对于氢氧化钠而言尤其如此，因为再循环的水显著增加了液相中的水含量。氢氧化钠因此保留在溶液中。因此，在反应塔中可以观察到没有固体沉淀。

实施例1.2(非本发明)：

在装有40个泡罩塔板并且具有80mm内直径的9米高的反应塔的顶部，将0.55kg/h的50％氢氧化钠水溶液加热至约60℃并且送入最上面的塔板中。该反应塔装有电补偿加热器，该加热器在每一情形下包括10个塔板以将环境的热损失最小化。在每一情形下将该补偿加热器的温度调节至各区段的中间塔板的内部温度。塔在没有回流的情况下操作，并且在环境压力下操作。在该反应塔的蒸发器与最低的塔板之间，使8.74kg/h的具有400ppm(m/m)水含量和约70℃温度的蒸气状甲醇通入反应塔，其在塔中相对于液相逆流上升。

将1.27kg/h的由30％的于甲醇中的甲醇钠溶液组成并且其的水和未反应的氢氧化钠-作为氢氧化钠计算-的浓度总计为0.15重量％的产物流从反应塔的蒸发器中排出。塔顶的温度为75℃。在这里获得8.01kg/h数量的冷凝物，其由具有5％水含量的纯的甲醇组成。

总的碱度，即液相中氢氧化钠和甲醇钠的浓度显著高于30重量％。与实施例1.1中的相比，塔上部中的氢氧化钠浓度显著更高并且水浓度显著更低。在塔的上部塔板观察到固体沉淀。

2.半连续方法

如下构造实验室蒸馏装置：使多颈烧瓶装有两个塔部分(Kolonnenschüssen)，该部分通过用于加入温度计的中间件连接，并且具有搅拌器、温度计和塔底计量添加设备。使用的塔部分可以可选地使用板式塔或填充塔；同样可以在温度测量点的上方和下方使用不同的塔类型。塔装有回流分配器。为了检验固体形成，优选使用由玻璃制成的泡罩板式塔。蒸馏塔的顶部装有冷却器、回流分配器和塔顶计量添加设备。可以可选地将在塔顶或在塔底进入的物流加热。

实施例2.1(本发明)：

选择的反应塔具有以下结构：在温度测量点的下方使用具有钢丝绒填充物(20cm)的塔部分和在其上方使用具有9个塔板的泡罩板式塔。两个塔具有29mm的直径。向装置中装入720g甲醇，将其加热至沸腾。将回流分配器调节至0.16的回流比，使得获得约300g馏出物/h。在反应塔的顶部，以13g/h的速率计量加入50％氢氧化钠水溶液。通过塔底计量添加设备计量加入290g/h的甲醇。没有观察到固体沉淀。

在6小时后，在顶部的氢氧化钠水溶液的计量加入结束。对于进一步的30分钟而言，将甲醇计量添加到塔的底部并且继续蒸馏和照样排出馏出物。在6.5小时后，得到697g 10％的于甲醇中的甲醇钠溶液，其具有总共0.75重量％浓度的水和未反应的氢氧化钠(作为氢氧化钠计算)。

实施例2.2(非本发明)：

使用的反应塔是在实施例2.1下描述的装置。向装置中装入720g甲醇，将其加热至沸腾以获得约460g馏出物/h。在反应塔的顶部，以20g/h的速率计量加入50％氢氧化钠水溶液。装置在没有回流的情况下操作。在约1小时后，在泡罩板式塔的最上面3个塔板上观察到明显的固体沉淀。

在6小时后，在顶部的氢氧化钠水溶液计量加入结束。对于进一步的30分钟而言，将甲醇计量添加到塔的底部并且继续蒸馏和照样排出馏出物。在6.5小时后，得到582g 13％的于甲醇中的甲醇钠溶液，其具有总共0.57重量％浓度的水和未反应的氢氧化钠(作为氢氧化钠计算)。

实施例2.3(本发明)：

使用的反应塔是在实施例2.1下描述的装置。向装置中装入720g甲醇，将其加热至沸腾。将回流分配器调节至0.16的回流比，使得获得约460g馏出物/h。在反应塔的顶部，以20g/h的速率计量加入50％氢氧化钠水溶液。没有观察到固体沉淀。

在6小时后，在顶部的氢氧化钠溶液计量加入结束。对于进一步的30分钟而言，将甲醇计量添加到塔的底部并且继续蒸馏和照样排出馏出物。在6.5小时后，得到814g 11％的于甲醇中的甲醇钠溶液，其具有总共0.57重量％浓度的水和未反应的氢氧化钠(作为氢氧化钠计算)。

分析方法：

正如通常用于测量水含量的那样，水和未反应的碱金属氢氧化物的浓度借助于改进的Karl-Fischer滴定测量。其将水和碱金属氢氧化物一起作为累积参数(Summenparameter)检测。相应的含量以重量％报导-作为碱金属氢氧化物计算。

Claims (13)

1.一种在反应塔中由碱金属氢氧化物和醇制备碱金属醇盐的醇溶液的方法，该醇和碱金属氢氧化物以逆流引导，其特征在于：在反应塔中设置至少0.05的回流比。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：在作为回流再循环到反应塔中之前反应塔的冷凝物和/或回流中的水不被除去。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：碱金属氢氧化物以水溶液、醇溶液或者包含作为另外的溶剂使用的醇的水溶液形式使用。

4.根据权利要求1-3的至少一项的方法，其特征在于：在反应塔的顶部送入碱金属氢氧化物溶液。

5.根据权利要求1-4的至少一项的方法，其特征在于：在碱金属氢氧化物溶液的进料位下方至少20个塔板处将醇以气态形式送入。

6.根据权利要求1-5的至少一项的方法，其特征在于：在进一步的工艺步骤中将未循环到反应塔的馏出物分离成水和醇，并且将该醇循环到反应塔中。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于：计量添加到反应塔中的醇具有200-450ppm(m/m)的平均水含量。

8.根据权利要求1-7的至少一项的方法，其特征在于：使用的醇是甲醇。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于：精馏塔具有比反应塔更高的压力。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于：在进一步的工艺步骤中将未循环到反应塔的馏出物分离成水和甲醇，其中通过蒸气压缩机将该馏出物引导到精馏塔中。

11.根据权利要求8的方法，其特征在于：反应塔具有比精馏塔更高的压力。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于：在精馏塔中除去水之后，通过蒸气压缩机使甲醇再循环到反应塔中。

13.根据权利要求8-12的至少一项的方法，其特征在于：将新鲜的醇加入精馏塔上的冷凝器或者冷凝物容器中。

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