FI101219B

FI101219B - Menetelmä tertiaaristen alkyylieetterien valmistamiseksi

Info

Publication number: FI101219B
Application number: FI956255A
Authority: FI
Inventors: Petri Lindqvist
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1998-05-15
Also published as: JPH11511736A; CA2241002A1; FI101219B1; EP1019350B1; AU702039B2; FI956255A; ATE224346T1; WO1997023437A1; CN1209113A; FI956255A0; AR005260A1; KR19990076672A; EP1019350A1; AU1100197A; CN1077873C; US5998675A; KR100466035B1; BR9612267A; DE69623828D1; RU2155182C2

Description

l 101219

MENETELMÄ TERTTAARISTEN Al.KVYUEETTEIHEN VALMISTAMISEKSI

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää sellaisten tertiaaristen alkyylieetterituotteiden 5 valmistamiseksi, joita käytetään etenkin moottoripolttoaineiden komponentteina. Tuotteet sisältävät metyyli-f-butyylieetteriä, etyyli-f-butyylieetteriä, i-amyylimetyylieetteriä tai r-amyylietyylieetteriä tai näiden seosta, sekä mahdollisesti raskaampia tertiaarisia alkyylieettereitä. Menetelmän mukaan saatetaan olefiinisen hiilivetylähtöaineen iso-ole-fiinit, etenkin C4-...C7-iso-olefimit, reagoimaan sopivan alkanolin kanssa katalyytin 10 läsnäollessa vastaavien eetterien tuottamiseksi. Nämä eetterit otetaan talteen tislausreak-tiojäijestelmän pohjatuotteena ja, tarvittaessa, niitä jatkokäsitellään moottoripoltto-ainekomponentin valmistamiseksi. Reagoimaton alkanoli poistetaan tislauksen ylitteenä.

Tertiaarisia alkyylieettereitä lisätään polttoaineeseen tämän nakutuksenesto-ominaisuuk-15 sien parantamiseksi sekä haitallisten aineiden pitoisuuksien vähentämiseksi pakokaasuissa. Näiden yhdisteiden happipitoisen eetteriryhmän on todettu edullisesti parantavan autojen moottorien polttoprosessia. Sopivia ferf-alkyylieettereitä ovat metyyli-f-butyylieetteri (MTBE), etyyli-f-butyylieetteri (ETBE), f-amyylimetyylieetteri (TAME), r-amyylietyylieetteri (TAEE) sekä r-heksyylimetyylieetterit (THME), muutamia maini-20 taksemme. Nämä eetterit valmistetaan etteröimällä isoolefiinejä monovalenttisilla ali-faattisilla alkoholeilla (alkanolilla). Reaktiot voidaan suorittaa kiinteäpetireaktorissa, leijukerrosreaktorissa, putkireaktorissa tai katalyyttisessa tislauskolonnissa.

Eetteröintireaktio on eksoterminen tasapainoreaktio ja maksimaalinen konversiotaso 25 määräytyy reaktiojärjestelmän termodynaamisen tasopainon mukaan. Niinpä esimerkiksi TAME:n kohdalla on mahdollista saavuttaa noin 90 %:n konversio suorittamalla reaktio ja erotus reaktiivisessa tislauskolonnissa, kun taas kiinteäpetireaktorissa päästään vain 65...70 %:n konversioon.

30 Käytetyimpiä eetteröintikatalyyttejä ovat ioninvaihtohartsit. Yleensä käytetty hartsi käsittää sulfonoidun polystyreeni/divinyyli-bentseenipohjaisen kationinvaihtohartsin (sulfonoitu polystyreeni, joka on silloitettu divinyylibentseenillä), jonka raekoko on 0,1-1 mm.

2 101219

Kaksi TAME-prosessityyppiä on ollut kaupallisesti käytettävissä jo jonkin aikaa. Ensimmäinen käsittää kiinteäpetireaktorit, kolonnit tuotteiden erottamiseksi tislaamalla ja metanolin erotusyksikön. Toisessa prosessissa tuotteen tislaus on korvattu katalyyttisella tislausyksiköllä, joka oleellisesti parantaa TAME:n konversiota, kuten yllä todettiin.

5

Kolmas täysin uudenlainen eetteröintiprosessi on kuvattu kansainvälisessä patenttihakemuksessamme WO 93/19031. Tämä uusi prosessi käsittää katalyyttisen tislausyksikön, jota on modifioitu siirtämällä katalyytti, joka tavallisesti on sijoitettu tislauskolonniin, erilliseen ulkoiseen reaktoriin, johon johdetaan syötettä tuotteenerotuksen tislausyksi-10 köstä. Sivureaktorin tuote palautetaan samaan tuotteenerotuksen tislausyksikköön.

Esitetyn prosessin erään sovellutusmuodon mukaan, jota ratkaisua on kuvattu kansainvälisessä patenttihakemuksessamme WO 93/19032, katalyyttistä tislausreaktorijärjestel-mää operoidaan siten, että tisleen mukana poistettava alkanoli on suurimmaksi osaksi, edullisesti käytännöllisesti kokonaan, sitoutunut tisleen inertteinhin C4-hiilivetyihin, 15 jolloin se muodostaa atseotroopin näiden kanssa. Tuote otetaan talteen kolonnin pohjalta ja se käsittää TAME:n ja raskaampien eetterien seoksen.

Yllä mainituissa kansainvälisissä patenttihakemuksissamme mainittua prosessia voidaan myös käyttää alempien alkyylieetterien, kuten metyyli-t-butyylieetterin (MTBE.n) ja 20 etyyli-t-butyylieetterin (ETBE:n) sekä tällaisia eettereitä sisältävien eetteriseostuotteiden valmistamiseksi.

Edellä mainittujen, tertiaaristen alkyylieetterien valmistukseen kehitettyjen prosessien lähtöaineeksi sopii leijukerroksessa suoritettavan katalyyttisen krakkauksen avulla val-25 mistetta bensiini (seuraavassa FCC-bensiini), joka sisältää C^-hiilivetyjä, joista oleellinen osa, yleensä ainakin 5 %, tyypillisesti noin 7...30 paino-%, sisältää reaktiivisia ; C^-iso-olefiinejä. Näihin reaktiivisiin iso-olefiineihin kuuluvat seuraavat yhdisteet: isobuteeni, 2-metyyli-l-buteeni, 2-metyyli-2-buteeni, 2-metyyli-l-penteeni, 2-metyyli-2-penteeni, 2,3-dimetyyli-l-buteeni, 2,3-dimetyyli-2-buteeni, 2-etyyli-l-buteeni, 2-metyy-30 li-2-hekseeni, 2,3-dimetyyli-l-penteeni, 2,3-dimetyyli-2-penteeni, 2,4-dimetyyli-l-penteeni, 2-etyyli-l-penteeni ja 2-etyyli-2-penteeni. Muita sopivia hiilivetysyöttöjä eetteröintiprosesseja varten ovat pyrolyysi-C5-bensiini, termoforisen katalyyttisen krakkauksen avulla valmistettu bensiini (TCC-bensiini), Residual Catalytic Cracking 3 101219 (RCC) -bensiini ja Coker -bensiini.

Vaikka yllä mainitussa uudessa eetteröintiprosessissa päästään erinomaisiin konversioi-. hin reaktiivisten C4- ja C5-hiilivetyjen osalta, ovat reaktiivisten C6-hiilivetyjen konver- 5 siot vastaaviksi tertiaarisiksi alkyylieettereiksi (esim. THME, fe/T-heksyylimetyylieette-ri, THEE, rm-heksy y lietyy 1 ieetteri) alle 50 %. Prosessikonfiguraation ja käytyn alka-nolin mukaan reaktiivisten C6-hiilivetyjen konversiot voivat olla jopa alle 40 tai 30 %. C4-, C5- ja C6-hiilivetyihin pohjautuvien eetterien seoksessa, joka myös sisältää vastaavia ei-reagoivia hiilivetyjä, C6-eetterien määrän lisääminen vähentäisi merkittävästi 10 eetterituotteiden höyrynpainetta, parantaisi oktaanilukua ja parantaisi prosessin kustannustehokkuutta, kun otetaan huomioon, että alkanoli on halvempi komponentti kuin bensiini.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät ongel-15 mat ja saada aikaan uudenlainen menetelmä tertiaaristen alkyylieetterien valmistamiseksi olefiinisestä hiilivetylähtöaineesta, jolloin samalla parannetaan reaktiivisten C6-hiilive-tyjen konversiota yli 50 %:n ja samalla ylläpidetään korkeita konversiotasoja (yli 90 %) reaktiivisille C4- ja C5-hiilivedyille.

20 Esillä oleva keksintö perustuu pääasiallisesti kansainvälisessä patenttihakemuksessa W093/19032 kuvattuun uuteen eetteröintimenetelmään. Etenkin syötetään hiilivetylähtö-’ aine ja ainakin yksi alkanoli reaktiovyöhykkeeseen, jossa syötön komponentit, eli al- kanoli(t) ja reaktiiviset iso-olefiinit, saatetaan reagoimaan toistensa kanssa tertiaarisia alkyylieettereitä sisältävän tuotteen muodostamiseksi. Reaktioseos alistetaan jatkuvasti 25 fraktiointiin tislauskolonnissa. Tislauksesta poistetaan pohjatuote, joka pääasiallisesti sisältää alkyylieetterit ja oleellisesti kaikki reagoimattomat hiilivedyt, kun taas ylite ; sisältää pääasiallisesti atseotroopin, joka on muodostunut ei-reaktiivisista (inerteistä) syötön hilivedyistä, etenkin ei-reaktiivisista C4-hiilivedyistä, ja siitä alkanolista, joka ei ole kulunut eetteröintireaktiossa.

Esillä olevan keksinnön mukaan yhdistetään syöttövirta, joka sisältää hiilivetyjä yhdessä alkoholin kanssa, jakolaitteesta (tislauskolonnista) tulevan kierrätysvirran kanssa ennen kuin se syötetään eetteröinnin reaktiovyöhykkeeseen. Yllättäen on käynyt ilmi, että 30 4 101219 kierrättämällä tislauskolonnista sivu-ulosotto, jonka määrä on 10...500 %, edullisesti noin 50...200 %, tuoresyötön määrästä, ja yhdistämällä tämä tuoresyöttöön, voidaan reaktiivisten C6-hiilivetyjen konversio parantaa yli 65 %:iin verratuin siihen, että sivu-ulosotto saatetaan eetteröintiin erikseen, jolloin konversio jää 50 %.

5

Etenkin esillä oleva keksintö käsittää seuraavat menetelmävaiheet: - saatetaan olefiinisen hiilivetylähtöaineen C4-...C7-iso-olefiinit reagoimaan alkanolin kanssa ensimmäisen katalyytin läsnäollessa ainakin yhdessä reaktio-vyöhykkeessä tertiääristä alkyylieetteriä tai tertiaaristen alkyylieetterien seosta sisältävän reak- 10 tioseoksen muodostamiseksi, - reaktioseos syötetään tislauskolonniin kolonnin pohjan ja huipun välisestä syöttökoh-dasta, - reaktioseos alistetaan tislaukseen tislauskolonnissa, - otetaan talteen alkyylieetteri(t) ja C5.7-hiilivedyt tislauksen pohjatuotteen kanssa, 15 - poistetaan tislauksen ylitteenä atseotrooppi, joka muodostuu reagoimattomien C4-hiili- vetyjen ja alkanolin atseotroopista, - poistetaan reaktioseoksen syöttökohdan yläpuolelta osa kolonnin nestevirtauksesta sivu-ulosoton muodostamiseksi, ja - sivu-ulosotto kierrätetään reaktiovyöhykkeeseen.

20

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan oheisen piirustuksen avulla, jossa on esitetty yksinkertaistetty prosessikaavio keksinnön mukaisesta eetteröintiproses-sista, joka käsittää kolme esireaktoria ja tuotteenerotuskolonnin.

25 Eetterin valmistus esillä olevan keksinnön mukaisesti voidaan suorittaa tavanomaisessa eetteröintijärjestelmässä, joka käsittää useita sarjaan järjestettyjä reaktoreita, jotka on ; yhdistetty ainakin yhteen tislauskolonniin, joka on suunniteltu tuotteen erotukseen.

Tyypillisesti tällaisessa prosessikonfiguraatiossa syötetään lähtöaineen hiilivedyt yhdessä 30 alkoholin (metanolin tai etanolin) ja jakolaitteesta saatavan kierrätysvirran kanssa reaktiovyöhykkeeseen, joka käsittää ainakin kaksi reaktoria. Mitä suurempi on raskaiden hiilivetyjen suhde kevyeisiin hiilivetyihin, sitä enemmän reaktoreita tarvitaan. Syöttö saatetaan ensin käytettävään reaktiolämpötilaan ennen kuin se johdetaan ensimmäiseen 5 101219 eetteröintireaktoriin. Ensimmäisen reaktorin effluentti jäähdytetään ja syötetään toiseen eetteröintireaktoriin. Toisen reaktorin effluentti jäähdytetään haluttaessa ja syötetään kolmanteen (neljänteen jne.) eetteröintireaktoriin. Viimeisen reaktorin effluentti kuu-• mennetaan ja syötetään pääjakolaitteeseen, jota operoidaan WO-kuulutusjulkaisussa 5 93/19032 kuvattujen periaatteiden mukaisesti, eli siten, että tisle koostuu pääasiallisesti C4-hiilivedyistä ja alkoholista, joka on läsnä tisleessä atseotrooppisessa konsentraatiossa. Syötön ei-reagoivien C4-hiilivetyjen osuus määrää siksi ulosotettavan tisleen määrän. Tislauskolonnista otetaan syöttökohdan yläpuolelta sivu-ulosotto, joka syötetään ensimmäiseen reaktoriin lämmönsiirtimen kautta. Pohjatuote koostuu reagoimattomista hiili-10 vedyistä ja muodostuneista eettereistä.

Yllä kuvatussa sovellutusmuodossa alkanoli ja sivu-ulosotto sekoitetaan keskenään ennen kuin ne syötetään eetteröintivyöhykkeeseen. On myös mahdollista syöttää yksi (esim. alkanoli-) tai kaikki kolme virtaa erikseen eetteröintivyöhykkeeseen. Siinä ta-15 pauksessa sivu-ulosotto jäähdytetään edullisesti ennen kuin se syötetään reaktiovyöhyk-keeseen.

Termiin "alkanoli" sisältyvät alemmat alkyylialkoholit, jotka kykenevät muodostamaan atseotrooppeja tyydytettyjen ja tyydyttämättömien hiilivetyjen, etenkin hiilivetylähtöai-20 neen C3-...C7- hiilivetyjen kanssa. Esimerkkeinä alkanoleista mainittakoon seuraavat: metanoli, etanoli, n-propanoli, i-propanoli, n-butanoli, i-butanoli ja t-butanoli. Metanoli ja etanoli ovat erityisen edullisia.

Termin "olefiininen hiilivety syöttö" on tarkoitettu käsittävän kaikki hiilivetyjen lähtöai-25 neet, jotka sisältävät iso-olefiinin tai iso-olefiinien seoksen, joka voidaan eetteröidä tertiaaristen alkyylieetterien muodostamiseksi. Seuraavat syötöt ovat erityisen edullisia: ; preferred: FCC-bensiini, FCC-kevyt bensiini, pyrolyysi-C5- bensiini, TCC-bensiini, RCC- ja Coker-bensiini. Syöttö voi myös käsittää kahden tai useamman olefiinisen hiilivetysyötön seoksen, kuten kevyen FCC-bensiinin ja pyrolyysi-C5-jakeen seoksen.

30 Eetterituotteen koostumus määräytyy tietenkin pitkälle eri C4-...C7- iso-olefiinien suhteellisista pitoisuuksista.

Edellä mainituista lähtöaineista FCC, RCC ja TCC ovat edullisia, koska näitä hiilivety- 6 101219 jakeita voidaan käyttää sellaisinaan, mahdollisesti raskaampien jakeiden (C8+) poistamisen jälkeen. Pyrolyysibensiinin käyttö edellyttää, että kevyt jae ja C6+-jae poistetaan ennen kuin se syötetään hydrausyksikköön. Jopa noin 10 % C6+-jakeesta voidaan sisällyttää muodostuvaan, pyrolyysi C5-bensiiniksi kutsuttavaan tuotteeseen, jotta varmistet-5 täisiin, että oleellisesti kaikki pyrolyysibensiinin reaktiiviset C5-hiilivedyt ovat läsnä olefiinisessa syötössä. Tämä syöttö sisältää myös reaktiiviset alifaattiset C6+-hiilivedyt. Pyrolyysibensiinissä on erityisen paljon isopreeniä (jopa 10 paino-%) ja muita diole-fiinejä ja selektiivisellä hydrauksella voidaan suuresti parantaa tämän jakeen arvoa eetteröinnin lähtöaineena, etenkin johonkin yllä mainittuun krakkausbensiinijakeeseen 10 yhdistettynä.

Oheen liitetty piirustus antaa yleiskuvan esillä olevan keksinnön edullisesta prosessito-teutuksesta.

15 Niinpä piirustuksessa kuvatussa koejärjestelyssä sekoitetaan keskenään hiilivetysyöttö, alkanoli ja tislauskolonnista 4 otettu sivuvirta, seos kuumennetaan ja syötetään reakto-rosan 1, 2 läpi. Hiilivetysyöttö voi esimerkiksi koostua iso-olefiineja sisältävästä hiilive-tyfraktiosta, kuten katalyyttisen krakkerin iso-olefiinipitoisesta hiiilivetyjakeesta. Reaktorit käsittävät kolme ioninvaihtohartsipedeille täytettyä reaktoria. Reaktorit voivat olla 20 kiinteäpeti- tai leijukerros- tai putkireaktoreita. Ne voivat olla sarjaan (kaskadiin) järjestetyt, kuten kuviossa, tai rinnakkain järjestetyt. Mikäli reaktoreita on enemmän kuin * kaksi kappaletta ne voidaan myös järjestää sarjaan/rinnakkain. Reaktion takia lämpötila nousee esireaktoreissa noin 5...15 °C syötön iso-olefiinien määrän ja reaktorien lämmöneristyksen tehokkuuden mukaan. Reaktoreista soes johdetaan tislauskolonniin 4.

25 Syöttökohta määritetään tarkemmin alla. Tislauskolonnin 4 pohjalla on kiehutin 9. Tis-lauskolonni voi olla täytekappalekolonni tai venttiili- seula- tai kellopohjakolonni.

: Kolonnin ylite poistetaan lauhduttimen 10 kautta lauhdesäiliöön 11, josta ylite kuljete taan eteenpäin pumpun avulla 12. Osa ylitteestä viedään edelleenkäsiteltäväksi ja osa siitä palautetaan kolonniin. Eetterit poistetaan pohjatuotteena. Eetterien lisäksi pohja-30 tuote sisältää myös reagoimattomia C4+-hiilivetyjä. Kolonnin palautussuhde on edullisesti noin 1...500. Jopa suurempia suhteita voidaan käyttää pilot-laitteissa. Keksinnön mukaan palautussuhde säädetään siten, että prosessista poistettavan tisleen määrä ainakin oleellisesti vastaan syötön C4-hiilivetyjen määrää.

7 101219

Tislauskolonnista 4 otetaan sivuvirta, joka sekoitetaan hiilivetyjen ja alkanolin tuo-resyöttöjen kanssa, kuten yllä todettiin. Sivu-ulosotto käsittään noin 10...500 %, edullisesti noin 50...noin 200 % tuoresyötön määrästä. Sivuvirran painetta korotetaan ppum-- pulla 14, koska tislaus suoritetaan tyypillisesti alemmassa paineessa kuin reaktio. Sivu- 5 virta otetaan edullisesti pohjalta, joka sijaitsee sellaisten pohjien alapuolella, joiden metanolin K-arvot ovat pienempiä kuin 1. Reaktorieffluentti (tislauskolonnin syöttö) johdetaan pohjalle, jonka alkanolin K-arvo on suurempi kuin 1. Tämän jäijestelyn seurauksena alkanoli rikastuu enemmän höyryfaasiin kuin hiilivedyt. Sivu-ulosotto muodostaa 40...90 %, tyypillisesti noin 60...noin 70 % kolonnin sisäisestä kokonais-10 nestevirtauksesta.

Tislaus suoritetaan paineessa, joka yleensä on noin 1,1...20 harja eetteröintireaktio 6...40 bar:n paineessa. Valmistettaessa TAME:a tislauskolonnin huipun lämpötila on noin 40...70 °C, tyypillisesti noin 50...60 °C, ja kolonnin pohjalla noin 100...150, 15 tyypillisesti noin 120...130 °C.

Kuten yllä mainittiin, esillä olevan keksinnön mukaan reaktiivisen tislausyksikön tislauskolonnia käytetään esillä olevan keksinnön mukaan siten, että alkanoli on raskaampaa kuin hiilivedyt tislauskolonnin huipussa. Tästä syystä alkanoli, joka ei ole sitoutunut 20 hiilivetyihin atseotrooppina, virtaa alaspäin kolonnin sisällä. Samalla Cs- ja raskaampien hiilivetyjen ja alkanolin höyry-neste-tasapaino kolonnin pohjalla pidetään sellaisena, että alkanoli on hiilivetyjä kevyempää. Tällöin alkanoli joutuu kolonnin pohjalta ylöspäin suuntautuvaan virtaukseen. Niinpä alkanoli kiertää tislausjäijestelmän sisällä kolonnin huipun ja pohjan välillä. Sovittamalla tislauskolonniin reaktiopeti tai johtamalla kolon-25 nista otettu sivuvirta sivureaktorin läpi saadaan voidaan saada aikaan alkanolia kuluttava reaktio, joka poistaa alkanolia jäijestelmästä.

t

Alkanolit, etenkin metanoli ja etanoli, muodostavat atseotroopin syötön hiilivetyjen kanssa. Mitä raskaampia hiilivedyt ovat sitä suurempi on alkanolin konsentraatio hiili-30 vety-alkanoli-atseotroopissa. Esillä olevan keksinnön mukaan ylitteenä otetaan oleellisesti vain C4-hiilivety-alkanoli-atseotrooppeja tislausprosessista poistettavan ei-reagoi-neen alkanolin määrän minimoimiseksi. Nämä atseotroopit ovat keveimmät hiilivety-alkanoli-atseotroopit ja niiden alkanolikonsentraatiot ovat pienimmät.

8 101219

Esillä olevan keksinnön mukaan voidaan siten hallita reagoimattoman alkanolin määrä säätämällä syöttöön sisältyvien C4-hiilivetyjen määrää, niin että se vastaa alkanolin määrää.Mitä vähemmän C4-hiilivetyjä syötössä on sitä vähemmän tislettä poistetaan ja sitä vähemmän alkanolia poistuu prosessista. Lisäämällä syötön C4-hiilivetyjen määrää 5 tisleen virtausmäärää voidaan lisätä ilman, että vapaan reagoimattoman alkanolin suhteellinen osuus ylitteessä kasvaisi. Siksi voidaan haluttaessa C4-hiilivetyjä (tai jopa C3-hiilivetyjä) tahallisesti lisätä prosessiin tarkoitetun tehon aikaansaamiseksi.

Kun prosessia käytetään keksinnön mukaisesti kolonnin pohjatuotteen alkanolikonsent-10 raatio voidaan helposti alentaa niin pieneksi kuin halutaan. Metanolin kohdalla on mahdollista vähentää tämän konsentraatiota pohjatuotteessa alle 100 ppm. Alkanolin määrä tisleessä vastaa atseotrooppiin sitoutuneen alkanolin määrää. Atseotroopin koostumus ja siten poistetun alkanolin määrä vaihtelee ylitteen hiilivetykoostumuksen ja tislauksen paineen mukaan. Esimerkkinä TAME.n valmistuksesta mainittakoon, että jos 15 C4-hiilivedyt muodostavat pääosan (yli 90 %) ylitteen määrästä, jäljelle jää noin 0,1...5 paino-% metanolia tislauksen paineen ja C5-hiilivetyjen määrän mukaan. Mitä enemmän C5-hiilivetyjä sisällytetään ylitteeseen, sitä enemmän metanolia poistetaan tämän mukana (ylitteessä voi olla vähemmän kuin 90 paino-% C4-hiilivetyjä).

20 Yllä mainittu eetteröinti suoritetaan edullisesti tavanomaisen kationinvaihtohartsin läsnäollessa. Eetteröintikatalyytteinä voidaan kuitenkin myös käyttää erilaisia zeoliittejä. Näin ollen hartsi voi sisältää sulfonisia happoryhmiä ja se voidaan valmistaa polymeroi-malla tai kopolymeroimalla aromaattisia vinyyliyhdisteitä, minkä jälkeen suoritetaan sulfonointi. Esimerkkeinä polymeerien tai kopolymeerien valmistukseen sopivista aro-25 maahisista vinyyliyhdisteistä mainittakoon seuraavat: styreeni, vinyylitolueeni, vinyy-linaftaleeni, vinyylietyylibentseeni, metyylistyreeni, vinyyliklooribentseeni ja vinyylik-syleeni. Hapan kationinvaihtohartsi sisältää tyypillisesti noin 1,3...1,9 sulfonihapporyh-mää per aromaattinen ryhmä. Edullisia hartseja ovat ne, jotka pohjautuvat aromaattisten monovinyyliyhdisteiden ja aromaattisten polyvinyyliyhdisteiden, etenkin divinyyliyhdis-30 teiden, kopolymeereihin, joissa polyvinyylibentseenin pitoisuus on noin 1...20 paino-% kopolymeerista. Ioninvaihtohartsin raekoko on edullisesti noin 0,15...1 mm.

Edellä mainittujen hartsien lisäksi voidaan käyttää perfluorisulfonihappohartseja, jotka 101219 9 koostuvaat sulfonyylifluorivinyylietyylin ja fluorihiili-yhdisteiden kopolymeereistä.

Keksintö suoritetaan edullisesti MTBE-, ETBE-, TAME- ja TAEE-prosessien yhteydessä.

5 TAME-prosessissa saatu ylite voidaan viedä eteenpäin MTBE-yksikköön. Koska se sisältää jonkin verran epäpuhtauksia (C5-hiilivetyjä mitä MTBE-prosessiin tulee), ylite voidaan yhdistää joko MTBE-yksikön syötteeseen, mikä merkitsee sitä, että C5-hiilive-dyt jäävät MTBE-tuotteeseen, tai MTBE-yksikön metanolin pesuyksikköön. Viimeksi 10 mainitussa tapauksessa C5-hilivedyt päätyvät MTBE-yksikön raffinaatti-virtaa (joka pääasiallisesti sisältää C4-hiilivetyjä).

Vaihtoehtoisesti tislauksen ylite voidaan — koska se sisältää vain pieniä määriä me-tanolia ja koska ylite on määrällisesti pieni suhteessa syöttöön — myös yhdistään tis-15 lauksen pohjatuotteen kanssa bensiinikomponentin muodostamiseksi. Tarvittaessa seos saatetaan lisäkäsittelyyn. Keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan syötön C4-hiilivetypitoisuus pidetään kuitenkin tahallisesti niin pienenä, että ylitteen ja pohja-tuotteen seos voidaan käyttää sellaisenaan moottoripolttoaineiden komponenttina.

20 Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä esillä oleva keksintö ei pelkästään merkittävästi paranna reaktiivisten C6-hiilivetyjen konversioita, vaan se vähentää myös eetteröintiprosessin investoinnin pääomakkustannuksia, koska verrattuna tekniikan tasoon se yksinkertaistaa laiteratkaisujaja parantaa tuotettujen eetterien saantoa. Käyttökustannukset vähenevät myös koska hyödykkeiden (höyry, vesi) kulutus pienenee.

25

Seuraava sovellutusesimerkki selventää keksintöä:

Esimerkki

Tertiaaristen metyyli- ja etyylieetterien valmistus

Noudattamalla kuvion 1 prosessikonfiguraatiota valmistettiin metyyli- ja etyylieettereitä olefiinisestä hiilivety syötöstä seuraavasti: 30 10 101219

Tislaus- kolonni: Sisähalkaisija 160 mm, korkeus 11.000 mm, täytetty täytekappaleilla.

Täytekappalekerrosten lukumäärä: 6.

5

Reaktorit: Sisähalkaisija 154,.1 mm, korkeus 1.150 mm. Täytetty katalyytillä DOWEX M-32

Sivu-ulosoton kohta: Ensimmäisen ja toisen täytekappalekerroksen väli.

10

Syöttökohta: Neljännen ja viidennen täytekappalekerroksen väli.

Metyylieetterien valmistamiseksi käytettiin kaksi Saijaan kytkettyä reaktoria, kun taas 15 etyylieetterit valmistettiin käyttämällä kolmea Saijaan kytkettyä reaktoria.

Molemmissa tapauksissa sekoitettiin ja lämmitettiin 30 kg hiilivetyjä tunnissa sisältävä olefiininen syöttövirta (koostumukset esitetty taulukoissa 1 ja 2) alkoholin kanssa (määrät osoitettiin taulukoissa 1 ja 2). Sitten yhdistettiin sivu-ulosottovirta ja näin saatu 20 modifioitu syöttövirta kuljetettiin reaktorien läpi. Eksotermisen eetteröintireaktion seurauksena lämpötila nousi reaktoreissa 5...15 °C, lämmöneristyksen tehokkuuden mukaan. Saatu reaktioseos vietiin tislauskolonniin ja saatettiin tislaukseen.

Valmistettaessa metyylieettereitä reaktorien syöttölämpötilat oli 39 °C ja reaktioseok-25 sen virtausten lämpötilat olivat reaktorien poistopäissä 46,5 °C and vastaavasti 40 °C. Etanolitapauksessa syöttövirta syötettiin reaktoreihin lämpötiloissa 59, 59 ja vielä 49 °C, kun taas reaktioseosvirtojen lämpötilat reaktorien poistojen kohdalla olivat 69, 61 ja vastaavasti 50,5 %.

30 Tislettä otettiin talteen tislauskolonnin huipulta (koostumukset esitetty taulukoissa 1 ja 2). Sivu-ulosottovirran painetta lisättiin pumpulla ennen kuin ne johdetaan reaktoreihin.

Tislauksen palautussuhteet olivat MeOH-syötölle 100 and EtOH kohdalla 20.

u 101219

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 1 ja 2.

« 12 101219 * 8 8 8 2 " S « g g 55 2 3 8. 2 S ί 5| 8 S g 8 8 f ö o o o 6 S o 12 «s* οί »n o en γ·»' -*p J2 >o o Ξ ö 8 2 '3 § * ^ * a I------------------------s s £ f 8 8 8 8 2 S S S S S S £ 8 8 S $ S 8 8 S S 8 «

3000 o <n o Tt·’ ö o rl o d ö « pi d t ^ ei o w o JJJ

(A

Cd Σ * 8 S 2. S S 8 2 S. S 8 8. 8 S 8 8 8 8 8 8 8 8 8 |

0 Ö O 00 *“ 0 0 0 0 °' 0 o d o o o d ö ö ö o o S

¢3 - g------------------------§ 9 f 8 8 S O S 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 a 3 ö ό o o o o o ö © o o ö o o o o d o o o o o o

(A

cd 5 K 8 8 a 8 s. 2 a st 2 s 2 5 " S S S S 8 8 8 8 8 §

A d d d <s £ o 2 d <s — o o £ o e d d o d o d d S

8-1 o jp 2 ?-------------- s s s > ! g g s 4 8 S $ S 8 S S 2 s 8 8 S S 8 8 8 8 8 ®.

S d d ri —’ " d d d — d d d d d d d o d d d d d “ <3 <0

S

k S 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 3 8 8 8 8 8 8 8 8 8 | Ο A © © O © O Ö O O O O Ö O £ o o o o o o o 0' o o § 1 S <2 s o rs ® — —— —— — 1 11 11 1 “ 11 — "" — 1 ® vi a M m o ^ J 8 8 8 8 3 8 8 8 8 8 8 8 “ 8 8 8 8 8 8 8 8 8 “ g © © ö o o d o ö o ö o o «s o o o o o o o o o n

IA

cd s

« 8 8 : Ϊ n 8 ? 8 S " S S 8. fi 8 5 ζ ? « 8 ? ξ I

1 8 8 S S 8 5? a a S S $ a 8 a S 2 8 S S 8 8 8 I

• · g d o o d «/*> d d d d dd*— ddddd^noo©® 1 «Λ . «e s _ _ — — — ’e e 'e ^ _ g S S 8 S e 8 g -a « *-< a s 2 5 s 8 s a 8 8 5-?-?-?=s=s u -g δ 1 -r e ~ Ξ «2 e S I .? !2 g f -s I δ Ä « 3 0w"S§g5|s|||g|||2il§s|lMi « Qsge§E‘?E?^aE5a-=g<E^<pEo-g^

H SQSri^riZrlZrJtsmSisZeBHotZHHTi-^a-J

13 101219

WoO — tSTfONO^-mmt'Tf'nX'iiOtO — O^oe'"'·»· · g ό o' ö n o' n o' ό o o d © Ξ !Q «-> o o' o o' £; o g n o a s ” o ö· _ 3 O « 2 «-------------------------2 vi S * <* 12 0 1 S 8 8 8 2 ?S S S 8 S ® 2 $ S 3 2 2 S 8 2 S 8 5g » S o o o o o o o o o o ö o n m — o ©' ©’ ©' e- d «-' © ^

(A

M

S

- S 5 S

J S 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 SS 8 8 8 8 2 S5 O O O O O O O O O O Ö O Ö Φ O O O ö O ö O O O ö

M

Ω 1 2 8 *. 2 Φ--------—------—----------”“* ΙΛ »O

? — \D

3 ^1^8288838888 8 888 8 8 8888 3 n? 0 m o o — o o ö o o o o' o o o o o d O — O Ö 5 o' St «Λ <9

S

*§ 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 | •o o S o ö o ö o o o o o ö o © ö o o o o ö o ö o o o ta .5 ~ ~ <o <3 S “· go N e---------------—--------i/-l ΙΛ X ~ S s 1^ 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 “ S m* o ö o © © © © © © © © © © © © ö © © © © © o rs

Xn • ββ 2 *85838888285 K 8. 8. 8ζ8 8. * « 2 & 2 g

ό O wi ν' Ό- rn m o O Ö O O O O O O O O O S N ® JQ N O

~ § 5 8 ®.

O----------------------- 2 JQ

V) f 888885238 2 S 28888 8 8 SS 2 S SS? •' go—'-1' — o’ o' o" o o o' o’ o o ö o’ ö o’ ö o' r-' o' r-' d g " · «

S

_ s s § i '1 | - '5 e s a s | S <5 ccuvssrvc: u m <N SSSS-e-i 'cSSj! u ·“ a S a u 9 ·9·9τι ·Ε^3.!3β·* e C° ^ — <N — O 'S ’='><9-·

jS e ΐ ΐ ΐ ΐ u ti ^ - r 'i’eScS^-sSS

fl ,-öfcfc£fc--;i*>25£fcgaWWWuJA3*iS8S-*ott8 rw QoEEEEmf^uEEe^.cxrEai^coi-uft.ECOee^

r"* UJJ2<NrsfMf^rifMP^fnfn^WHr*r*r" — .icCQ — ·— &<a.J

101219 14

Vertailtaessa eri reaktanttien konversioita vastaaviin tuloksiin, jotka on saatu WO-hakemusjulkaisussa WO 93/19031 kuvatulla TAME-prosessilla, voidaan todeta, että 2-Me-l-buteenin ja 2-Me-2-buteenin konversiot ovat samalla tasolla, kun taas reaktiivisten C6-hiilivetyjen konversiot ovat selvästi parantuneet. Yhteenveto tuloksista on esitetty 5 seuraavassa taulukossa:

Taulukko 3. Konversioiden vertailu

Esillä oleva keksintö (metyylieetterit) 10 Syöttö Pohja Tisle Konversio 2-Me-l-buteeni 1,52 0,04 0,00 0,98 2-Me-2-buteeni 10,89 1,06 0,01 0,90 C6 reagoivat 13,44 4,31 0,00 0,66 WO 93/19031, esimerkki 4 15 Syöttö Pohja Tisle Konversio 2-Me-l-buteeni 1,82 0,07 0,03 0,96 2-Me-2-buteeni 11,67__U2__(M)6__0,88 C6 reagoivat 11,75 5,74 0,48 _WO 93/19031, esimerkki 1_ 20 Syöttö Pohja Tisle Konversio 2-Me-l-buteeni 7,50 0,34___0,95 2-Me-2-buteeni 13,74 6,51 0,50 C6 reagoivat 6,91 4,94 0,24

Claims

15 101219

1. Menetelmä tertiaaristen alkyylieetterien valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan * - saatetaan olefiinisen hiilivetylähtöaineen C4-.. .C7-iso-olefiinit reagoimaan alkanolin 5 kanssa ensimmäisen katalyytin läsnäollessa ainakin yhdessä reaktio-vyöhykkeessä (1, 2. tertiääristä alkyylieetteriä tai tertiaaristen alkyylieetterien seosta sisältävän reak-tioseoksen muodostamiseksi, - reaktioseos syötetään tislauskolonniin (4) kolonnin pohjan ja huipun välisestä syöttö-kohdasta, 10. reaktioseos alistetaan tislaukseen tislauskolonnissa (4), - otetaan talteen alkyylieetteri(t) ja C5.7-hiilivedyt tislauksen pohjatuotteen mukana ja - poistetaan tislauksen ylitteenä atseotrooppi, joka muodostuu reagoimattomien C4-hiilivetyjen ja alkanolin atseotroopista, tunnettu siitä, että 15. poistetaan reaktioseoksen syöttökohdan yläpuolelta osa kolonnin (4) nestevirtaukses- ta sivu-ulosoton muodostamiseksi, ja - sivu-ulosotto kierrätetään reaktiovyöhykkeeseen (1,2).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiovyöhyke 20 on sijoitettu ainakin kahteen tislauskolonniin kytkettyyn reaktoriin (1, 2).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sivu-ulosotto jäähdytetään ennen kuin se syötetään reaktiovyöhykkeeseen (1,2).

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eet- teröintivyöhykkeessä käytetty alkanoli syötetään erikseen reaktiovyöhykkeeseen (1,2).

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuore hiilivetysyöttövirta ja tislauksen sivu-ulosotto yhdistetään ennen reaktiovyöhykettä 30 reaktiovyöhykkeen (1, 2) modifioidun syötön muodostamiseksi.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkanoli on 16 101219 metanoli tai etanoli tai näiden seos.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseosta kuumennetaan ennen kuin se syötetään tislauskolonniin (4). 5

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sivu-ulosoton virtausmäärä on 10 - 500 %, edullisesti noin 50 - 200 % hiilivedyn tuoresyötön virtausmäärästä. 101219 17