KR19990076672A - 3차 알킬 에테르를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀계 탄화수소 피드스톡의 C4-7이소올레핀을 하나 이상의 반응 영역에서 제 1 촉매의 존재하에 알칸올과 반응시켜서 3차 알킬 에테르 및 3차 알킬 에테르의 혼합물을 함유하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 반응 혼합물을 증류 칼럼에 공급하는 단계, 반응 혼합물을 증류시키는 단계 및 증류의 바닥 생성물과 함께 알킬 에테르(들)를 회수하는 단계를 포함하는 3차 알킬 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 비반응 C4탄화수소 및 알칸올에 의해 형성된 공비혼합물이 증류의 상부 생성물로서 배출된다. 본 발명에 따라, 칼럼의 액체 흐름의 일부가 배출되어 부배출물을 형성시키고, 부배출물은 반응 영역으로 재순환된다. 결과적으로, 반응성 C6탄화수소의 전환율이 증가되고, 에테르 공정의 작업 비용이 절감된다.

Description

3차 알킬 에테르를 제조하는 방법
3차 알킬 에테르는 가솔린에 첨가되어, 가솔린의 안티녹킹 특성을 개선시키고, 배기 가스 중의 유해 성분의 농도를 감소시킨다. 이들 화합물의 산소 함유 에테르 그룹은 자동차 엔진의 연소 공정을 바람직하게 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 적합한 3차 알킬 에테르로는, 몇가지 예로 언급된 메틸 t-부틸 에테르(MTBE), 에틸 t-부틸 에테르(ETBE), t-아밀 메틸 에테르(TAME), t-아밀 에틸 에테르(TAEE) 및 t-헥실 메틸 에테르(THME)가 있다. 이들 에테르는 이소올레핀과 일가 지방족 알코올(알칸올)의 에테르화 반응에 의해 제조된다. 반응은 고정층 반응기, 유동층 반응기, 관형 반응기 또는 촉매 증류 칼럼에서 수행될 수 있다.
에테르화 반응은 발열성 평형 반응이고, 최대 전환율은 반응 시스템의 열역학적 평형에 의해 결정된다. 일례로서 TAME를 사용하기 위해서는, 반응성 증류 칼럼에서 반응 및 분리를 수행함으로써 약 90%의 전환율이 얻어질 수 있는 반면, 고정층 반응기에서는 단지 65 내지 70%만이 얻어질 수 있다.
이온 교환 수지가 가장 통상적인 에테르화 반응 촉매이다. 일반적으로, 사용되는 수지는 입자 크기가 0.1 내지 1㎜인 술폰화된 폴리스티렌/디비닐벤젠 기재 양이온 교환 수지(디비닐벤젠과 가교된 술폰화된 폴리스티렘)를 포함한다.
종종 2가지 유형의 TAME 공정이 상업적으로 이용될 수 있다. 제 1 유형은 고정층, 증류에 의한 생성물 분리용 칼럼 및 메탄올 분리 유닛을 포함한다. 다른 공정에서, 생성물 증류는 상기 언급된 바와 같이 촉매 증류 유닛에 의해 수행되어, TAME 전환율을 실질적으로 개선시킨다.
제 3의 완전히 신규한 에테르화 방법은 본 출원인의 국제 특허 출원 WO 93/19031호에 기술되어 있다. 이러한 신규한 방법은 통상적으로 증류 칼럼 내에 위치한 촉매를 생성물 분리 증류 유닛으로부터 공급되는 분리된 외부 반응기 내로 전달함으로써 변형된 촉매 증류 유닛을 포함한다. 부반응기 생성물은 동일한 생성물 분리 증류 유닛으로 역순환된다. 본 출원인의 국제 특허 출원 WO 93/19032호에 기술된 방법의 한 양태에 따르면, 촉매 증류 반응기 시스템의 생성물 증류는 증류물과 함께 분리된 알칸올의 대부분 및 바람직하게는 실제로 모두가 증류물의 불활성 C4탄화수소에 결합되어 이들과의 공비혼합물을 형성하는 방식으로 조작된다. 생성물은 칼럼의 바닥으로부터 회수되며, TAME와 중에테르의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 본 출원인의 국제 특허 출원에 기술된 방법은 또한, 메틸 t-부틸 에테르(MTBE) 및 에틸 t-부틸 에테르(ETBE)와 같은 저급 알킬 에테르, 및 이러한 에테르를 함유하는 혼합된 에테르 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
3차 알킬 에테르를 제조하기 위한 상기 언급된 방법용으로 적합한 피드스톡은 실질적 부분인 C4-7탄화수소를 함유하는 유동화 촉매 크랙킹(FCC) 가솔린이며, 이것의 5% 이상, 일반적으로 약 7 내지 30 중량%는 C4-7이소올레핀을 포함한다. 이들 반응성 이소올레핀은 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 2-에틸-1부텐, 2-메틸-2-헥센, 2,3-디메틸-1-펜텐, 2,3-디메틸-2-펜텐, 2,4-디메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-펜텐 및 2-에틸-2-펜텐을 포함한다. 에테르화 방법용의 다른 적합한 탄화수소는 열분해 C5가솔린, 써모포어(thermofor) 촉매 크랙킹(TCC) 가솔린, 잔류 촉매 크랙킹(RCC) 가솔린 및 코우커 가솔린에 의해 형성된다.
상기 언급된 신규한 에테르화 방법은 반응성 C4및 C5의 우수한 전환율을 제공할 것이며, 상응하는 3차 알킬 에테르(예를 들어, 3차 헥실 메틸 에테르, THEE, 3차 헥실 에틸 에테르)로의 반응성 C6의 전환율은 50% 미만이다. 방법 구성에 따라, 전환율은 40 또는 30% 보다 낮을 수도 있다. C4, C5및 C6기재 에테르 및 상응하는 비반응성 탄화수소를 함유하는 혼합물에서, C6에테르의 양의 증가는 에테르 생성물의 증기압을 상당히 감소시키고, 이것의 옥탄가를 개선시키고, 알칸올이 가솔린보다 더 고가의 성분이라는 점을 고려하여 방법의 비용 효율을 증가시킨다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 올레핀계 탄화수소 피드스톡으로부터 3차 알킬 에테르를 생성시키면서, 반응성 C6탄화수소의 전환율을 50%가 넘게 증가시키고 반응성 C4내지 C5탄화수소의 높은 전환율(90% 보다 높은 전환율)을 유지시키는 신규한 방법을 제공함으로써 종래 기술과 관련된 문제점을 해소하는 것이다.
본 발명은 주로, 국제 특허 출원 WO 93/19032호에 기술된 신규한 에테르화 방법을 기본으로 한다. 특히, 탄화수소 피드스톡 및 1종 이상의 알칸올이 반응 영역에 공급되며, 여기에서 공급물의 성분, 즉 알칸올(들) 및 반응성 올레핀은 서로 반응하여 3차 알킬 에테르를 함유하는 생성물을 생성시킨다. 반응 혼합물은 증류 칼럼에서 연속적으로 분별된다. 주로 생성된 알킬 에테르 및 실질적으로 모든 비반응 탄화수소를 함유하는 바닥 생성물이 증류로부터 배출되는 반면, 상부 생성물은 주로 비반응성(비활성) 공급물 탄화수소, 특히 비반응성 C4탄화수소 및 에테르화 반응에 의해 소모되지 않은 알칸올에 의해 형성된 공비혼합물을 함유한다.
본 발명에 따라, 알코올과 함께 탄화수소를 함유하는 공급물 스트림은 에테르화 반응 영역에 공급되기 전에, 분별기(증류 칼럼)으로부터의 재순환 스트림과 배합된다. 놀랍게도, 증류 칼럼으로부터 배출물을 새로운 공급물 스트림의 10 내지 500%, 바람직하게는 약 50 내지 200%의 속도로 재순환시키고, 이것을 새로운 공급물과 배합시킴으로써, 반응성 C6의 전환율을 부배출물이 분리적으로 에테르화되는 경우의 50%와 비교하여 65%보다 높게 증가시키는 것이 가능해진다는 것이 발견되었다.
특히, 본 발명은 하기 단계를 포함한다 :
- 올레핀계 탄화수소 피드스톡의 C4-7이소올레핀을 하나 이상의 반응 영역에서 제 1 촉매의 존재하에 알칸올과 반응시켜서, 3차 알킬 에테르 및 3차 알킬 에테르의 혼합물을 함유하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계,
- 반응 혼합물을 칼럼의 바닥과 상부 사이의 공급 지점에서 증류 칼럼에 공급하는 단계,
- 반응 혼합물을 증류 칼럼에서 증류시키는 단계;
- 증류의 바닥 생성물와 함께 알킬 에테르 및 C5-7탄화수소를 회수하는 단계,
- 증류의 상부 생성물로서 비반응 C4탄화수소 및 상기 알칸올에 의해 형성된 공비혼합물을 배출시키는 단계,
- 칼럼의 액체 흐름의 일부를 반응 혼합물의 상기 공급 지점으로부터 배출시켜서 부배출물을 형성시키는 단계, 및
- 부배출물을 반응 영역으로 재순환시키는 단계.
도면의 간단한 설명
하기에서, 본 발명은 3개의 예비 반응기 및 하나의 생성물 분리 칼럼을 포함하는 본 발명에 따르는 에테르화 방법의 간단한 개략도를 도시한 첨부 도면에 의해 더 상세히 설명될 것이다.
본 발명은 특히 모터 연료의 성분으로서 사용되는 3차 알킬 에테르 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 생성물은 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 t-부틸 에테르, t-아밀 메틸 에테르 또는 t-아밀 에틸 에테르 또는 이들의 혼합물, 및 가능하게는 더 무거운 3차 알킬 에테르를 함유한다. 방법에 따라, 올레핀계 탄화수소 피드스톡의 이소올레핀, 특히 C4-C7이소올레핀이 적합한 알칸올과 반응하여 상응하는 에테르를 제조한다. 이들 에테르는 증류 반응 시스템의 바닥 생성물과 함께 분리되고, 필요에 따라, 이들은 모터 연료 성분을 제조하기 위해 추가 처리된다. 비반응 알칸올은 증류의 상부 생성물과 함께 분리된다.
본 발명에 따르는 에테르의 제조 방법은 생성물 분리를 위해 설계된 하나 이상의 증류 칼럼에 연결된 케스케이드 중에 다수의 반응기를 포함하는 통상적인 에테르화 반응 시스템에서 수행될 수 있다.
대표적으로, 이러한 방법 구성에 있어서, 알코올(메탄올 또는 에탄올) 및 분별기로부터의 재순환 스트림과 함께 공급물 탄화수소는 2개 이상의 반응기를 포함하는 반응 영역에 공급된다. 중탄화수소 대 경탄화수소의 비가 더 높아지면, 더 많은 반응기가 필요하게 된다. 공급물은 먼저, 제 1 에테르화 반응기에 공급되기 전에 특정 반응 온도로 조절된다. 제 1 반응기로부터의 유출물은 냉각되고, 제 2 에테르화 반응기에 공급된다. 제 2 반응기로부터의 유출물은 임의적으로 냉각되고, 제 3 (제 4 등) 에테르화 반응기에 공급된다. 최종 반응기의 유출물은 냉각되고 주분별기에 공급되는 데, 이 분별기는 WO 93/19032호의 기초가 되는 원리에 따라, 즉 증류물이 주로 증류물 중의 공비혼합물 농도 범위에 있는 C4탄화수소 및 알코올로 구성되도록 작동된다. 따라서, 비반응성 공급물 C4의 양은 증류물의 양을 고정시킨다. 부배출물은 공급 지점 위에서 증류 칼럼으로부터 배출되고, 열교환기를 통해 제 1 반응기에 공급된다. 바닥 생성물은 비반응 탄화수소 및 형성된 에테르로 구성된다.
상기 양태에서, 새로운 공급물, 알칸올 및 부배출물은 에테르화 반응 영역에 공급되기 전에 함께 혼합된다. 또한, 3가지 스트림 중 하나(예를 들어 알칸올) 또는 전부가 분리적으로 에테르화 반응 영역에 공급될 수 있다. 이러한 경우에, 부배출물은 반응 영역 내로 공급되기 전에 냉각되는 것이 바람직하다.
용어 "알칸올"은 탄화수소 피드스톡의 포화 및 불포화 탄화수소, 특히 C3-C7탄화수소와 공비혼합물을 형성시킬 수 있는 저급 알킬 알코올을 포함한다. 알칸올의 특정예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올 및 t-부탄올이 언급될 수 있다. 메탄올 및 에탄올이 특히 바람직하다.
용어 "올레핀계 탄화수소 피드스톡"은 알킬 에테르를 생성시키도록 에테르화될 수 있는 이소올레핀 또는 이소올레핀의 혼합물을 함유하는 모든 탄화수소 피드스톡을 포함하는 것을 의미한다. 특히, FCC 가솔린, FCC 경가솔린, 열분해 C5가솔린, TCC 가솔린, RCC 가솔린 및 코우커 가솔린이 바람직하다. 공급물은 또한, FCC 경가솔린 및 열분해 C5컷의 혼합물과 같은 2종 이상의 올레핀계 탄화수소 피드스톡의 혼합물을 포함한다. 물론, 다양한 C4내지 C7이소올레핀의 비율은 큰 정도로 에테르 생성물의 조성을 결정할 것이다.
상기 피드스톡 중에서, FCC, RCC 및 TCC가 바람직하며, 그 이유는 이들 탄화수소 컷이 가능하게는 중컷(C8+)의 분리 후에 그 자체로 사용될 수 있기 때문이다. 열분해 가솔린의 사용은 공정 중에 공급되기 전에 경컷 및 C6+컷이 제거되는 것을 필요로 한다. C6+컷의 약 10% 이하가 생성된 탄화수소 혼합물, 소위 열분해 C5가솔린 중에 포함되어, 열분해 가솔린의 반응성 C5가 실질적으로 모두 올레핀계 피드스톡 중에 존재하는 것을 보장할 수 있다. 상기 피드스톡은 또한, 반응성 지방족 C6+탄화수소를 함유할 것이다. 열분해 가솔린은 특히, 선택적 수소화에 의해 단일불포화 탄화수소로 전환될 수 있는 이소프렌(10 중량% 이하) 및 다른 올레핀이 풍부하다. 이것은 특히 상기 언급된 크랙킹 가솔린 컷 중 어느 하나와 조합하여, 에테르화 반응용 피드스톡으로서 상기 컷의 값을 크게 개선시킬 것이다.
첨부한 도면은 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태의 개략도를 도시한 것이다.
도면에 도시된 시험 배열에서, 탄화수소 피드스톡, 알칸올 및 증류 칼럼(4)으로부터의 부스트림은 함께 혼합되고, 혼합물은 가열되고 반응기 섹션(1, 2)을 통해 공급된다. 탄화수소 피드스톡은 예를 들어, 이소올레핀의 혼합물을 함유하는 캣 크랙커의 탄화수소 컷과 같은 이소올레핀을 함유하는 탄화수소 분획일 수 있다. 반응기는 이온 교환 수지층으로 충전된 3개의 반응기로 구성된다. 반응기는 고정층, 유동층 또는 관형 반응기일 수 있다. 반응기는 도면에 도시된 바와 같이 일렬로(케스케이드 중에), 또는 평행하게 배열될 수 있다. 2개 이상의 반응기가 있지만, 이들은 또한 일렬로/평행하게 배열될 수 있다. 반응 때문에, 이소올레핀의 양 및 반응기 절연의 효율에 따라, 약 5 내지 약 15℃의 범위에서 예비반응기에서 온도가 상승된다. 반응기로부터, 혼합물은 증류 칼럼(4)으로 운반된다. 공급 지점의 위치는 하기에서 더욱 상세하게 규정된다. 증류 칼럼(4)의 바닥에는 리보일러(9)가 있다. 증류 칼럼은 충전 칼럼이거나, 밸브, 체 또는 버블-캡 트레이가 제공된 칼럼일 수 있다. 칼럼의 상부 생성물은 응축기(10)을 통해 환류 드럼(11)까지 분리되고, 이로부터 상부 생성물은 펌프(12)에 의해 분리되다. 상부 생성물의 일부는 추가의 공정으로 향하고, 나머지 일부는 증류 칼럼으로 환류된다. 에테르는 바닥 생성물과 함께 분리된다. 에테르 이외에, 바닥 생성물은 또한 비반응 C4+탄화수소를 함유한다. 칼럼의 환류비는 약 1 내지 50인 것이 바람직하다. 심지어는 더 큰 비도 파일럿 플래트 장치에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, 환류비는 공정으로부터 분리되는 증류물의 양이 최소한 실질적으로 공급물의 C4탄화수소의 양에 상응하도록 조절된다.
증류 칼럼(4)으로부터, 부스트림이 취해지고, 상기 기술된 바와 같이 새로운 탄화수소 및 알칸올 공급물과 혼합된다. 부배출물은 새로운 공급물의 약 10 내지 500%, 바람직하게는 약 50 내지 약 200%를 구성한다. 부스트림의 압력은 증류가 대표적으로 반응 압력보다 낮은 압력에서 수행되기 때문에 펌프(14)에 의해 증가된다. 부스트림은 1보다 낮은 알칸올 K-값을 갖는 트레이 아래에 위치한 트레이로부터 취하는 것이 바람직하다. 반응기의 유출물(증류 칼럼 공급물)은 1보다 높은 알칸올 K-값을 갖는 플레이트에 공급된다. 상기 배열의 결과로서, 알칸올은 탄화수소보다 증기상이 더 풍부해진다. 부배출물은 칼럼 내에서 전체 액체 유량의 40 내지 90%, 대표적으로 약 60 내지 약 70%를 구성한다.
증류는 일반적으로 약 1.1 내지 20 바아의 압력에서 수행되고, 에테르화 반응은 6 내지 40 바아에서 수행된다. TAME를 제조할 경우에, 증류 칼럼의 상부에서의 온도는 약 40 내지 70℃, 대표적으로 약 50 내지 60℃이고, 칼럼의 바닥에서의 온도는 약 100 내지 150℃, 대표적으로 약 120 내지 130℃이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라, 반응성 증류 유닛의 증류 칼럼은 알칸올이 증류 칼럼의 상부에서 탄화수소보다 더 무거워지는 방식으로 작동된다. 따라서, 공비혼합물의 형태로 탄화수소에 결합되지 않은 알칸올은 칼럼 내에서 하향으로 흐르려고 할 것이다. 동시에, 칼럼의 바닥에서 C5및 중탄화수소와 알칸올 사이의 증기-액체 평형은 알칸올이 탄화수소보다 가벼워지는 수준으로 유지된다. 이로 인해, 알칸올은 칼럼의 바닥으로부터 상향으로 흐르게 된다. 따라서, 알칸올은 증류 시스템 내에서 칼럼의 상부와 바닥 사이에서 순환할 것이다. 증류 칼럼 내에 반응층을 맞추거나, 부스트림을 부반응기에서 반응층을 통해 칼럼으로부터 운반함으로써, 시스템으로부터 알칸올을 분리시킬 알칸올 소비 반응이 일어날 수 있다.
알칸올, 특히 메탄올 및 에탄올은 피드스톡의 탄화수소와의 공비혼합물을 형성한다. 탄화수소가 더 무거워지면, 탄화수소-알칸올 공비혼합물의 알칸올 농도가 더 높아진다. 본 발명에 따라, 증류 공정으로부터 분리되는 비반응 알칸올의 양을 최소화시키기 위해, 실질적으로 C4탄화수소-알칸올 공비혼합물만이 상부 생성물로서 취해진다. 이들 공비혼합물은 가장 가벼운 탄화수소-알칸올 공비혼합물이고, 가장 낮은 알칸올 농도를 갖는다.
따라서, 본 발명에 따라, 비반응 알칸올의 양은 공급물 중의 C4탄화수소의 양을 조절함으로써 제어되어, 그 양이 알칸올의 양과 상관하게 된다. 공급물 중에 C4탄화수소가 더 적으면, 더 적은 증류물이 분리될 수 있고, 더 적은 알칸올이 공정으로부터 분리된다. 공급물 중의 C4탄화수소의 양을 증가시킴으로써, 증류물 유량은 상부 생성물 중의 자유 비반응 알칸올의 상대량의 임의의 변화 없이 증가될 수 있다. 따라서, 필요에 따라, C4탄화수소(또는 심지어는 C3탄화수소)가 공정에 첨가되어 의도된 효과를 달성하게 하는 것이 고려될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법을 조작하는 경우에, 칼럼의 바닥 생성물의 알칸올 농도는 원하는 만큼 낮은 값으로 쉽게 감소할 수 있다. 메탄올의 경우에, 바닥 생성물 중의 이것의 농도를 100ppm보다 낮게 감소시킬 수 있다. 증류물 중의 알칸올의 양은 단지 공비혼합물에 의해 결합된 양에 상응할 것이다. 공비혼합물의 조성 및 분리되는 알칸올의 양은 상부 생성물의 탄화수소 조성 및 증류의 조작 압력에 의존한다. TAME의 생성에 기초한 일례를 언급하기 위해 : C4탄화수소가 상부 생성물의 주부(90% 보다 큼)를 구성하는 경우, 증류 압력 및 C5탄화수소의 양에 따라 약 0.1 내지 5.0 중량%의 메탄올이 유지될 것이다. 더 많은 C5탄화수소가 상부 생성물 중에 포함되게 되면, 이와 관련하여 더 많은 메탄올이 분리될 것이다 (상부 생성물 중의 C4탄화수소는 90 중량% 미만일 수 있다).
상기 기술된 에테르화 반응은 통상적인 양이온 교환 수지의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 또한 상이한 종류의 제올라이트가 에테르화 반응 촉매로서 사용될 수 있다. 수지는 술폰산기를 함유할 수 있고, 방향족 비닐 화합물의 중합 또는 공중합 반응 및 후속 술폰화 반응에 의해 수득될 수 있다. 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위해 적합한 방향족 비닐 화합물의 예로는, 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 비닐 에틸벤젠, 메틸 스티렌, 비닐 디클로로벤젠 및 비닐 크실렌이 있다. 산 양이온 교환 수지는 방향족 분자 1개당 약 1.3 내지 1.9개의 술폰산기를 함유하는 것이 대표적이다. 바람직한 수지는 방향족 모노비닐 화합물과 방향족 폴리비닐 화합물, 특히 디비닐 화합물의 공중합체를 기재로 하며, 여기에서 폴리비닐 벤젠 함량은 공중합체의 약 1 내지 20 중량%이다. 이온 교환 수지는 과립 크기가 약 0.15 내지 1㎜인 것이 바람직하다.
상기 수지 이외에, 술포닐 플루오로비닐 에틸과 플루오르화 탄소의 공중합체인 과플루오로술폰산 수지가 사용될 수 있다.
본 발명은 MTBE, ETBE, TAME 및 TAEE 공정과 관련하여 수행하는 것이 바람직하다.
TAME 공정과 관련하여, 수득되는 상부 생성물은 MTBE 유닛으로 향할 수 있다. 상부 생성물은 약간의 불순물(MTBE 공정이 관련하는 한은, C5탄화수소)를 함유하기 때문에, 상부 생성물은 MTBE 유닛의 공급물 중에 도입될 수 있거나(이는 C5탄화수소가 MTBE 생성물 중에 유지됨을 의미한다), MTBE의 메탄올 세척 유닛에 도입될 수 있다. 후자의 경우, C5탄화수소는 MTBE 유닛의 라피네이트 스트림(주로 C4탄화수소를 함유함) 중에 종결된다.
대안적으로, 증류의 상부 생성물은, 이것이 미량의 메탄올만을 함유하고 상부 생성물이 공급물과 비교하여 매우 적기 때문에, 증류의 바닥 생성물과 배합되어 가솔린 성분을 형성시킬 수 있다. 필요에 따라, 혼합물은 추가 처리된다. 그러나, 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 공급물의 C4탄화수소 함량을 상부 및 바닥 생성물의 혼합물이 모터 연료의 한 성분으로서 사용될 수 있도록 소량으로 유지시키는 것이 고려된다.
본 발명에 의해 중요한 잇점이 달성된다. 반응성 C6의 전환율이 크게 증가될 뿐만 아니라, 본 발명은 또한 장치를 단순화시킴으로써 에테르화 공정의 자본 비용을 절감시키고, 최신기술과 비교하여 생성되는 에테르의 수율을 증가시킨다. 작업 비용이 또한 감소된 이용율(스팀, 물)에 의해 저하된다.
하기의 작업 실시예는 본 발명을 명백히 설명할 것이다 :
실시예
3차 메틸 및 에틸 에테르의 제조
제 1도의 공정 구성을 사용하여, 메틸 및 에틸 에테르를 하기와 같이 올레핀계 탄화수소로부터 제조하였다.
증류
칼럼 : 내부 직경 160㎜, 높이 11,000㎜, 칼럼 충전물로 채워짐
충전층의 수는 6개이다.
반응기 : 내부 직경 154.1㎜, 높이 1,150㎜. 촉매 DOWEX M-32로 채워짐.
부배출물의 위치 : 제 2 충전층과 제 3 충전층의 사이.
공급 지점 : 제 4 충전층과 제 5 충전층의 사이.
메틸 에테르의 제조를 위해, 케스케이드 중의 2개의 반응기를 사용한 반면, 에틸 에테르는 케스케이드 중의 3개의 반응기를 사용하여 제조하였다.
두 경우 모두, 30㎏ 탄화수소/h(표 1 및 표 2에 기재된 조성) 및 알코올(표 1 및 표 2에 기재된 양)을 함유하는 올레핀계 공급물 스트림을 함께 혼합시키고 가열하였다. 그 다음, 부배출물 스트림을 이와 배합시키고, 이렇게 해서 수득한 개질된 공급물 스트림을 반응기를 통해 운반하였다. 발열 에테르화 반응의 결과로서, 온도는 단열의 효율에 따라 반응기에 5 내지 15℃ 증가하였다. 수득한 반응 혼합물을 증류 칼럼으로 운반하고, 증류시켰다.
메틸 에테르를 제조하는 경우, 반응기의 공급물 온도는 39℃이고, 반응기의 유출구에서 반응 혼합물 스트림의 온도는 각각 46.5℃ 및 40℃이었다. 에탄올의 경우에, 공급물 스트림을 각각 59℃, 59℃ 및 49℃에서 반응기 내에 공급한 반면, 반응기의 유출구에서의 반응 혼합물 스트림의 온도는 각각 69℃, 61℃ 및 50.5℃이었다.
증류물을 증류 칼럼의 상부로부터 회수하였다 (조성은 표 1 및 표 2에 기재되어 있다).
칼럼으로부터 배출된 부배출물의 조성을 또한 하기의 표 1 및 표 2에 기재하였다. 부배출물 스트림의 압력을 스트림을 반응기에 운반하기 전에 펌프에 의해 증가시켰다.
증류물의 환류비는 MeOH의 공급물의 경우에는 100이고, EtOH 공급물의 경우에는 20이었다.
얻어진 결과를 표 1 및 표 2에 기재하였다.
다양한 반응물의 전환율과 WO 93/19032호에 기술된 TAME 공정에 의해 얻어진 상응하는 결과의 비교는, 2-Me-1-부텐 및 2-Me-2-부텐의 전환율의 수준이 동일한 반면, 반응성 C6의 전환율은 명백히 개선되었음을 나타내었다. 결과를 하기의 표 3에 요약하였다 :

Claims (8)

  1. - 올레핀계 탄화수소 피드스톡의 C4-7이소올레핀을 하나 이상의 반응 영역에서 제 1 촉매의 존재하에 알칸올과 반응시켜서, 3차 알킬 에테르 및 3차 알킬 에테르의 혼합물을 함유하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계,
    - 반응 혼합물을 칼럼의 바닥과 상부 사이의 공급 지점에서 증류 칼럼에 공급하는 단계,
    - 반응 혼합물을 증류 칼럼에서 증류시키는 단계;
    - 증류의 바닥 생성물과 함께 알킬 에테르(들) 및 C5-7탄화수소를 회수하는 단계,
    - 증류의 상부 생성물로서 비반응 C4탄화수소 및 상기 알칸올에 의해 형성된 공비혼합물을 배출시키는 단계,
    - 반응 혼합물의 공급 지점 위로부터 칼럼의 액체 흐름의 일부를 배출시켜서 부배출물을 형성시키는 단계, 및
    - 부배출물을 반응 영역으로 재순환시키는 단계를 포함하여, 3차 알킬 에테르를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 반응 영역이 증류 칼럼에 연결된 2개 이상의 반응기에 위치하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 부배출물이 반응 영역에 공급되기 전에 냉각되는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 에테르화 반응 영역에 사용되는 알칸올이 반응 영역에 분리적으로 공급되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 새로운 탄화수소 공급물 스트림과 증류의 부배출물이 반응 영역에 공급되기 전에 배합되어, 반응 영역에 사용하기 위한 개질된 공급물을 형성시키는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 알칸올이 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 반응 혼합물이 증류 칼럼에 공급되기 전에 가열되는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 부배출물의 양의 유량이 새로운 탄화수소 공급물의 유량의 10 내지 500%, 바람직하게는 약 50 내지 200%인 방법.
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