FI92319B - Menetelmä metyylieetterien valmistamiseksi - Google Patents

Description

9231 9

Menetelmä metyylieetterien valmistamiseksi

Esillä olevan hakemuksen kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdannon mukainen 5 menetelmä etenkin moottoripolttoaineiden lisäaineina käytettävien tertiaaristen metyyli- eetterituotteiden valmistamiseksi.

Tällaisen menetelmän mukaan lähtöaineen sisältämät iso-olefiinit saatetaan reagoimaan metanolin kanssa vastaavien eetterien valmistamiseksi. Nämä eetterit poistetaan 10 tislausreaktorijäijestelmän tislauksen pohjatuotteen mukana ja tarvittaessa ne saatetaan jälkikäsittelyyn moottoripolttoaineen lisäaineen muodostamiseksi. Reagoimaton metanoli poistetaan tislauksen tisleen mukana.

Moottoripolttoaineiden nakutuskestävyyden parantamiseksi ilman orgaanisia lyijy-15 yhdisteitä ja pakokaasujen sisältämien haitallisten komponenttien vähentämiseksi moottoripolttoaineisiin lisätään tertiaarisia alkyylieettereitä. Näiden yhdisteiden happea sisältävän eetteriryhmittymän on havaittu parantavan polttotapahtumaa em. seikkojen suhteen edullisempaan suuntaan. Esimerkkeinä sopivista alkyyli-rerr-alkyylieettereistä mainittakoon metyyli-t-butyylieetteri (MTBE), etyyli-t-butyylieetteri (ETBE), t-amyyli-20 metyylieetteri (TAME), t-amyylietyylieetteri (TAEE) ja t-heksyylimetyylieetteri (THME). Ne valmistetaan 1-arvoisen alifaattisen alkoholin ja iso-olefiinin välisellä eetteröintireaktiolla. Tämä reaktio voidaan suorittaa kiintokerrosreaktorissa, leijukerros-reaktorissa, putkireaktorissa tai katalyttisessa tislauskolonnissa.

25 Kiintokerrosreaktorissa lähtöaineet reagoivat kiintoainehiukkasina olevan katalyytin läsnäollessa, jolloin katalyyttihiukkaset ovat kerroksessa, joka pysyy sekoittumattomana, koska nestevirtaukset ovat niin pienet, etteivät katalyyttihiukkaset irtoa toisistaan. Ne muodostavat siten ns. kiintokerroksen. Sen sijaan leijukerrosreaktorissa nesteiden virtausnopeudet ovat niin suuret, että katalyyttihiukkaset leijuvat irtonaisina reaktorin 30 leijukerroksessa.

Kun eetteröinti suoritetaan katalyyttisellä eli reaktiivisella tislausprosessilla, jolloin katalyyttihiukkaset voivat muodostaa kiinto- tai leijukerroksen reaktiokolonnissa, 9231 9 2 saavutetaan se etu, että reaktio ja tuotteiden erottaminen tapahtuvat samassa reaktorissa.

Eetteröintireaktio on lisäksi eksoterminen tasapainoreaktio, jossa saavutettavan maksi-mikonversion määrää reaktiosysteemin termodynaaminen tasapaino, joka tyypillisessä 5 tapauksessa johtaa siihen, että yhdistämällä reaktio ja erotus samaan reaktiiviseen tislauskolonniin päästään TAME:n kohdalla noin 90 %:n konversioon, kun vastaavasti kiintokerrosreaktorissa saavutetaan vain 65 - 70 %.

Katalyyttinä voidaan käyttää ioninvaihtohartsia, joka on yleensä sulfonoitua polystyree-10 ni/divinyylibentseeni-pohjaista kationinvaihtohartsia (divinyylibentseenillä silloitettua polystyreeniä, joka on sulfonoitu), joka on 0,1 - 1 mm:n läpimittaisina rakeina.

TAME-prosesseja on kaupallisesti tarjolla kaksi vaihtoehtoa. Ensimmäinen koostuu kiintokerrosreaktoreista, tuotteenerotustilauksesta ja metanolin erotusosasta. Toinen 15 vaihtoehto eroaa ensimmäisestä siten, että tuotteenerotustislaus on korvattu katalyyttisel lä tislauksella, jolloin TAME:n konversio paranee oleellisesti.

Kolmannessa aivan uudessa prosessi vaihtoehdossa, jota on selostettu rinnakkaisessa patenttihakemuksessamme, on toista vaihtoehtoa modifioitu siten, että katalyytti on 20 siirretty tislauskolonnin sisältä sen ulkopuolelle erilliseen reaktoriin, johon syöttö otetaan tuotteenerotustislauksesta. Reaktorituote palautetaan takaisin samaan tuot-teenerotustislaukseen.

Kaikilla yllä selostetuilla prosesseilla voidaan tuottaa myös TAME:a raskaampia 25 eettereitä.

Tunnettujen ratkaisujen epäkohtana on se, että tuotteenerotustislauksen tisleeseen, joka sisältää runsaasti keveitä hiilivetyjä, pääsee niin paljon reagoimatonta metanolia, ettei tislettä suoraan voida käyttää esim. alkyloinnissa eikä suoraan moottoripolttoaineena 30 lisäaineena. Metanoli on ensin poistettava, mistä syystä prosessiin yhdistetään erillinen metanolin erotusosan. joka yleensä koostuu vesiuutosta ja metanoli-vesitislauksesta.

3 9231 9

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaa liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu tertiaaristen metyylieetterituotteiden valmistamiseksi.

5 Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että katalyyttisen tislausreaktorijäijestelmän tuotteentislausta operoidaan siten, että tisleen kautta poistuva metanoli on ainakin pääasiallisesti sitoutunut tisleen hiilivetyihin muodostaen niiden kanssa atseotroopin.

On sinänsä tunnettua, että metanoli muodostaa atseotrooppeja tertiaaristen alkeeninen 10 eetteröintiseoksissa olevien komponenttien kanssa. Niinpä tunnetaan useita sovelluksia, joissa reagoimatta jäänyt metanoli poistetaan tislauskolonnin huipusta yhdessä C4-hiilivetyjen kanssa. Esimerkkeinä mainittakoon DE-hakemusjulkaisussa 2 705 538, EP-hakemusjulkaisussa 78 422, US-patenttijulkaisussa 4 198 530 sekä SE-kuulutusjul-kaisuissa 448 452 ja 459 175 esitetyt ratkaisut.

15

Mainitut julkaisut koskevat puhtaiden eetterituotteiden valmistusta. Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tuottaa eetterituotteita, joita voidaan sellaisinaan käyttää moottoripolttoaineen lisäaineina ja jotka C4-hiilivetyjä lukuunottamatta sisältävät myös ainakin osan syötön inerteistä hiilivetykomponenteista. Niinpä keksinnön mukaan 20 reagoimattomat hiilivedyt poistetaan pääasiassa tislauksen pohjatuotteen mukana.

Tislauksesta poistetaan tällöin oleellisesti vain sellaista tislettä, joka pääasiassa sisältää C4-hiilivetyjen ja metanolin atseotrooppia, jonka C4-määrä ainakin likimain vastaa hiilivetyjen syötössä olevien C4-hiilivetyjen määrää. Tällä tavalla saadaan olennainen osa reagoimattomasta metanolista poistetuksi mainittuna atseotrooppina.

25 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti • tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Tämän hakemuksen puitteissa tarkoitetaan "katalyyttisellä tislausreaktorijäijestelmällä" 30 laitteistoa, jossa eetteri tuotteen reaktio ja tuotteiden erotus tapahtuvat ainakin osittain samanaikaisesti. Laitteisto voi käsittää tavallisen reaktiivisen tislauskolonnin taikka tislauskolonnin, johon on yhdistetty ainakin yksi sivureaktori.

9231 9 4

Keksinnön mukaan reaktiivisen tislauksen tuotteenerotustislausta operoidaan niin, että tislauskolonnin huipussa metanoli on hiilivetyjä raskaampi aineosa. Tällöin metanoli pyrkii kolonnin huipulta alaspäin. Samanaikaisesti kolonnin pohjalla Cs-hiilivetyjen ja metanolin välinen neste-kaasu-tasapaino pidetään sellaisena, että metanoli on kevyem-5 pää, kuin hiilivedyt. Tällöin metanoli pyrkii kolonnin pohjalta ylöspäin. Näin metanoli jää kiertämään tislausjäijestelmän sisällä kolonnin huipun ja pohjan välillä. Sovittamalla tislauskolonniin reaktiopeti tai johtamalla kolonnin sivuvirta sivureaktorissa olevan reaktiopetin läpi järjestelmässä saadaan aikaan metanolia kuluttava reaktio, joka poistaa metanolia systeemistä.

10

Reagoimattoman metanolin määrää voidaan hallita säätämällä syötön C4-hiilivetyjen määrää suhteessa metanolin määrään. Mitä vähemmän syötössä on C4-hiilivetyjä, sitä vähemmän tislettä voidaan poistaa ja sitä vähemmän prosessista poistuu reagoimatonta metanolia. Lisäämällä syötössä olevien C4-hiilivetyjen määrää voidaan tislemääriä 15 kasvattaa ilman, että vapaan reagoimattoman metanolin suhteellinen määrä tisleessä muuttuu. Tästä syystä voidaan haluttaessa C4-hiilivetyjä (tai jopa C3-hiilivetyjä) jopa varta vasten lisätä prosessiin, jotta haluttu vaikutus saadaan aikaan.

Kolonnin pohjatuotteen metanolipitoisuus saadaan keksinnön mukaisesti toimittaessa 20 helposti halutun pieneksi (jopa alle 100 ppm). Tisleeseen jää metanolia vain atseotroo- pin verran. Atseotroopin koostumus ja siten poistuvan metanolin määrä riippuu tisleen hiilivetykoostumuksesta ja reaktion operointipaineesta. Jos tisleeseen otetaan pääasiassa (yli 90 %) C4-hiilivetyjä, jää tisleeseen metanolia noin 0,1...5,0 p-% tislauspaineen ja C5-hiilivetyjen määrän mukaan. Mitä enemmän tisleeseen otetaan C5-hiilivetyjä, sitä 25 enemmän metanoliakin poistuu tisleen mukana (C4-hiilivetyjä voi olla allekin 90 p-% tisleessä).

Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan sanottu reaktiivinen tislausjäijestelmä käsittää tislauskolonnin, joka on virtausyhteydessä ainakin yhteen sivureaktoriin, johon 30 on sijoitettu katalyyttinen reaktiopeti. Sivuvirran kierto voidaan saada aikaan joko pakotettuna kiertona pumpun avulla tai termosifoniperiaatteella. Tätä prosessivaihtoeh-toa on selostettu tarkemmin rinnakkaisessa patenttihakemuksessamme, joka koskee 5 9231 9 menetelmää ja laitetta tertiaaristen eetterien valmistamiseksi.

Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan sivureaktorin ulosottokohta valitaan siten, että metanolin jakautumiskerroin on pienempi kuin 1 sen yläpuolella olevilla pohjilla.

5 Metanolia sisältävä reaktiotuote palautetaan sivureaktorista kolonniin sellaiselle pohjalle, jolla metanolin jakautumiskerroin on suurempi kuin 1, jolloin metanoli rikastuu kaasufaasiin enemmän kuin hiilivedyt. Sivuvirtaan otetaan 40-90 %, tyypillisesti noin 60 - 70 % kolonnin kokonaisnestevirtauksesta. Sivureaktorin käyttö on edullista mm. siitä syystä, että tislauskolonnissa vallitseviin olosuhteisiin voidaan vaikuttaa esim.

10 muuttamalla sivuvirran ottokohtaa ja syöttämällä reaktiopetiin lisää metanolia.

Keksintöä voidaan myös soveltaa tavalliseen katalyyttiseen tislausreaktoriin. Sitä operoidaan kuten sivureaktorillista prosessia. Ainoana erona on, että metanolia poistava reaktio tapahtuu kolonnin sisällä.

15

Kummassakin prosessivaihtoehdossa saatu tisle voidaan ajaa MTBE-yksikköön. Koska tisleen mukana tulee jonkin verran epäpuhtauksia (C5-hiilivedyt, MTBE:n kannalta katsoen), voidaan tisle ajaa joko MTBE-yksikön syöttöön, jolloin C5-hiilivedyt jäävät MTBE-tuotteeseen. tai MTBE-yksikön metanolipesuun, jolloin C5-hiilivedyt päätyvät 20 MTBE-yksikön ns. raffmaattivirtaan (sisältää pääosin C4-hiilivetyjä).

Vaihtoehtoisesti tislauksen tisle voidaan - koska metanolia on siinä hyvin vähän ja koska tisle muodostaa syötöstä hyvin pienen osan - myös yhdistää suoraan tislauksen pohjatuotteeseen moottoripolttoaineen lisäaineen muodostamiseksi. Tarvittaessa seok-25 selle suoritetaan li säkäsittely. Keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan syö tön C4-hiilivetypitoisuus pidetään kuitenkin tarkoituksellisesti niin pienenä, että tisleen ja pohjatuotteen seos voidaan sellaisenaan käyttää moottoripolttoaineen lisäaineena.

Keksinnön mukaisella ratkaisulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä esitetyllä 30 järjestelyllä päästään siihen, että kaikki reagoimaton metanoli, joka tislauskolonnista poistuu, poistuu atseotrooppiin sidottuna. Koska poistuvan metanolin määrä on pieni, erillistä metanolin pesuosaa ei enää tarvita. Tämä merkitsee laitteiston investointikustan- 9231 9 6 nusten huomattavaa pienenemistä.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan oheisen piirustuksen avulla, jolloin kuviossa on esitetty sovellutusesimerkissä kuvatun TAME-prosessin yksinkertais-5 tettu kaavio.

Esimerkin mukaisessa koejärjestelyssä hiilivetylähtöaine ja metanoli sekoitetaan keskenään, seos lämmitetään ja ajetaan esireaktoriosan 1, 2 läpi. Esireaktorit koostuvat kahdesta reaktorista, jotka on täytetty ioninvaihtohartsikerroksilla. Reaktorit voivat 10 tyypiltään olla kiintokerros-, leijukerros- tai putkireaktoreita. Ne voidaan järjestää sarjaan, kuten kuviossa esitetyssä tapauksessa, tai rinnakkain. Mikäli esireaktoreita on useampia kuin kaksi, ne voidaan myös järjestää sarjaan/rinnakkain. Reaktion takia lämpötila nousee esireaktoreissa noin 5 - 15 °C:lla reaktoreiden lämmöneristyksen tehokkuuden mukaan. Esireaktoreista seos ajetaan tislauskolonniin 3. Tislauskolonnin 15 pohjalla on höyrylämmitteinen kiehutin 4. Tislauskolonni voi tyypiltään olla täytekappa- lekolonni tai venttiili-, seula- tai kellopohjakolonni. Kolonnin huipulta otetaan tislettä, joka viedään lauhduttimen 9 kautta tislesäiliöön 10, josta lauhde poistetaan pumpulla 11, jolloin osa viedään eteenpäin jatkokäsittelyyn, esim. MTBE-prosessiin, ja osa palautetaan kolonniin. Palautussuhde kolonnissa on sopivimmin noin Vz - 200. Pilotlait-20 teistossa suuremmatkin suhteet tulevat kyseeseen. Palautussuhde valitaan keksinnön mukaisesti siten, että prosessista poistettava tisle ainakin pääasiallisesti vastaa hiilive-tysyötön C4-määrää.

Tislauskolonnin 3 viereen on järjestetty sivureaktorijärjestelmä, joka koostuu kolmesta 25 peräkkäin järjestetyistä reaktorista 5, 6, 7. Peräkkäiset reaktorit voidaan haluttaessa korvata yhdellä ainoalla isommalla reaktorilla. Reaktorit voivat kierrätystavan mukaan olla kiinto- tai leijukerrosreaktoreita tai putkireaktoreita, kuten selityksen yleisessä osassa todettiin. Sivureaktoreihin otetaan kolonnista nestevirta, jonka painetta nostetaan pumpulla 8. Sivuvirta otetaan sopivimmin sellaiselta pohjalta, jonka yläpuolella olevilla 30 pohjilla metanolin jakautumiskerroin on pienempi kuin 1. Sivureaktorisyöttöön lisätään tarvittaessa metanolia. Se voidaan jäähdyttää reaktiolämpötilaan ennen sivureaktoria. Lämpötila kohoaa sivureaktorissa vain muutaman asteen, mikä johtuu lämpöhäviöistä.

7 9231 9

Sivureaktorijäijestelmästä 5-7 virtaus ohjataan takaisin kolonniin 3. Se palautetaan tällöin pohjalle, jolla jakautumiskerroin on suurempi kuin yksi.

Esimerkin mukaisessa tapauksessa palaute syötetään kolonniin esireaktorista 1, 2 5 tulevan syötteen alapuolelle, minkä tarkoituksena on saattaa kolonni 3 toimimaan siten, että tisleessä oleva metanoli on sitoutunut C4-hiilivetyyn atseotroopin muodossa.

Seuraava sovellutusesimerkki valaisee keksintöä: 10

Esimerkki TAME:n valmistus katalyyttisellä tislausreaktorilla, jossa on esireaktorit ja sivureaktorit 15 Käytettiin kuviossa 1 kuvattu laitekonfiguraatiota. Esireaktoreiden 1, 2 sisähalkaisija oli 102,3 mm ja pituus 1500 mm. Ne oli täytetty katalyytillä Dowex® M-32, joka on Dow Chemicals Inc.:n toimittama hapan sulfonoitu polystyreeni/divinyylibenseeni-pohjainen kationinvaihtohartsi. Tislauskolonnin 3 sisähalkaisija 160 mm, korkeus 11000 mm ja se oli varustettu täytekappaleilla, Täytekappalekerroksia oli 6 kpl. Kolme sivureaktoria 5 -20 7 oli kytketty sarjaan ja jokaisen sisähalkaisija oli 154,1 mm, korkeus 1150 mm.

Nämäkin reaktorit oli täytetty katalyytillä Dowex® M-32.

Hiilivetysyötön määrä oli 30 kg/h. Sen koostumus on esitetty alla taulukossa 1. Taulukossa on myös esitetty metanolisyötön määrä. Lähtöaine-metanoli ja -hiilivety 25 sekoitettiin keskenään ja lämmitettiin 58°C:seen. Tämän jälkeen seos ajettiin esireakto reiden 1, 2 läpi, jolloin lämpötila nousi 9 °C:lla. Esireaktoreista seos johdettiin tislauskolonniin 3, syöttökohdan sijaitessa kolmannen ja neljännen täytekappalekerroksen välissä. Tislauskolonnin huipun lämpötila oli 40 °C ja pohjan 95 °C toimintapaineen ollessa 400 kPa.

Kolonnin toisen ja kolmannen täytekappalekerroksen välistä otettiin sivuvirta, jonka lämpötila oli 70 °C. Se jäähdytettiin 60 °C:seen ja syötettiin sivureaktoreihin 5-7.

30 8 9231 9

Nestesyötön määrä oli 60 kg/h. Syötön painetta nostettiin pumpulla 8 ja siihen lisättiin metanolia, kuten taulukossa 1 on esitetty. Lämpötila kohosi sivureaktorissa 3 °C (riippui hieman lämpöhäviöistä). Sivureaktorista virtaus ohjattiin takaisin kolonniin, jolloin sivureaktorin palautuskohta oli neljännen ja viidennen täytekappalekerroksen väli.

5

Kolonnin huipulta otettiin tislettä, jonka koostumus on esitetty alla taulukossa 1. Aineiden jakautumiskertoimet kolonnin sisällä on esitetty taulukossa 2.

Tehtiin kolme koetta, joista kahdessa ensimmäisessä sivureaktoriin ei lisätty metanolia. 10 Metanolin lisäys korottaa TAME:n saantoa, mutta se saattaa myös lisätä tisleenä poistu van reagoimattoman metanolin määrää. Esimerkin mukaisessa tapauksessa saatiin palau-tussuhteella 110 mainituista kolmesta kokeesta tisleitä, joissa oli 94,03, 95,32 ja vastaavasti 60,51 p-% C4-hiilivetyjä. Syötössä oli 2,4 paino-% C4-hiilivetyjä, eli noin 0,7 kg.

15 Kuten alla esitettävistä tiedoista käy ilmi päästiin kahdessa ensimmäisessä kokeessa, joissa kolonnista otettiin tislettä likimain saman verran (0,73 kg) kuin syötössä oli C4-hiilivetyjä, varsin alhaisiin metanolipitoisuuksiin. Kolmannessa kokeessa, jossa tisleen määrä oli lähes kaksinkertainen suhteessa syötön C4-hiiIivetymäärään, metanolia jäi tisleeseen sensijaan lähes 4 %, eli melkein kaksin kertainen määrä ensimmäiseen 20 kokeeseen verrattuna.

n 9 9 2 3 I 9

Taulukko 1. TAME:n valmistuksen koetulokset

Koe 1 Koe 2 Koe 3

Metanolisyöttö (kg/h); 5 esireaktoriin 2,4 2,6 2,6 sivureaktoriin 0 0 0,5

Komponentti Syöttö Pohja Tisle Pohja Tisle Pohja Tisle (luvut paino-%) 10 C4-hiilivedyt 2,41 0,01 94,03 0,01 95,32 0,01 60,51 2-Me-l-buteeni 7,50 0,34 0,31 0,13 2-Me-2-buteeni 13,74 6,51 5,89 2,51

Cj-loput 47,91 45,25 2,56 44,96 1,91 44,30 35,08 C6-reagoivat 6,91 4,94 4,89 4,71 15 C6+-loput 21,53 20,36 20,23 20,50

Metanoli 0,04 2,99 0 2,24 0,53 3,80 TAME 20,17 21,36 24,51 THME 2,21 2,21 2,59 TAOH 0,16 0,14 0,20 20 DME 0,42 0,53 0,61

Yhteensä 100 100 100 100 100 100 100 Määrä (kg/h) 29 30,7 0,73 30,9 0,73 30,9 1,15 25 TAME = /m-amyylimetyylieetteri THME = /m-heksyylimetyylieetteri TAOH = rert-amyylialkoholi DME = dimetyylieetteri 30

Tyypillinen pitoisuus kolonnissa on seuraavankaltainen: 10 923 Ί 9

Taulukko 2. TAME-kolonnin metanolipitoisuudet

Tisle 1. ja 2. pohjan väli Ulosotto 5

MeOH [p-%] 2,24 10,2 2,24 10

Taulukko 3. TAME-kolonnin jakautumiskertoimet

Pohja Sivu-ulosotto Syöttö Sivu-ulosoton palautus

Komponentti 15 Neste Jak.kerroin Neste Jak.kerroin Neste Jak.kerroin p-% p-% p-% DME 0 5,3 0 6,76 0 6,60 C4 9,54 1,15 3,66 2,24 8,43 2,12 20 MeOH 2,24 1,51 0,18 4,99 0,12 4,64 C5 79,54 0,92 58,1 1,21 70.48 1,13 2M1B 0,61 0,88 0.42 1,17 0,25 1,10 2M2B 4,55 0,71 5,62 0,96 4,06 0,89 TAME 0 0,19 4,15 0,33 3,66 0,30 25 TAOH 0,05 0,23 0,09 0,88 0,10 0,82 2M2P 0,04 0,31 4,76 0,45 2,54 0,41 THME 0 0,07 1,05 0,14 0,67 0,13 30 2M1B = 2-metyyli-l-buteeni 2M2B = 2-metyyli-2-buteeni 2M2P = 2-metyyli-2-penteeni

Taulukon 3 tiedoista nähdään, että metanolin jakautumiskertoimet kasvoivat voimak- 11 92319 kaasti siirryttäessä kolonnin huipulta sen pohjaa kohti, sivuvirran ulosotosta hiilivetyjen syöttökohtaan, vrt kuvio. Niinpä rajoittamalla poistettavan tisleen määrää keksinnön mukaisesti voidaan aikaansaada yllä selityksen yleisessä osassa kuvatut olosuhteet, joissa metanoli valuu kolonnin huipulta alaspäin höyrystyen uudelleen kolonnin 5 pohjaosassa. Koska sivureaktorista tulevan metanolin jakautumiskerroin palautuskohdas- sa on suurempi kuin 1, saadaan sivureaktorikierrolla metanolia rikastumaan höyryyn, mikä tehostaa metanolin kiertoa.

*

Claims (9)

9231 9

1. Menetelmä moottoripolttoaineiden lisäaineena käytettävän eetterituotteen valmistamiseksi, joka tuote sisältää r-amyylimetyylieetteriä ja mahdollisesti sitä raskaampia tertiaarisia metyylieettereitä, jonka menetelmän mukaan 5 - hiilivetyjä, etenkin C4.7-hiilivetyjä, sisältävä lähtöaine syötetään katalyyttiseen tislausreaktorijäijestelmään (3,5-7), jossa lähtöaineen iso-olefiinit saatetaan reagoimaan metanolin kanssa kationinvaihtohartsin läsnäollessa tertiaaristen metyylieetterien muodostamiseksi, - metyylieetterit poistetaan tislausreaktorijäijestelmän (3,5-7) tislauksen pohja- 10 tuotteen mukana ja tarvittaessa ne saatetaan jälkikäsittelyyn moottoripolttoaineen lisäaineen muodostamiseksi ja - reagoimaton metanoli poistetaan tislauksen tisleen mukana, tunnettu siitä, että - reagoimattomat hiilivedyt poistetaan pääasiassa tislauksen pohjatuotteen mukana ja 15. tislauksesta poistetaan oleellisesti vain sellaista tislettä, joka pääasiassa sisältää C4- hiilivetyjen ja metanolin atseotrooppia, jonka C4-määrä ainakin likimain vastaa hiilivetyjen syötössä olevien C4-hiilivetyjen määrää, jolloin olennainen osa reagoimattomasta metanolista saadaan poistetuksi mainittuna atseotrooppina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tislettä otetaan ainakin likimain syötteen C4-hiilivetyjä vastaava määrä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktion tislausta ohjataan siten, että tislauskolonnin (3) huipulla hiilivetyjen ja metanolin välinen 25 neste-kaasu-tasapaino on sellainen, että metanoli on raskainta, ja tislauskolonnin (3) pohjaosassa C5-hiilivetyjen ja metanolin välinen neste-kaasu-tasapaino on sellainen, että metanoli on kevyintä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 prosessista poistuvan reagoimattoman metanolin määrää säädellään muuttamalla 9231 9 hiilivetysyötteen C4-hiilivetyjen määrää.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa katalyyttinen eetteröintireaktio suoritetaan tislauskolonnin (3) ulkopuolisessa reaktorissa tai reaktorijäijestelmässä (5 - 5 7) kierrättämällä kolonnista otettava sivuvirta reaktorin kautta ja palauttamalla se sivuvirran ottoa alemmalle pohjalle, tunnettu siitä, että sivu-ulosottopohjan yläpuoleisilla pohjilla metanolin jakautumiskerroin on alle 1.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sivuvirta 10 palautetaan kolonniin (3) sellaiseen kohtaan, jossa metanolin jakautumiskerroin on suurempi kuin 1.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tislauksen tisle yhdistetään tislauksen pohjatuotteeseen seoksen muodostamiseksi ja 15 sanottu seos saatetaan tarvittaessa lisäkäsittelyyn moottoripolttoaineissa käytettävän lisäaineen tuottamiseksi.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tislauksen tisle yhdistetään MTBE:n valmistusprosessiin syöttöön tai metanolin ero- 20 tusosaan.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötön C4-hiilivetyjen pitoisuus pidetään tarkoituksella niin pienenä, että tisleen ja pohjatuotteen muodostama seos voidaan sellaisenaan käyttää moottoripolttoaineen 25 lisäaineena. • · 9231 9