JP3628470B2 - トリアリルイソシアヌレート系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリアリルイソシアヌレート系重合体の製造方法に関し、詳しくは、トリアリルイソシアヌレート固有の特性を活かし、且つ、溶解性が優れたトリアリルイソシアヌレート系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリアリルイソシアヌレートは、多官能性ビニル化合物であり、その乳化重合法による単独重合体は、米国特許第３５７６７８９号明細書に記載されている。
【０００３】
しかしながら、トリアリルイソシアヌレートを単独重合する場合は、トリアリルイソシアヌレートが多官能性であるため、直ちに三次元架橋構造となり、その結果、生成する重合体はあらゆる溶媒に不溶である。
【０００４】
また、上記のトリアリルイソシアヌレートの単独重合体である三次元架橋微粒子は、脆いという欠点を有する他、他の化合物との親和性が劣るため、重合体としての用途が制限される。斯かる事情もあり、従来、トリアリルイソシアヌレートは、主成分としてではなく、他の重合性モノマーを主成分とする共重合体中に２０重量％程度以下の範囲で架橋剤として使用されているが、トリアリルイソシアヌレートを主成分としてその固有の特性を活かした共重合体は提案されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、トリアリルイソシアヌレート固有の特性を活かし、且つ、溶解性が優れたトリアリルイソシアヌレート系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、トリアリルイソシアヌレート系重合体の製造方法において、トリアリルイソシアヌレート６０〜９０重量％と共重合成分１０〜４０重量％とから成るモノマー組成物を乳化重合法により重合した後、得られた乳化物から重合体を析出させて分離し、分離された重合体を溶媒で抽出処理して可溶性重合体を含む上澄み液を得、上澄み液から可溶性重合体を析出させて分離することを特徴とするトリアリルイソシアヌレート系重合体の製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用される共重合成分としては、例えば、炭素数２〜２０の共役型ビニルモノマー及び非共役型ビニルモノマーが挙げられる。
【０００８】
上記の共役型ビニルモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類が挙げられる。また、上記の非共役型ビニルモノマーの具体例としては、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の各種脂肪族および芳香族カルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル等のビニル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のビニリデン類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等の各種脂肪族および芳香族カルボン酸アリルエステル類、テレフタル酸ジアリル、クエン酸トリアリル等の多塩基酸アリルエステル類が挙げられる。中でも、上記の非共役型ビニル系モノマーが好ましく、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類が更に好ましい。なお、共重合成分としては、これらのモノマーの２種以上を併せて使用することが出来る。
【０００９】
上記の共重合成分の配合比率は、１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％とされる。共重合成分が４０重量％を超える場合は、トリアリルイソシアヌレートの特徴が十分に活かされず、また、共重合成分が１０重量％未満の場合は、トリアリルイソシアヌレート系重合体の製造効率が悪くなり、かつ、トリアリルイソシアヌレートの単独重合体としての欠点が顕著になる。
【００１０】
本発明に適用される乳化重合法とは、界面活性剤を使用して原料モノマーを乳化し、その状態で重合開始剤を作用させて重合反応を進める方法である。
【００１１】
上記の乳化に使用される界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が挙げられ、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが例示される。その中でも、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００１２】
界面活性剤の添加量は、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムの場合には、重合反応液中の水１Ｌ当たり通常０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．３モル、更に好ましくは０．１〜０．２モルである。界面活性剤の使用量が０．０１モル未満の場合は、重合反応液が不安定になる。また、０．５モルを超える量を添加してもそれに見合う効果が小さい。
【００１３】
前記の重合開始剤としては、通常、水溶性ラジカル開始剤、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、より好ましくは、過硫酸カリウムが使用される。また、前記の重合開始剤の使用量は、通常、重合反応液１Ｌあたり０．００１〜０．０１モル程度である。
【００１４】
また、上記の重合反応液中の水１Ｌ当たりの両重合成分（モノマー）の混合量は、通常、２０〜２００ｇ、好ましくは５０〜１００ｇである。
【００１５】
前記の乳化方法としては、公知の方法が適用できるが、具体的な方法として、、共重合成分および界面活性剤を含む水溶液を超音波ホモジナイザーを使用して乳化させる方法が例示される。その際の乳化粒子の大きさ（平均直径）は、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．４μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００１６】
上記の様にして調製された乳化重合反応液の重合反応は嫌気性であるため、反応容器内は、通常、窒素などの不活性気体に置換される。また、反応を進めるために使用される重合開始剤は、上記の様に反応器内を不活性気体に置換した後、添加される。
【００１７】
重合反応の温度は、共重合成分の種類により適宜選択されるが、通常５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常２〜４時間でよい。
【００１８】
反応生成物であるトリアリルイソシアヌレート系共重合体は、通常、直径が０．１μｍ程度以下のミクロゲル様の微粒子であり、乳液として得られる。ミクロゲルは、一般に、高架橋度のコア部と低架橋密度のシェル部から成る三次元架橋構造を有し、ＴＨＦ等の溶媒に対して実質的に溶解性を呈する。
【００１９】
前記の乳液からトリアリルイソシアヌレート系重合体を分離する方法としては、例えば、次のような方法が例示される。すなわち、先ず、重合反応液である乳液を微量のハイドロキノンを含む飽和塩化ナトリウム水溶液中に注いで反応を停止すると共に、ミセルを破壊して重合体を析出した後、さらに、含水メタノール、ヘキサンで洗浄して乳化剤、重合開始剤、塩化ナトリウム、モノマー等の不純物を除去する。
【００２０】
次いで、上記の析出した重合体を乾燥した後、重合体にＴＨＦなどのミクロゲル可溶性溶媒（抽出溶媒）を加え、仮に、不溶分が存在する場合には、不溶分を抽出溶媒で十分に膨潤させ、重合体中の可溶性重合体を溶出した後、遠心分離器などを使用して固液分離し、上澄み液をメタノールなどの非溶媒に投入することにより析出させて分離し、減圧乾燥などの方法により乾燥して可溶性の乾燥重合体として得ることが出来る。
【００２１】
この様にして抽出された可溶性トリアリルイソシアヌレート系重合体は、残存アリル基を多量に有するミクロゲル様の微粒子であり、残存アリル基の架橋性能を活かして樹脂改質剤、有機フィラー、さらには、塗料、接着剤などの用途に使用することが出来る。加えて、アリル基の高反応性を利用することによって微粒子への機能性付与が容易であり、機能性微粒子としての利用が期待される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
まず、３００ｍｌの三つ口フラスコに乳化剤のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）５．１９ｇと蒸留水（脱イオン水を蒸留したもの）１６０ｇとを加えて乳化剤を溶解させた。次に、フラスコ中にトリアリルイソシアヌレート１４．４ｇとラウリン酸ビニル３．６ｇ（重量比で８０／２０）とを加えた後、超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均一に乳化させた。
【００２４】
次に、フラスコに滴下ロート、冷却管および撹拌棒を取り付け、上記のフラスコを８０℃の水浴にて加熱しつつ、滴下ロートに水２０．０ｇに重合開始剤である過硫酸カリウム０．２４３ｇを溶解した溶液を入れ、滴下ロートを通じてフラスコ内に窒素ガスを１時間導入してフラスコ中の酸素を窒素置換により除去した後、撹拌しなが上記の過硫酸カリウムの全量を一度に加えて重合を開始した。
【００２５】
この様にして反応を４時間続けた後、１００ｐｐｍのハイドロキノンを含む飽和食塩水１００ｍＬを収容したビーカーに重合液を注ぎ入れ、重合液中のミセルを破壊して反応を停止し、重合体を析出させた。
【００２６】
得られた重合体を、含水メタノール（メタノール：水＝３：２）、ヘキサンでそれぞれ４回ずつ洗浄することにより重合体中に含まれていた乳化剤、重合開始剤、塩化ナトリウム、モノマーを除去し、減圧乾燥した後、重合体の重量を秤量したところ１７．８ｇ（重合体全重量）であった。なお、重合体は大部分ＴＨＦに可溶であったが、一部不溶分が存在した。そこで、可溶分と不溶分の分離定量を以下の方法で行った。
【００２７】
上記の様にして乾燥した重合体を遠心分離器用試料管に採り、抽出溶媒ＴＨＦを加えて不溶分（ゲル）を十分に膨潤させて重合体中の可溶性重合体を溶出した後、遠心分離器にかけて固液分離し、可溶性重合体を含む上澄み液をメタノール中に滴下して可溶性重合体を析出させた。上記の上澄み液は、これをメタノール中に滴下したときに析出が生じなくなるまで上記の操作を繰り返した。
【００２８】
可溶性重合体を抽出して残された上記の膨潤重合体に取り込まれている抽出溶媒ＴＨＦを取り除くため、前記膨潤重合体を、重合体に対して非溶媒であるメタノール中に投入して抽出溶媒ＴＨＦをメタノールに置換した後、減圧乾燥した。
【００２９】
得られた不溶性重合体重量と前記の全重合体重量とから、重合して得られた重合体中のＴＨＦに対する不溶性重合体の割合、すなわち、ゲル分率を求めた結果、１２．４重量％であった。
【００３０】
実施例２
実施例１において、反応モノマー成分として、トリアリルイソシアヌレート１２．６ｇとラウリン酸ビニル５．４ｇ（重量比で７０／３０）を使用した以外は実施例１と全く同様にして重合体を得た。その結果、収率は９９．５重量％であり、得られた重合体は全てＴＨＦに可溶であった。
【００３１】
比較例１
実施例１において、反応モノマー成分として、トリアリルイソシアヌレート１８ｇのみを単独で使用した以外は実施例１と全く同様にして重合を進めた。その結果、重合開始後１時間（重合率５８％）過ぎから重合液の粘度が上昇し、重合体の反応液からの析出が認められた。また、得られた重合体中のゲル分率はほぼ１００重量％であり、すなわち、全てＴＨＦに不溶であった。
【００３２】
比較例２
実施例１において、反応モノマー成分としてトリアリルイソシアヌレート１８ｇのみを単独で使用し、乳化剤の添加量を２０．２ｇに増量した以外は実施例１と全く同様にして重合を進めた。その結果、ゲル化は重合初期から認められたが、重合体が析出することは無かった。この場合も、比較例１と同様に、得られた重合体中のゲル分率はほぼ１００重量％であり、すなわち、全てＴＨＦに不溶であった。
【００３３】
【発明の効果】
以上、説明した本発明によれば、トリアリルイソシアヌレート固有の特性を活かし、且つ、溶解性が優れたトリアリルイソシアヌレート系重合体の製造方法を提供することが出来、本発明の工業的価値は大きい。

Claims (3)

1. トリアリルイソシアヌレート系重合体の製造方法において、トリアリルイソシアヌレート６０〜９０重量％と共重合成分１０〜４０重量％とから成るモノマー組成物を乳化重合法により重合した後、得られた乳化物から重合体を析出させて分離し、分離された重合体を溶媒で抽出処理して可溶性重合体を含む上澄み液を得、上澄み液から可溶性重合体を析出させて分離することを特徴とするトリアリルイソシアヌレート系重合体の製造方法。
2. 共重合成分がビニル系モノマーである請求項１に記載の製造方法。
3. 抽出溶媒としてテトラヒドロフランを使用する請求項１又は２に記載の製造方法。