JP2001139505A - 塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体回収装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スラリー中の塩化ビニル系重合体の熱劣化を
抑制した、塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体の回
収装置を提供する。 【解決手段】 懸濁重合又は乳化重合によって得られる
塩化ビニル系重合体スラリー２を棚段塔１２内でスチー
ムと接触させて前記スラリー中の未反応単量体を分離回
収する塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体回収装置
において、前記棚段塔１２の棚段２０を開口率０．１〜
１５％、孔径２〜２０ｍｍのデュアルフロートレー２０
を用いて構成する。２８はスチーム供給管である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は塩化ビニル系重合体
スラリー中の未反応塩化ビニル単量体の回収装置に関
し、更に詳述すると、棚段塔を有する回収装置の棚段を
デュアルフロートレーで構成する未反応塩化ビニル単量
体の回収装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体の製造において、懸
濁重合や乳化重合によって得られる塩化ビニル系重合体
スラリー（以後スラリーと略称する）中には、未反応単
量体が残存している。懸濁重合又は乳化重合により製造
される塩化ビニル重合体は多孔質の粒状物質であるの
で、その微細孔中に未反応単量体が吸着されており、通
常重合直後において未反応単量体濃度は数千ｐｐｍの値
を示す。

【０００３】前記スラリー中に含有されている未反応単
量体を回収することは、作業環境の改善に好ましいこと
であるのみならず、製品歩留りの向上等の好ましい効果
が期待される。

【０００４】未反応単量体を分離回収する方法として、
棚段塔の塔頂からスラリーを供給すると共に、塔底から
スチームを供給することにより、棚段塔内をほぼ満液状
体で流下するスラリーと棚段塔内を上昇するスチームと
を向流状態で気液接触させて、スチームと共に未反応単
量体を塔頂から回収する方法が提案されている（特公昭
６０−１２３２７号公報）。

【０００５】なお、棚段塔内を、ほぼ満液状態ではな
く、ガス相部を形成すると共に、棚段上で気液接触させ
て、スチームと共に未反応単量体を塔頂から回収する方
法も提案されている（特開平１０ー３３８７０８号公
報）。

【０００６】上記の方法は、いずれも通常蒸留に使用す
る蒸留塔とほぼ同様の構造の棚段塔を使用して未反応単
量体を回収するものである。前記棚段塔内の棚段は、泡
鐘トレーで代表されるように、トレー上に泡鐘キャップ
や、ダウンカマーの流路を形成する堰等の構造物を装備
させた複雑な構造をしている。

【０００７】上記未反応単量体の回収方法においては、
上記棚段塔を用いて、常圧ないし減圧下でスラリーが直
接スチームで加熱される。この方法によれば、スラリー
は７０〜１００℃に保たれた状態で、１０〜３０分間、
棚段塔内で処理される。

【０００８】スラリーのｐＨは３〜６である。従って、
棚段塔内は酸性かつ高温に保たれている。このような環
境下において、スラリーは前述のように棚段塔内を移動
させられながら、未反応塩化ビニル単量体がストリッピ
ングされるため、スラリー中の塩化ビニル系重合体が熱
劣化を起すことがある。この熱劣化を起した塩化ビニル
系重合体が製品に混入されると、得られる塩化ビニル系
重合体製品の着色等の原因になる。

【０００９】また、棚段塔の代りに充填塔を用いる場合
は、スラリー中の塩化ビニル系重合体が充填塔を閉塞さ
せる問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記問
題を解消し、長期間に亘り、連続してスラリーから未反
応単量体を除去する技術を確立すべく鋭意検討した。そ
の結果、従来用いていた棚段塔の棚段の構造は、前述の
ようにスラリーがトレー上を水平移動し、ダウンカマー
部で堰の上をオーバーフローする複雑な構造であり、こ
のため棚段塔内でスラリーの移動に偏りが生じること、
その結果スラリーの一部が長時間棚段塔内に残留して熱
劣化を起すこと等を知得した。更に、棚段塔内の棚段
（トレー）としてデュアルフロートレー（無堰多孔板）
を使用すると、長期間連続してスラリーから塩化ビニル
系未反応単量体を除去しても、塩化ビニル系重合体の熱
劣化を有効に防止し得、その結果高品質の塩化ビニル系
重合体を製造できることを見出した。本発明は上記知見
に基づき完成された。

【００１１】従って、本発明の目的とするところは、長
期間に亘り製品塩化ビニル系重合体の熱劣化を生じるこ
と無く連続運転することの出来る、塩化ビニル系重合体
スラリー中の単量体回収装置を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、棚段塔を少なくとも有してなり、前記棚段
塔の塔頂側から懸濁重合又は乳化重合によって得られる
塩化ビニル系重合体スラリーを棚段塔内に供給すると共
に、棚段塔下部側から棚段塔内にスチームを供給して塩
化ビニル系重合体スラリーとスチームとを塔内満液状態
で向流接触させることにより前記スラリー中の未反応単
量体を分離回収する塩化ビニル系重合体スラリー中の単
量体回収装置において、前記棚段塔内の棚段がデュアル
フロートレーを用いて構成されてなることを特徴とする
塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体回収装置を提案
するものである。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において、処理対象である
塩化ビニル系重合体スラリーは、塩化ビニル単量体を単
独で懸濁重合又は乳化重合することにより得られる。又
は塩化ビニル単量体と、塩化ビニル単量体と共重合可能
な単量体（以下、共重合可能な単量体と略記する）とを
懸濁重合又は乳化重合することによっても得られる。

【００１５】共重合可能な単量体としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、又
はメタアクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルアルコールのカルボン酸エステル
類；アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩
化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリ
デン類等が例示される。

【００１６】塩化ビニル単量体と、共重合可能な単量体
との配合割合は、塩化ビニル単量体１００重量部に対し
て共重合可能な単量体を３０重量部以下とすることが好
ましい。

【００１７】重合反応は、当業者に公知の、通常の塩化
ビニル単量体の重合方法に準じ、特に制限はない。即
ち、重合系においては、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース等の分散安定剤；アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムやアルキル硫酸ナトリ
ウム等の乳化剤；緩衝剤；粒径調整剤；消泡剤；抗酸化
剤；連鎖移動剤等が必要により添加され、公知の重合開
始剤を用いて重合される。

【００１８】本発明の処理対象である塩化ビニル系重合
体スラリー中の塩化ビニル系重合体濃度（スラリー濃
度）は５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量
％が好ましい。スラリー濃度が５０％を超える場合は、
後述する棚段塔中において流動性に乏しくなり、操作性
が悪くなる。又、スラリー濃度が５重量％未満の場合は
経済性が悪くなる。

【００１９】図１は、本発明の塩化ビニル系重合体スラ
リー中の単量体回収装置の一例を示すフロー図である。

【００２０】図１において、懸濁重合又は乳化重合によ
り製造された塩化ビニル系重合体スラリー２は受入れタ
ンク４に搬入され、貯蔵される。前記スラリー２は、次
いでスラリー供給ポンプ６を作動させることにより、熱
交換器８を介装したスラリー供給管１０を通って棚段塔
１２の塔頂側１４に送られ、棚段塔１２内に供給され
る。なお、１６はスラリー供給管１０に介装されたバル
ブである。

【００２１】前記棚段塔１２は、垂直に立設され、両端
が閉塞された円筒状の塔主体１８と、前記塔主体１８内
に所定間隔離間して水平に取付けられた１以上の多孔円
盤状の棚段（無堰多孔板、本明細書ではデュアルフロー
トレーという。）２０とを有する。

【００２２】デュアルフロートレーの開口率は０．１〜
１５％が好ましく、０．５〜５％がより好ましい。開口
率が１５％を超える場合は、スラリー及びスチームの移
動に偏りが生じ、未反応塩化ビニル単量体の回収効率が
低下する。開口率が０．１％未満の場合は、スラリーの
処理能力が低下する。

【００２３】デュアルフロートレーの孔径は２〜２０ｍ
ｍが好ましく、５〜１５ｍｍがより好ましい。孔径が２
ｍｍ未満の場合はスラリーによる開口の閉塞が起りやす
くなる。孔径が２０ｍｍを超える場合は、スラリー及び
スチームの移動に偏りが生じ、塩化ビニル系未反応単量
体の回収効率が低下する。

【００２４】デュアルフロートレーを用いることによ
り、棚段塔内でスラリー中の塩化ビニル系重合体の部分
的滞留が抑制され、塩化ビニル重合体の局部的な熱劣化
を防止できる。このため、長時間連続運転が可能にな
る。

【００２５】デュアルフロートレーの各孔を通して、ス
ラリーは上から下に移動し、水蒸気、未反応単量体は下
から上に移動し、向流接触する。

【００２６】また、デュアルフロートレーは構造が単純
で洗浄が容易であることから、処理するスラリーのグレ
ードを切り替える際に、塔内を洗浄する目的で用いる洗
浄液が棚段塔内全体を均一に流れ、棚段塔内の洗浄効率
が高い。このため、処理するスラリーのグレードを切り
替えた時の、切替え前後のスラリー同士の混合に基づく
汚染が防止される。

【００２７】前記棚段塔１２は、通常蒸留工程で使用さ
れる蒸留塔と同じ構造のものである。棚段の数は、スラ
リー中の塩化ビニル系未反応単量体の除去されるべき程
度、スラリー処理量等に応じて適宜決定される。

【００２８】前記棚段塔１２の材質は特に制限が無く、
通常の蒸留塔の材質と同様のものでよい。棚段塔の接液
部の溶接箇所において応力腐食割れを長期間抑制するた
めには、オーステナイト相とフェライト相とを有する２
相ステンレス合金を使用することが好ましい。具体的に
は、塔主体、トレー、ノズル、その他付属設備を上記２
相ステンレス合金で構成する。

【００２９】２相ステンレス合金中のフェライト相の比
率は２０〜８０％が好ましく、特に３０〜６０％が好ま
しい。

【００３０】上記比率は、オーステナイト相とフェライ
ト相とを有する２相ステンレス合金の断面を顕微鏡で観
察し、これらの両相の面積比から算出する。

【００３１】このような２相ステンレス合金として具体
的には、ＳＵＳ３２９Ｊ１（オーステナイト相３０〜５
０％、フェライト相７０〜５０％）、ＳＵＳ３２９Ｊ３
Ｌ（オーステナイト相３０〜５０％、フェライト相７０
〜５０％）、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（オーステナイト相３
０〜５０％、フェライト相７０〜５０％）が例示され
る。

【００３２】これらの材質を採用することにより、長時
間連続で使用しても溶接部等における応力腐食割れが発
生し難くなる。

【００３３】２相合金の代りに、基材にオーステナイト
相とフェライト相とを有する２相ステンレス合金をライ
ニングしたものを用いても良い。即ち、少なくとも棚段
塔１２の内面のスラリーと接触する接液部を上記オース
テナイト相とフェライト相とを有する２相ステンレス合
金で構成すれば良い。

【００３４】スラリー供給管１０を通って塔頂側１４か
ら棚段塔１２内に供給された前記スラリーは、棚段塔１
２内をほぼ完全に満たした満液状態で下方に移動しなが
ら、後述するスチームと向流接触させられ、スラリー中
の塩化ビニル等の未反応単量体がストリッピングされ
る。

【００３５】ここで、満液状態とは、隣接するトレー間
の液溜り状態を示し、トレー上のスラリーの液深が隣接
トレー間距離の５０％以上、好ましくは７０％以上、特
に好ましくは８０〜９９％である状態を示す。液深が隣
接トレー間距離の５０％未満である場合は、未反応単量
体のストリッピング効率が低下し、更に必要なスチーム
供給量が増大する。

【００３６】単量体をストリッピングされたスラリー
は、次いで塔底側２２に連結された取出し管２４を通っ
て熱交換器８に送られ、ここで前記タンク４から送られ
てくるスラリーと熱交換された後、未反応単量体を除去
したスラリーとして遠心分離器（図示せず）に送られ、
ここで脱水される。なお、２６は取出し管２４に介装さ
れたスラリー取出しポンプである。

【００３７】２８はスチーム供給管で、前記棚段塔１２
の塔底側２２に連結されている。なお、３０は前記スチ
ーム供給管に介装されたバルブである。

【００３８】スチーム供給管２８を通して塔底側２２か
ら棚段塔１２内に供給されたスチームは、スラリーで満
液状態の棚段塔１２内を上方に移行しながら、前述のよ
うにスラリー中の未反応単量体をストリッピングし、塔
頂側１４に至る。

【００３９】３２は吸引管で、その一端は棚段塔１２の
塔頂側１４に連結されていると共に、その他端は分離器
３４に連結されている。なお、３６はコンデンサー、３
８は真空ポンプで、前記吸引管３２にそれぞれ介装され
ている。そして、前記真空ポンプ３８の吸引により棚段
塔１２内は減圧に保たれている。

【００４０】棚段塔に満たされているスラリー中の未反
応単量体は、一部が重合体に吸着され、他は水中に溶解
している。これらの未反応単量体を効率よく回収するた
めに、スラリーは常圧ないしは減圧下、望ましくは減圧
下で直接スチームで加熱される。更に他に支障のない範
囲で、スラリーは可能な限り高温かつ長時間棚段塔内に
滞留してストリッピングされることが望ましい。

【００４１】具体的には、７０〜１１０℃で、１０〜９
０分間のストリッピング処理が望ましい。スラリーが１
１０℃を超える高温、９０分間を超えるストリッピング
処理を受ける場合は、得られる塩化ビニル重合体が熱劣
化を起している恐れがある。又、スラリーが７０℃未満
の低温、１０分間未満の短時間の処理を受ける場合は、
スラリー中の未反応単量体の十分な回収が期待できな
い。

【００４２】塔頂側１４に上昇してきたスチームと未反
応単量体とは、前記吸引管３２を通ってコンデンサー３
６に到達し、ここで冷却されてスチームは凝縮水とな
り、配管４０を通って分離器３４に送られる。

【００４３】一方、塩化ビニル系未反応単量体はコンデ
ンサー３６を通過し、更に真空ポンプ３８を通過した
後、分離器３４に送られ、ここで塩化ビニル系未反応単
量体が回収される。回収された塩化ビニル系未反応単量
体は回収管４２を通って、重合工程（不図示）に返送さ
れる。

【００４４】上記説明においては、棚段塔に供給する塩
化ビニル系重合体スラリーは、受入れタンクに貯留した
ものを用いたがこれに限られず、その他本発明の要旨を
逸脱しない範囲内で種々変形しても差支えない。

【００４５】以下、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。

【００４６】

【実施例】実施例、比較例で用いたスラリーは、塩化ビ
ニル単量体を懸濁重合して製造したもので、ポリマー濃
度３５ｋｇ／１００Ｌ、スラリーｐＨ３、スラリー中の
塩素イオン濃度３０〜４０ｐｐｍ、未反応塩化ビニル単
量体濃度は３０００〜４０００ｐｐｍであった。

【００４７】（実施例１）オーステナイト相とフェライ
ト相からなる２相ステンレス合金であるＳＵＳ３２９Ｊ
４Ｌを用いて製造した棚段塔を有する単量体回収装置を
用いて、１１月間連続運転を行った。ストリッピング処
理されたスラリーを乾燥して塩化ビニル重合体製品を得
た。１１月間の運転終了後、得られた塩化ビニル系重合
体製品の熱劣化の有無を評価した。表１に得られた結果
をまとめた。

【００４８】使用した単量体回収装置は、図１に示す構
成のもので、棚段塔高さ５０００ｍｍ、塔径１５００ｍ
ｍ、棚段は孔径６ｍｍの孔を穿設した円盤状のデュアル
フロートレーであって、開口率２％のものを８枚備えた
ものであった。塔底温度９８℃、塔頂温度８８℃、塔頂
圧０．０６７Ｍｐａ−ａｂｓ．、スラリー処理量１５ｍ
³／ｈｒの条件で連続運転した。なお、処理後のスラリ
ー中の未反応単量体濃度は１５〜２０ｐｐｍであった。

【００４９】（比較例１）棚段塔の棚段としてデュアル
フロートレーの代りにオーステナイト相とフェライト相
からなる２相ステンレス合金であるＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ
で製造した泡鐘トレーを用いた以外は、実施例１と同様
にして単量体回収装置の連続運転を行った。実施例１と
同様にして得られた塩化ビニル系重合体製品の熱劣化の
有無を評価した。表１に得られた結果をまとめた。

【００５０】（比較例２）棚段塔の棚段としてオーステ
ナイト相とフェライト相からなる２相ステンレス合金で
あるＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌで製造したシーブトレーを用い
た以外は、実施例１と同様にして単量体回収装置の連続
運転を行った。実施例１と同様にして得られた塩化ビニ
ル系重合体製品の熱劣化の有無を評価した。表１に得ら
れた結果をまとめた。

【００５１】（熱劣化評価方法）塩化ビニル樹脂粒子１
００ｇ中の着色塩化ビニル樹脂粒子の個数を目視でカウ
ントする。

【００５２】

【表１】 ○：１０個以内 △：１０〜５０個 ×：５０個以上

【００５３】

【発明の効果】本発明の、棚段塔を有する塩化ビニル系
重合体スラリー中の単量体回収装置は、棚段塔内の棚段
をデュアルフロートレーを用いて構成したので、棚段塔
内におけるスラリーの流れが均一になり、棚段塔内にお
けるスラリーの部分的滞留に基づく塩化ビニル系重合体
の熱劣化が有効に防止される。更に、デュアルフロート
レーはスラリーの流れを乱すことが少ないので、棚段塔
内で塩化ビニル系重合体スラリーとスチームとを満液状
態で向流接触させても、スラリーがバックミキシングす
ることが無い状態で未反応単量体がストリッピングされ
るので、未反応単量体の除去効率が高い。

【００５４】更に、少なくとも棚段塔内面接液部をオー
ステナイト相とフェライト相とを有する２相ステンレス
合金で構成する場合は、棚段塔の溶接箇所等において応
力腐食割れが発生し難く、長期間の運転に耐える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の塩化ビニル系重合体スラリー中の単量
体回収装置の一例を示すフロー図である。

【符号の説明】

２ 塩化ビニル系重合体スラリー ４ 受入れタンク ６ 送給ポンプ ８ 熱交換器 １０ スラリー供給管 １２ 棚段塔 １４ 塔頂側 １６ バルブ １８ 塔主体 ２０ 棚段 ２２ 塔底側 ２４ 取出し管 ２６ スラリー取出しポンプ ２８ スチーム供給管 ３０ バルブ ３２ 吸引管 ３４ 分離器 ３６ コンデンサー ３８ 真空ポンプ ４０ 配管 ４２ 回収管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA04 AD14 BC51 BC52 BC53 BD82 BD83 EA03 4J100 AC03P AC04Q AC24Q AE02Q AG02Q AG04Q AL03Q CA01 CA04 FA20 FA21 GB03

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 棚段塔を少なくとも有してなり、前記棚
   段塔の塔頂側から懸濁重合又は乳化重合によって得られ
   る塩化ビニル系重合体スラリーを棚段塔内に供給すると
   共に、棚段塔下部側から棚段塔内にスチームを供給して
   塩化ビニル系重合体スラリーとスチームとを塔内満液状
   態で向流接触させることにより前記スラリー中の未反応
   単量体を分離回収する塩化ビニル系重合体スラリー中の
   単量体回収装置において、前記棚段塔内の棚段がデュア
   ルフロートレーを用いて構成されてなることを特徴とす
   る塩化ビニル系重合体スラリー中の単量体回収装置。