KR100470528B1 - 중합체라텍스로부터저비등점물질을회수하는방법 - Google Patents

Abstract

저 비등점 물질을 포함하는 중합체 라텍스를 증발관내 상부의 노즐로부터 분무하여 저 비등점 물질을 증발시켜 회수하는 방법에 있어서, 압력 50∼130torr의 제 1 증발관에서 상기 중합체 라텍스를 증발관내에 저류된 중합체 라텍스의 액면전면에 분무하고, 뒤이어 압력 100∼240torr로 제 1 증발관보다 높은 압력의 제 2 증발관에서 상기 중합체 라텍스를 증발관내에 저류된 중합체 라텍스의 액면전면에 분무함에 있어서, 각각 분무될 때의 상기 중합체 라텍스의 온도를 각각의 증발관에 있어서 포화수증기 온도보다 10∼30℃ 높은 온도로 한다. 이 방법에 의하면 중합체 라텍스로부터 미반응 모노머등의 저 비등점 물질을 고효율로 회수할 수가 있다.

Description

중합체 라텍스로부터 저 비등점 물질을 회수하는 방법{METHOD OF RECOVERING LOW-BOILING SUBSTANCES FROM A POLYMER LATEX}

본 발명은 예를들면 염화비닐계 중합체 라텍스 등의 발포성이 풍부한 중합체 라텍스로부터 염화비닐 모노머나 연쇄이동제 등의 저비등점 물질을 다단연속장치를 사용하여 보다 고효율로 회수할 수 있는 방법 및 장치에 관한 것이다.

염화비닐계 중합체 라텍스, 폴리스티렌라텍스, 아크릴고무라텍스 등의 각종 중합체 라텍스는 코팅제, 도료, 기타 폴리머와의 블렌드용 재료등 여러 갈래의 용도에 사용되고 있다. 또, 페이스트 가공용 염화비닐수지의 경우에는 염화비닐계 중합체 라텍스는 건조되어 분체로서 제공되고, 가소제 등과 혼련되어 사용된다.

이들 각종 중합체 라텍스는 입경 0.1∼10㎛의 미세한 중합체가 수매체중에 균일하게 부유하고 있다. 이 미세입자를 얻기 위한 중합방법으로서는 유화중합법, 파종유화중합 및 미세현탁중합법이 대표적이지만, 이들의 방법에서는 통상 어느것이나, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제가 사용된다.

이와같은 중합체 라텍스중에는 저비등점물질인 미반응의 모노머나 t-도데실 메르캅탄, 4염화탄소등의 연쇄이동제나 n-헥산등의 라디칼 개시제의 용제등이 잔류하고 있다.

중합체 라텍스중에 포함되는 물보다 저 비등점의 저비등점 물질은 원료의 낭비를 없애는 관점, 품질상의 관점, 위생상의 관점등에서 고 효율로 회수되는 것이 바람직하다.

이와같은 저비등점물질을 회수하는 방법으로서는 예를들면 염화비닐계 중합체 라텍스중에서 미반응 모노머를 회수하는 방법으로서 회분방식 또는 연속방식으로 증발관내에 중합체 라텍스를 일시저류(貯留)하고, 라텍스를 가열함으로써, 미반응 모노머를 증발시켜 회수하는 방법이 알려져 있다.

그런데, 통상, 중합체의 평균입자경이 약 0.1㎛∼10㎛의 중합체 라텍스에서는 계면활성제를 포함하고 있으므로 증발관내의 라텍스 액면에서 발포(發泡)하기쉽고, 미반응 모노머의 회수라인(흡인라인)을 통하여, 수지입자가 유출하기 쉽다라는 문제를 갖는다. 이 때문에, 종래, 증발관내에서의 라텍스의 액면으로부터의 발포의 정도를 억제하기 위하여 라텍스의 처리량 및 처리유량을 작게하고 있었다. 또는 미반응 모노머의 회수라인의 흡인의 정도를 작게하고 있었다. 이 때문에, 미반응 모노머를 회수하기 위하여 소요되는 처리시간이 길고, 중합체라텍스의 공급라인에서 중합체가 석출하여 파이프 라인이 폐쇄되는 등의 문제를 갖고 있었다. 또 처리온도를 낮게하여 발포를 억제할 수 있지만, 저 비등점 물질의 회수율이 저하한다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 증발관 또는 증발관 밖에 회전디스크식 소포기를 설치하는 것이 제안되었다. 그러나, 소포기에서는 거품에 함유된 염화비닐계 중합체가 석출하고, 장기간 운전하면, 그 석출한 중합체가 소포기내에 부착, 퇴적하여, 소포기의 운전이 불가능하게 된다라는 과제를 갖고 있었다.

그래서, 소포기 대신에, 소포제의 첨가도 고려되지만, 중합체의 가공시의 가열에 동반하여 열적으로 열화하고, 발포체 성형의 경우 발포가 억제되는 등의 문제로 미량 밖에는 첨가할 수 없고, 라텍스의 발포를 유효하게 억제할 수 없었다.

증발관 이외의 수단에 의한 미반응 모노머의 회수방법으로서 예를들면 일본특공소 61-11241호 공보에 표시하는 바와같은 스트리핑 컬럼(stripping column)에 의한 방법이 있다. 이 방법은 계면활성제를 사용하지 않는 현탁중합법에 의한 염화비닐 슬러리에 대하여 적용된다. 이 스트리핑컬럼은 증발관에 비하여 거품유지공간이 작으므로 발포성이 풍부한 라텍스를 처리하는데는 적합하지 않다.

그런데, 증발관을 복수 연결하는 연속다단조 방식으로 하면, 어떤 조작압력과 온도에서 저비등점 물질이(기체-액체-고체) 평형농도까지 저감하는 것이 기대될 수 있다. 그러나, 연속다단조로 하면, 설비투자액이 크게되는데 더하여, 유지 비용이 들므로 제조코스트의 증대에까지 연계되는 염려가 있다. 더욱이 운전개시나 운전정지시의 운전이 번잡하게 되지 않는 것이 요구된다.

따라서, 연속다단조 방식에서는 보다 적은 증발조 수로, 고효율로 저비등점 물질농도를 안정하게 저감시킬 수 있는 것이 요구된다.

도 1은 본 발명에 관한 중합체 라텍스로부터 저 비등점물질을 회수하는 방법의 일 실시태양에 있어서 사용하는 장치의 전체구성도이다.

도 2는 도 1에 도시하는 제 1 증발관 또는 제 2 증발관의 개략도이다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

본 발명의 회수방법이 사용되는 중합체 라텍스는 특히 한정되지 않지만, 염화비닐계 중합체 라텍스의 경우에 특히 유익하다.

염화비닐계 중합체란, 중합체중의 염화비닐모노머 단위를 60중량% 이상 함유하고 있는 것이고, 염화비닐모노머의 단독중합체 또는 염화비닐모노머와, 이것과 공중합 가능한 모노머와의 공중합체를 포함한다. 염화비닐계 중합체 라텍스는 염화비닐계 중합체 30∼55중량%, 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온계 계면활성제 0.1∼4.0중량%, 물 68∼46중량%, 및 저비등점물질(미반응의 염화비닐모노머, 공중합의 경우의 미반응 공단량체, 라디칼 개시제용제, 연쇄이동제등) 1.0∼2.5중량% 등의 성분을 포함하고, 중합체의 평균입자경이 0.1∼10㎛이다.

기타의 중합체를 얻기 위한 모노머로서는 예를들면 플루오르화 비닐등의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복시산비닐 에스테르; 메틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르; 알릴클로라이드, 알릴알코올, 알릴에틸에테르, 알릴-2-히드록시 에틸에테르 등의 알릴화합물; 염화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴 등의 비닐리덴 화합물; 말레산모노메틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산부틸벤질, 말레산-디-2-히드록시에틸, 이타콘산디메틸, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-2-N,N-디메틸아미노에틸등의 불포화카르복시산 에스테르; 무수말레산, 무수이타콘산, 말레산, 푸마르산, (메타)아크릴산등의 불포화 카르복시산 및 그의 산무수물; N-페닐말레이미드, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 불포화 카르복시산아미드; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀; (메타)아크릴로 니트릴 등의 불포화니트릴; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족비닐화합물; 알릴글리시딜 에테르, (메타)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 상기 염화비닐계 중합체에 있어서 공중합 가능한 단량체이기도 하다.

미세 현탁중합법에서는 유기과산화물 등의 유용성(油溶性)의 라디칼 개시제가 사용된다. 유용성 라디칼 개시제는 온도나 충격에 과민하여 폭발의 위험을 갖고 있으므로, 통상 n-헥산, 미네랄스피릿 등의 저 비등점의 유기액체의 용액으로서 저장되어 있다. 중합개시전에 수성매체중에 모노머, 라디칼 개시제, 계면활성제 및 선택적으로 연쇄이동제, 기타의 첨가제를 가하여 예비혼합하고, 균질기에 의하여 균질화 처리하여 유적(油滴)의 입경조정을 행한다. 균질처리된 액은 중합관에 이송되고, 통상, 30∼80℃의 범위의 온도에서 중합반응이 행해진다.

계면활성제 활성제로서는 라우릴 황산나트륨, 미리스틸황산나트륨 등의 알킬황산에스테르염류, 도데실 벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산칼륨 등의 알킬아릴술폰산염류; 디옥틸술포숙신산 나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨등의 술포숙신산 에스테르 염류, 라우르산암모늄, 스테아르산 칼륨등의 지방산염류; 폴리옥시 에틸렌 알킬황산에스테르염류; 폴리옥시 에틸렌 알킬아릴 황산에스테르류 등의 음이온성 계면활성제류; 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스티아레이트 등의 소르비탄 에스테르류; 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류; 폴리옥시 에틸렌 알킬에스테르류 등의 비이온성 계면활성제류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 사용하여도 좋고, 2종이상 조합하여 사용하여도 좋다.

중합관에서는 중합반응열을 제거하기 위해 교반이 행해진다. 통상, 중합전화율 85∼99%로 반응이 종료하면 평균입자경이 통상 0.2∼5㎛로 확대된 분포를 갖는 단일입자를 함유하는 라텍스가 얻어진다.

한편, 유화중합법은 음이온성 계면활성제 등을 유화제로하고, 수성매체중에 미셀로서 유화분산된 염화비닐모노머를 과황산염 등의 수용성 라디칼 개시제를 사용하여 중합반응을 개시시킨다. 중합이 진행됨에 따라 입자가 비대해지므로, 그 안정화를 위해 최소한의 계면활성제를 추가공급한다. 이렇게함으로써, 미세입자의 발생을 억지하여, 초기에 발생한 중합체입자의 개수를 대체로 유지하면서 중합반응을 진행시킨다. 일반적으로 유화중합법으로 전화율 85∼99%로 얻어지는 폴리머 입자의 입경은 매우작고, 약 0.1㎛이지만, 플라스티졸용 염화비닐수지의 경우에는 평균입자경이 0.4∼0.6㎛에 도달할때까지 입자를 비대화시킨 입자를 포함하는 라텍스가 제조된다.

또, 파종유화 중합법은 미리 통상의 유화중합이나 미세현탁중합에 의하여 조제된 중합체 입자를 핵으로하여, 상기의 유화중합법과 동일한 계면활성제 및 라디칼 개시제를 사용하여, 수성매체중에서 입자의 비대화 중합반응을 행하게하는 중합방법이다. 이 방법에 의하면 평균입자경이 1∼2㎛로, 여기에 0.2㎛ 전후의 부생소립자가 가해진 샤프한 2피크의 입경분포를 갖는 중합체 라텍스가 얻어진다.

이하, 염화비닐계 중합체 라텍스로부터 주로 미반응 모노머를 회수하는 경우를 예로하여 본 발명 방법을 설명한다.

본 발명에서는 미반응 염화비닐모노머처럼, 비등점이 낮고(1기압하에서 -14.0℃), 휘발하기 쉬운 저 비등점 물질의 성질을 이용하여, 증발면적을 증대시키기 위하여 증발관내에서 상부에 장치한 노즐로부터 라텍스를 분무하고, 기화한 미반응 모노머를 압축기 등으로 흡인하는 회수라인을 통하여 회수한다. 게다가 본 발명에서는 중합체 라텍스의 매체인 물까지도 수증기로서 휘발시키는데 충분한 온도(포화수증기 온도보다 10∼30℃ 높은 온도)로, 중합체 라텍스를 가열하여, 노즐로부터 증발관내에 저류된 중합체 라텍스의 액면의 전면을 향하여 분무상태로 중합체 라텍스를 내뿜는다.

중합체 라텍스를 포화수증기 온도보다 10∼30℃높은 온도로 설정하는 방법은 상기 증발관의 노즐로 향하는 라텍스 공급라인에, 수증기를 이젝터로 도입함으로써 행해지는 것이 바람직하다.

상기 증발관의 노즐로 향하는 중합체 라텍스의 도입속도는 바람직하게는 0.5m/초 이상, 더욱 바람직하게는 1.0m/초 이상이다.

또, 증발관의 저부에 저류하는 중합체 라텍스의 일부를 상기 노즐로 향하는 중합체 라텍스에 포함시켜 환류시키는 것이 바람직하다.

이와같은 온도범위로 가열함으로써, 노즐로부터 분무된 중합체 라텍스는 그 속에 포함되는 수분과 미반응 모노머가 기화증발하고 노즐을 정점으로하는 원뿔형상의 분무상태로, 저류된 중합체 라텍스의 액면전면에 뿜어내어진다. 이 분무상태의 중합체 라텍스가, 그 액면으로부터의 발포의 상승을 억제하고, 게다가, 미반응 모노머는 잘 휘발하여 회수라인으로부터 고수율로 회수된다.

본 발명에 있어서, 제 1 증발관의 압력을 50∼130torr로, 바람직하게는 80∼130torr로 설정한다. 그 이유는 다음과 같다. 즉, 증발관내의 압력을 50torr 보다 작은 고진공으로 하기 위해서는 대형의 진공펌프를 필요로 하고, 전력코스트가 높게되고, 증발관내의 액체온도가 내려가므로 미반응 모노머의 회수효율이 저하한다. 한편, 증발관내의 압력을 130torr보다 크게하면 증발관내의 액체온도가 올라가지만, 증발관에 공급되는 중합체 라텍스의 온도를 그 압력에서의 포화수증기 온도보다 10∼30℃이상의 한층 높은 온도로 하는 것이 되므로, 중합체 라텍스의 공급라인에서 라텍스가 일부파괴되어 크림형상으로 되고, 중합체가 석출하여 라인을 폐쇄하거나 증발관내벽에 스케일이 부착하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 제 1 증발관에서 처리된 중합체 라텍스는 계속하여 제 2 증발관으로 이송된다. 제 2 증발관의 압력은 제 1 증발관의 압력보다 높은, 100∼240torr로, 바람직하게는 130∼180torr로 설정한다. 가령, 제 2 증발관의 압력을 제 1 증발관과 동일한 80∼130torr로 설정하면 운전상의 문제는 없고, 단계수 증가에 의한 효과에 의하여 수지중의 잔류모노머 농도는 그런대로 낮은 잔류모노머 농도, 수지당 0.03∼0.05중량% 까지 저감하는 것이 기대된다.

그러나, 제 2 증발관에 공급되는 라텍스중의 잔류모노머 농도는 제 1 증발관에 공급되는 라텍스보다 낮기 때문에 제 2 증발관의 압력을 100torr 이상으로 채택하여 운전할 수 있는 것이다. 즉, 그 압력하에서의 포화수증기 온도보다 10∼30℃ 높은 온도로 하더라도, 중합체 라텍스의 공급라인에 있어서, 라텍스가 일부 파괴되어 크림형상으로 되지 않아서 중합체가 석출하기 쉬워지는 일도 없으므로, 라인의 폐쇄나 관벽의 스케일 발생이 일어나기 어렵다. 분무라텍스의 온도를 높게함으로써 모노머가 휘발하기 쉬어지므로 수지중의 잔류모노머 농도는 0.01중량%(측정한계) 이하까지 저감하는 것이 가능하다.

본 발명에 관한 미반응모노머의 회수방법에서는, 예를들면 염화비닐계 중합체 라텍스등의 발포성이 풍부한 중합체 라텍스로부터, 실질적으로 소포제를 사용하는 일 없이, 또는 실질적으로 기계적 소포기를 사용하는 일 없이, 발포를 억지하면서, 염화비닐 모노머등의 미반응 모노머를 고효율로 회수할 수가 있다.

이하, 본 발명에 관한 중합체 라텍스로부터 미반응 모노머를 회수하는 방법을 실시예에 의거하여 구체적으로 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 단위는 특별히 표시되지 않으면 중량기준이다.

중합체 라텍스중의 미반응 염화비닐 모노머 농도의 측정은 다음방법에 의하였다.

열전도 도형검출기 가스크로마토그래피를 사용하여 이소프로필 알코올을 내부표준 물질로 한다. 컬럼조건은 충전제 10% PEG-20M 클로모솔브 P(A·W)30∼60메시, 직경 4mm, 길이 2m, 온도 120℃, 주입온도 130℃, 캐리어는 헬륨 60ml/분·50ml 3각 플라스크에 중합체농도 c%의 염화비닐라텍스 약 40ml를 담고, 그 중량(W gr)을 잰다. 다음에, 이 3각 플라스크를 빙수로 냉각한 후, 이소프로필알코올 1.0ml를 3각 플라스크에 추가하고, 천천히 흔들어 섞고나서 주사기로 0.025ml를 채취하고, 신속히 가스크로마토 그래피에 넣는다.

라텍스중의 염화비닐모노머 농도 X%를 다음식으로 구한다.

F: 이소프로필 알코올을 1.00으로 하였을 때의 염화비닐모노머의 팩터, 1.010

A: 가스크로마토그램의 염화비닐모노머의 피크의 면적

As: 가스크로마토그램의 이소프로필 알코올의 피크의 면적

0.786: 이소프로필 알코올 1.0ml의 중량(gr)

본 발명에 관한 중합체 라텍스로부터 미반응 모노머와 같은 저 비등점 물질을 회수하는 방법의 실시태양에 있어서 사용하는 도 1에 도시하는 장치에는, 미세현탁 중합등의 방법을 행함으로써 중합체 라텍스를 생성하기 위한 중합관(3)으로부터 라텍스 공급라인(4)를 통하여, 중합체 라텍스가 이송되어오는 블로다운(blow-down)탱크(2)가 있다. 블로다운탱크(2)의 내부는 예를들면 절대압력 836∼1064torr로 설정된다. 이 블로다운탱크(2)에는 중합체 라텍스가 일시적으로 저류되어 콘(cone)형상의 복수의 회전디스크를 사용한 소포기(8)를 갖는 세퍼레이터(6)에 의하여, 라텍스로부터 미반응 모노머(VCM)를 분리하여, 미리 회수가 용이한 미반응 모노머 부분을 제 1회수 라인(14)으로 회수한다. 제 1회수라인(14)에는 제어밸브(12)가 장착되어 있고, 탱크(2)내의 압력을 압력계(PIC)(10)가 검지하여, 탱크(2)내의 압력이 일정하게 되도록 회수라인(14)의 유량을 제어한다. 탱크(2)에서는 실질적으로 발포문제를 일으키지 않도록 미반응 모노머의 자기압력으로 휘발하는 부분을 회수하는 것이 바람직하다.

탱크(2)의 저부에는 제 1라텍스 공급라인(16)이 접속되어 있다. 그 공급라인(16)에는 펌프(18), 제어밸브(22) 및 유량계(FIC)(20)가 장착되어 있고, 예비적으로 미반응 모노머가 일부제거된 중합체 라텍스를 공급라인(16)을 통하여, 일정유량으로 합류배관부(24)까지 반송한다. 합류배관부(24)에서는 제 1라텍스 공급라인(16)과, 환류라인(32)으로부터 이송되어오는 중합체 라텍스를 합류시켜서, 제 2라텍스 공급라인(26)으로 이송한다.

제 2라텍스 공급라인(26)에는 유량계(FIC)(28) 및 제어밸브(30)가 장착되어 있고, 라인(26)에 흐르는 유량을 일정하게 제어할 수가 있다. 제어밸브(30)의 후류측에 위치하는 제 2라텍스 공급라인(26)에는 이젝터(38)가 장착되어 있다. 이젝터(38)에서는 증기공급라인(39)으로부터 수증기가 흡인되어 중합체 라텍스중에 혼입하고, 그 중합체 라텍스를 직접 가열하도록 되어 있다. 이 수증기에 의하여 중합체 라텍스를 가열하는 온도는 포화수증기 온도보다도 10∼30℃ 높은 온도이다. 이와같은 온도 범위로 중합체 라텍스를 온도제어하기 위하여, 이젝터(38)로부터 노즐(46)로 향하는 제 2라텍스 공급라인(26)내의 중합체 라텍스의 온도는 온도계측계(TIC)(42)에 의하여 계측되어 그의 검지온도에 의거하여 증기라인(39)의 제어밸브(40)의 개도(開度)를 조절하도록 되어 있다.

블로다운탱크(2)의 뒤에는 제 1 및 제 2 증발관(36,136)을 설치하였다. 즉, 증발관을 2단으로 배치하였다. 증발관(36,136)은 그 상부의 대략 중앙에 각각 노즐(46,146)이 설치되어 있다. 노즐(46,146)은 특히 한정되지는 않지만, 예를들면 라텍스 유량 22㎥/h로 1.22m/초의 유속이 나오도록 내경 80mm, 길이 300mm의 단관(短管)등으로 구성할 수가 있다. 증발관(36,136)의 저부에는 노즐(46,146)로부터 분사된 중합체 라텍스(35,135)가 저류가능하도록 되어 있다. 분사된 중합체 라텍스는 곧 온도 강하하고, 분사전보다 15∼25℃ 낮은 온도로 저류되므로, 고온에 노출되는 시간이 짧고, 중합체는 열변색을 일으키기 어렵다.

제 1증발관(36)에는 블로다운탱크(2)로부터 제 1라텍스 공급라인(16)을 통하여, 노즐(46)로부터 중합체 라텍스가 공급된다. 이 공급라인(16)에는 이젝터(38)가 장착되어 있다. 이젝터(38)에서는 증기공급라인(39)으로부터 수증기가 흡인되어 중합체 라텍스중에 혼입하고, 그 중합체 라텍스를 직접 가열하도록 되어 있다. 소정온도로 중합체 라텍스를 온도제어하기 위하여, 이젝터(38)로부터 노즐(46)로 향하는 중합체 라텍스의 온도는 온도계측계(TIC)(42)에 의하여 계측되고, 그 검지온도에 의거하여, 증기라인(39)의 제어밸브(40)의 개도를 조절하도록 되어 있다.

제 1증발관(36)의 저부에는 드레인(drain)라인(62)이 접속되어 있다. 드레인 라인(62)은 환류라인(32)및 제 3라텍스 공급라인(70)과 접속하고 있다. 이들 라인(32,70)에는 각각 펌프(34,64)가 장착되어 있다. 환류라인(32)은 제 1증발관(36)내에 저류되고 있는 중합체 라텍스(35)의 일부를 제 2라텍스 공급라인(26)으로 이송하기 위한 것이다. 제 3라텍스 공급라인(70)은 제 1증발관(36)에 의하여 미반응 모노머가 회수된 중합체 라텍스(35)를 합류배관부(124)를 통하여 제 2증발관(136)으로 이송하기 위한 라인이다. 이 라인(70)에는 제어밸브(68)가 장착되어 있고, 제 1증발관(36)내의 중합체 라텍스(35)의 액면을 액면계(LIC)(66)로 검지하고, 그 액면이 일정하게 유지되도록 제어밸브(68)의 개도가 제어된다.

제 3라텍스 공급라인(126)에는 유량계(FIC)(128) 및 제어밸브(130)가 장착되어 있고, 라인(126)에 흐르는 유량을 일정하게 제어할 수가 있다. 더욱이, 제 3라텍스 공급라인(126)에는 이젝터(138)가 장착되어 있다. 이젝터(138)에서는 증기공급라인(139)으로부터 수증기가 흡인되어 중합체 라텍스중에 혼입하고, 그 중합체 라텍스를 직접가열하도록 되어 있다. 소정온도로 중합체 라텍스를 온도제어하기 위하여, 이젝터(138)로부터 노즐(146)로 향하는 제 3라텍스 공급라인의 중합체 라텍스의 온도는 온도계측계(TIC)(142)에 의하여 계측되고, 그 검지온도에 의거하여 증기라인(139)의 제어밸브(140)의 개도를 조절하도록 되어 있다.

제 2증발관(136)의 저부에는 드레인라인(162)이 접속되어 있다. 드레인라인(162)은 환류라인(132) 및 제 4라텍스 공급라인(170)과 접속하고 있다. 이들 라인(132,170)에는 각각 펌프(134,164)가 장착되어 있다. 환류라인(132)은 제 2증발관(136)내에 저류하고 있는 중합체 라텍스(135)의 일부를 합류배관부(124)를 통하여 제 3라텍스 공급라인(126)으로 이송하기 위한 것이다. 제 4라텍스 공급라인(170)은 제 2증발관(136)에 의하여 미반응모노머가 회수된 중합체 라텍스(135)를 다음 공정(예를들면 건조공정)으로 이송하기 위한 라인이다. 이 라인(170)에는 제어밸브(168)가 장착되어 있고, 제 2증발관(136)내의 중합체 라텍스(135)의 액면을 액면계(LIC)(166)로 검지하고, 그 액면이 일정하게 유지되도록 제어밸브(168)의 개도가 제어된다.

제 1증발관(36) 및 제 2증발관(136)의 상부에는 제 2, 제 3회수라인(50,150)을 통하여 세퍼레이터(48)가 접속되어 있다. 세퍼레이터(48)에서는 제 1,제 2증발관(36,136)내에서 증발한 미반응 염화비닐모노머(VCM), 수증기, 및 중합체 라텍스 미스트를 포함한 가스를 분리하고, 중합체 라텍스 미스트를 제 1증발관(36)으로 되돌린다. 이 세퍼레이터(48)에는 제 4회수라인(54)이 접속되어 있다. 제 4회수라인(54)에는 수봉(水封)식 압축기(60)가 접속되어 있다. 또, 제 4회수라인(54)에는 콘덴서(52)가 설치되어 있고, 수증기를 응축분리하고, VCM을 압축기(60)에 의하여 흡인하여 회수한다. 또 압축기(60)에는 병렬로 귀환라인(61)이 배치되어 있고 귀환라인(61)에 제어밸브(58)를 설치하고, 제 1증발관(36)내부의 압력을 압력계(56)로 계측하고, 그 압력이 일정하게 되도록 제어밸브(58)의 개도를 제어한다. 제 2증발관의 압력은 압력계(156)로 계측하고, 제어밸브(158)로 제어한다.

다음에 본 발명을 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명은, 이와같은 실상에 비추어서 이루어지고, 예를들면 염화비닐계 중합체 라텍스 등의 발포성이 풍부한 중합체 라텍스로부터 실질적으로 소포제를 사용하는 일 없이, 또는 실질적으로 기계적 소포기를 사용하는 일 없이 발포를 억지하면서, 미반응 염화비닐모노머 등의 저 비등점물질을 안정한 조업을 통해 고효율로 회수할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면, 저 비등점 물질을 포함하는 중합체 라텍스를 증발관내 상부의 노즐로부터 분무하여 저비등점 물질을 증발시켜서 회수하는 방법에 있어서, 압력 50∼130torr의 제 1 증발관에서 상기 중합체 라텍스를 증발관내에 저류된 중합체 라텍스의 액면전면에 분무하고, 뒤이어 압력 100∼240torr로 제 1 증발관보다 높은 압력의 제 2 증발관에서 상기 중합체 라텍스를 증발관내에 저류된 중합체 라텍스의 액면전면에 분무함에 있어서, 각각 분무될 때의 상기 중합체 라텍스의 온도를 각각의 증발관에서의 포화수증기 온도보다 10∼30℃ 높은 온도로 하는 것을 특징으로 하는 저 비등점 물질을 회수하는 방법이 제공된다.

상기 2개의 증발관의 분무노즐로 향하는 중합체 라텍스의 도입속도는 같이 0.5m/초 이상인 것이 바람직하고, 또, 제 1 증발관의 압력을 80∼130torr, 제 2 증발관의 압력을 130∼180torr로 하는 것이 바람직하다.

중합관으로 미세현탁 중합시킨 중합체 라텍스를 도 1에 도시하는 블로다운탱크(2)로 이송하고, 탱크(2)내의 압력을 0.3kg/㎠(게이지압)으로 설정하고, 여기서, 염화비닐 모노머를 예비적으로 회수하였다. 이때의 중합체 라텍스의 조성은 평균입경 1.0㎛의 염화비닐수지가 48중량%, 음이온성 계면활성제가 0.34중량%, 수분이 50중량%, 미반응 염화비닐모노머(VCM)가 1.2중량%이었다. 즉, 염화비닐수지에 대한 VCM의 농도는 2.5중량%이었다.

제 1 증발관(36) 및 제 2 증발관(136)에 각각 물 1.0㎥를 가득 채우고, 공급라인(26,126)에서의 물의 유량은 22㎥/시간으로 제어하였다. 이젝터(38,138)에서는 수증기를 물에 혼입하고, 물의 온도를 이젝터(38)에서는 포화수증기온도(52℃)+18℃인 70℃로 설정하고, 이젝터(138)에서는 포화수증기 온도(60℃)+15℃인 75℃로 설정하고, 난기운전하였다. 그후, 중합체 라텍스를 도 1에 도시하는 공급라인(16)을 통하여 6.0㎥/시간의 유속으로 환류라인(32)으로부터의 물과 합류시켜, 공급라인(26)으로 이송하였다. 이젝터(38)로부터 노즐(46) 및 이젝터(138)로부터 노즐(146)에 이르는 라인의 배관 내경은 80mm, 길이는 6000mm이고, 물의 도입속도(선속도)는 1.22m/초이었다. 더욱이, 증발관(36) 내부의 압력은 110±7torr로, 증발관(136) 내부의 압력은 150±7torr로 설정하였다.

이때, 증발관(36,136)의 검사구멍을 통해 내경 80mm, 길이 300mm 노즐(46,146)로부터 분사되는 중합체 라텍스를 관찰한 바, 도 2에 도시된 것처럼 콘 형상의 스프레이 액적으로 되어, 증발관(36,136)내에 저류된 중합체 라텍스의 액면의 전면에 분사되는 것이 확인되었다. 증발관(36,136)은 같이 내경은 2,400mm, 높이가 3,400mm이었다.

표 1에 나타낸 바와같이, 중합체 라텍스(35,135)의 액면으로부터는 발포의 상승이 관찰되지 않았다.

증발관(36,136)내에서 증발한 VCM, 수증기 및 중합체 라텍스의 미스트(안개)를 포함한 가스를 세퍼레이터(48)로 분리하고, 중합체 라텍스의 미스트를 증발관(36)내로 되돌렸다. VCM과 수증기는 콘덴서(52)로 이송되고, 수증기를 응축분리하여, 회수된 VCM은 압축기(60)에 의해 흡인되고 후공정의 회수 VCM 정제액화공정으로 이송되었다.

이 조작에 있어서, 증발관(36,136)내의 중합체 라텍스(35,135)의 액면의 수위를 전체높이의 25%로 제어하고, 정상운전으로 된 상태에서, 빼냄 라인(70,170)중의 중합체 라텍스의 샘플을 채취하고, 염화비닐수지에 대한 염화비닐모노머의 농도를 분석한 바, 표 1에 나타낸 바와같이 염화비닐수지에 대하여 빼냄라인(70)에서 0.15중량%, 빼냄 라인(170)에서 0.02중량%까지 저감할 수 있었던 것이 확인되었다. 또, 이젝터(38)로부터 노즐까지의 공급라인의 막힘빈도를 조사한 바, 800일 이상 막히지 않았다.

더욱이 이젝터(138)로부터 노즐까지의 공급라인의 막힘 빈도를 조사한 바, 100일 이상 막히지 않았다.

실시예 2

중합관에서 미세현탁중합시킨 염화비닐-아세트산 비닐공중합체(염화비닐 94중량%)라텍스를 도 1에 도시하는 블로다운탱크(2)로 이송하고, 탱크(2)내의 압력을 0.3kg/㎠(게이지압)으로 설정하고, 여기서, 염화비닐모노머를 예비적으로 회수하였다. 이때의 공중합체 라텍스의 조성은 평균입경 1.0㎛의 염화비닐계 공중합체 수지가 45중량%, 음이온성 계면활성제가 0.5중량%, 수분이 53중량%, 미반응 염화비닐모노머(VCM)가 0.8중량%이었다. 즉, 염화비닐계 공중합체 수지에 대한 VCM의 농도는 1.78중량%이었다.

이 중합체 라텍스를 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 동일하게 하여 증발관(36,136)을 사용하여 탈염화 비닐모노머 회수 조작을 행한 바, 표 1에 나타낸 바와같이, 공중합체 수지에 대하여 빼냄 라인(70)에서 0.07중량%, 빼냄 라인(170)에서 0.01중량%미만까지 저감할 수 있었던 것이 확인되었다.

또, 이젝터(38)로부터 노즐까지의 공급라인의 막힘빈도를 조사한 바, 800일 이상 막히지 않았다. 더욱이, 이젝터(138)로부터 노즐까지의 공급라인의 막힘빈도를 조사한 바, 100일 이상 막히지 않았다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 중합체 라텍스 및 동일한 장치(도 1)를 사용하여 하기에 나타낸 방법에 의하여 VCM의 회수를 행하였다.

이 비교예에서는 중합체 라텍스를 도 1에 도시하는 블로다운탱크(2)로 이송하고, 탱크(2)내의 압력을 0.3kg/㎠(게이지압)으로 설정하고, 여기서, 염화비닐 모노머를 예비적으로 회수하였다. 이때의 중합체 라텍스의 조성은 평균입경 1.0㎛의 염화비닐 수지가 48중량%, 음이온성 계면활성제가 0.34중량%, 수분이 50중량%, 미반응 염화비닐모노머(VCM)가 1.2중량%이었다. 즉, 염화비닐수지에 대한 VCM의 농도는 2.5중량%이었다.

실시예 1과의 차이점은 제 2 증발관(136)의 내부의 압력을 제 1 증발관(36)의 내부의 압력과 같은 110±7torr로 그리고, 제 2 이젝터(138)에서의 라텍스 온도를 이젝터(38)에서의 라텍스의 온도와 같은 포화수증기온도(52℃)+18℃인 70℃로 설정하였다. 이 두가지 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 하고 같은 조작(운전)을 하였다.

정상운전으로 된 상태에서 잔류 VCM농도를 조사하였다. 빼냄 라인(70,170)중의 중합체 라텍스의 샘플을 채취하여 염화비닐수지에 대한 염화비닐모노머의 농도를 분석한 바, 표 1에 나타낸 바와같이, 염화비닐수지에 대하여 빼냄 라인(70)에서는 0.15중량%로 실시예 1과 같지만, 빼냄라인(170)에서는 0.05중량%로 실시예 1의 0.02중량%보다 높았다.

비교예 2

상기 실시예 2의 처리전의 염화비닐계 공중합체 라텍스를 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 하여, 염화비닐계 공중합체 수지에 대한 VCM의 농도를 조사한 바, 상기 표 1에 나타낸 바와같이, 공중합체 수지당, 빼냄 라인(170)에서는 0.03중량%로 실시예 1의 0.01중량% 미만 보다 높았다.

비교예 3

이 비교예에서는 실시예 1에서의 제 1조의 조작압력 및 조작온도를 제 2조의 조건과 같은 조건으로해서, 실시예 1과 동일하게 하여, VCM의 회수를 행하였다.

실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐수지에 대한 VCM의 농도를 조사한 바 표 1에 나타낸 바와같이, 염화비닐수지에 대하여 빼냄 라인(70)에서는 0.10중량%, 빼냄 라인(170)에서는 0.01중량% 미만으로 실시예 1보다 낮았다.

그러나, 이젝터(38)로부터 노즐(46)까지의 공급라인의 막힘빈도를 조사한 바, 중합체의 석출에 의하여 약 2일후에 막혔다.

본 발명에 관한 저비등점 물질의 회수방법에 의하면, 예를들면 염화비닐계 중합체 라텍스 등의 발포성이 풍부한 중합체 라텍스로부터 실질적으로 소포제를 사용하는 일 없이, 또는 기계적 소포기를 실질적으로 사용하는 일 없이, 발포를 억지하면서 염화비닐모노머 등의 미반응 모노머를 현행의 분석법의 검출한계 또는 그 이하까지 고효율로 회수할 수가 있다. 또, 본 발명에서는 중합체가 고온에 노출되는 시간이 짧으므로 열변색이 일어나기 어렵다.

Claims (5)

1. 저 비등점 물질을 포함하는 중합체 라텍스를 증발관내 상부의 노즐로부터 분무하여 저 비등점 물질을 증발시켜서 회수하는 방법에 있어서, 압력 50∼130torr의 제 1 증발관에서 상기 중합체 라텍스를 증발관내에 저류된 중합체 라텍스의 액면전면에 분무하고, 뒤이어 압력 100∼240torr로 제 1 증발관보다 높은 압력의 제 2 증발관에서 상기 중합체 라텍스를 증발관내에 저류된 중합체 라텍스의 액면전면에 분무함에 있어서, 각각 분무될 때의 상기 중합체 라텍스의 온도를 각각의 증발관에서의 포화수증기 온도보다 10∼30℃ 높은 온도로 하는 것을 특징으로 하는 저 비등점 물질을 회수하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 제 1 증발관의 압력을 80∼130torr, 제 2 증발관의 압력을 130∼180torr로 하는 것을 특징으로 하는 저 비등점 물질을 회수하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 라텍스가 염화비닐계 중합체 라텍스인 것을 특징으로 하는 저 비등점 물질을 회수하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 염화비닐계 중합체 라텍스가 염화비닐모노머 단위를 60중량% 이상 함유하는 염화비닐계 중합체 30∼55중량%, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면 활성제 중에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제 0.1∼4.0중량%, 물 68∼46중량% 및 저 비등점 물질 1.0∼2.5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 비등점 물질을 회수하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 저 비등점 물질이 미반응의 염화비닐 모노머인 것을 특징으로 하는 저 비등점 물질을 회수하는 방법.