JP2001019663A - ポリフルオロアルキルエステル類の製造方法およびこのエステルを用いる含フッ素アクリル共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリフルオロアルキルエステル類の製造方法およびこのエステルを用いる含フッ素アクリル共重合体の製造方法Info
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- C08F220/22—Esters containing halogen
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水を入れないようにして、ポリフルオロアル
キルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩とを反応させ
て、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル
を製造する。 【解決手段】 ポリフルオロアルキルヨウ化物と（メ
タ）アクリル酸金属塩とを反応させて、対応する（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを形成す
る。反応生成物から（メタ）アクリル酸ポリフルオロア
ルキルエステルを蒸発させて分離し、該エステルを回収
する。このエステルは、このエステルと共重合可能なエ
チレン性不飽和化合物との共重合に用いることもでき
る。
キルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩とを反応させ
て、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル
を製造する。 【解決手段】 ポリフルオロアルキルヨウ化物と（メ
タ）アクリル酸金属塩とを反応させて、対応する（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを形成す
る。反応生成物から（メタ）アクリル酸ポリフルオロア
ルキルエステルを蒸発させて分離し、該エステルを回収
する。このエステルは、このエステルと共重合可能なエ
チレン性不飽和化合物との共重合に用いることもでき
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸ポリフルオロアルキルエステルを製造する方法、およ
びその方法によって得られるエステルを用いて含フッ素
アクリル共重合体を製造する方法に関する。
酸ポリフルオロアルキルエステルを製造する方法、およ
びその方法によって得られるエステルを用いて含フッ素
アクリル共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】パーフルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能なモノマ
ーとを共重合させて得られる含フッ素アクリル共重合体
は、例えば、繊維製品に撥水撥油性を付与する用途等に
用いられている。
タ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能なモノマ
ーとを共重合させて得られる含フッ素アクリル共重合体
は、例えば、繊維製品に撥水撥油性を付与する用途等に
用いられている。
【０００３】このような含フッ素アクリル共重合体の工
業的製造方法において原料として用いる（メタ）アクリ
ル酸ポリフルオロアルキルエステルは、従来は、対応す
るパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキ
ルヨウ化物を、適当な溶媒（例えば、tert−ブタノー
ル）中で（メタ）アクリル酸金属塩（例えば、カリウム
塩）と反応させる（例えば図２においては、エステル形
成反応装置６０内において）ことにより、反応生成物と
して、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステ
ルおよび（メタ）アクリル酸金属塩に由来する金属のヨ
ウ化物（例えば、ヨウ化カリウム）析出物を含む懸濁液
を得、この懸濁液を濾過して固形物である金属ヨウ化物
（ヨウ化カリウム）を分離した後、溶媒（tert−ブタノ
ール）を留去してこれを再使用すると共に、（メタ）ア
クリル酸ポリフルオロアルキルエステルを得るという操
作によって調製していた。
業的製造方法において原料として用いる（メタ）アクリ
ル酸ポリフルオロアルキルエステルは、従来は、対応す
るパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキ
ルヨウ化物を、適当な溶媒（例えば、tert−ブタノー
ル）中で（メタ）アクリル酸金属塩（例えば、カリウム
塩）と反応させる（例えば図２においては、エステル形
成反応装置６０内において）ことにより、反応生成物と
して、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステ
ルおよび（メタ）アクリル酸金属塩に由来する金属のヨ
ウ化物（例えば、ヨウ化カリウム）析出物を含む懸濁液
を得、この懸濁液を濾過して固形物である金属ヨウ化物
（ヨウ化カリウム）を分離した後、溶媒（tert−ブタノ
ール）を留去してこれを再使用すると共に、（メタ）ア
クリル酸ポリフルオロアルキルエステルを得るという操
作によって調製していた。
【０００４】上記の方法では、図２に示すように、濾過
装置７０での金属ヨウ化物を濾過する工程において、生
成物系の懸濁液を濾過した後、溶媒により共洗いし、濾
過ケーキ中の（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキル
エステルを溶解回収する。次に、濾過ケーキに水を加え
て金属ヨウ化物を水溶液の形態として濾過装置から排出
し、濾過装置７０は次の濾過工程に備えて、加熱乾燥を
行っていた。先に分離した生成物系の濾液は、共洗いに
使用した溶媒と混合されて、蒸留装置８０へ移送された
後、蒸留操作によってそこから溶媒および（メタ）アク
リル酸ポリフルオロアルキルエステルを順に留去して、
目的生成物である（メタ）アクリル酸ポリフルオロアル
キルエステルを得ると共に溶媒を回収していた。
装置７０での金属ヨウ化物を濾過する工程において、生
成物系の懸濁液を濾過した後、溶媒により共洗いし、濾
過ケーキ中の（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキル
エステルを溶解回収する。次に、濾過ケーキに水を加え
て金属ヨウ化物を水溶液の形態として濾過装置から排出
し、濾過装置７０は次の濾過工程に備えて、加熱乾燥を
行っていた。先に分離した生成物系の濾液は、共洗いに
使用した溶媒と混合されて、蒸留装置８０へ移送された
後、蒸留操作によってそこから溶媒および（メタ）アク
リル酸ポリフルオロアルキルエステルを順に留去して、
目的生成物である（メタ）アクリル酸ポリフルオロアル
キルエステルを得ると共に溶媒を回収していた。
【０００５】
【解決しようとする課題】このような濾過工程を含む方
法では、金属ヨウ化物の濾過ケーキに水を加えることに
よって金属ヨウ化物を水溶液の形態で濾過装置７０から
排出しているため、次の生成物系の懸濁液を濾過する際
に、わずかではあるが水が溶媒に混入する結果、溶媒に
伴われて、水が反応生成物の系に入り込んでしまってい
た。この水は、tert−ブタノールなどの溶媒と容易に混
和し、溶媒に含まれた後は溶媒の中に蓄積され、特に溶
媒の脱水処理操作などを行わない場合には、溶媒と共
に、エステル形成反応工程へ循環されることになる。
法では、金属ヨウ化物の濾過ケーキに水を加えることに
よって金属ヨウ化物を水溶液の形態で濾過装置７０から
排出しているため、次の生成物系の懸濁液を濾過する際
に、わずかではあるが水が溶媒に混入する結果、溶媒に
伴われて、水が反応生成物の系に入り込んでしまってい
た。この水は、tert−ブタノールなどの溶媒と容易に混
和し、溶媒に含まれた後は溶媒の中に蓄積され、特に溶
媒の脱水処理操作などを行わない場合には、溶媒と共
に、エステル形成反応工程へ循環されることになる。
【０００６】しかしながら、水は、ポリフルオロアルキ
ルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩とから（メタ）
アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを形成する反
応を阻害するので、溶媒中に水が存在することは好まし
くない。そのため、従来は、溶媒をエステル形成反応工
程へ導入する前に、溶媒中に含まれる水が増えると、脱
水操作などを特に行う必要があった。
ルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩とから（メタ）
アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを形成する反
応を阻害するので、溶媒中に水が存在することは好まし
くない。そのため、従来は、溶媒をエステル形成反応工
程へ導入する前に、溶媒中に含まれる水が増えると、脱
水操作などを特に行う必要があった。
【０００７】従って、反応系に水が入らないようにして
（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを製
造することができれば、エステル形成反応の収率が向上
し、更に、溶媒を脱水するという操作を省略することも
でき、設備コストなどに関しても有利となる。
（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを製
造することができれば、エステル形成反応の収率が向上
し、更に、溶媒を脱水するという操作を省略することも
でき、設備コストなどに関しても有利となる。
【０００８】本発明は、上記のような課題を解決し、含
フッ素アクリル共重合体の原料として用いる（メタ）ア
クリル酸ポリフルオロアルキルエステルを、反応系に水
が入らないようにして製造する方法を提供することを目
的とする。
フッ素アクリル共重合体の原料として用いる（メタ）ア
クリル酸ポリフルオロアルキルエステルを、反応系に水
が入らないようにして製造する方法を提供することを目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、１つの要旨に
おいて、 （Ｉ）反応式：
おいて、 （Ｉ）反応式：
【化３】 ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2Ｉ ＋ ＣＨ2＝ＣＸＣＯＯＭ → ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＸ＝ＣＨ2 ＋ ＭＩ （式１） ［式中、ＸはＨまたはＣＨ3であり、ｎは２〜２６、好
ましくは８〜２０、最も好ましくは８〜１４の範囲のい
ずれかの整数であり、Ｍはアルカリ金属元素である。］
で示されるように、ポリフルオロアルキルヨウ化物と
（メタ）アクリル酸金属塩とを反応させて、（メタ）ア
クリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよび金属ヨウ
化物を含んでなる反応混合物を得る工程、ならびに（I
I）得られた反応混合物を加熱して（メタ）アクリル酸
ポリフルオロアルキルエステルを蒸発させることによ
り、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル
を回収する工程を含んでなる（メタ）アクリル酸ポリフ
ルオロアルキルエステルの製造方法を提供する。
ましくは８〜２０、最も好ましくは８〜１４の範囲のい
ずれかの整数であり、Ｍはアルカリ金属元素である。］
で示されるように、ポリフルオロアルキルヨウ化物と
（メタ）アクリル酸金属塩とを反応させて、（メタ）ア
クリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよび金属ヨウ
化物を含んでなる反応混合物を得る工程、ならびに（I
I）得られた反応混合物を加熱して（メタ）アクリル酸
ポリフルオロアルキルエステルを蒸発させることによ
り、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル
を回収する工程を含んでなる（メタ）アクリル酸ポリフ
ルオロアルキルエステルの製造方法を提供する。
【００１０】本発明は、もう１つの要旨において、上記
の方法により製造した（メタ）アクリル酸ポリフルオロ
アルキルエステルを、このエステルと共重合可能なエチ
レン性不飽和化合物と共重合させる工程（工程（III)）
を含んでなる含フッ素アクリル共重合体の製造方法を提
供する。
の方法により製造した（メタ）アクリル酸ポリフルオロ
アルキルエステルを、このエステルと共重合可能なエチ
レン性不飽和化合物と共重合させる工程（工程（III)）
を含んでなる含フッ素アクリル共重合体の製造方法を提
供する。
【００１１】
【実施の形態】図を参照して説明すると、本発明に係る
含フッ素アクリル共重合体の製造方法の工程（Ｉ）は、
図１に示すエステル形成反応装置１０内で行う。エステ
ル形成反応装置１０内に、原料である、式： ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2Ｉ （式３） ［式中、ｎは２〜２６、好ましくは８〜２０の範囲のい
ずれかの整数である。］で示されるポリフルオロアルキ
ルヨウ化物および（メタ）アクリル酸金属塩を導入し、
エステル形成反応を行わせて、式： ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＸ＝ＣＨ2 （式４） ［式中、ＸはＨまたはＣＨ3である。］で示される（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを調製す
る。
含フッ素アクリル共重合体の製造方法の工程（Ｉ）は、
図１に示すエステル形成反応装置１０内で行う。エステ
ル形成反応装置１０内に、原料である、式： ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2Ｉ （式３） ［式中、ｎは２〜２６、好ましくは８〜２０の範囲のい
ずれかの整数である。］で示されるポリフルオロアルキ
ルヨウ化物および（メタ）アクリル酸金属塩を導入し、
エステル形成反応を行わせて、式： ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＸ＝ＣＨ2 （式４） ［式中、ＸはＨまたはＣＨ3である。］で示される（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを調製す
る。
【００１２】ここで用いるポリフルオロアルキルヨウ化
物中のポリフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキ
ル基（ＣnＦ2n+1）にエチレン基（ＣＨ2ＣＨ2）が付加
した構造を有している。最も好ましくは、ｎは８〜１４
の範囲のいずれかの整数である。（メタ）アクリル酸金
属塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム等の金属塩で
あってよく、カリウムが好ましい。
物中のポリフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキ
ル基（ＣnＦ2n+1）にエチレン基（ＣＨ2ＣＨ2）が付加
した構造を有している。最も好ましくは、ｎは８〜１４
の範囲のいずれかの整数である。（メタ）アクリル酸金
属塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム等の金属塩で
あってよく、カリウムが好ましい。
【００１３】この反応工程において使用することができ
る溶媒としては、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、t
ert−ブタノール、アミルアルコール、tert−アミルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアル
コール、メチルエチルケトン、酢酸アミル、アセトニト
リル等があり、tert−ブタノールが特に好ましい。この
反応工程は、原料モル比［（メタ）アクリル酸金属塩の
ポリフルオロアルキルヨウ化物に対するモル比］を１．
０〜１．２５、好ましくは１．０〜１．０５の範囲と
し、反応系内の水分は、０．０１〜１．０重量％、好ま
しくは０．１重量％以下に管理して、１５０〜２２０℃
の範囲の温度および６０〜３００分の範囲の時間にて行
うことができる。
る溶媒としては、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、t
ert−ブタノール、アミルアルコール、tert−アミルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアル
コール、メチルエチルケトン、酢酸アミル、アセトニト
リル等があり、tert−ブタノールが特に好ましい。この
反応工程は、原料モル比［（メタ）アクリル酸金属塩の
ポリフルオロアルキルヨウ化物に対するモル比］を１．
０〜１．２５、好ましくは１．０〜１．０５の範囲と
し、反応系内の水分は、０．０１〜１．０重量％、好ま
しくは０．１重量％以下に管理して、１５０〜２２０℃
の範囲の温度および６０〜３００分の範囲の時間にて行
うことができる。
【００１４】本発明に係る方法の工程（II）では、溶
媒、金属ヨウ化物（ＭＩ）および目的生成物である（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを含む工
程（Ｉ）の反応生成物を、図１に示すように蒸発装置２
０へ移送し、溶媒および（メタ）アクリル酸ポリフルオ
ロアルキルエステルを蒸発によって金属ヨウ化物（Ｍ
Ｉ）から分離し、ＭＩおよび場合により存在する目的生
成物よりも高沸点物質を実質的に残存物としてＭＩ受器
３０に回収する。
媒、金属ヨウ化物（ＭＩ）および目的生成物である（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを含む工
程（Ｉ）の反応生成物を、図１に示すように蒸発装置２
０へ移送し、溶媒および（メタ）アクリル酸ポリフルオ
ロアルキルエステルを蒸発によって金属ヨウ化物（Ｍ
Ｉ）から分離し、ＭＩおよび場合により存在する目的生
成物よりも高沸点物質を実質的に残存物としてＭＩ受器
３０に回収する。
【００１５】この蒸発操作に付する反応生成物系は、最
初は溶媒が存在しており、かつ加熱された状態であるの
で、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル
は溶融状態または溶媒中に一部溶解した溶液状態となっ
ており、金属ヨウ化物はその溶液に懸濁された状態であ
るので、系の粘度は小さい。
初は溶媒が存在しており、かつ加熱された状態であるの
で、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル
は溶融状態または溶媒中に一部溶解した溶液状態となっ
ており、金属ヨウ化物はその溶液に懸濁された状態であ
るので、系の粘度は小さい。
【００１６】しかし、溶媒および（メタ）アクリル酸ポ
リフルオロアルキルエステルの蒸発が進むに従って、一
般に、溶媒は（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキル
エステルよりも低い沸点を有するので、（メタ）アクリ
ル酸ポリフルオロアルキルエステルよりも先に生成物系
からなくなる。また、（メタ）アクリル酸ポリフルオロ
アルキルエステル（式４）中のｎの数値が小さいもの、
即ち、低い沸点のものも蒸発して、生成物系中における
その含量は次第に低下する。その後は、ｎの数値が大き
い、即ち、高沸点、高融点の（メタ）アクリル酸ポリフ
ルオロアルキルエステル中に金属ヨウ化物を懸濁させた
状態となるので、系の粘度は漸次大きくなってゆく。
リフルオロアルキルエステルの蒸発が進むに従って、一
般に、溶媒は（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキル
エステルよりも低い沸点を有するので、（メタ）アクリ
ル酸ポリフルオロアルキルエステルよりも先に生成物系
からなくなる。また、（メタ）アクリル酸ポリフルオロ
アルキルエステル（式４）中のｎの数値が小さいもの、
即ち、低い沸点のものも蒸発して、生成物系中における
その含量は次第に低下する。その後は、ｎの数値が大き
い、即ち、高沸点、高融点の（メタ）アクリル酸ポリフ
ルオロアルキルエステル中に金属ヨウ化物を懸濁させた
状態となるので、系の粘度は漸次大きくなってゆく。
【００１７】従って、溶媒と（メタ）アクリル酸ポリフ
ルオロアルキルエステルを回収する操作は、溶媒が先に
蒸発するので溶媒を先に取り出し、必要により冷却また
は凝縮して溶媒タンク５０に回収する。その後に蒸発す
る（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル成
分は、これも必要に応じて冷却または凝縮し、エステル
受器４０に回収する。即ち、通常は溶媒の沸点は約８０
℃前後であり、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキ
ルエステルの沸点は約１９０℃前後であり、溶媒とエス
テルとの沸点差は大きいので、いわゆる単蒸留によっ
て、留出分として溶媒および（メタ）アクリル酸ポリフ
ルオロアルキルエステルを順に回収し、ボトムとしてＭ
Ｉを得ることによって実施できる。尚、溶媒および（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを蒸発さ
せそれぞれを回収する操作については、最初に溶媒およ
び（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを
一緒に蒸発させて回収し、その後、蒸留によりそれぞれ
分離して回収することもできる。
ルオロアルキルエステルを回収する操作は、溶媒が先に
蒸発するので溶媒を先に取り出し、必要により冷却また
は凝縮して溶媒タンク５０に回収する。その後に蒸発す
る（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル成
分は、これも必要に応じて冷却または凝縮し、エステル
受器４０に回収する。即ち、通常は溶媒の沸点は約８０
℃前後であり、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキ
ルエステルの沸点は約１９０℃前後であり、溶媒とエス
テルとの沸点差は大きいので、いわゆる単蒸留によっ
て、留出分として溶媒および（メタ）アクリル酸ポリフ
ルオロアルキルエステルを順に回収し、ボトムとしてＭ
Ｉを得ることによって実施できる。尚、溶媒および（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを蒸発さ
せそれぞれを回収する操作については、最初に溶媒およ
び（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを
一緒に蒸発させて回収し、その後、蒸留によりそれぞれ
分離して回収することもできる。
【００１８】しかしながら、本発明の方法では、溶媒が
完全に蒸発（または留出）してしまった後では、（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよび固
体成分としての金属ヨウ化物の混合物から（メタ）アク
リル酸ポリフルオロアルキルエステルのみを気化させる
ので、液体成分を気化させることによって液体成分を固
体成分から分離することから、「（メタ）アクリル酸ポ
リフルオロアルキルエステルを蒸発させる」という表現
を用いる。
完全に蒸発（または留出）してしまった後では、（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよび固
体成分としての金属ヨウ化物の混合物から（メタ）アク
リル酸ポリフルオロアルキルエステルのみを気化させる
ので、液体成分を気化させることによって液体成分を固
体成分から分離することから、「（メタ）アクリル酸ポ
リフルオロアルキルエステルを蒸発させる」という表現
を用いる。
【００１９】例えば、ポリフルオロアルキル基がＣnＦ
2n+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝８〜２０）で
ある場合に、溶媒としてのtert-ブタノール、（メタ）
アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよび金属ヨ
ウ化物としてのヨウ化カリウムが３０：５５：１５の割
合（重量基準）で存在する系では、温度１００℃にて、
粘度は０．５〜２０ｃＰ（センチポアズ）であり、この
系から溶媒の全部と、（メタ）アクリル酸ポリフルオロ
アルキルエステルの大部分が蒸発して、（メタ）アクリ
ル酸ポリフルオロアルキルエステル：金属ヨウ化物が
５：９５の割合（重量基準）で存在する系では、温度１
００℃にて、粘度は５００ｃＰ以上となる。
2n+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝８〜２０）で
ある場合に、溶媒としてのtert-ブタノール、（メタ）
アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよび金属ヨ
ウ化物としてのヨウ化カリウムが３０：５５：１５の割
合（重量基準）で存在する系では、温度１００℃にて、
粘度は０．５〜２０ｃＰ（センチポアズ）であり、この
系から溶媒の全部と、（メタ）アクリル酸ポリフルオロ
アルキルエステルの大部分が蒸発して、（メタ）アクリ
ル酸ポリフルオロアルキルエステル：金属ヨウ化物が
５：９５の割合（重量基準）で存在する系では、温度１
００℃にて、粘度は５００ｃＰ以上となる。
【００２０】従って、本発明の蒸発操作には、攪拌効率
および蒸発させる対象物への伝熱効率に優れた蒸発装置
を用いる必要がある。尚、蒸発は、常圧で行うこともで
きるが、沸点の高い物質を蒸発させる場合には、減圧下
で実施して蒸発温度を低下させることが好ましい。（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの沸点
は、ポリフルオロアルキル基が例えばＣ12Ｆ25ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2である場合には約２５mmHgにおい
て１７０℃程度であるので、本発明の蒸発操作において
は、１〜２５mmHgに減圧することができる蒸発装置を用
いることが好ましく、より低い温度にて蒸発操作を行う
ためには、好ましくは１〜１５mmHg、より好ましくは１
〜１０mmHgの圧力に減圧することができる蒸発装置を用
いることが好ましい。
および蒸発させる対象物への伝熱効率に優れた蒸発装置
を用いる必要がある。尚、蒸発は、常圧で行うこともで
きるが、沸点の高い物質を蒸発させる場合には、減圧下
で実施して蒸発温度を低下させることが好ましい。（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの沸点
は、ポリフルオロアルキル基が例えばＣ12Ｆ25ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2である場合には約２５mmHgにおい
て１７０℃程度であるので、本発明の蒸発操作において
は、１〜２５mmHgに減圧することができる蒸発装置を用
いることが好ましく、より低い温度にて蒸発操作を行う
ためには、好ましくは１〜１５mmHg、より好ましくは１
〜１０mmHgの圧力に減圧することができる蒸発装置を用
いることが好ましい。
【００２１】そこで、工程（II）に用いる蒸発装置とし
ては、伝熱効率および攪拌効率が優れている装置を用い
ることが重要である。加熱手段としてジャケット加熱を
用い、攪拌翼がヘリカル翼であり、槽下部が逆円錐形状
をしている蒸発装置を用いることが好ましい。そのよう
な装置としては、例えば、Vertical Cone Reactor（三
菱重工株式会社製）、アドバンス形リボン翼式リアクタ
ー（三菱重工株式会社製）、スーパーブレンド（住友重
機械製）等がある。このVertical Cone Reactorは、コ
ーン型槽を有しており、らせん形状に巻かれたリボン型
の攪拌翼を有するヘリカル翼を備えている。
ては、伝熱効率および攪拌効率が優れている装置を用い
ることが重要である。加熱手段としてジャケット加熱を
用い、攪拌翼がヘリカル翼であり、槽下部が逆円錐形状
をしている蒸発装置を用いることが好ましい。そのよう
な装置としては、例えば、Vertical Cone Reactor（三
菱重工株式会社製）、アドバンス形リボン翼式リアクタ
ー（三菱重工株式会社製）、スーパーブレンド（住友重
機械製）等がある。このVertical Cone Reactorは、コ
ーン型槽を有しており、らせん形状に巻かれたリボン型
の攪拌翼を有するヘリカル翼を備えている。
【００２２】Vertical Cone Reactorを使用して工程（I
I）を実施する場合、常圧程度の圧力にて１２０〜１４
５℃程度に加熱して溶媒を蒸発させた後、その温度を保
って３００〜５００mmHg程度の圧力まで減圧することに
よりＲｆＣＨ＝ＣＨ2を蒸発させ、更に５〜１０mmHg程
度の圧力に減圧し、温度を１７０〜２００℃程度に上昇
させることにより（メタ）アクリル酸ポリフルオロアル
キルエステルを蒸発させてＭＩを分離することができ
る。例えば、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2の場
合には、圧力０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）にて温度１３
５℃まで加熱して溶媒を得、次に−４００mmHg（ゲージ
圧）にて副生物のＲｆＣＨ＝ＣＨ2を分取した後、圧力
を−７５５mmHg程度として、温度を１９０℃とすること
によってアクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを得
ることができ、蒸発装置の内容物を５０℃以下まで冷却
してＭＩを回収する。
I）を実施する場合、常圧程度の圧力にて１２０〜１４
５℃程度に加熱して溶媒を蒸発させた後、その温度を保
って３００〜５００mmHg程度の圧力まで減圧することに
よりＲｆＣＨ＝ＣＨ2を蒸発させ、更に５〜１０mmHg程
度の圧力に減圧し、温度を１７０〜２００℃程度に上昇
させることにより（メタ）アクリル酸ポリフルオロアル
キルエステルを蒸発させてＭＩを分離することができ
る。例えば、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2の場
合には、圧力０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）にて温度１３
５℃まで加熱して溶媒を得、次に−４００mmHg（ゲージ
圧）にて副生物のＲｆＣＨ＝ＣＨ2を分取した後、圧力
を−７５５mmHg程度として、温度を１９０℃とすること
によってアクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを得
ることができ、蒸発装置の内容物を５０℃以下まで冷却
してＭＩを回収する。
【００２３】以上のようにして、（メタ）アクリル酸ポ
リフルオロアルキルエステルを製造することができる。
また、回収した溶媒は、実質的に水を含まないので、特
に処理を施すことなくそのままエステル形成反応工程へ
リサイクルすることができる。
リフルオロアルキルエステルを製造することができる。
また、回収した溶媒は、実質的に水を含まないので、特
に処理を施すことなくそのままエステル形成反応工程へ
リサイクルすることができる。
【００２４】本発明に係るポリマーの製造方法の工程で
は、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル
の製造方法により製造した（メタ）アクリル酸ポリフル
オロアルキルエステルを、このエステルと共重合可能な
エチレン性不飽和化合物と共に共重合させることによっ
て、含フッ素アクリル共重合体を製造する。
は、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル
の製造方法により製造した（メタ）アクリル酸ポリフル
オロアルキルエステルを、このエステルと共重合可能な
エチレン性不飽和化合物と共に共重合させることによっ
て、含フッ素アクリル共重合体を製造する。
【００２５】共重合には、式４において、ｎの値が６〜
２２の範囲の（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキル
エステルを用いることができる。含フッ素アクリル系共
重合体の製造方法において、（メタ）アクリル酸ポリフ
ルオロアルキルエステルと共重合させるエチレン性不飽
和化合物（モノマー）の具体例には以下のような群
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に含まれる化合物を挙げる
ことができるが、このエチレン性不飽和化合物は、これ
らの例に限定されるものではなく、基本的には（メタ）
アクリル酸と共重合可能なエチレン性不飽和化合物であ
ればよい。
２２の範囲の（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキル
エステルを用いることができる。含フッ素アクリル系共
重合体の製造方法において、（メタ）アクリル酸ポリフ
ルオロアルキルエステルと共重合させるエチレン性不飽
和化合物（モノマー）の具体例には以下のような群
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に含まれる化合物を挙げる
ことができるが、このエチレン性不飽和化合物は、これ
らの例に限定されるものではなく、基本的には（メタ）
アクリル酸と共重合可能なエチレン性不飽和化合物であ
ればよい。
【００２６】群（ａ）には、エチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム
クロライド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アル
キルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、無水マレイン酸等が含まれる。群（ｂ）には、
一般式：
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム
クロライド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アル
キルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、無水マレイン酸等が含まれる。群（ｂ）には、
一般式：
【化４】ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯＡ2 ［式中、Ａ1は水素原子またはメチル基であり、Ａ2はＣ
mＨ2m+1（ｍは１〜３０のいずれかの整数である。）で
示されるアルキル基である。］で表されるアクリレート
類が含まれる。群（ｃ）には、
mＨ2m+1（ｍは１〜３０のいずれかの整数である。）で
示されるアルキル基である。］で表されるアクリレート
類が含まれる。群（ｃ）には、
【化５】 （商品名ライトエステルＧ（共栄社化学株式会社製)）
【化６】 （商品名ライトエステルＣＬ（共栄社化学株式会社
製)）
製)）
【化７】 （商品名ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニングシリコー
ン株式会社製)）
ン株式会社製)）
【化８】
【化９】
【化１０】 （ｎ＝１〜２０） （スルホン酸含有モノマー）が含まれる。
【００２７】含フッ素アクリル系共重合体の製造方法に
おける共重合では、１種または２種以上の（メタ）アク
リル酸ポリフルオロアルキルエステルと、１種または２
種以上のエチレン性不飽和化合物とを共重合させること
ができる。含フッ素アクリル系共重合体の製造方法にお
いて行う共重合の反応および操作は基本的には既に知ら
れている反応であり、例えば、特開昭１０−２１２３２
５号等に示されている。含フッ素アクリル系共重合体の
製造方法において行う共重合では、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができるが、
製品を水媒体で使用することが多いため、乳化重合が特
に好ましい。
おける共重合では、１種または２種以上の（メタ）アク
リル酸ポリフルオロアルキルエステルと、１種または２
種以上のエチレン性不飽和化合物とを共重合させること
ができる。含フッ素アクリル系共重合体の製造方法にお
いて行う共重合の反応および操作は基本的には既に知ら
れている反応であり、例えば、特開昭１０−２１２３２
５号等に示されている。含フッ素アクリル系共重合体の
製造方法において行う共重合では、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができるが、
製品を水媒体で使用することが多いため、乳化重合が特
に好ましい。
【００２８】得られる共重合体は、撥水撥油性、染料染
着防止性、汚染脱離性などの防汚性、制電性、抗菌性、
耐摩擦性、耐クリーニング性、風合いおよび水など媒体
への分散安定性などの種々の特性において向上した性質
を有しているので、撥水撥油剤または繊維加工剤の用途
に使用することができる。従って、用途に応じて、共重
合に用いる（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエ
ステルおよびエチレン性不飽和化合物の種類および配合
割合を選択することができる。
着防止性、汚染脱離性などの防汚性、制電性、抗菌性、
耐摩擦性、耐クリーニング性、風合いおよび水など媒体
への分散安定性などの種々の特性において向上した性質
を有しているので、撥水撥油剤または繊維加工剤の用途
に使用することができる。従って、用途に応じて、共重
合に用いる（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエ
ステルおよびエチレン性不飽和化合物の種類および配合
割合を選択することができる。
【００２９】乳化重合を実施する場合、水性媒体中で行
い、媒体としての水は、重合に用いるモノマー成分の総
和を１重量部とすると、１〜３重量部程度、好ましくは
１．５〜２．５重量部で使用する。乳化に用いる乳化剤
には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性または両性
乳化剤などから選ばれる、既に知られている種々の乳化
剤を用いることができる。乳化剤の量は、重合に用いる
モノマー成分の総和を１重量部とすると、０．０２〜
０．１５重量部程度、好ましくは０．０７〜０．１０重
量部程度で使用する。
い、媒体としての水は、重合に用いるモノマー成分の総
和を１重量部とすると、１〜３重量部程度、好ましくは
１．５〜２．５重量部で使用する。乳化に用いる乳化剤
には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性または両性
乳化剤などから選ばれる、既に知られている種々の乳化
剤を用いることができる。乳化剤の量は、重合に用いる
モノマー成分の総和を１重量部とすると、０．０２〜
０．１５重量部程度、好ましくは０．０７〜０．１０重
量部程度で使用する。
【００３０】重合開始剤も、一般的に用いられるものを
使用することができる。例えば、アゾビス系、過酸化物
系など種々のものを使用することができる。重合開始剤
の量は、重合に用いるモノマー成分の総和を１重量部と
すると、０．００１〜０．０５重量部程度、好ましくは
０．００８〜０．０１２重量部程度で使用する。
使用することができる。例えば、アゾビス系、過酸化物
系など種々のものを使用することができる。重合開始剤
の量は、重合に用いるモノマー成分の総和を１重量部と
すると、０．００１〜０．０５重量部程度、好ましくは
０．００８〜０．０１２重量部程度で使用する。
【００３１】含フッ素アクリル系共重合体の製造方法に
おいて共重合の前に行う乳化操作は、共重合体の原料と
なるアクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよびエ
チレン性不飽和化合物の物性、特に融点を考慮して、一
般に４０〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で行
う。尚、乳化を行う系の中の固形分濃度は、好ましくは
５〜６５％、より好ましくは２０〜４０％（全重量基
準）とする。
おいて共重合の前に行う乳化操作は、共重合体の原料と
なるアクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよびエ
チレン性不飽和化合物の物性、特に融点を考慮して、一
般に４０〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で行
う。尚、乳化を行う系の中の固形分濃度は、好ましくは
５〜６５％、より好ましくは２０〜４０％（全重量基
準）とする。
【００３２】尚、含フッ素アクリル系共重合体の製造方
法において、共重合させるべき（メタ）アクリル酸ポリ
フルオロアルキルエステルおよびエチレン性不飽和化合
物の混合物を含んでなる処理液の乳化処理を高圧乳化装
置を用いて行い、０.００１〜１μｍ、好ましくは０．
０１〜０．５μｍ、最も好ましくは０．０１〜０．２μ
ｍの範囲の粒子寸法を有する乳化物粒子を形成すること
が好ましい。このように、共重合の際の乳化物粒子の寸
法を１μｍ以下の程度にしようとするのは、重合の際
に、重合しようとする系の中に１μｍを越えるような粒
子寸法の乳化物粒子が存在すると、コアギュレート（凝
集塊）を発生しやすくなるためであり、乳化物粒子の最
大寸法を１μｍ以下に設定することによって、コアギュ
レート（凝集塊）の発生を防止して、安定な乳化重合を
行うことができ、更に所望する共重合生成物を乳化重合
生成物の各粒子内にほぼ均一に分布させることができ
る。
法において、共重合させるべき（メタ）アクリル酸ポリ
フルオロアルキルエステルおよびエチレン性不飽和化合
物の混合物を含んでなる処理液の乳化処理を高圧乳化装
置を用いて行い、０.００１〜１μｍ、好ましくは０．
０１〜０．５μｍ、最も好ましくは０．０１〜０．２μ
ｍの範囲の粒子寸法を有する乳化物粒子を形成すること
が好ましい。このように、共重合の際の乳化物粒子の寸
法を１μｍ以下の程度にしようとするのは、重合の際
に、重合しようとする系の中に１μｍを越えるような粒
子寸法の乳化物粒子が存在すると、コアギュレート（凝
集塊）を発生しやすくなるためであり、乳化物粒子の最
大寸法を１μｍ以下に設定することによって、コアギュ
レート（凝集塊）の発生を防止して、安定な乳化重合を
行うことができ、更に所望する共重合生成物を乳化重合
生成物の各粒子内にほぼ均一に分布させることができ
る。
【００３３】そのような乳化を達成するためには、ホモ
ミキサー（特種機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ホモミク
サーＭａｒｋII）、ウルトラミキサー（みづほ工業株式
会社製、真空攪拌装置）などの剪断作用を利用する通常
の乳化装置に組み合わせて、高圧乳化装置、例えば、ゴ
ーリン乳化機（GAULIN INC.製、MANTON GAULIN LABORATO
RY HOMOGENIZER型式１５Ｍ−６ＴＡ）、超微粒分散乳化
装置（みづほ工業株式会社製、マイフロフルイダイザー
ＭＩＩＯ−Ｅ／Ｈ、（Microfluidics Corp.)）などを用
いることができる。
ミキサー（特種機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ホモミク
サーＭａｒｋII）、ウルトラミキサー（みづほ工業株式
会社製、真空攪拌装置）などの剪断作用を利用する通常
の乳化装置に組み合わせて、高圧乳化装置、例えば、ゴ
ーリン乳化機（GAULIN INC.製、MANTON GAULIN LABORATO
RY HOMOGENIZER型式１５Ｍ−６ＴＡ）、超微粒分散乳化
装置（みづほ工業株式会社製、マイフロフルイダイザー
ＭＩＩＯ−Ｅ／Ｈ、（Microfluidics Corp.)）などを用
いることができる。
【００３４】ゴーリン乳化機を本発明の工程（III）で
の乳化に用いると、乳化すべき混合物を、１５０〜７０
０ｋｇ／ｍ2、平均して４００ｋｇ／ｍ2の圧力にて金属
プレートに衝突させることによって乳化を行うことがで
きる。また、マイクロフルイダイザーを用いる場合に
は、２００〜２０００ｋｇ／ｍ2、一般に１５００〜２
０００ｋｇ／ｍ2の圧力にて乳化を行うことができる。
尚、マイクロフルイダイザーは、ゴーリン乳化機と比べ
ると、液−液衝突型（Ｙ型チャンバー）が一般的であ
り、また、背圧用Ｚ型と組み合わせることにより、乳化
液をコントロールすることができる。また、高圧力を確
保するために油圧を採用することによって定圧性が得ら
れると共に、機械音が小さいという利点を有する高圧乳
化装置である。
の乳化に用いると、乳化すべき混合物を、１５０〜７０
０ｋｇ／ｍ2、平均して４００ｋｇ／ｍ2の圧力にて金属
プレートに衝突させることによって乳化を行うことがで
きる。また、マイクロフルイダイザーを用いる場合に
は、２００〜２０００ｋｇ／ｍ2、一般に１５００〜２
０００ｋｇ／ｍ2の圧力にて乳化を行うことができる。
尚、マイクロフルイダイザーは、ゴーリン乳化機と比べ
ると、液−液衝突型（Ｙ型チャンバー）が一般的であ
り、また、背圧用Ｚ型と組み合わせることにより、乳化
液をコントロールすることができる。また、高圧力を確
保するために油圧を採用することによって定圧性が得ら
れると共に、機械音が小さいという利点を有する高圧乳
化装置である。
【００３５】乳化に付するべき処理液として同じものを
用いる場合、ホモミキサーまたはウルトラミキサーなど
の通常の分散混合装置を用いる場合には、一般に０．７
μｍ〜１．０ｍｍ程度の範囲の乳化物粒子が得られ、乳
化物粒子の寸法の上限値を１μｍにすることはほとんど
期待することができない。そこで、高圧乳化装置を用い
ると、一般に０．０１〜０．５μｍ程度の範囲の乳化物
粒子が得られ、乳化物粒子の寸法の上限値を１μｍにす
ることができる。
用いる場合、ホモミキサーまたはウルトラミキサーなど
の通常の分散混合装置を用いる場合には、一般に０．７
μｍ〜１．０ｍｍ程度の範囲の乳化物粒子が得られ、乳
化物粒子の寸法の上限値を１μｍにすることはほとんど
期待することができない。そこで、高圧乳化装置を用い
ると、一般に０．０１〜０．５μｍ程度の範囲の乳化物
粒子が得られ、乳化物粒子の寸法の上限値を１μｍにす
ることができる。
【００３６】そこで、本発明の含フッ素アクリル系共重
合体の製造方法において行う乳化処理には、高圧乳化装
置を用いることが好ましい。尤も、乳化に付するべき処
理液が大量に存在する場合に、乳化すべき混合物を形成
した状態の処理液を高圧乳化装置に直接導入しても、乳
化物粒子が所望の粒子寸法、例えば０．０１〜０．５μ
ｍ程度の範囲の粒子寸法に均一に揃うのに時間がかかっ
て効率が悪いので、通常の分散混合装置（ホモミキサー
またはウルトラミキサー）を高圧乳化装置と組み合わせ
て用いることができる。そのような場合には、高圧乳化
の前処理として通常の乳化装置を用いることもできる
し、高圧乳化装置と直列または並列に配管を接続して、
通常の乳化装置を用いることもできる。
合体の製造方法において行う乳化処理には、高圧乳化装
置を用いることが好ましい。尤も、乳化に付するべき処
理液が大量に存在する場合に、乳化すべき混合物を形成
した状態の処理液を高圧乳化装置に直接導入しても、乳
化物粒子が所望の粒子寸法、例えば０．０１〜０．５μ
ｍ程度の範囲の粒子寸法に均一に揃うのに時間がかかっ
て効率が悪いので、通常の分散混合装置（ホモミキサー
またはウルトラミキサー）を高圧乳化装置と組み合わせ
て用いることができる。そのような場合には、高圧乳化
の前処理として通常の乳化装置を用いることもできる
し、高圧乳化装置と直列または並列に配管を接続して、
通常の乳化装置を用いることもできる。
【００３７】
【実施例】実施例１ 工程（Ｉ）：高効率攪拌翼「フルゾーン」（神鋼パンテ
ック製）を攪拌翼として備えている耐圧３０ｋｇ／ｃｍ
2仕様のＳＵＳ製オートクレーブ（容量１リットル）を
反応装置として使用し、この反応装置の中にＣ8Ｆ17Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｉ（５００ｇ）、アクリル酸カリウム（９３
ｇ）およびtert−ブタノール（３５０ｇ）を導入し、エ
ステル形成反応を行った。
ック製）を攪拌翼として備えている耐圧３０ｋｇ／ｃｍ
2仕様のＳＵＳ製オートクレーブ（容量１リットル）を
反応装置として使用し、この反応装置の中にＣ8Ｆ17Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｉ（５００ｇ）、アクリル酸カリウム（９３
ｇ）およびtert−ブタノール（３５０ｇ）を導入し、エ
ステル形成反応を行った。
【００３８】エステル形成反応工程は、温度１７５〜１
８５℃および３．０〜４．０時間の条件を用いた。エス
テル形成反応における生成物の分析結果は、次の通りで
あった。ＳＥ−３０（３ｍ）のカラムを用いるガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）分析によって、（１）Ｃ8Ｆ17
ＣＨ2ＣＨ2Ｉの転化率が９９．８％であること、ならび
に（２）Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2の収率が
８８％、Ｃ8Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2の収率が１０％、およびＣ
8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの収率が１％以下であることが確
認された。ガスクロマトグラフィーによって測定した結
果、アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの収率は
８８％であった。
８５℃および３．０〜４．０時間の条件を用いた。エス
テル形成反応における生成物の分析結果は、次の通りで
あった。ＳＥ−３０（３ｍ）のカラムを用いるガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）分析によって、（１）Ｃ8Ｆ17
ＣＨ2ＣＨ2Ｉの転化率が９９．８％であること、ならび
に（２）Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2の収率が
８８％、Ｃ8Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2の収率が１０％、およびＣ
8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの収率が１％以下であることが確
認された。ガスクロマトグラフィーによって測定した結
果、アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの収率は
８８％であった。
【００３９】工程（II）：上記の工程（Ｉ）からの反応
生成物（９４３ｇ）を、容量１リットルのVertical Con
e Reactorに移送し、常圧にてまず１３５℃まで加熱す
ることにより、tert−ブタノール３４０ｇを回収し、次
にその温度を保持して３６０mmHg（ゲージ圧では−４０
０mmHg）まで減圧して副生物のＲｆＣＨ＝ＣＨ2を分取
した。その後、圧力を約５mmHgまで低下させ、温度を約
１９０℃までジャケット加熱により上昇させながら攪拌
して、液体成分を蒸発させた。
生成物（９４３ｇ）を、容量１リットルのVertical Con
e Reactorに移送し、常圧にてまず１３５℃まで加熱す
ることにより、tert−ブタノール３４０ｇを回収し、次
にその温度を保持して３６０mmHg（ゲージ圧では−４０
０mmHg）まで減圧して副生物のＲｆＣＨ＝ＣＨ2を分取
した。その後、圧力を約５mmHgまで低下させ、温度を約
１９０℃までジャケット加熱により上昇させながら攪拌
して、液体成分を蒸発させた。
【００４０】尚、Vertical Cone Reactorの気体成分排
出部には凝縮器を設けることができ、凝縮器を設けた場
合には、溶媒として用いたtert-ブタノールと、目的生
成物であるアクリル酸ポリフルオロアルキルエステルと
を順に回収した。
出部には凝縮器を設けることができ、凝縮器を設けた場
合には、溶媒として用いたtert-ブタノールと、目的生
成物であるアクリル酸ポリフルオロアルキルエステルと
を順に回収した。
【００４１】実施例２ 工程（III）：上記の工程（II）において生成物として
得られたエステル（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ 2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2）３６０ｇ（０．６９mol）、ステアリルアクリレー
ト１８０ｇ（０．５５mol）、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート５．２ｇ、Ｎ−メチロール
アクリルアミド１０．７ｇ、乳化剤９５ｇ、水７５０
ｇ、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル
１１０ｇを容量２リットルのガラス製オートクレーブ
（セパレート式ガラス装置）に入れ、ウルトラミキサー
を用いて、温度５０〜５５℃にて３０分間、予備乳化を
行った。乳化物粒子の寸法は、粒度分布測定装置ＳＡＬ
Ｄ−２１００（島津製作所製）にて測定したところ、
０．６〜１．０μｍであった。
得られたエステル（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ 2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2）３６０ｇ（０．６９mol）、ステアリルアクリレー
ト１８０ｇ（０．５５mol）、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート５．２ｇ、Ｎ−メチロール
アクリルアミド１０．７ｇ、乳化剤９５ｇ、水７５０
ｇ、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル
１１０ｇを容量２リットルのガラス製オートクレーブ
（セパレート式ガラス装置）に入れ、ウルトラミキサー
を用いて、温度５０〜５５℃にて３０分間、予備乳化を
行った。乳化物粒子の寸法は、粒度分布測定装置ＳＡＬ
Ｄ−２１００（島津製作所製）にて測定したところ、
０．６〜１．０μｍであった。
【００４２】この予備乳化物の温度を４５〜５５℃に維
持して、ゴーリン乳化機ホッパー（ＳＵＳ１リットル）
に投入して高圧乳化を行った。乳化方法には、サイクル
乳化（循環式）、パス乳化（通過式）とあるが、この実
施例では、より効率的なパス乳化法を採用した。乳化圧
力は４５０ｋｇ／ｃｍ2とした。乳化温度に関しては、
特に、乳化機出口温度を５５±５℃に保持することが望
ましい。乳化物粒子の寸法を粒度分布測定装置ＳＡＬＤ
−２１００（島津製作所製）にて測定したところ、０．
０３〜０．２０μｍであった。
持して、ゴーリン乳化機ホッパー（ＳＵＳ１リットル）
に投入して高圧乳化を行った。乳化方法には、サイクル
乳化（循環式）、パス乳化（通過式）とあるが、この実
施例では、より効率的なパス乳化法を採用した。乳化圧
力は４５０ｋｇ／ｃｍ2とした。乳化温度に関しては、
特に、乳化機出口温度を５５±５℃に保持することが望
ましい。乳化物粒子の寸法を粒度分布測定装置ＳＡＬＤ
−２１００（島津製作所製）にて測定したところ、０．
０３〜０．２０μｍであった。
【００４３】このようにして得られた高圧乳化処理物
を、容量１リットルの４つ口フラスコに移し、液温を５
０〜６０℃の範囲に調整した後、窒素置換により溶存酸
素を除去し、アゾ系重合開始剤（Ｖ−５０、和光純薬
製）を加え、６０℃にて１時間、共重合反応を行った。
得られた重合組成物を、粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２
１００（島津製作所製）にて測定したところ、０．０８
μｍの平均粒子径を有していた。また、遠心沈降テスト
（直径１０ｃｍ、５０００rpmにて３０分）による沈降
物は認められなかった。
を、容量１リットルの４つ口フラスコに移し、液温を５
０〜６０℃の範囲に調整した後、窒素置換により溶存酸
素を除去し、アゾ系重合開始剤（Ｖ−５０、和光純薬
製）を加え、６０℃にて１時間、共重合反応を行った。
得られた重合組成物を、粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２
１００（島津製作所製）にて測定したところ、０．０８
μｍの平均粒子径を有していた。また、遠心沈降テスト
（直径１０ｃｍ、５０００rpmにて３０分）による沈降
物は認められなかった。
【００４４】比較例１ 図２に示すような従来の反応装置を用いて、本発明との
対比実験を行った。エステル形成反応装置として、容量
１リットルのＳＵＳ製オートクレーブを用い、この反応
装置の中にＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５００ｇ）、アクリ
ル酸カリウム（９３ｇ）およびtert−ブタノール（３５
０ｇ）を導入し、エステル形成反応を行った。エステル
形成反応工程の条件は実施例１と同様とした。
対比実験を行った。エステル形成反応装置として、容量
１リットルのＳＵＳ製オートクレーブを用い、この反応
装置の中にＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５００ｇ）、アクリ
ル酸カリウム（９３ｇ）およびtert−ブタノール（３５
０ｇ）を導入し、エステル形成反応を行った。エステル
形成反応工程の条件は実施例１と同様とした。
【００４５】尚、この比較例１において用いたtert−ブ
タノールには、従来技術の方法をシミュレートするため
に、２重量％の水分を含むように調製したものを使用し
た。このエステル形成反応における生成物の分析結果
は、次の通りであった。（１）Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｉの
転化率が９９．８％、ならびに（２）Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ
2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2の収率が８０％、Ｃ8Ｆ17ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2の収率が１０％、およびＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの収
率が６％であることを確認した。
タノールには、従来技術の方法をシミュレートするため
に、２重量％の水分を含むように調製したものを使用し
た。このエステル形成反応における生成物の分析結果
は、次の通りであった。（１）Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｉの
転化率が９９．８％、ならびに（２）Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ
2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2の収率が８０％、Ｃ8Ｆ17ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2の収率が１０％、およびＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの収
率が６％であることを確認した。
【００４６】上記の反応生成物９４３ｇを、３００メッ
シュのウェッジフィルターによって濾過した。ガスクロ
マトグラフィーによって測定した結果、アクリル酸ポリ
フルオロアルキルエステルの収率は８０％であった。
シュのウェッジフィルターによって濾過した。ガスクロ
マトグラフィーによって測定した結果、アクリル酸ポリ
フルオロアルキルエステルの収率は８０％であった。
【００４７】比較例２ 実施例２と同様の仕込み組成のものを、ホモミキサーに
よる予備乳化は行い、ゴーリン乳化機による高圧乳化は
行わずに、容量１リットルの４つ口フラスコに移し、液
温を５０〜６０℃の範囲に調整した後、窒素置換により
溶存酸素を除去し、アゾ系重合開始剤（Ｖ−５０、和光
純薬製）を加え、６０℃にて１時間、共重合反応を行っ
た。得られた重合組成物は、粒度分布測定装置ＳＡＬＤ
−２１００（島津製作所製）にて測定したところ、１μ
ｍ〜数１０μｍの粗大粒子径の重合物を含んでおり、か
つ、０．１mm〜数mmのコアギュレートを湿潤状態で６５
ｇ含んでいた。これは、実施例２と比較して、収量で約
１５％の減量となる。また、１μｍ〜数１０μｍの粗大
粒子径にて得られた重合物は、経時的に凝集して更に大
きな粒子径のものとなり、それらは沈降物または浮遊物
となりやすいので、品質悪化の要因ともなり得る。
よる予備乳化は行い、ゴーリン乳化機による高圧乳化は
行わずに、容量１リットルの４つ口フラスコに移し、液
温を５０〜６０℃の範囲に調整した後、窒素置換により
溶存酸素を除去し、アゾ系重合開始剤（Ｖ−５０、和光
純薬製）を加え、６０℃にて１時間、共重合反応を行っ
た。得られた重合組成物は、粒度分布測定装置ＳＡＬＤ
−２１００（島津製作所製）にて測定したところ、１μ
ｍ〜数１０μｍの粗大粒子径の重合物を含んでおり、か
つ、０．１mm〜数mmのコアギュレートを湿潤状態で６５
ｇ含んでいた。これは、実施例２と比較して、収量で約
１５％の減量となる。また、１μｍ〜数１０μｍの粗大
粒子径にて得られた重合物は、経時的に凝集して更に大
きな粒子径のものとなり、それらは沈降物または浮遊物
となりやすいので、品質悪化の要因ともなり得る。
【００４８】
【発明の効果】本発明の（メタ）アクリル酸ポリフルオ
ロアルキルエステルの製造方法によれば、反応系に水を
入れないようにしたことによって、エステル形成反応の
収率が８０％から８８％へ向上した。また、回収した溶
媒（tert-ブタノール）は水分を含んでいないので、特
に処理を施すことなくそのままエステル形成反応工程へ
リサイクルすることができた。従って、本発明の（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方
法は、従来の製造方法よりも簡単な構成とすることがで
き、更に、収率および設備コストに関して、（メタ）ア
クリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造を従来よ
りも有利に行うことができることが判った。上記のよう
に、本発明の含フッ素アクリル系共重合体の製造方法に
より得られた共重合体の品質は、高圧乳化を採用したこ
とによって向上してする。
ロアルキルエステルの製造方法によれば、反応系に水を
入れないようにしたことによって、エステル形成反応の
収率が８０％から８８％へ向上した。また、回収した溶
媒（tert-ブタノール）は水分を含んでいないので、特
に処理を施すことなくそのままエステル形成反応工程へ
リサイクルすることができた。従って、本発明の（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方
法は、従来の製造方法よりも簡単な構成とすることがで
き、更に、収率および設備コストに関して、（メタ）ア
クリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造を従来よ
りも有利に行うことができることが判った。上記のよう
に、本発明の含フッ素アクリル系共重合体の製造方法に
より得られた共重合体の品質は、高圧乳化を採用したこ
とによって向上してする。
【図１】 図１は、本発明の（メタ）アクリル酸ポリフ
ルオロアルキルエステルの製造方法の実施に用いること
ができる装置の例を示す模式図である。
ルオロアルキルエステルの製造方法の実施に用いること
ができる装置の例を示す模式図である。
【図２】 図２は、従来の（メタ）アクリル酸ポリフル
オロアルキルエステルの製造方法の実施に用いられてい
た装置の例を示す模式図である。
オロアルキルエステルの製造方法の実施に用いられてい
た装置の例を示す模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 治 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 中野 俊隆 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD11 BD82 BM10 BM71 BS10 4J011 BB01 BB09 DB04 KA02 KA08 KA10 KB06 KB08 KB09 KB11 KB14 KB17 4J100 AA02Q AB02Q AB03Q AB07Q AC03Q AC04Q AC24Q AE02Q AE84Q AG04Q AJ02Q AK32Q AL08P AL08Q AL09Q AM02Q AM15Q AM17Q AS02Q AS03Q AS07Q BA02Q BA05Q BA08Q BA29Q BA33Q BA56Q BA77Q BB01Q BB12Q BB13Q BB18P BC22Q BC43Q BC54Q CA01 CA04 FA20 FA47 GC22 JA11 JA20
Claims (9)
- 【請求項１】 （Ｉ）反応式： 【化１】 ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2Ｉ ＋ ＣＨ2＝ＣＸＣＯＯＭ → ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＸ＝ＣＨ2 ＋ ＭＩ （式１） ［式中、ＸはＨまたはＣＨ3であり、ｎは２〜２６の範
囲のいずれかの整数であり、Ｍはアルカリ金属元素であ
る。］で示されるように、ポリフルオロアルキルヨウ化
物と（メタ）アクリル酸金属塩とを反応させて、（メ
タ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよび金
属ヨウ化物を含んでなる反応混合物を得る工程、ならび
に（II）得られた反応混合物を加熱して（メタ）アクリ
ル酸ポリフルオロアルキルエステルを蒸発させることに
より、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステ
ルと金属ヨウ化物とを分離し回収する工程を含んでなる
（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製
造方法。 - 【請求項２】 工程（II）において、加熱手段および高
粘度物用攪拌翼を備えている攪拌槽型蒸発装置を用いる
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 加熱手段がジャケット加熱を用いる手段
であり、攪拌翼がヘリカル翼であり、槽および槽下部が
逆円錐形状をしている蒸発装置を用いることを特徴とす
る請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 工程（Ｉ）において、ｎが８〜２０の範
囲のいずれかの整数であるポリフルオロアルキルヨウ化
物（ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2Ｉ）を用いることを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 工程（Ｉ）において、（メタ）アクリル
酸金属塩として、ナトリウムまたはカリウムの塩を使用
することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
より製造した（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキル
エステルを、このエステルと共重合可能なエチレン性不
飽和化合物と共重合させる工程を含んでなる含フッ素ア
クリル共重合体の製造方法。 - 【請求項７】 共重合させるべき（メタ）アクリル酸ポ
リフルオロアルキルエステルおよびエチレン性不飽和化
合物の混合物を含んでなる処理液を、高圧乳化手段を用
いて所定媒体中で乳化処理し、０.００１〜１μｍの範
囲の粒子寸法を有する乳化物粒子を形成した後、乳化重
合により共重合を行うことを特徴とする請求項６記載の
方法。 - 【請求項８】 高圧乳化手段としてマイクロフルイダイ
ザーを用いることを特徴とする請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 エチレン性不飽和化合物として、一般
式： 【化２】 ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯＡ2 （式２） ［式中、Ａ1は水素原子またはメチル基であり、Ａ2はＣ
mＨ2m+1（ｍは１〜３０のいずれかの整数である。）で
示されるアルキル基である。］で表されるアクリレート
類から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを
特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19596799A JP4649689B2 (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | ポリフルオロアルキルエステル類の製造方法およびこのエステルを用いる含フッ素アクリル共重合体の製造方法 |
| DE60040290T DE60040290D1 (de) | 1999-07-09 | 2000-06-27 | Verfahren zur herstellung eines polyfluoralkylesters und verfahren um aus diesem fluorierte acryl-copolymere herzustellen |
| PCT/JP2000/004201 WO2001004081A1 (fr) | 1999-07-09 | 2000-06-27 | Methode de preparation d'un polyfluoroalkyl ester et methode de production d'un copolymere acrylique fluore au moyen de l'ester ainsi obtenu |
| EP00939169A EP1195370B1 (en) | 1999-07-09 | 2000-06-27 | Process for producing polyfluoroalkyl ester and process for producing fluorinated acrylic copolymer from the ester |
| US10/030,243 US6660803B1 (en) | 1999-07-09 | 2000-06-27 | Method of preparing (perfluoroalkyl) ethyl acrylic esters and methods of preparing copolymers using said esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19596799A JP4649689B2 (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | ポリフルオロアルキルエステル類の製造方法およびこのエステルを用いる含フッ素アクリル共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001019663A true JP2001019663A (ja) | 2001-01-23 |
| JP4649689B2 JP4649689B2 (ja) | 2011-03-16 |
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ID=16349979
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP19596799A Expired - Fee Related JP4649689B2 (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | ポリフルオロアルキルエステル類の製造方法およびこのエステルを用いる含フッ素アクリル共重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6660803B1 (ja) |
| EP (1) | EP1195370B1 (ja) |
| JP (1) | JP4649689B2 (ja) |
| DE (1) | DE60040290D1 (ja) |
| WO (1) | WO2001004081A1 (ja) |
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| KR100934893B1 (ko) * | 2003-06-05 | 2010-01-06 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르의 제조방법 |
| EP3771708A1 (en) | 2019-08-02 | 2021-02-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of producing a 2-((meth)allyloxymethyl)acrylic acid derivative, and 2-((meth)allyloxymethyl)acrylic acid alkali metal salt powder |
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| CN100579950C (zh) * | 2004-04-26 | 2010-01-13 | 大金工业株式会社 | 含氟(甲基)丙烯酸酯的制造方法 |
| US7553985B2 (en) | 2005-11-02 | 2009-06-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated surfactants |
| US7329720B2 (en) * | 2005-11-29 | 2008-02-12 | General Electric Company | Methods for increasing the mean particle size of 2-hydrocarbyl-3,3-bis(hydroxyaryl)phthalimidines |
| US7579498B2 (en) | 2005-11-29 | 2009-08-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing fluorinated alkyl carboxylate esters |
| CN103619890B (zh) * | 2011-06-15 | 2017-08-04 | 旭硝子株式会社 | 含氟共聚物的制造方法 |
| WO2014186962A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd. | Process for emulsion polymerizing fluorine-containing monomers |
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| US3239557A (en) * | 1962-01-18 | 1966-03-08 | Du Pont | Process for converting halides to esters |
| US3966801A (en) * | 1971-11-04 | 1976-06-29 | William H. Rorer, Inc. | Phenyl butyric acids and derivatives thereof |
| US4123540A (en) * | 1974-12-18 | 1978-10-31 | Beecham Group Limited | Isoclavulanic acid as an antibacterial and a β-lactamase inhibitor |
| JPS568457A (en) | 1979-07-02 | 1981-01-28 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | Production of highly chlorinated copper phthalocyanine |
| JPS59181239A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 含フツ素アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 |
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| FR2583414B1 (fr) * | 1985-06-18 | 1987-07-31 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de fabrication de (meth)acrylates d'alkyles fluores. |
| EP0332141B1 (en) | 1988-03-08 | 1995-02-01 | Asahi Glass Company Ltd. | Water and oil repellant |
| JPH089833B2 (ja) | 1989-08-17 | 1996-01-31 | 旭硝子株式会社 | 防汚加工剤 |
| US5183839A (en) * | 1990-12-17 | 1993-02-02 | Allied-Signal Inc. | Fluoropolymers and fluoropolymer coatings |
| DE4200958A1 (de) | 1992-01-16 | 1993-07-22 | Ruetgerswerke Ag | Sinterfaehiges kohlenstoffpulver und verfahren zu seiner herstellung |
| JPH0753862A (ja) | 1992-10-12 | 1995-02-28 | Kishimoto Sangyo Kk | ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
| CA2117150A1 (fr) * | 1993-03-09 | 1994-09-10 | Gilles Drivon | Procede de fabrication d'esters halogenes d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques |
| US5440008A (en) | 1993-05-28 | 1995-08-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing polyhydroxycarboxylic acid |
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-
1999
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2000
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