NO175095B - Fremgangsmåte ved fremstilling av etere fra alkohol og isoolefin - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en eter fra alkohol og isoolefin. Nærmere be-stemt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av etere ved å omsette monohydroksyalkoholer og isoolefiner i nærvær av vann. I ett aspekt av oppfinnelsen fremstilles det en etyl-tert-butyleter ved å omsette isobuten og etanol i nærvær av vann.

Fremstillingen av etere ved å omsette et isoolefin med en alkohol er vel kjent og blir praktisert kommersielt. Denne svært selektive reaksjon blir også anvendt til å fjerne isoolefiner, spesielt isobutylen, fra blandede hydrokarbon-strømmer som C4-strømmene dannet i et etylenproduserende dampkrakkingsanlegg eller i en FCC-enhet. Mye oppmerksomhet er blitt rettet mot eterfremstilling på grunn av den hurtig økende etterspørsel etter oktanforbedrere til blyfri bensin, slik som metyl-tert-butyl-eter (MTBE).

En detaljert beskrivelse av fremgangsmåter, inkludert katalysatorer, fremgangsmåtebetingelser og produktutvinning ved fremstilling av MTBE fra isobutylen og metanol er til-veiebragt i US patentskrifter nr. 2 720 547 og 4 219 678 og i følgende artikkel: Chemical and Engineering News, 25. juni 1979, Stinson, "New Plants, Processes Set for Octane Booster", sider 35-36. Den foretrukne eterdannende sone er beskrevet i et foredrag presentert på American Institute of Chemical Engi-neers 85. nasjonale møte 4-8. juni 1978 av F. Obenaus et al., kalt "Huels-Process: Methyl Tertiary Butylether".

I det siste har det vært en øket interesse for anvendelse av etyl-tert-butyl-eter (ETBE) som blyfri oktanforbedrer for bensin. Bemerk f.eks. følgende publikasjoner: Chemtech, februar 1988, Iborra et al., "Getting The Lead Out With Ethyl t-Butyl Ether", s. 120-122; og Chemical Business, oktober 1988, "ETBE: Ethanol's Motor Fuel Hope?", s. 38-39; og arbei-der presentert ved DeWitt Petrochemical Review, Houston, Texas, 28-30. mars 1989 av Nierlich et al., kalt "Huels/UOP Technology for ETBE/MTBE Production".

Etyl-tert-butyl-eter har lenge vært ansett som en

egnet inrfblandingsbestanddel for oppløsning av vannholdig etanol i bensinblandinger. Se US patentskrift nr. 4 207 076. ETBE kan blandes i et bensindrivstoff til et nivå på omkring 10 til 20 volum%, mer vanlig 9-12%, hvor drivstoffet omfatter 70 til 84% bensin og 5 til 20% med 95%-ig etanol, dvs. alkohol fra korn. ETBE løser etanol i bensin i alle forhold og tillater derved et stort område for nøyaktig tilsetning av etanol som kan bli blandet med bensinen. I tillegg vil tilsatt ETBE i blandingen betraktelig øke dens oktantall, både for motorer og ved undersøkelser.

ETBE og MTBE blir tilvirket ved å omsette isobuten med enten etanol eller metanol, hvilket medfører dannelse av hhv. ETBE eller MTBE. Omsetningen utføres normalt i væskefase ved forholdsvis milde betingelser. Mens blandede butenstrømmer kan anvendes, reagerer bare tertiært olefin, isobuten, under de benyttede betingelser. Isobutenet kan oppnås fra ulike kilder, som nafta-krakking, katalytisk krakking, etc. Denne svært selektive reaksjon kan også anvendes til å fjerne isobuten fra blandede hydrokarbonstrømmer som C4-strømmene som oppstår i

dampkrakkingsanlegg som fremstiller etylen.

Den resulterende reaksjonsproduktstrøm inneholder det ønskede MTBE eller ETBE, samt uomsatt isobuten og andre C4-hydrokarboner og uomsatt metanol eller etanol. Et stadig problem har vært separasjonen av uomsatt alkohol fra ETBE- eller MTBE-produktet. Ved likevektsomsetning forblir betraktelige mengder alkohol i avløpsstrømmen, og denne er vanskelig å fjerne ved enkel destillasjon og kan danne problematiske azeo-troper med ETBE og MTBE.

Mange løsninger på dette problem har vært angitt. For eksempel beskrives det i US patentskrift nr. 3 726 942 fjerning av metanol fra uomsatte hydrokarboner som er tatt ut fra en MTBE-reaksjonssone, ved anvendelse av molekylsiler. I US patentskrift nr. 4 322 565 beskrives det fjerning av alkoholer fra avløpsstrømmen fra en foretringssone gjennom absorpsjon av alkohol i fast kalsiumklorid. Patentskriftet angir også at absorbenten kan bli regenerert med en varm hydrokarbonstrøm som kan føres til foretringsreaktoren for å resirkulere alkoholen. Dette absorpsjonstrinnet er en massefjerning som er-statter fraksjonert destillasjon av avløpsstrømmen fra reaksjonssonen for foretring.

I US patentskrift nr. 4 371 718 angis det at av-løpsstrømmen fra MTBE-reaktoren kan fraksjoneres for å gi en

C4-strøm som så passeres gjennom metanol-adsorpsjonssoner. Adsorpsjonssonene blir regenerert med varme hydrokarboner som så føres inn i MTBE-reaktoren. Den metanolfri C4-strøm blir så ført inn i en alkyleringssone.

I US patentskrift nr. 4 440 963 beskrives det en fremgangsmåte hvor fraksjoneringen av metanol- eller etanol-holdig metyl- (eller etyl)-tert-butyl-eter i avløpsstrømmen fra reaktoren forbedres ved å benytte 2-metylpentan til å danne azeotropiske blandinger med metanol eller etanol i toppfraksjonen, eller ved å benytte 1,1,3-triklor-l,2,2-trifluor-etan (F113) til å danne en azeotropisk blanding med metanol i toppfraksjonen, og etterlate en hovedsakelig ren bunnfraksjon av MTBE eller ETBE.

I US patentskrift nr. 4 490 563 beskrives det en fremgangsmåte hvor MTBE blir utvunnet fra en eterholdig av-løpsstrøm ved fraksjonering. Ett aspekt ved fremgangsmåten ifølge dette patentskrift, angår når tørkemidler ikke benyttes til å fortørke hydrokarbontilførselen til MTBE-fremstillingen, dvs. vannholdige tilførsler. En separat fase av vann-metanol forekommer da ved fraksjonering av toppfraksjonen, som blir separat behandlet i et metanolfraksjoneringstårn. Gjenvunnet vann blir anvendt til å vannvaske den separerte hydrokarbonfase fra toppfraksjonen, mens metanol blir resirkulert til MTBE-fremstillingen.

I US patentskrift nr. 4 302 298 beskrives det en fremgangsmåte for å isolere metyl-tert-butyleter som forefin-nes i produktet fra reaksjonen mellom metanol og en C4-hydro-karbonfraksjon som inneholder isobuten, ved å fraksjonere reaksjonsproduktet gjennom å føre det inn i et mellomliggende punkt i en destillasjonssone, hvorved det gjenvinnes metyl-tert-butyleter ved bunnen og en blanding av C4-hydrokarboner med metanol ved toppen. C4-hydrokarbonblandingen blir vasket med vann for å gi en vann-metanol-fraksjon og en C4-hydrokar-bonfraksjon, hvorav en del blir ført tilbake som tilbakeløps-strøm på toppen av destillasjonssonen, og en annen del blir tatt ut. Den gjenværende vann-metanol-blanding blir fraksjonert ved 'destillasjon.

I US patentskrift nr. 4 334 964 beskrives det en fremgangsmåte for å separere en blanding av reaksjonsprodukter fremstilt ved den katalytiske foretring av et lavere isoolefin med metanol, som omfatter tilsetning av vann til reaksjonsproduktet for å danne en hydrokarbonfase som inneholder eter-produktet og en vandig fase bestående av metanol og tertiær alkohol. Produktene blir deretter separert ved destillasjon og

metanolen blir resirkulert til reaksjonsfødestrømmen.

De kjente fremgangsmåter beskrevet ovenfor sørger for, ved fremgangsmåter som omfatter destillasjon, absorpsjon og adsorpsjon, utvinning og resirkulering av monohydroksyalkoholer, f.eks. metanol og etanol, til fødestrømmen til foretringsreaktoren. Disse separasjonstrinn er effektive når det gjelder å unngå tap av alkohol sammen med produktstrømmene. Imidlertid kan noen separasjonstrinn, spesielt de som sørger for utvinning av monohydroksyalkoholene fra de azeotropiske blandinger av uomsatte alkoholer og hydrokarboner, unødvendig øke den totale fremgangsmåtens kompleksitet. Følgelig blir det søkt etter fremgangsmåter for foretring av monohydroksyalkoholer og isoolefiner som kan tilveiebringe utvinning og resirkulering av uomsatte alkoholer uten kompliserte separasjonstrinn. Slike fremgangsmåter er spesielt ønsket ved fremstilling av ETBE hvor innholdet av azeotropisk etanol med hydrokarboner typisk er lavere enn tilsvarende azeotropisk metanol-innhold i MTBE-fremstillingen. Til dette kommer at siden etanol ofte foreligger i azeotropisk form, dvs. med ca. 5 volum% vann, søkes det etter fremgangsmåter for fremstilling av ETBE som kan benytte azeotropisk etanol som en råstoffkilde.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det fremgangsmåter for fremstilling av etere ved omsetning av alkoholer og isoolefiner. Ved å gjennomføre foretringsreaksjonen i nærvær av vann og med vann tilstede i avløpsstrømmen fra reaksjonssonen, dvs. foretringssonens avløpsstrøm, er det nå mulig enkelt å gjenvinne uomsatte alkoholer i en vandig fase fra foretringssonens avløpsstrøm. De uomsatte alkoholer resirkuleres sammen med vann i den vandige fase til foretringssonen. I det aspekt av oppfinnelsen hvor ETBE fremstilles, kan azeotropisk etanol bli benyttet for å tilveiebringe vann i reaktor-tilførselen.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det såle-des en fremgangsmåte for fremstilling av en eter. Fremgangs-

måten er kjennetegnet ved at

a) en tilførselsstrøm omfattende et C4- eller C5-isoolefin og andre C4- til C5-hydrokarboner, minst én C^-Cs

monohydroksyalkohol og vann føres til en foretringssone som holdes ved foretringsbetingelser som er effektive for fremstilling av en i foretringssonen dannet avløpsstrøm bestående av eter, uomsatt alkohol, de nevnte andre hydrokarboner og vann,

b) foretringssonens avløpsstrøm føres til en destilla-sjonskolonne holdt ved destillasjonsbetingelser valgt

slik at det frembringes en bunnfraksjonsstrøm som omfatter eteren, og en dampformig toppfraksjonsstrøm som omfatter uomsatt alkohol og de andre hydrokarboner og vann,

c) den dampformige toppfraksjonsstrøm avkjøles slik at det dannes en væskeformig hydrokarbonfase omfattende

andre hydrokarboner, og en væskeformig vandig fase

bestående av uomsatt alkohol og vann,

d) en del av hydrokarbonstrømmen føres i tilbakeløp til destillasjonskolonnen, og den gjenværende del av den

væskeformige hydrokarbonfase gjenvinnes som en de-stillatproduktstrøm, og

e) minst en del av den væskeformige vandige fase føres tilbake til foretringssonen slik at den vandige fase

utgjør en del av tilførselsstrømmen.

Tegningen viser fremgangsmåteflyten for et aspekt av oppfinnelsen hvor ETBE fremstilles ved å omsette etanol og isobuten i nærvær av vann.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det fremgangsmåter for omdannelse av isoolefiner og monohydroksyalkoholer i en foretringssone til etere som er egnet for anvendelse som innblandingsbestanddeler i bensin. I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan omsetningen anvendes til å omdanne isoolefiner med fra 4 til 5 karbonatomer pr. molekyl, fortrinnsvis isobuten, og monohydroksyalkoholer med fra 1 til 5 karbonatomer, fortrinnsvis metanol, og mer foretrukket etanol. Når det som alkohol anvendes en etanolstrøm, kan denne inneholde vann siden foretringsreaksjonen i foreliggende oppfinnelse blir utført i nærvær av vann som beskrevet nedenfor. I overensstemmelse med dette består, i en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse, fødestrømmens alko-holbestanddel av azeotropisk etanol, dvs. som inneholder 5 vol% vann. Azeotropisk etanol er lett kommersielt tilgjen-gelig og mindre kostbart enn ren etanol. Følgelig kan anvendelse av azeotropisk etanol forbedre fremgangsmåtens totaløko-nomi. Fødestrømmens isobutenbestanddel kan fremskaffes fra forskjellige kilder som ikke er kritiske for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. I tillegg er isobuteninnhol-det i fødestrømmen heller ikke kritisk. En typisk kilde for isobutenbestanddelen er en C4-fraksjon fremskaffet fra en FCC-enhet, dvs. fluidisert katalytisk krakking. En annen kilde er C4-produktet fra en fremgangsmåte for katalytisk dehydrogene-ring av LPG, dvs. flytende petroleumsgass, eller LNG, dvs. flytende naturgass. Ytterligere en kilde for isobuten er C4-fraksjonen fremskaffet fra en dampkrakker. Slike tilfør-selskilder inneholder typisk isobuten i konsentrasjoner fra 5 til 50 vekt% med det resterende bestående av andre butener og butaner. Ikke sjelden vil andre hydrokarboner med en alifatisk blokk høyere og lavere enn C4 være tilstede i tilførselen sammen med C4-fraksjonen.

Når de ovenfor beskrevne, foretrukne, tilførte reaktanter anvendes, kan produktblandingen fra fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatte, i tillegg til MTBE og ETBE, andre etere som metyl-tert-amyleter og etyl-tert-amyleter. I noen tilfeller kan det være ønskelig å gjennomføre foretringen som en blandet tilførsel bestående av mer enn én monohydroksyalkohol eller mer enn ett isobuten.

Sammen med frisk tilførsel av isoolefin og alkohol-bestanddeler som ovenfor beskrevet, omfatter tilførselsstrøm-men til foretringssonen også en resirkulert strøm som inneholder alkohol og vann. Den resirkulerte strøm er fortrinnsvis utvunnet av den vandige fase av toppdestillatet fra destillasjonskolonnen for foretringssonens avløpsstrøm. Dette beskrives nedenfor i detalj.

I foretringssonen vil isoolefiner omsettes med alkoholer for å gi en eterforbindelse. Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse innføres det også vann i foretringssonen. En del av vannet i tilførselen til foretringssonen, typisk-fra 50 til 80 vekt% ved de anvendte foretringsbetingelser, vil reagere med isobuten og bli omdannet til tertiær butylalkohol (TBA). Mens dannelse av en overskuddsmengde av TBA er uønsket, siden den kan forårsake en forskyvning eller reduksjon i utbyttet av det ønskede eterprodukt, kan mindre mengder godtas. I virkeligheten er også TBA egnet for innblan-ding i bensin. I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse vil vanninnholdet i tilførselsstrømmen til foretringssonen være minst 0,1 vol%, og fortrinnsvis minst 5 vol%, men mindre enn 15 vol% av den totale tilførselsstrøm, og mer foretrukket mindre enn 10 vol%.

I overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse blir isobutenet eller et annet isoolefin, etanol eller en annen tilført alkohol og en resirkulert strøm som inneholder gjenvunnet ureagert alkohol og vann, ført inn i foretringssonen og bragt i kontakt med en egnet katalysator ved foretringsbetingelser.

Et stort antall materialer er kjent som effektive foretringskatalysatorer for de foretrukne reaktanter, inkludert mineralsyrer som svovelsyre, bortrifluorid, fosforsyre på kiselgur, fosfor-modifiserte zeolitter, heteropolysyrer og ulike sulfonerte harpikser. Anvendelse av sulfonerte, faste harpikskatalysatorer er foretrukket. Disse katalysatorer av harpikstype inkluderer reaksjonsproduktene av fenolformalde-hydharpikser og svovelsyre og sulfonerte polystyrenharpikser, inkludert de som er tverrbundet med divinylbenzen. Ytterligere opplysninger om egnede foretringskatalysatorer kan finnes i referansene US patentskrift nr. 2 480 940, 2 922 822 og 4 270 929 og de tidligere gjengitte foretringsreferanser.

Mange ulike driftsbetingelser anvendes i fremgangsmåter for fremstilling av etere fra olefiner og alkoholer. Mange av disse omfatter utførelser med damp, væske og blandede faser. Fremgangsmåter som foregår i dampfase eller med blandede faser kan være egnet ifølge oppfinnelsen. Den foretrukne foretringsfremgangsmåte anvender betingelser med væskefase.

* Egnede foretringsbetingelser for fremgangsmåter som foregår i væskefase omfatter et bredt område av betingelser, inkludert et overtrykk tilstrekkelig til å holde reaktantene i

væskefase, vanligvis under 5000 kPa og en temperatur mellom 30°C og 100°C. Selv med tilsatte lette forbindelser er trykk i området 1000-4000 kPa vanligvis tilstrekkelig. Et foretrukket temperaturområde er fra 50°C til 100°C. Høye omdannelser i et moderat reaksjonssonevolum kan derfor oppnås dersom den første seksjon av reaksjonssonen, dvs. de første 2/3, blir holdt over 70°C og resten av reaksjonssonen blir holdt under 50°C. Dette kan lettest oppnås med to reaktorer. Forholdet mellom tilført alkohol og isoolefin bør normalt bli holdt innen et bredt område på fra 1:1 til 2:1. Med de foretrukne reaktanter er gode resultater oppnådd med et forhold mellom etanol og isobuten på mellom 1,05:1 og 1,5:1. Et overskudd av etanol over det som kreves for å oppnå tilfredsstillende omdannelse og god selek-tivitet bør unngås fordi en viss spalting av etanol til dietyleter kan forekomme, hvilket kan øke belastningen på separa-sj onsutstyret.

Avløpsstrømmen fra foretringssonen omfatter produktet eter, f.eks. MTBE eller ETBE, uomsatt monohydroksyalkohol, f.eks. metanol eller etanol, andre biprodukter i form av alkoholer, som TBA når isobuten er tilstede i tilførselen, hydrokarboner som ikke er isoolefiner, og vann. Avløpsstrømmen kan også inneholde andre forbindelser som er dannet i foretringssonen, som dimetyleter (DME). Avløpsstrømmen fra foretringssonen passerer fra foretringssonen til en separasjonsseksjon for utvinning av produktet.

I fremgangsmåtens separasjonsseksjon ifølge foreliggende oppfinnelse, anvendes destillasjon til å utvinne eter-produktene og tilveiebringe en resirkuleringsstrøm bestående av vann og alkohol og en destillatproduktstrøm, f.eks. C4-raf-finat av hydrokarboner som i det vesentlige er fri for isoolefiner. Denne separasjon kan gjennomføres med en enkelt kolonne. Avhengig av spesifikasjonene for eterproduktet, kan dette være egnet for bruk slik det tas ut fra bunnen av sepa-rasjonskolonnen, eller det kan kreves en ytterligere separasjon for å fjerne alkohol som kan være tilstede i form av en azeotropisk blanding med eterproduktet. I kolonnen vil det også tilveiebringes en dampformig toppfraksjonsstrøm bestående av en lettere fraksjon som inneholder uomsatte bestanddeler fra tilførselen, slik som eventuelt isoolefiner, alkohol og andre hydrokarboner enn isoolefiner. Dette utgjør en del av gjenværende avløpsstrøm fra foretringssonen. Tilstedeværende alkohol i toppfraksjonsstrømmen er uomsatt overskudd av alkohol i en mengde lik dens azeotropiske blanding med hydrokar-bonene. Andre strømmer, slik som sideuttatte strømmer, kan benyttes i tillegg om nødvendig.

Den dampformige toppfraksjonsstrøm fra destillasjonskolonnen blir avkjølt for å tilveiebringe et kondensat med en vandig fase som inneholder vann og alkohol, og en hydrokarbonfase som inneholder C4- og C5-hydrokarboner andre enn isoolefiner. Det er underforstått at toppfraksjonsstrømmen inneholder mindre mengder isoolefiner. Den aktuelle mengde isoolefiner tilstede i toppfraksjonen vil være diktert av benyttede destillasjonparametere. I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse blir en del av hydrokarbonfasen anvendt som til-bakeløpsstrøm i kolonnen. Den gjenværende del av hydrokarbonfasen blir gjenvunnet som en destillatproduktstrøm.

Når etanol anvendes som reaktant-alkohol vil noe etanol og vesentlig alle C4-hydrokarboner og vann være tilstede i toppfraksjonsstrømmen. Den azeotropiske konsentrasjon av etanol i C4-hydrokarboner ved typiske driftsbetingelser er fra 0,2 til 0,5 vol%. I overensstemmelse med dette vil en vesentlig del av etanolen i toppfraksjonen være løst i den vandige fase av toppfraksjonsdestillatet. Følgelig vil gjenvinning av uomsatt etanol bli oppnådd ved å resirkulere den vandige fase av toppfraksjonsdestillatet til foretringssonen. Videre vil de-stillatproduktstrømmen, dvs. C4-raffinatet, være i det vesentlige fri for alkohol og krever ingen ytterligere rensning.

På den annen side vil, når det som tilført alkohol anvendes metanol, mer metanol være tilstede i toppfraksjonen fordi den azeotropiske konsentrasjon av metanol i (^-hydrokarboner ved typiske driftsbetingelser er fra 2 til 4 vol%. I overensstemmelse med dette vil en relativt høy del av metanolen i toppfraksjonen være tilstede i hydrokarbonfasen. I slike tilfeller kan ytterligere alkoholgjenvinning fra destillatet være ønskelig.

Når ytterligere alkoholgjenvinning fra destillatpro-duktstrømmen er ønskelig, kan en enhet for alkoholgjenvinning bli benyttet. Typiske alkoholgjenvinningsenheter kan redusere alkoholkonsentrasjonen i destillatproduktstrømmen, f.eks. C4-raffinat, til mindre enn 10 vekt-ppm. Det foretrukne alkoholgjenvinningssystem er et vannvaskesystem som absorberer alkohol fra de gjenværende hydrokarboner i reaktantstrømmen og omfatter en separasjonskolonne for gjenvinning av alkohol og resirkulering av vann. En annen type alkoholgjenvinningssystem benytter en fast adsorbent som prefererer adsorpsjon av alko-holbestanddelen fra hydrokarbonfasen. Fraseparert alkohol i alkoholgjenvinningsenheten blir fortrinnsvis resirkulert til foretringssonen for å tilveiebringe en del av alkoholreaktan-ten. Gjenværende destillatproduktstrøm kan så bli gjenvunnet for videre behandling, f.eks. alkylering.

Toppfraksjonsstrømmens vandige fase inneholder uomsatt alkohol og er, som beskrevet foran, egnet for resirkulering til foretringssonen. Derfor blir i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse minst en del av den vandige fase resirkulert til foretringssonen for å utgjøre en del av tilfør-selen til denne. Resirkulering av denne strøm tilveiebringer en egnet fremgangsmåte for gjenvinning av alkohol fra topp-fraksjonsstrømmen. I tillegg, spesielt når reaktantalkoholen er etanol, kan resirkulering gjøre behovet for ytterligere fremgangsmåter for gjenvinning av alkohol overflødig. Mens det i mange tilfeller kan være ønskelig å resirkulere hele den vandige fase, er det antatt at det å kombinere en del av den vandige fase med den dampformige toppfraksjonsstrøm før avkjø-ling av toppfraksjonen, vil kunne forbedre effektiviteten av etanolgjenvinningen. Følgelig er det å foretrekke at enhver del av den vandige fase som ikke blir resirkulert til foretringssonen, kombineres med dampen i toppfraksjonen, f.eks. ved innløpet til toppfraksjonens kondensator.

Bunnfraksjonsstrømmen fra destillasjonskolonnen inneholder typisk uomsatt alkohol, spesielt når tyngre alkoholer som etanol blir benyttet, og tertiære alkylalkoholer, f.eks. TBA, samt eterprodukter. I noen tilfeller vil bunnfraksjons-strømmen være egnet for anvendelse uten ytterligere rensning. I tilfeller hvor ytterligere rensning er påkrevet, eller når det er ønskelig å gjenvinne inneholdt alkohol, kan enhver kon-vensjonell separasjon som destillasjon eller adsorpsjon, benyttes. I de tilfeller et ytterligere destillasjonstrinn anvendes for å rense produktstrømmen, blir den ekstra destilla-sjonskolonne fortrinnsvis regulert slik at den tilveiebringer en toppfraksjon omfattende en alkohol-eter-azeotrop og en bunnfraksjon omfattende eterprodukt. Den azeotropiske blanding av alkohol-eter blir fortrinnsvis resirkulert til foretringssonen .

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere i sammenheng med et eksempel på fremstilling av ETBE. Dette eksempel er basert på tekniske beregninger og korrelasjoner og på kommersiell erfaring med drift av lignende typer fremgangsmåteenheter. Tegningen tilveiebringer et flytskjema for måten ETBE fremstilles på.

Med henvisning til tegningen blir en FCC-fremstilt C4-fraksjon som inneholder isobuten og andre C4-hydrokarboner, tilført prosessen gjennom ledning 1. En tilførselsstrøm med etanol omfattende azeotropisk etanol, dvs. som altså inneholder ca. 5 vol% vann, blir tilført fremgangsmåten gjennom ledning 2. Strømmene i ledningene 1 og 2 blir kombinert med strømmen i ledning 12 som inneholder etanol og vann, hvilke kombinert tilveiebringer en første reaktortilførsel, ledning 3, som har et forhold mellom etanol og isobuten på 1:1 til 1,1:1. Den første reaktortilførsel blir ført inn i en foretringssone som inneholder to foretringsreaktorer, 100 og 102, med mellomliggende kjøling, dvs. vannkjøler 101. Begge reaktorer inneholder en sulfonharpikskatalysator av typen beskrevet tidligere i en tilstrekkelig mengde til å oppnå den ønskede reaksjon. Det er underforstått at foretringssonen ifølge foreliggende oppfinnelse kan ha én eller flere individuelle reaktorer med avkjøling eller andre prosesstrinn imellom. Til-førselen til foretringssonen blir ført gjennom den første reaktor ved en innløpstemperatur på 70"C og et trykk på 1000-2000 kPa, hvor en del av isobutenene reagerer. Reaksjonsvarmen blir fjernet ved å kjøle avløpsstrømmen 4 i vannkjøleren 101 for å opprettholde en innløpstemperatur på 45°C inn i den andre reaktor via ledning 5. I den andre reaktor, 102, blir omdannelsen av det gjenværende isobuten vesentlig fullført. Nøyaktig'temperaturregulering i foretringssonen er viktig fordi ved høyere temperaturer kan isobuten oligomerisere og dannelsen av ETBE blir mer ufullstendig med økende temperaturer fordi dette er en reversibel likevektsreaksjon. Ved lavere- temperaturer kan reaksjonshastigheten avta betraktelig. De aktuelle temperaturer som bør anvendes, vil avhenge av ulike faktorer som type katalysator, tilførte bestanddeler og konsentrasjonene av disse, og reaktorutførelse.

Avløpsstrømmen fra den andre reaktor blir ført via ledning 6 til kolonne 103 som holdes ved en temperatur på fra 45 til 80°C og et trykk på fra 500 til 1200 kPa ved toppen og en temperatur på fra 135 til 170°C og et trykk på fra 500 til 1200 kPa ved bunnen. Oppvarmingen av kolonnen blir sørget for av koker 104. En bunnfraksjonsstrøm omfattende ETBE, noe etanol og TBA blir tatt ut fra prosessen via ledning 7. En dampformig toppfraksjonsstrøm blir tatt ut via ledning 8 og kjølt i kondensator 105. Det resulterende kondensat blir ført via ledning 9 til tank 106 hvor en hydrokarbonfase omfattende primært andre C4-hydrokarboner enn isobuten og en vandig fase omfattende etanol og vann blir dannet. En del av hydrokarbonfasen blir via ledning 10 ført som tilbakeløp inn i destillasjonskolonnen med et forhold mellom tilbakeløp og tilførsel på ca. 0,4:1. Den gjenværende del av hydrokarbonfasen blir tatt ut som en destillatproduktstrøm, dvs. C4-raffinat, via ledning 11. Den vandige fase av toppfraksjonsdestillatet blir tatt ut via ledning 12, resirkulert og kombinert med tilførselsstrøm-mene i ledninger 1 og 2 slik at det utgjør tilførselen til sonen. En del av den vandige fase fra ledning 12 kan eventuelt bli kombinert med det dampformige toppfraksjonsdestillat ved eller nær innløpet til toppfraksjonskondensatoren for å forbedre gjenvinningen av etanol.

Følgende tabell viser materialbalansen for ETBE-fremgangsmåten beskrevet ovenfor med henvisninger til tegningen.

I tabellen nedenfor er følgende forkortelser benyttet: H20 - vann, =iC4 - isobuten, EtOH - etanol, ETBE - etyl-tert-butyleter, TBA - tert-butylalkohol, DEE - dietyleter, DIB

- diisobuten, C4-grupper - C4-alkaner og olefiner andre enn isobuten.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en eter, karakterisert ved at a) en tilførselsstrøm (3) omfattende et C4- eller C5-isoolefin og andre C4- til C5-hydrokarboner (1), minst én Cj-Cj monohydroksyalkohol og vann (2) føres til en foretringssone (100,102) som holdes ved foretringsbetingelser som er effektive for fremstilling av en i foretringssonen dannet avløpsstrøm (6) bestående av eter, uomsatt alkohol, de nevnte andre hydrokarboner og vann, b) foretringssonens avløpsstrøm (6) føres til en destil-lasjonskolonne (103) holdt ved destillasjonsbetingelser valgt slik at det frembringes en bunnfraksjons-strøm (7) som omfatter eteren, og en dampformig topp-fraksjonsstrøm (8) som omfatter uomsatt alkohol og de andre hydrokarboner og vann, c) den dampformige toppfraksjonsstrøm (8) avkjøles (105) slik at det dannes en væskeformig hydrokarbonfase omfattende andre hydrokarboner (10,11), og en væskeformig vandig fase bestående av uomsatt alkohol og vann (12), d) en del av hydrokarbonstrømmen føres i tilbakeløp (10) til destillasjonskolonnen (103), og den gjenværende del av den væskeformige hydrokarbonfase gjenvinnes som en destillatproduktstrøm (11), og e) minst en del av den væskeformige vandige fase (12) føres tilbake til foretringssonen (100,102) slik at den vandige fase utgjør en del av tilførselsstrømmen (3).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tilførselsstrømmen omfatter fra 0,1 til 15 vol% vann.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den væskeformige vandige fase fremstilt i trinn (c) deles i minst to deler, hvorav én del resirkuleres i trinn (e) og den andre del kombineres med den dampformige toppfraksjonsstrøm før avkjølingstrinnet (c).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at minst én av C^-Cg-monohydroksyalkoholene er etanol, isoolefinet er isobuten og eteren er etyl-tert-butyleter.

5- Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at foretringssonens av-løpsstrøm også inneholder tertiær butylalkohol.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at foretringssonen inneholder en sulfonert fast harpikskatalysator og at foretrings-betingelsene omfatter en temperatur i området fra 30 til 100°C og et trykk på fra 1000 til 4000 kPa.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at destillasjonskolonnen holdes ved betingelser slik at temperaturen ved toppen er fra 45 til 80°C og trykket i toppen er fra 500 til 1200 kPa, og temperaturen ved bunnen er fra 135 til 170°C og trykket i bunnen er fra 500 til 1200 kPa.