JPH04225094A

JPH04225094A - ガソリンのエーテル化方法

Info

Publication number: JPH04225094A
Application number: JP3071478A
Authority: JP
Inventors: Sadi Mizrahi; サディ・ミズラヒ; Charles Mitchel Sorensen Jr; チャールズ・ミッシェル・ソレンセン・ジュニア; Samuel A Tabak; サミュエル・アレン・タバック
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 1992-08-14
Also published as: US5078751A; EP0451989A1; DE69103312D1; EP0451989B1; AU7378191A; AU644635B2; CA2039069A1; DE69103312T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系ガソリン
原料の第１の部分をオクタン価向上性添加剤に転化し原
料の第２の部分を液−液抽出用の溶媒として用いる複合
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】石油
精製の分野、特に自動車用ガソリン製造の分野において
、設備投資およびエネルギーコストを代償として市場の
要求を重視し生成物分布を最良の範囲に限ることにより
、得られる原油の市場価値を最大化することが図られて
いる。高性能自動車エンジンが設計されたために、近年
、ガソリンへの要求が変化し、特にプレミアムガソリン
の需要量が増加し高いオクタン価が要求されるようにな
った。ガソリンの収量およびオクタン価は、実際、一般
的に一緒に考えられ、当該産業において、ガソリンのオ
クタン価と製造されたバレル単位の容積を掛け合わせた
ものとして「オクタン−バレル」という用語が定義され
ている。従前のオクタン価向上化プロセスは、通常、液
体原料の一部が液体ガソリンではなく軽質Ｃ４−ガソリ
ンに転化するという液体生成物の不利益を有する。ガソ
リンの体積収量とオクタン価との相反する関係は、変化
している市場要求を考慮すると、精製産業に特に大きな
問題を提起する。

【０００３】例えば、典型的接触改質プロセスは、水素
の存在下、金属触媒を用いてパラフィン系ナフサを高オ
クタン価改質油に改質する。苛酷度（例えば反応器温度
）が上昇すると、オクタン価のより高い液体生成物が生
成するが、また、選択性が液体生成物からより価値の低
いＣ４−軽質脂肪族ガソリンにシフトする。すなわち、
改質油のオクタン価向上により増大する価値は、ガソリ
ン体積の損失によりある程度緩和される。

【０００４】ガソリン添加剤、例えば、四エチル鉛は、
オクタン−バレル要求を満たすためのもう一つの手段で
ある。種々の精製流がそのような添加剤に異なって反応
するが、鉛添加剤はほとんど全ての精製ガソリン流のオ
クタン価を向上させ、硫酸またはフッ化水素酸アルキル
化装置からのアルキル化ガソリンような特定の流れは、
モーターオクタン価（ＭＯＮ）およびリサーチオクタン
価（ＲＯＮ）を顕著に向上させる。しかしながら、これ
らの添加剤を広範囲に用いることは、自動車の排気によ
る放出量を低下させるためにしだいに減少した。

【０００５】近年の研究者の努力は、第３ブチルエーテ
ルのメチル、プロピルまたはイソプロピルエーテルをガ
ソリン範囲炭化水素にブレンドすることによりガソリン
を改質すること、およびさらにこれらのエーテルを商業
的に競争力のあるコストで製造することに集中している
。そのようなプロセスの例が、米国特許第４，６６４，
６７５号および同第４，６４７，７０３号に記載されて
いる。これらのプロセスにおいて、オレフィン系ガソリ
ンがエーテル化領域に供給され、そこでガソリンがメタ
ノールと反応してメチル第３アミエーテルを含む流出液
が得られる。未反応メタノールは水により抽出され、水
性抽出液が未反応メタノールの循環のために分留される
。分留塔にかかる操作コストは、エネルギーコストの上昇
とともに悪化すると予想するのが合理的であり得る経済
的負荷を課する。

【０００６】米国特許第３，９０４，３８４号は、ガソ
リン流とブレンドされるイソプロピル第３ブチルエーテ
ルを得るためにイソブタンをプロピレンで水和すること
によりＣ４炭化水素の単一源からエーテル富含ガソリン
を得る方法を開示している。

【０００７】米国特許第４，３９３，２５０号は、最初
にプロピレンを水和してイソプロピルアルコールにし、
次にイソブチレンを製造されたイソプロピルアルコール
でエーテル化することからなるイソブチレンのエーテル
化方法を開示している。

【０００８】低級アルキルエーテルがオクタン価を向上
させる性能は、主に、イソブチレンのエーテル化による
ＭＴＢＥの製造、またはイソペンテン（イソアミレン）
のエーテル化による第３アミルエーテル（ＴＡＭＥ）の
製造のためのメタノールの使用に向けられている。メタ
ノールは比較的廉価であり入手容易である。更に、メタ
ノールは、第２または第３オレフィンよりも容易にイソ
アルケンをエーテル化することが知られている。例えば
、米国特許第４，５４４，７７６号は、Ｃ４〜Ｃ７オレ
フィンをエーテル化するための好ましいアルコールとし
てメタノールを用いている。

【０００９】本発明で有用な特別のオレフィン系ガソリ
ン原料は、自動車用ガソリンとしてあまり望ましくない
。特徴的に低いオクタン価を向上させるために、そのよ
うな原料が、モービル・Ｍ−２・フォーミング・プロセ
ス（Ｍｏｂｉｌ　Ｍ−２　Ｆｏｒｍｉｎｇ　ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）のような接触芳香族化プロセスのための原料とし
て提案されている。芳香族化は、オクタン価向上の目的
を明らかに達成するが、その方法は生成物の体積を小さ
くする。

【００１０】すなわち、価値のより低い軽質脂肪族ガソ
リンを実質量で製造することなくＣ３〜Ｃ８オレフィン
系ガソリンの市場価値を向上させるためにエネルギー効
率の良いプロセスを提供することが望ましいことが明ら
かである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は複数の関連発明
に基づく。まず第１に、長鎖（Ｃ５＋）オレフィンを重
質（Ｃ３〜Ｃ５）アルコールで接触エーテル化すること
ができ、エーテル化反応速度、選択率および収率が商業
的に実行可能なものであることが発見された。第２に、
驚くべきことに、そのようなプロセスで得られた長鎖エ
ーテルが例えばメチルエーテルのような短鎖エーテルの
挙動から予想し得るよりも大きくガソリンのオクタン価
を向上させることが発見された。第３に、水性アルコー
ル混合物からアルコールを回収するために少量のガソリ
ン原料を用いることができ、それにより費用のかかる蒸
留または使用済抽出溶媒の処理もしくは再生の必要性が
除去されることが発見された。

【００１２】特に、所定の群のＣ５＋イソアルケンのイ
ソプロピルエーテルを含むガソリン原料が、同じ群のＣ
５＋イソアルケンのメチルエーテルを同様のモル比で含
む同じガソリン原料より非常に高いオクタン価を有する
ことが発見された。

【００１３】前述の全ての発見に加えて、更に、単一の
炭化水素原料としてあるオレフィン系ガソリン流を用い
得ることが発見された。そのようなガソリン原料の一つ
の例は、例えば流動接触クラッキング（ＦＣＣ）装置か
らのＣ３〜Ｃ８接触クラッキングガソリンである。その
ような原料の他の例は、ディレイドコーキング装置から
のＣ３〜Ｃ８コーカーガソリン、および留出油または潤
滑油の接触水素化脱ロウプロセスのＣ３〜Ｃ８オレフィ
ン系ナフサ副生物を含む。接触脱ロウプロセスの概略は
米国再発行特許第２８，３９８号、米国特許第４，１８
１，５９８号、同第４，２４７，３８８号および同第４
，４４３，３２７号を参照されたい。

【００１４】本発明の原料として有用なオレフィン系ガ
ソリン流は、全て、そのオレフィン性故に接触改質によ
る改質が比較的困難であり、有害なことに自動車用ガソ
リンに望ましい以上に蒸気圧を上昇させる実質量のＣ３
〜Ｃ４または「フロント・エンド（ｆｒｏｎｔ　ｅｎｄ
）」フラクションを更に含む。本発明はガソリン原料を
分留し、Ｃ４−軽質フラクションを相当するアルコール
に転化し、残りのＣ５〜Ｃ８富含ガソリンフラクション
を、まずこれらのアルコールを回収するための抽出溶媒
として、次にガソリン流中のＣ５〜Ｃ８第３オレフィン
の少なくとも一部をオクタン価向上性エーテレートに転
化するためのエーテル化反応体として用いる。

【００１５】すなわち、本発明の方法は、アルコール−
水蒸留塔を除去することにより従来の第３オレフィンエ
ーテル化プロセスと比較してエネルギーコストを低下さ
せる。本発明の方法は、アルコール−水混合物を分留す
るのではなく、抽出溶媒としてガソリン原料のＣ５〜Ｃ
８フラクションを利用する。このことは本発明の更なる
利益、すなわち、溶媒の処理または再生のコストを生じ
させることなく溶媒抽出が効果的に実施されることを強
調する。

【００１６】樹脂触媒を用いて穏やかな条件下、メタノ
ールをイソブチレン、イソアミレンおよびより高級な第
３オレフィンと反応させることが、レイノルズ（Ｒ．Ｗ
．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）ら、オイル・アンド・ガス・ジャ
ーナル（Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、
１９７５年６月１６日、ペッチ（Ｓ．Ｐｅｃｃｉ）およ
びフローリス（Ｔ．Ｆｌｏｒｉｓ）、ハイドロカーボン
・プロセッシング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ）、１９７７年１２月、およびチェイス（
Ｊ．Ｄ．Ｃｈａｓｅ）ら、オイル・アンド・ガス・ジャ
ーナル、１９７９年４月１６日、１４９〜１５２頁に記
載されている。好ましい触媒は、ローム・アンド・ハー
ス・コーポレイション（Ｒｏｈｍａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているアンバーラ
イスト　１５（登録商標）スルホン酸樹脂である。引用
文献はいずれも、Ｃ５＋オレフィン、特にＣ５〜Ｃ９イ
ソオレフィンをＣ３＋アルコールまたはイソプロピルア
ルコールを用いてエーテル化することは教示していない
。

【００１７】以下の記載は、複合精製装置の上流の分留
塔におけるプロセス条件を調節することによりＣ３〜Ｃ
４オレフィンを容易にＣ５〜Ｃ８オレフィン含有ガソリ
ン流に混入し得ることを仮定している。しかしながら、
種々の生成物特性およびプロセスの装置のアップセット
または手入れ停止のような他の要因に応じるための石油
精製装置におけるプロセス装置間の複合作用により、単
一のＣ３〜Ｃ８原料をその最も好ましい組成から取り出
すことができる。すなわち、Ｃ３〜Ｃ４オレフィンの供
給量が水和反応器における要求を満たすのに不充分であ
る場合、補助オレフィン流を添加することができる。適
当な源は、ディレードコーキング装置、接触水素化脱ロ
ウ装置または接触クラキング装置の下流の生成物分留セ
クションを含む。本発明の最も好ましい態様において、
接触クラッキング装置生成物流を最初に分留することに
よりＣ３〜Ｃ８オレフィン含有ガソリン流が製造される
。そのような接触クラキングプロセスの例が、米国特許
第２，３８３，６３６号、同第２，６８９，２１０号、
同第３，３３８，８２１号、同第３，８１２，０２９号
、同第４，０９３，５３７号および同第４，２１８，３
０６号に記載されている。

【００１８】接触クラッキングプロセス装置は、典型的
に生成物分留セクションを含む。第１の分留容器は、通
常、全クラッキング生成物流出液を受け入れ、「主要塔
」と呼ばれる。

【００１９】主要塔における接触クラッキング装置生成
物流の初期分留は、Ｃ４−炭化水素富化塔頂蒸気流が製
造されるように一般的方法により制御される。本発明の
最も好ましい態様は、Ｃ３〜Ｃ４オレフィンの少なくと
も一部がこの塔頂蒸気流から軽質ガソリン側流にシフト
することを要求する。主要塔からのＣ３〜Ｃ８オレフィ
ン含有側流は、本発明で用いるための最も好ましい原料
である。

【００２０】図面において、少なくとも１０重量％の第
３オレフィンを含むＣ３〜Ｃ８含有ガソリン原料を、ラ
イン１０を介して分留器２０に供給する。ガソリン源は
重要でないが、ガソリンのＣ３〜Ｃ４含量は重要であり
、Ｃ５〜Ｃ８第３オレフィン含量も重要である。特に、
ガソリン原料は、下流のエーテル化反応器内における一
価アルコール対第３Ｃ５〜Ｃ８オレフィンのモル比が約
１．０２：１〜約２：１となるように充分な量のＣ３〜
Ｃ４オレフィンを含まなくてはならない。水和反応器内
におけるアルケンのアルカノールへの転化は、典型的に
は、５０重量％過剰、好ましくは８０重量％過剰となる
。すなわち、特に好ましいガソリン原料組成物は、Ｃ３
〜Ｃ４オレフィンおよびＣ５〜Ｃ８第３オレフィンを１
．２８：１〜４：１の重量比で含む。

【００２１】分留器２０の形状は、塔頂流および塔底流
が所望の純度を達成する程度を除いて重要でない。塔頂
流１２はＣ３〜Ｃ４脂肪族で富化され、好ましくは約５
重量以下のＣ５＋炭化水素を含む。他方、塔底流１４は
Ｃ５＋炭化水素を豊富に含み、好ましくは約５重量％以
下のＣ４−脂肪族を含む。

【００２２】低級オレフィンの水和が反応器３０が備え
られた水和領域内で起こり、反応器において、低級オレ
フィンが適当な触媒の存在下に水と反応して大部分が分
岐状鎖であるアルコール混合物を形成する。水和反応が
、主にＣ３〜Ｃ５アルカノール、好ましくは第２アルコ
ールが調製されるように選択された圧力および温度条件
下、水和触媒の存在下に反応器３０内において行われる
。反応は、液体、蒸気、臨界過剰濃厚相、または混合相
において、撹拌タンク反応器または固定床流動反応器を
用いてセミバッチ式または連続的に行うことができる。

【００２３】経済的理由から水和反応を液相で行うこと
が好ましい。アルケン１モル当たり１〜２０モル、好ま
しくは８〜１２モルの水が使用される。単位時間当たり
触媒１リッター当たり原料１リッター当たりの空間速度
は好ましくは０．３〜２５、好ましくは０．５〜１０で
ある。反応は、３０００〜１００００ｋＰａ（３０〜１
００バール）、好ましくは４０００〜８０００ｋＰａ（
４０〜８０バール）の圧力、および１００℃（２１２°
Ｆ）〜２００℃（３９２°Ｆ）、好ましくは１１０℃（
２３０°Ｆ）〜１６０℃（３２０°Ｆ）の温度で行われ
る。

【００２４】低級オレフィンのための一つの好ましい水
和反応は、米国特許第４，１８２，９１４号に開示され
ているような強酸性カチオン交換樹脂触媒を利用し、も
う一つの水和反応は米国特許第４，８５７，６６４号に
開示されているような中間孔形状選択性メタロシリケー
ト触媒を利用する。それを用いるとＣ３＝富含流がイソ
プロピルアルコールを提供しメタノールは実質的に提供
しないようなホスホン化またはスルホン化樹脂、例えば
、アンバーライスト　１５を用いることが好ましい。「
実質的にメタノールを提供しない」という用語は、１０
重量％以下のアルカノールが調製されることと定義する
。前述の条件下において、５０％以上のアルケンがアル
カノールに転化し、好ましくは８０〜９０％のプロペン
が、未反応オレフィンの水和反応器への循環と並行して
イソプロピルアルコールおよびジイソプロピルエーテル
に転化する。同様にして、ブテンが分岐状ブチルアルコ
ールおよびＣ４アルキルエーテルに転化する。水和反応
器３０からの流出液は、未反応オレフィンを溶液中に維
持するための充分な圧力下、典型的には約２０００ｋＰ
ａ（２０バール）の圧力下に、アルコール水溶液と共に
出てゆく。「水和流出液」と呼ばれるこの流出液は、導
管３１を介して出てゆき、下流の分離領域で分離される
。

【００２５】分離領域は、水和流出液と呼ばれる水性ア
ルコール流出液から未反応オレフィンを分離するために
、気−液平衡の一つの段として作用するフラッシュドラ
ムのような好ましくは比較的低い圧力の領域である分離
手段４０を含む。未反応オレフィンは、フラッシュドラ
ム４０から導管４１を通って水和器反応器３０に循環す
る。

【００２６】フラッシュ分離器内の圧力は、好ましくは
約１７２ｋＰａ（１０ｐｓｉｇ）〜約２４０ｋＰａ（２
０ｐｓｉｇ）であり、アルコールの抽出のために実質的
オレフィン非含有水和流出液が導管４２を介して流入す
る液−液抽出容器５０の操作圧力より僅かに高い。水和
流出液は、以下の詳細に説明するようにガソリンによる
充分な抽出を提供するために２７℃（８０°Ｆ）〜９４
℃（２００°Ｆ）の範囲に流出液の温度を下げるために
、熱交換器（図示せず）において冷流体で熱交換するこ
とにより冷却することができる。

【００２７】分留器２０からのガソリン塔底流１４は抽
出塔５０の下方部分に供給され、流れ１４はフラッシュ
ドラム４０からライン４２を通って流れてくるアルコー
ル水溶液（水和流出液）に接触する。当業者には明白で
あるように、エーテル富含ガソリン生成物の所望の組成
、エーテル化反応の条件、および水和流出液中の第１お
よび第２アルコールの特定の組成が、特に、ガソリン流
の質量流量を決める。

【００２８】典型的には、抽出塔５０に導管４２を介し
て単位時間当たりに供給される水性アルコールの重量の
、導管１４を介して単位時間当たりに供給されるＣ５〜
Ｃ８オレフィン系ガソリンの重量の割合は４：１〜１：
４である。抽出塔５０におけるプロセス条件は、アルコ
ール溶液からガソリン流へアルコールが抽出され、水性
および有機相が抽出塔５０を液体として流通するように
選択される。抽出は高温および大気圧下に行うことがで
きるが、フラッシュ分離器の操作温度よりやや低い温度
および約１７０ｋＰａ（１０ｐｓｉｇ）〜約１１３５ｋ
Ｐａ（１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力が好ましい。抽残
液は、本質的に、ライン５２を介してエーテル化反応器
６０に供給されるアルコールおよびガソリン範囲炭化水
素からなる。抽出塔５０からの溶媒相は、本質的に水か
らなり、５重量％以下のアルコールおよび無視すること
のできる１重量％以下の炭化水素を含む。この溶媒相は
導管５４を通って流れ、ライン７８を通って水和反応器
３０に循環する。

【００２９】装置の操作を効率的に行えば、使用する抽
出手段の種類は重要ではない。すなわち、本発明の態様
を抽出塔について説明したが、種々の他の形態の接触器
も有効である。所望の抽出を、カーク−オスマー・エン
サイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｋ
ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ
ｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（第３
版）、６７２〜７２１頁（１９８０年）および他の文献
により教示されるように、並流、十字流または一段接触
器において、一連の一段ミキサーおよびセトラーを用い
て行うことができるが、多段接触器が好ましい。特定の
装置の操作が米国特許第４，３４９，４１５号および同
第４，６２６，４１５号に開示されている。最も好まし
いのは、向流多段設計の充填床、回転ディスク、または
他の撹拌塔である。

【００３０】水和反応器３０において製造されたイソプ
ロパノール（ＩＰＡ）が２−メチル−１−ブテンと反応
すると、第３アミルイソプロピルエーテルが形成される
。同様の方法において、第２ブチルアルコールをイソヘキ
センと反応させると、第３ヘキシル−２−ブチルエーテ
ルが形成される。エーテル化反応器６０内で製造される
イソプロピルエーテルと第２ブチルエーテルの割合は水
和反応器３０内で製造されるＩＰＡと第２ブチルアルコ
ールの割合に関係するが、イソプロピルエーテルと第２
ブチルエーテルの相対製造量を制御するために、水和反
応器内における条件をある程度制御することができる。通常、Ｃ５〜Ｃ８オレフィン系ガソリン原料を分岐鎖状
アルコールでエーテル化すると、８個以下の炭素原子を
含む（Ｃ８−）エーテルを実質的に含まないＣ８〜Ｃ１
１分岐鎖状エーテルが製造される。前述したように、「
実質的に含まない」という用語はＣ８−エーテル含量が
１０重量％以下であることを意味する。

【００３１】エーテル化反応器６０における一水和アル
コールと第３オレフィンのモル比は、１：１〜２：１が
適当で、好ましくは１．２：１〜１．５：１であり、好
ましい範囲に従えば、イソアミレン、イソヘキセンおよ
びイソヘプテンのような第３オレフィンの実質的に全て
、典型的には９３〜９８％が転化し、第２アルコールの
大部分、典型的には５０〜７５％が反応する。エーテル
化流出液中の未反応第２および第３アルコールと第３オ
レフィンとの重量の割合は、５０：１〜１０００：１で
あり、エーテル化反応器を出る非第３オレフィンの合計
重量は反応器に入るそれらの重量と実質的に同じである
。一般的に言えば、ペンテン、ヘキセンおよびヘプテンの
ような第３オレフィンでないオレフィン（非第３オレフ
ィン）の実質的に全てが未反応である。

【００３２】第３オレフィンの実質的に全てとイソプロ
ピルアルコールおよび第２ブチルアルコールを抽残液中
で反応させるために、８００〜１６００ｋＰａ（８〜１
６バール）の高圧下に温度が２０℃（６８°Ｆ）〜１５
０℃（３０２°Ｆ）に維持される。ゲージ圧１０３５ｋ
Ｐａ（１５０ｐｓｉｇ）〜ゲージ圧２８６０ｋＰａ（４
００ｐｓｉｇ）の範囲の好ましい圧力条件下において、
実質的に全ての第３オレフィンの第２アルコールによる
エーテル化を最大にするためにエーテル化領域の温度が
３８℃（１００°Ｆ）〜９３℃（２００°Ｆ）の範囲に
制御される。

【００３３】１時間当たり触媒１リッター当たり原料１
リッター当たりの空間速度は、０．３〜５０、好ましく
は１〜２０である。

【００３４】好ましいエーテル化触媒は、前記文献の９
１４頁および６６４頁にそれぞれ開示されている中間孔
形状選択性メタロシリケートおよびカチオン交換樹脂で
ある。最も好ましいカチオン交換樹脂は本質的にスルホ
ン化ポリスチレンからなり、ダウエクス（Ｄｏｗｅｘ）
　５０、ナルサイト（Ｎａｌｃｉｔｅ）　ＨＣＲ、アン
バーライスト３５およびアンバーライスト１５の商標名
で製造および販売されている強酸性カチオン交換樹脂で
ある。

【００３５】未反応アルコールを少量、好ましくは２０
重量％以下含む反応器６０からのエーテル化流出液は導
管６２を介して第２液−液抽出器７０に流れ、そこでエ
ーテル化流出液は、アルコールを抽出するライン７２か
らの溶媒洗浄水に接触する。エーテル化流出液を洗浄水
で抽出する条件は重要ではない。抽出塔７０は周囲温度
および本質的に大気圧において良好に操作され、使用さ
れる洗浄水の量は、ライン５４を流れる抽出塔５０から
の水性溶媒相と一緒になるライン７４を流れる抽出塔７
０からの水性アルコール性流出液の量が、水和反応器３
０内にほぼ充分な量の反応体水を提供するように調節さ
れる。この組み合わせ流はライン７８を流通し、水和反
応器３０の上流のライン１２に入る。

【００３６】導管７６を流通する抽出塔７０からの抽残
液は、エーテル富含ガソリンおよびガソリン範囲の他の
成分である。

【００３７】典型的には、Ｃ３〜Ｃ８ガソリン原料中に
１５％の第３オレフィンが存在すると生成物ガソリン中
に５重量％以上のエーテルが得られる。ここで用いられ
る最も好ましいガソリン原料は３０〜７０％の第３オレ
フィンを含んでよく、本発明による利益は１０％の第３
オレフィンしか存在しない場合より大きいが、後者の利
益が重要である。

【００３８】生成物であるエーテル富含ガソリンは、メ
チル第３ブチルエーテルを実質的に含まず、本質的に、
■少なくとも５０重量％がオレフィン系Ｃ５〜Ｃ８＝で
あり、オレフィンの１０重量％以下、典型的には実質的
に０重量％（１重量％以下）が第３オレフィンであるＣ
５〜Ｃ８炭化水素、および■ガソリン生成物の５〜２０
重量％の量で存在する非対称Ｃ８＋ジアルキルエーテル
の混合物を含んでなる点において独自のものである。

【００３９】ガソリン生成物は、含まれる酸素化物の分
布によりガソリン生成物を断定的に「識別」することに
役立つガスクロマトグラフ（ＧＣ）の痕跡（スペクトル
）により他のエーテル含有ガソリンと区別される。以下
の手順が続けられる：

【００４０】ガソリンの成分を分離するためにガソクロ
マトグラフィーが使用される。各成分は酸素化物のみを
検出する酸素特定水素炎イオン化検出機（Ｏ−ＦＩＤ）
〔このような装置は、ＥＳインダストリーズ（Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓ）、マールトン（Ｍａｒｌｔｏｎ）、Ｎ．
Ｊ．により製造される〕を流される。検出される酸素化
物は、水、酸素分子、アルコールおよびエーテルを含む
。重質（Ｃ８＋）エーテルによるピークのパターンは明
確である。

【００４１】ガソリンの酸素含量（重量％）を基準にし
たオクタン価の予想外の向上に寄与すると考えられるの
はガソリン生成物中におけるＣ８＋ジアルキルエーテル
の存在であり、この向上は、各ガソリン中にエーテルが
１０重量％の量で存在する場合の実質的に同じ第３オレ
フィンのメチルエーテルにより提供される向上の数倍、
典型的には５倍以上である。

【００４２】

【実施例】以下のデータは、ガソリンのイソプロパノー
ルによるエーテル化の利点を示す。使用するガソリンは
、表１に示す組成を有する流動接触クラッキングプロセ
スからの終留点が１０１℃（２１５°Ｆ）の軽質ガソリ
ンである。

【００４３】このガソリンは約４１重量％のＣ４〜Ｃ８
オレフィンを含む。これを試薬級イソプロパノールとア
ルコール：オレフィンモル比を２：１として混合した。次に、反応体流を、不活性石英チップ６ｍｌと混合した
アンバーライスト　１５酸性触媒４ｍｌを含む固定床反
応器を流通させた。反応器条件を、圧力７０００ｋＰａ
（１０００ｐｓｉｇ）、ＬＨＳＶ１０および温度６６〜
１２１℃（１５０〜２５０°Ｆ）に維持した。生成物を
室温で収集し、蒸留水で繰り返し洗って未反応アルコー
ルを除去した。生成物を、オクタン価測定、蒸留シュミレーションおよ
び酸素分析（ＡＳＴＭ　Ｍ１２９４）により特定した。更に酸素特定検出機を用いたガスクロマトグラフィーに
より生成物中の酸素化合物分布を特定した。

【００４４】基本ガソリンおよびイソプロパノールのエ
ーテル化からの水性生成物についての結果を表２に示す
。この結果は、エーテル化生成物が基本ガソリンに比べ
て向上したモーターオクタン価およびリサーチオクタン
価を有することを示している。

【００４５】

【００４６】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表２　　　　　　　　メタノールおよび
イソプロパノールによるＦＣＣガソリンの　　　　　　
　　１５０℃におけるエーテル化の比較　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＯＮ　　　　Ｒ
ＯＮ差　　ＭＯＮ　　　　ＭＯＮ差　　重量％基本ガソ
リン　　　　　　　　　　　　　　９２．７　　　　　
−　　　　　　　８０．３　　　　　　　−　　　　　
　　　０メチルエーテレート　　　　　　　　９３．３
　　　　＋０．６　　　　　８０．１　　　　　　−０
．２　　　　　　１．４イソプロピルエーテレート　　
９３．５　　　　＋０．８　　　　　８０．７　　　　
　　＋０．４　　　　　　０．４

【００４７】驚くべきことに、サンプルのＦＣＣガソリ
ンをイソプロパノールでエーテル化するとメタノールと
比べてかなり大きなオクタン価の向上が得られる。この
ことは、メチルエーテレートがイソプロピルエーテレー
トより高い重量％で酸素を含むことを鑑みると、全く予
想することができない。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の主なプロセス工程を示す概略図で
ある。

【符号の説明】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）Ｃ３〜Ｃ８オレフィンを含むオ
レフィン系ガソリン原料を分留してＣ３〜Ｃ４オレフィ
ンを豊富に含む第１の流れおよびＣ５〜Ｃ８オレフィン
を豊富に含む第２のガソリン流を得、（ｂ）水和領域において、工程（ａ）の第１の流れに含
まれるＣ３〜Ｃ４オレフィンの少なくとも３０重量％を
、イソプロピルアルコールおよび第２ブチルアルコール
ならびにＣ３〜Ｃ４第１アルコールを含む水性混合物中
のアルコール含有水和領域流出液に転化し、（ｃ）水和
領域流出液を分留して、イソプロピルアルコールおよび
第２ブチルアルコールならびにＣ３〜Ｃ４第１アルコー
ルを含む水性混合物中のアルコール含有精製水和流およ
びＣ３〜Ｃ４オレフィンを豊富に含む循環流を得、（ｄ）ガソリン溶媒中の第３オレフィンの少なくとも８
０重量％をエーテル化するのに充分な量の第２アルコー
ルがガソリンに含まれるようになり、Ｃ５〜Ｃ８含有第
２ガソリン流が５重量％以下の量で抽残液に含まれるよ
うになるまで、工程（ａ）の第２ガソリン流で精製水和
流からアルコールを抽出し、（ｅ）酸性触媒の存在下に工程（ｄ）の抽出流をエーテ
ル化して、■未反応アルコール、■Ｃ５〜Ｃ８含有ガソ
リンの非対称Ｃ８＋ジアルキルエーテルおよび■少なく
とも９０重量％の非第３オレフィンが未反応であるＣ５
〜Ｃ８含有ガソリンを本質的に含んでなるエーテル化流
出液を得、（ｆ）工程（ａ）のオレフィン系ガソリン原料以外のＣ
５＋炭化水素流を添加することなく、Ｃ３〜Ｃ４アルコ
ールを実質的に含まずエーテル化第３オレフィンを豊富
に含むガソリン生成物を得るためのＣ３〜Ｃ４アルコー
ルの選択的抽出に好ましい抽出条件下にエーテル化流出
液を水で抽出して改質ガソリン生成物流を得る工程を含
んでなるオレフィン含有ガソリンの価値を向上させる複
合方法。
【請求項２】　　第１の流れ中のＣ３〜Ｃ４オレフィン
の少なくとも４０重量％をアルコールに転化したとき、
Ｃ５〜Ｃ８＝を含む第２の流れにより水和流出液から抽
出することのできるＣ３＋アルコールの量が、第３オレ
フィンの少なくとも８０％をエーテル化するために充分
な抽出液中Ｃ３＋第２アルコール含量を提供するような
相対割合で第１および第２の流れを提供するように、工
程（ａ）の分留を制御することを更に含み、ガソリン生
成物が、本質的に■Ｃ５〜Ｃ８＝含有ガソリン沸騰範囲
炭化水素および■各アルキル基が少なくとも３個の炭素
原子を有するエーテルが得られるエーテル化Ｃ５〜Ｃ８
＝を含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項３】　　ガソリン生成物が少なくも８個の炭素
原子を有するジアルキルエーテル１〜２０重量％で富化
され、ジアルキルエーテルがＣ５〜Ｃ８オレフィンのイ
ソプロピルおよび第２ブチルエーテルからなる群より選
択される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】　　工程（ｂ）において、水性混合物が実
質的にｎ−プロパノールを含まず、ガソリン生成物が蒸
留領域においてプロセス流の成分を分離することなく製
造される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】　　オリゴマー化Ｃ５〜Ｃ８オレフィン系
ガソリンが接触クラキングプロセスの生成物である請求
項２記載の方法。
【請求項６】　　オレフィン系ガソリン流が７０重量％
までの第３アルケンを含む請求項１〜５のいずれかに記
載の方法。
【請求項７】　　工程（ｃ）で用いるためのアルコール
と水の共沸混合物を提供するために水和流出液を分離す
ることを更に含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法
。
【請求項８】　　（ａ）軽油を接触クラッキングしてＣ
１〜Ｃ１０炭化水素を含むクラッキング生成物流を得、
（ｂ）クラッキング生成物流を第１の分留領域で分留し
、（ｃ）Ｃ５〜Ｃ８オレフィン富化ガソリン流を第１の分
留領域から抜き出し、（ｄ）抜き出したＣ３〜Ｃ８オレフィン含有ガソリン流
を第２の分留領域において分留して、Ｃ３〜Ｃ４オレフ
ィンが豊富になった第１の流れおよびＣ５〜Ｃ８オレフ
ィンが豊富になりオレフィンのうち少なくとも１０重量
％は第３オレフィンである第２のガソリン流を得、（ｅ
）工程（ｄ）の第１の流れをオレフィン水和領域に供給
し、（ｆ）工程（ｅ）の水和領域のＣ３〜Ｃ４オレフィンの
少なくとも４０重量％を水和条件下にアルコールに転化
して、実質的にｎ−プロパノールを含まずイソプロピル
および第２ブチルアルコールを含んでなり水和領域から
水和流出液として流出する水性混合物を得、（ｇ）第１
抽出領域において、アルコールの選択的抽出に好ましい
抽出条件下に、工程（ｆ）の水和流出液を工程（ｄ）の
第２のＣ５〜Ｃ８ガソリン流で抽出することによりアル
コール混合物を抽出してガソリンに混入し、（ｈ）酸性
触媒の存在下、本質的に■未反応アルコール、■Ｃ５〜
Ｃ８オレフィン含有ガソリンの非対称ジアルキルエーテ
ルおよび■非第３オレフィンの少なくとも９０％が未反
応であるガソリンからなるエーテル化流出液を製造する
条件下に、Ｃ５〜Ｃ８ガソリン中の第３オレフィンの実
質的に全てをイソプロピルアルコールおよび第２ブチル
アルコールと反応させ、（ｉ）第２抽出領域において、非所望のＣ３〜Ｃ４アル
コールの選択的抽出に好ましい抽出条件下にエーテル化
流出液を水で抽出してＣ３〜Ｃ４アルコールを実質的に
含まないガソリン生成物を提供する工程を含んでなり、
それにより、低級オレフィン原料が、ガソリン生成物の
酸素含量（重量％）を基準にしたオクタン価の向上がＣ
５〜Ｃ８オレフィン含有ガソリンのメチルエーテレート
またはエチルエーテレートによる向上より大きいガソリ
ン生成物に改質される改質エーテル化ガソリンの製造方
法。
【請求項９】　　Ｃ５〜Ｃ８オレフィン含有流が、分岐
状対直鎖状オレフィンの割合が２．５以上であるＣ５〜
Ｃ８オレフィンを主要量で含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】　　Ｃ３〜Ｃ４オレフィンをアルコール
に転化したとき、Ｃ５〜Ｃ８オレフィン含有ガソリンに
より水和流出液から抽出することのできるＣ３＋アルコ
ールの量が、■各アルキル基が少なくとも３個の炭素原
子を有するエーテルが得られるＣ５〜Ｃ８オレフィンを
含むガソリン沸騰範囲炭化水素、を本質的に含んでなる
ガソリン生成物を得るために第３オレフィンの少なくと
も８０％をエーテル化するのに充分な抽出液中Ｃ３＋第
２アルコール含量を提供する請求項８または９記載の方
法。
【請求項１１】　　ガソリン生成物が５〜２５重量％の
Ｃ５〜Ｃ８ジアルキルエーテルで富化され、ジアルキル
エーテルがＣ５〜Ｃ８オレフィンのイソプロピルおよび
第２ブチルエーテルからなる群より選択される請求項１
０記載の方法。
【請求項１２】　　アルキル鉛添加剤を含まず、■少な
くとも５０重量％のＣ５〜Ｃ８オレフィンを含み第３オ
レフィンが実質的に存在しないＣ５＋ガソリン範囲炭化
水素（「ガソリン」）および■ガソリン生成物の５〜２
０重量％の量で存在する第３オレフィンのイソプロピル
および第２ブチルエーテルであるＣ５〜Ｃ８第３オレフ
ィンの非対称ジアルキルエーテルの、実質的にメチル第
３ブチルエーテルを含まない混合物を含んでなり、ガソ
リン生成物がガスクロマトグラフのスペクトルのＣ８＋
エーテルのピークのパターンにより特定され、ガソリン
生成物の酸素含量（Ｏ重量％）を基準にしたオクタン価
の向上がエーテルが１０重量％の量で存在する場合の第
３オレフィンのメチルエーテルにより提供される向上よ
り大きいことを特徴とするエーテル富化ガソリン生成物
。
【請求項１３】　　ガソリンの分岐状対直鎖状オレフィ
ンの割合が２．５以上である請求項１２記載のガソリン
生成物。
【請求項１４】　　アルキル鉛添加剤を含まず、メチル
第３ブチルエーテルを実質的に含まない請求項８または
９の方法により製造されたエーテル富有ガソリン生成物
。
【請求項１５】　　５〜２５重量％のＣ５〜Ｃ８ジアル
キルエーテルで富化されており、ジアルキルエーテルは
Ｃ５〜Ｃ８オレフィンのイソプロピルおよび第２ブチル
エーテルからなる群より選択され、ジアルキルエーテル
が提供する酸素含量（重量％）を基準にしたオクタン価
の向上がＣ５〜Ｃ８オレフィンのメチルエーテルによる
向上より大きい請求項１４記載のガソリン生成物。