JP2002080524A

JP2002080524A - ポリマーの回収方法

Info

Publication number: JP2002080524A
Application number: JP2001173018A
Authority: JP
Inventors: Nobuyasu Takami; 信安高見; Kazumi Uchimura; 和美内村; Kunio Yoshioka; 邦雄吉岡; Kazumi Nakazawa; 和美中沢
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2002-03-19
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: JP4830215B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶液重合法により得られるポリマー溶液から
ポリマーを効率良く回収する方法を提供する。【解決手段】溶液重合法により得たポリマー溶液を配
管中で間接加熱して溶媒を気化させながら、配管中にて
気液混相流又は気液固混相流を形成させ、その後加圧も
しくは減圧の捕集タンクへ供給することにより物理的性
質、化学的性質が変わることなくポリマーを回収するこ
とができる。また、高粘度のポリマー溶液からのポリマ
ーの回収には水又は水蒸気をポリマー溶液に注入し、ポ
リマー溶液の粘度を低下させ、更には流速を上げること
ができ、配管の閉塞を抑制できるとともに、処理速度を
上げることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーの回収方
法に関し、更に詳しくは、溶液重合法により得られるポ
リマー溶液からポリマーを効率的に回収する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】通常、溶液重合法により得られるポリマ
ー溶液からポリマーを回収するには、重合後のポリマー
溶液を水洗する等して、含まれる触媒を分解、除去した
後、脱揮処理を行い、ポリマー溶液から重合溶媒や未反
応モノマー、あるいは若干の水等の揮発性成分を除去
し、ポリマーを回収する。脱揮処理においては、従来は
フラッシュ蒸発法等によりポリマー溶液を予め濃縮し、
その後スチームストリッピングが行われてきた。しかし
ながら、上記の方法では、通常、ストリッパーを数基持
ち、スチームの多重効用を図っているにも係わらず、溶
媒１００質量部に対して７０質量部以上ものスチームを
消費しており、スチームの消費量が莫大であるという問
題が生じた。そこで、スチームストリッピングを行わな
い脱揮処理の方法、例えば、２軸押出機等の脱揮押出機
や薄膜蒸発機を用いる方法が検討されてきた。

【０００３】脱揮用押出機や薄膜蒸発機を脱揮処理に用
いることにより、スチーム消費量は大幅に削減される
が、ブタジエンゴムやスチレン・ブタジエンゴム等のエ
ラストマーの重合溶液に適用する場合、更に以下の問題
が生じることが分かった。即ち、これらのエラストマー
は通常の熱可塑性樹脂とは異なり、濃度が高くなると、
溶液粘度が急激に上昇するだけでなく、温度を上げても
さほど溶液粘度が低下しないという性質があるため、脱
揮処理において、脱揮が進行し、濃度が高くなると、押
出機等の脱揮装置の所要動力が急増し、その結果、脱揮
効率が低下するという問題があった。そこで、その問題
を改善するため、２軸押出機にベント排出口を設けたり
（特公昭５７−４７６８号公報、特開昭５４−１２９４
９号公報参照）、水等の脱揮助剤を用いて脱揮処理を行
うこと（特公昭５７−４１４０７号公報、特公昭６３−
４４２号公報、特公昭５９−９１１０１号公報、特公昭
６１−２９７２１号公報、特公昭６１−５２１６３号公
報参照）が試みられてきた。しかし、これらの改良によ
っても十分な脱揮効率は得られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶液重合法
により得られるポリマー溶液からポリマーを効率的に回
収する方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明のポリマ
ーの回収方法は、溶液重合法により得たポリマー溶液を
配管中で間接加熱して溶媒を気化させながら、配管中に
て気液混相流又は気液固混相流を形成させ、その後捕集
タンクへ供給してポリマーを回収することを特徴とす
る。また、配管中のポリマー溶液に水又は水蒸気を注入
することができる。

【０００６】本発明の方法が適用されるポリマーとして
は、公知の溶液重合法によって合成されるポリマーであ
れば、特に限定されない。効率よく回収できるポリマー
の物性としては、数平均分子量Ｍｎが好ましくは５，０
００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，００
０〜８００，０００、更に好ましくは５０，０００〜５
００，０００であり、また供給時のポリマー溶液の粘度
が好ましくは０．００１〜３００Ｐａ・ｓ、より好まし
くは０．００５〜２００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは
０．０１〜１００Ｐａ・ｓである。ポリマーの例として
は、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、
スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン
共重合体、ブタジエンブロック重合体、スチレン・ブタ
ジエンブロック共重合体、ブタジエン樹脂、アクリル樹
脂等が挙げられる。また、配管を閉塞させず、効率よく
作業するためには、供給するポリマー濃度を好ましくは
０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、
更に好ましくは５〜３０質量％とするのがよい。また、
溶媒の種類としては特に限定されないが、通常、溶液重
合で用いられるトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、イソペ
ンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シクロオクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、ジクロロ
メタン等が挙げられ、これらのうち、トルエン及びシク
ロヘキサンが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の回収方法の一例を図１を
用いて説明する。図１に示す構成の装置は中間タンク又
は重合槽１と、定量ポンプ２と、長管状加熱管３と、捕
集タンク４と、第１導管５と、凝縮器６と、溶媒タンク
７と、第２導管８とからなる。上記長管状加熱管とは、
円筒状配管にジャケットを備えたものをいい、ジャケッ
ト部に蒸気等の熱媒体を流すことにより、配管内の流体
と熱交換できるものをいう。この長管状加熱管として
は、二重管方式の配管でもよいし、長管を幾重にも折り
曲げて１つのシェルの中に入れ込んだものでもよい。溶
液重合により得られたポリマー溶液は、中間タンク又は
重合槽１より定量ポンプ２により昇圧されて長管状加熱
管３に供給される。長管状加熱管３は円筒状配管にジャ
ケットを取り付けた熱交換器方式になっており、ジャケ
ット部が蒸気等の熱媒体によって加熱されていて、長管
状加熱管３内に入ったポリマー溶液はジャケット部より
熱を受けながら溶媒の沸点に達する。溶液の沸騰が始ま
ると溶媒の蒸発により管内の流速が上がり、管内は乱流
状態となり高い伝熱係数下で伝熱が行われ、溶媒が蒸発
する。このように、徐々に沸騰しながら流速が増してい
き、この流速の勢いでポリマーが配管中で閉塞すること
なく、捕集タンク４に入る。捕集タンク４の底部に堆積
する脱溶媒されたポリマーは紐状、粒状あるいは粉状の
クラムとしてここで回収される。捕集タンク４の頂部か
らは蒸発した溶媒蒸気が第１導管５を通って凝縮器６に
入り、ここで冷却されて液化し、溶媒タンク７に貯蔵さ
れた後、第２導管８を通って精製系に入り、精製された
後回収される。

【０００８】加熱管から流出する際のガス線速は、管
径、温度、ポリマー濃度、捕集タンク圧等により調節さ
れるが、通常、１０ｍ／ｓ以上、好ましくは２０ｍ／ｓ
以上、より好ましくは１００ｍ／ｓ以上、特に好ましく
は２００ｍ／ｓ以上である。尚、上限は通常８００ｍ／
ｓ以下である。ガス線速が速いほど熱処理によるポリマ
ーの劣化等を防ぐことができ、従来のスチームストリッ
ピング法に比べ、スチーム消費量を減らすこともでき
る。ガス線速が１０ｍ／ｓ未満の場合、配管中の閉塞抑
制効果が低くなり好ましくない。また、減圧状態の処理
における好ましいガス線速は、ポリマー溶液を濃縮する
場合は、好ましくは１００〜２００ｍ／ｓであり、ポリ
マーを乾燥する場合は、好ましくは３００〜４００ｍ／
ｓである。一方、加圧状態の処理における好ましいガス
線速は、２０〜１００ｍ／ｓである。

【０００９】更に、本発明においては、図２に示すよう
に脱揮用押出機との併用も可能である。捕集タンク４の
クラムを直接、脱揮用押出機９に供給し、残留する溶媒
をベント排出口より脱揮して成形することができる。

【００１０】本発明において、試料溶液の導入にあたっ
て、配管が閉塞しないように、定量的に長管状加熱管３
へ送り込むことが重要であり、使用される定量ポンプ２
としては、ギアポンプ、ダイアフラムポンプ、プランジ
ャーポンプ等が挙げられる。

【００１１】また、長管状加熱管３の好ましい口径は５
〜１００ｍｍであり、より好ましくは６〜８０ｍｍ、更
に好ましくは８〜５０ｍｍとすることができる。口径が
５ｍｍより小さい場合、加熱管での圧力損失が大きくな
り好ましくない。口径が１００ｍｍより大きい場合、配
管中央部にあるポリマー溶液まで熱が伝わらず、溶媒が
気化しにくいため、効率的な脱揮ができず、好ましくな
い。長管状加熱管３の長さについては、ポリマー溶液の
溶媒が蒸発する際の熱量、及びジャケット部で加熱する
際に与えられる熱量を考慮し、必要な熱量分だけ任意に
設定することができるが、例えば５〜２００ｍとするこ
とができる。長管状加熱管の形状は直線上でもよいが、
閉塞しないようＲを大きくとった曲状管やスパイラル状
管とすることもできる。

【００１２】更に、捕集タンク４は加圧状態でも減圧状
態でもいずれでもよいが、脱揮処理効果を考慮すると、
減圧状態が好ましい。減圧状態とすることで、気化した
溶媒の体積が大きくなるために配管内のガス線速を大き
くすることができ、配管内に析出したポリマーによる閉
塞が抑制される。一方、加圧状態では、連続排出操作が
容易であり、取り扱いも容易である。

【００１３】配管の閉塞をより抑制するために、水又は
水蒸気を配管中のポリマー溶液中に注入することができ
る。水を注入することによってポリマー溶液の粘度を低
下させることができ、更に、水の分子量が小さいことを
利用して、蒸発した時の体積の増大によって、容易に配
管内の流速を増加させることができる。また、回収され
るポリマーの発泡性を向上させ、脱揮性能を向上させる
ことができる。水や水蒸気の他には窒素等の非凝縮性圧
縮ガスを注入することが考えられるが、その後の溶媒蒸
気を凝縮回収する際に、非凝縮性ガスがあると不利とな
る。また、凝縮性の物質であっても、その分子量が大き
いものでは、蒸発体積が十分に大きくならないので、よ
り低分子の物質が好ましい。従って、注入するものは水
又は水蒸気が好ましい。注入する場所としては、特に限
定されないが、ポリマー溶液の粘度をできるだけ早めに
低下させるためにも長管状加熱管の入り口とするのが好
ましい。

【００１４】水を注入する場合は、蒸発潜熱が大きいた
め、大量に入れるのは熱的に不利となる。水の注入量は
ポリマー溶液中の溶媒１００質量部に対して０．００１
〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜
１５質量部、更に好ましくは０．０１〜１０質量部であ
る。水蒸気を注入する場合は、水蒸気の注入量はポリマ
ー溶液中の溶媒１００質量部に対して０．００１〜３０
質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量
部、更に好ましくは０．１〜１５質量部である。水蒸気
を注入する際は、ポリマーの熱劣化を防ぐため、湿り蒸
気として注入することが好ましい。

【００１５】また、本発明においては、従来のスチーム
ストリッピング法との併用も可能である。配管中で加熱
を受けたポリマー溶液は発泡性の高い状態にあり、スチ
ームストリッピング法とを併用することにより、従来の
スチームストリッピング法に比べ、単位スチーム量当た
りの溶媒回収率を格段に向上させることができる。ま
た、図３に示すような装置構成では、捕集タンク４で回
収したポリマーに水を注ぎ水スラリーを作り、次の工程
へ輸送する際のハンドリングを容易にすることができ
る。捕集タンク４にはポリマーの種類によって、攪拌機
１０を備えることも、スチームを送ることもできる。

【００１６】尚、処理するポリマー溶液の量が多い場合
は、多管方式として処理することができる。この場合、
均一にすべての配管に試料溶液を送り込まないと、配管
中で滞留し、且つ熱劣化を起こし、また配管を閉塞させ
る恐れがあるので、すべての配管に均一に試料溶液を送
り込む必要がある。

【００１７】本発明のポリマーの回収方法において、脱
揮効率即ち、単位溶媒量当たりのスチーム消費量は好ま
しくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、更に好
ましくは０．４以下とすることができる。

【００１８】

【実施例】実施例１反応溶媒としてシクロヘキサンを、重合開始剤としてｎ
−ブチルリチウムを用いて重合したスチレン含量１０質
量％のスチレン・ブタジエンブロック共重合体〔数平均
分子量Ｍｎ；３００，０００、メルトフローレートＭＦ
Ｒ；３．０ｇ／１０分（測定温度；２３０℃、荷重；
２．１６ｋｇ）〕の２０質量％溶液（６０℃における粘
度；２．０Ｐａ・ｓ）を試料として図１に示す装置構成
で実験を行った。尚、数平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより、粘度はＢ型粘度計を用
いて求めた。長管状加熱管は、内径８ｍｍ、長さ１０ｍ
（伝熱面積０．２５ｍ²）の配管（材質；ＳＵＳ３０４
製）にジャケットを取り付けた熱交換器方式とし、ジャ
ケット温度が１５０℃になるよう、ジャケットにスチー
ムを導入し、加熱した。そして試料溶液をプランジャー
ポンプにて６０℃、１０ｋｇ／時で供給した。真空ポン
プを用いて捕集タンクの圧力を５０ｍｍＨｇにまで減圧
したところ、米粒状の白色クラムを連続的に捕集タンク
に回収することができた。この操作の間、加熱管内は全
く閉塞することはなかった。この時の加熱管出口でのガ
ス線速は２５０ｍ／ｓであった。残留溶媒は少なく、そ
の量は５００ｐｐｍであった。また、この時消費された
スチーム量は、溶媒１００質量部に対して、３０質量部
（脱揮効率；０．３）であり、間接加熱での必要熱量
（理論値）である２０質量部に近く、スチームストリッ
ピング法と比べて大幅にスチーム消費量を削減すること
ができた。

【００１９】実施例２反応溶媒としてトルエンを、重合開始剤としてトリエチ
ルアルミニウムを用いて重合したブタジエンゴム〔数平
均分子量Ｍｎ；２００，０００、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄
（１００℃）；３５〕の２０質量％溶液（６０℃におけ
る粘度；８Ｐａ・ｓ）を試料とし、溶媒１００質量部に
対して、水を５．０質量部を配管の入り口から添加した
以外は実施例１と同じ条件にて実施した。尚、ムーニー
粘度はＪＩＳＫ６３００に準じて測定した。この時の
加熱管出口でのガス線速は２９０ｍ／ｓであり、加熱管
を閉塞することなく、紐状のクラムを連続的に回収する
ことができた。残留溶媒は少なく、その量は２０００ｐ
ｐｍであった。また、この時消費されたスチーム量は、
溶媒１００質量部に対して、３０質量部（脱揮効率；
０．３）であった。この場合も間接加熱での必要熱量
（理論値）である２０質量部に近く、スチームストリッ
ピング法と比べて大幅にスチーム消費量を削減すること
ができた。

【００２０】実施例３反応溶媒としてシクロヘキサンを、重合開始剤としてｎ
−ブチルリチウムを用いて共重合したスチレン含量２０
質量％のスチレン・ブタジエン共重合体〔数平均分子量
Ｍｎ；３８０，０００、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００
℃）；７０〕の２０質量％溶液（６０℃における粘度；
５Ｐａ・ｓ）を試料とし、溶媒１００質量部に対して水
蒸気１０質量部を配管の入口から添加した以外は、実施
例１と同じ条件にて実施した。この時の加熱管出口での
ガス線速は３４０ｍ／ｓであり、加熱管を閉塞すること
なく、粒状のクラムを連続的に回収することができた。
残留溶媒は少なく、その量は５００ｐｐｍであった。ま
た、この時消費されたスチーム量は、溶媒１００質量部
に対して、３０質量部（脱揮効率；０．３）であった。
この場合も間接加熱での必要熱量（理論値）である２０
質量部に近く、スチームストリッピング法と比べて大幅
にスチーム消費量を削減することができた。

【００２１】実施例４反応溶媒としてシクロヘキサンを、重合開始剤としてｎ
−ブチルリチウムを用いて共重合したスチレン含量４８
質量％のスチレン・ブタジエン共重合体〔数平均分子量
Ｍｎ；５０，０００、メルトフローレートＭＦＲ；３．
０ｇ／１０分（測定温度；２３０℃、荷重；２．１６ｋ
ｇ）〕の２０質量％溶液（６０℃における粘度；０．５
Ｐａ・ｓ）を試料とし、溶媒１００質量部に対して水蒸
気２質量部を配管の入口から添加した以外は、実施例１
と同じ条件にて実施した。この時の加熱管出口でのガス
線速は２５０ｍ／ｓであり、加熱管を閉塞することな
く、粒状のクラムを連続的に回収することができた。残
留溶媒は少なく、その量は３００ｐｐｍであった。ま
た、この時消費されたスチーム量は、溶媒１００質量部
に対して、３０質量部（脱揮効率；０．３）であった。
この場合も間接加熱での必要熱量（理論値）である２０
質量部に近く、スチームストリッピング法と比べて大幅
にスチーム消費量を削減することができた。

【００２２】実施例の効果上記実施例に示すように、加熱管を閉塞することなく、
残留溶媒の少ないクラムを得ることができた。また、ス
チーム消費量が大幅に削減され、効率よくポリマーの回
収を進めることができた。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、ポリマーの物理的性
質、化学的性質が変わることなく、ポリマーを効率よく
回収することができる。特に高粘度のポリマー溶液から
のポリマーの回収には水又は水蒸気をポリマー溶液に注
入することにより、ポリマー溶液の粘度を低下させ、更
には配管中のガス線速を上げることができ、配管の閉塞
をより確実に抑制できるとともに、処理速度を上げるこ
とができる。また、スチーム使用量を大幅に削減できる
ので、低コストでの処理が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１において用いた装置の一例を
示す説明模式図である。

【図２】本発明に係わる装置の別の一例を示す説明模式
図である。

【図３】本発明に係わる装置の別の一例を示す説明模式
図である。

【符号の説明】

１；中間タンク又は重合槽、２；定量ポンプ、３；長管
状加熱管、４；捕集タンク又はストリッパー、５；第１
導管、６；凝縮器、７；溶媒タンク、８；第２導管、
９；脱揮用押出機、１０；攪拌機。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉岡邦雄東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者中沢和美東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 4J100 AA01P AA02P AA03Q AB02Q AS02P AS03P CA01 CA04 GC07 GD02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶液重合法により得たポリマー溶液を配
管中で間接加熱して溶媒を気化させながら、配管中にて
気液混相流又は気液固混相流を形成させ、その後捕集タ
ンクへ供給してポリマーを回収することを特徴とするポ
リマーの回収方法。
【請求項２】水又は水蒸気を配管中のポリマー溶液に
注入する請求項１記載のポリマーの回収方法。
【請求項３】上記水の注入量は上記ポリマー溶液中の
溶媒１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であ
る請求項２に記載のポリマーの回収方法。
【請求項４】上記水蒸気の注入量は上記ポリマー溶液
中の溶媒１００質量部に対して０．００１〜３０質量部
である請求項２に記載のポリマーの回収方法。
【請求項５】上記ポリマーがブタジエンゴム、スチレ
ン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロ
ピレンゴム、ブチルゴム、スチレン・ブタジエン共重合
体、スチレン・イソプレン共重合体、ブタジエンブロッ
ク重合体、ブタジエン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる
少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれかに記載
のポリマーの回収方法。
【請求項６】更に、上記捕集タンクから上記ポリマー
を脱揮用押出機に供給して残留する溶媒を除去し脱溶媒
されたポリマーを成形する請求項１乃至５のいずれかに
記載のポリマーの回収方法。
【請求項７】配管出口でのガス線速が１０ｍ／ｓ以上
である請求項１乃至６のいずれかに記載のポリマーの回
収方法。
【請求項８】脱揮効率が０．６以下である請求項１乃
至７のいずれかに記載のポリマーの回収方法。