JPS61225206A - 少なくとも30重量%のアクリレート含量を有する流動性ポリ塩化ビニルの製造法 - Google Patents
少なくとも30重量%のアクリレート含量を有する流動性ポリ塩化ビニルの製造法Info
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- JPS61225206A JPS61225206A JP61066096A JP6609686A JPS61225206A JP S61225206 A JPS61225206 A JP S61225206A JP 61066096 A JP61066096 A JP 61066096A JP 6609686 A JP6609686 A JP 6609686A JP S61225206 A JPS61225206 A JP S61225206A
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- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、少なくとも60重量%のアクリレート含量を
有する流動性ポリ塩化ビニルの製造法に関する。
有する流動性ポリ塩化ビニルの製造法に関する。
従来の技術
ポリアクリレ、−ト含肩のポリ塩化ビニルを製造するこ
とは既に公知である。この目的のために、塩化ビニルの
重合がポリアクリル酸エステルの分散液の存在で実施さ
れ、その際高い耐衝撃性の材料が得られる(西ドイツ国
特許第1082734号明細誉、西ドイツ国特許第10
′90856号明細簀参照)。その上、この方法の場合
、グラフト重合する前に行なわれるアクリル酸エステル
の重合を架橋剤として少量の多重不飽和化合物の存在で
実施することが有利であることが判明した(西ドイツ国
特許第1090857号明細豊参照)。こうして、25
重量%までのポリアクリレートを含有する、ポリアクリ
レート含有の塩化ビニル重合体を製造することができる
(西ドイツ国特許第1082734号明細書、特許請求
の範囲参照)。
とは既に公知である。この目的のために、塩化ビニルの
重合がポリアクリル酸エステルの分散液の存在で実施さ
れ、その際高い耐衝撃性の材料が得られる(西ドイツ国
特許第1082734号明細誉、西ドイツ国特許第10
′90856号明細簀参照)。その上、この方法の場合
、グラフト重合する前に行なわれるアクリル酸エステル
の重合を架橋剤として少量の多重不飽和化合物の存在で
実施することが有利であることが判明した(西ドイツ国
特許第1090857号明細豊参照)。こうして、25
重量%までのポリアクリレートを含有する、ポリアクリ
レート含有の塩化ビニル重合体を製造することができる
(西ドイツ国特許第1082734号明細書、特許請求
の範囲参照)。
しかしながら、ポリアクリル酸エステルの高い含M率金
有する塩化ビニル重合体、すなわち耐衝撃性のポリ塩化
ぎニルを任意の時点で、任意の濃度でかつ任意の場所で
製造しようとする場合に必要となる°濃縮物を製造した
い場合、これは重合の際およびこうして得られた生成物
において難点を生じる。
有する塩化ビニル重合体、すなわち耐衝撃性のポリ塩化
ぎニルを任意の時点で、任意の濃度でかつ任意の場所で
製造しようとする場合に必要となる°濃縮物を製造した
い場合、これは重合の際およびこうして得られた生成物
において難点を生じる。
とりわけ、ポリアクリル酸エステルの割合が増加するに
つれて反応容器壁に対する固着物が増加する。このため
、機械的手段または溶剤と共に煮沸することによる費用
のかかる洗浄操作を極めて頻繁に行なわねばならないこ
とが必要となる。その上、熱排出は妨げられ、制御不能
な反応進行が生じる結果となシうる。得られた生成物は
、濾過するのが極めて困難であシ、乾燥する際に粘着す
る傾向がある。
つれて反応容器壁に対する固着物が増加する。このため
、機械的手段または溶剤と共に煮沸することによる費用
のかかる洗浄操作を極めて頻繁に行なわねばならないこ
とが必要となる。その上、熱排出は妨げられ、制御不能
な反応進行が生じる結果となシうる。得られた生成物は
、濾過するのが極めて困難であシ、乾燥する際に粘着す
る傾向がある。
高いポリアクリル酸エステル金石率(ン25重量%>t
Xする塩化ビニル重合体の製造を不経済にするこれらの
難点に、最終製品の特性が加工者に不満足なレベルであ
るということが加わる。粒度分布は比較的広く、製品は
貯蔵の際に粘着し、流動性が悪くかつ低い嵩密度を示す
。
Xする塩化ビニル重合体の製造を不経済にするこれらの
難点に、最終製品の特性が加工者に不満足なレベルであ
るということが加わる。粒度分布は比較的広く、製品は
貯蔵の際に粘着し、流動性が悪くかつ低い嵩密度を示す
。
発明を達成するための手段
公知技術のこれらの欠点は、アクリル酸エステルを水溶
性触媒の存在で、少なくとも2つの、非共役エチレン性
不飽和結合を有する単量体の添加下に乳化重合し、引き
続き塩化ビニルをポリアクリル酸エステル分散液の存在
で懸濁重合することにより、少なくとも30重jl−%
のアクリレート含量t−Wする流動性ポリ塩化ビニルを
製造する方法において、その重合体がガラス転移温度く
一15℃を示すようなアクリル酸エステルの乳化重合を
、 a)初期−値〉9を肩する、乳化剤としての12〜18
0原子を含有する脂肪酸のアルカリ塩の存在で、場合に
よっては緩衝剤の存在で、または b)乳化剤として硫酸ラウリルアルカリ塩の存在で、そ
れも重合の間、硫酸ラウリルアルカリ塩水溶液を用いて
あらかじめ乳化した単量体を断続的かまたは連続的に添
加することによって行ない かつ塩化ビニルの重合全懸濁剤としてメチルセルロース
の存在で実施し、その際懸濁剤の添加後にCa (OH
) 2懸濁液を添加し、重合バッチを酸の添加により中
和し、その後開始剤として有機過酸化物を溶解または懸
濁した形で添加することを特徴とする方法によって克服
された。
性触媒の存在で、少なくとも2つの、非共役エチレン性
不飽和結合を有する単量体の添加下に乳化重合し、引き
続き塩化ビニルをポリアクリル酸エステル分散液の存在
で懸濁重合することにより、少なくとも30重jl−%
のアクリレート含量t−Wする流動性ポリ塩化ビニルを
製造する方法において、その重合体がガラス転移温度く
一15℃を示すようなアクリル酸エステルの乳化重合を
、 a)初期−値〉9を肩する、乳化剤としての12〜18
0原子を含有する脂肪酸のアルカリ塩の存在で、場合に
よっては緩衝剤の存在で、または b)乳化剤として硫酸ラウリルアルカリ塩の存在で、そ
れも重合の間、硫酸ラウリルアルカリ塩水溶液を用いて
あらかじめ乳化した単量体を断続的かまたは連続的に添
加することによって行ない かつ塩化ビニルの重合全懸濁剤としてメチルセルロース
の存在で実施し、その際懸濁剤の添加後にCa (OH
) 2懸濁液を添加し、重合バッチを酸の添加により中
和し、その後開始剤として有機過酸化物を溶解または懸
濁した形で添加することを特徴とする方法によって克服
された。
前述した問題の他の工業的解決法は、アクリル酸エステ
ルの乳化重合を水溶性触媒の存在で、少なくとも2つの
非共役エチレン性不飽和結合を有する単量体の添加下で
実施し、引き続き塩化ヒニルの懸濁重合をポリアクリル
酸エステル分散液の存在で実施することによシ、少なく
とも60重量%のアクリレート含量t−Vする流動性ポ
リ塩化ビニルの製造法において、その重合体がガラス転
移温度く一15℃を示すようなアクリル酸エステルの乳
化重合金 a)初期−値〉9を肩する、乳化剤として12〜18C
原子を金屑する脂肪酸のアルカリ塩の存在で、場合によ
っては緩衝剤の存在で、ま九は b)硫酸ラウリルアルカリ塩の存在で、それも重合の間
、硫酸ラウリルアルカリ塩水溶液金を 用いてあらかじめ乳化された単量体〜断続的かまたは連
続的に添加することによって行ない そして塩化ビニルの重合を懸濁剤としてメチルセルロー
スの存在で実施し、その際懸濁剤の添加後にCa(OH
)2懸濁液を添加し、その後アゾ触媒を溶解または懸濁
した形で添加することt−特徴とする方法である。
ルの乳化重合を水溶性触媒の存在で、少なくとも2つの
非共役エチレン性不飽和結合を有する単量体の添加下で
実施し、引き続き塩化ヒニルの懸濁重合をポリアクリル
酸エステル分散液の存在で実施することによシ、少なく
とも60重量%のアクリレート含量t−Vする流動性ポ
リ塩化ビニルの製造法において、その重合体がガラス転
移温度く一15℃を示すようなアクリル酸エステルの乳
化重合金 a)初期−値〉9を肩する、乳化剤として12〜18C
原子を金屑する脂肪酸のアルカリ塩の存在で、場合によ
っては緩衝剤の存在で、ま九は b)硫酸ラウリルアルカリ塩の存在で、それも重合の間
、硫酸ラウリルアルカリ塩水溶液金を 用いてあらかじめ乳化された単量体〜断続的かまたは連
続的に添加することによって行ない そして塩化ビニルの重合を懸濁剤としてメチルセルロー
スの存在で実施し、その際懸濁剤の添加後にCa(OH
)2懸濁液を添加し、その後アゾ触媒を溶解または懸濁
した形で添加することt−特徴とする方法である。
特に、C2L(OH)2懸濁液は50℃から重合温度ま
での温度で添加される。CaOとして計算され九ca(
on)2の添加量は、使用されるポリアクリレートに対
して0.6〜1.5重量%が好ましい。
での温度で添加される。CaOとして計算され九ca(
on)2の添加量は、使用されるポリアクリレートに対
して0.6〜1.5重量%が好ましい。
特に、メチルセルロースは2%水溶液の粘度40〜30
00 mP&−81−示す。
00 mP&−81−示す。
有機過酸化物を添加する前に、懸濁重合バッチは特に酒
石酸で中和する。
石酸で中和する。
作業法b)による乳化重合の場合、硫酸アルカリの濃度
は特にアクリレート単量体に対して0.3〜0.7重量
%、殊に<0.3重量%である。
は特にアクリレート単量体に対して0.3〜0.7重量
%、殊に<0.3重量%である。
乳化重合の終了後、ポリアクリレート分散液が安定であ
るようにするため、好ましくは12〜18C−原子を肩
する脂肪酸のアルカリ塩をアクリレートに対して0.5
〜2.0重量%添加する。作業法、a)またはb)で乳
化剤として使用することのできる脂肪酸のアルカリ塩と
しては次のものが挙げられる:ラウリン酸Na 、 ミ
リスチン酸Na、パルミチン酸IJa 、インパルミチ
ン酸Na、ステアリン酸NIL 0相応するに塩も適当
である。ラウリル硫酸アルカリ塩としてはラウリル硫酸
Naまたはに塩を使用することができる。
るようにするため、好ましくは12〜18C−原子を肩
する脂肪酸のアルカリ塩をアクリレートに対して0.5
〜2.0重量%添加する。作業法、a)またはb)で乳
化剤として使用することのできる脂肪酸のアルカリ塩と
しては次のものが挙げられる:ラウリン酸Na 、 ミ
リスチン酸Na、パルミチン酸IJa 、インパルミチ
ン酸Na、ステアリン酸NIL 0相応するに塩も適当
である。ラウリル硫酸アルカリ塩としてはラウリル硫酸
Naまたはに塩を使用することができる。
作業法a)の場合、脂肪酸塩はアクリレート単量体に対
し0.85〜2.5重量%の濃度で使用すべきである。
し0.85〜2.5重量%の濃度で使用すべきである。
−価はNaOHないしはKOH’ii用いて〉9に、し
かし最高11に調節すべきである。
かし最高11に調節すべきである。
緩衝剤としては場合により、四ホウ酸Na。
K2HPO4、Na 4 P 207およびNa2CO
3が適当である。
3が適当である。
アクリレートに対して0.1〜2.0重量%の緩衝剤濃
度が使用される。
度が使用される。
作業法b)の場合、水40〜70重量部を開始剤と共に
装入し、重合温度に加熱した後、水90〜60部、硫酸
ラウリル塩0.2〜0.3重量部およびアクリレ−)1
00重量部から均質化することによシ製造したアクリレ
ートの乳濁液を、重合の間、断続的かまたは連続的に添
加する。
装入し、重合温度に加熱した後、水90〜60部、硫酸
ラウリル塩0.2〜0.3重量部およびアクリレ−)1
00重量部から均質化することによシ製造したアクリレ
ートの乳濁液を、重合の間、断続的かまたは連続的に添
加する。
この作業法の利点は、分散液を狭い粒度分布およびわず
かな乳化剤含量で製造することができることである。
かな乳化剤含量で製造することができることである。
単量体アクリル酸エステルとしては、その重合体がガラ
ス転移温度く一15℃?示すようなものが適当である。
ス転移温度く一15℃?示すようなものが適当である。
03〜C1o−アクリレート、たとえばプロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、へ゛ブチルアクリレート、オク
チルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、
ノニルアクリレート、デシルアクリレート、フェニルゾ
ロビルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリ
レート、および08〜C1□−メタクリレート、たとえ
ばオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリl/−)が使用できる。
レート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、へ゛ブチルアクリレート、オク
チルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、
ノニルアクリレート、デシルアクリレート、フェニルゾ
ロビルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリ
レート、および08〜C1□−メタクリレート、たとえ
ばオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリl/−)が使用できる。
2つのエチレン性不飽和結合ヲ有する単量体としては、
共役二重結合t−NL、ないような化合物、たとえばジ
ビニルアジペートのような2−および6塩基性酸のジビ
ニルエステル、ジアリルフタルレートのような単官能性
ないしは多官能性酸のジアリルエステル、エチレングリ
コールのジビニルエーテルのような多価アルコールのジ
ぎニルエーテル、エチレンクリコールジメタクリレート
、プロピレングリコールジメタクリレートのような多価
アルコールのジーおよびトリーアクリレート等が挙げら
れる。これらの化合物は架橋作用を有する。
共役二重結合t−NL、ないような化合物、たとえばジ
ビニルアジペートのような2−および6塩基性酸のジビ
ニルエステル、ジアリルフタルレートのような単官能性
ないしは多官能性酸のジアリルエステル、エチレングリ
コールのジビニルエーテルのような多価アルコールのジ
ぎニルエーテル、エチレンクリコールジメタクリレート
、プロピレングリコールジメタクリレートのような多価
アルコールのジーおよびトリーアクリレート等が挙げら
れる。これらの化合物は架橋作用を有する。
アクリル酸エステルの乳化重合用触媒としては、常用の
水溶性ペルオキシ化合物、たとえばH2O2、過硫酸に
1ならびにカイナー(Kainer )のモノグラフィ
ー、′ホリ塩化ビニルおよび塩化ビニル共重合体”(P
o1yvinylchloria unaVinylc
hlorid −Mischpolymerisate
)、スプリンガー社(Springer )社、19
65年、第46頁以降に記載されているようなレドック
ス系を使用することができる。
水溶性ペルオキシ化合物、たとえばH2O2、過硫酸に
1ならびにカイナー(Kainer )のモノグラフィ
ー、′ホリ塩化ビニルおよび塩化ビニル共重合体”(P
o1yvinylchloria unaVinylc
hlorid −Mischpolymerisate
)、スプリンガー社(Springer )社、19
65年、第46頁以降に記載されているようなレドック
ス系を使用することができる。
懸濁重合は、任意の方法で通常の単量体可溶性触媒、た
とえばジアセチル−、ジベンゾイル−、ジラウロイル\
、2,4−ジクロルベンゾイルペルオキシドのようなジ
アシル−、ジアルキル−またはアロイルペルオキシド;
ジインプロピル−、ジシクロへキシル−、ジ−t−ブチ
ルシクロへキシル−、ジエチルシクロヘキシル−、シミ
リスチル−、ジセチルー、ジステアリルペルオキシドジ
カーボネートのようなペルオキシドジカーボネート;イ
ソプロピル−11−ジチルペルアセテート、t−ブチル
ペルオクトエート、t−ブチルペルビバレート、t−ブ
チル−、イン−アミルペルネオデカノエートのよウナベ
ルエステル;たとえばアセチルシクロへキシルスルホニ
ルペルオキシドのような、M機スルホ過酸とM機酸の混
合無水物の群からのようなもののいずれか1つの存在で
実施することができる。
とえばジアセチル−、ジベンゾイル−、ジラウロイル\
、2,4−ジクロルベンゾイルペルオキシドのようなジ
アシル−、ジアルキル−またはアロイルペルオキシド;
ジインプロピル−、ジシクロへキシル−、ジ−t−ブチ
ルシクロへキシル−、ジエチルシクロヘキシル−、シミ
リスチル−、ジセチルー、ジステアリルペルオキシドジ
カーボネートのようなペルオキシドジカーボネート;イ
ソプロピル−11−ジチルペルアセテート、t−ブチル
ペルオクトエート、t−ブチルペルビバレート、t−ブ
チル−、イン−アミルペルネオデカノエートのよウナベ
ルエステル;たとえばアセチルシクロへキシルスルホニ
ルペルオキシドのような、M機スルホ過酸とM機酸の混
合無水物の群からのようなもののいずれか1つの存在で
実施することができる。
アゾ触媒、とじてアゾイソ酪酸ニトリル、アゾビスジメ
チルバレロニトリル等が挙げられる。
チルバレロニトリル等が挙げられる。
触媒の量は、塩化ビニルに対して0.01〜0.6重量
%である。
%である。
塩化ぎニル重合のための懸濁安定剤としては、メチルセ
ルロースエーテル、特ニ、1.6〜2.0のメトキシル
置換度t−Vするようなものが適当である。メチルセル
ロースの2%水溶液の粘度は、とくに40〜300Qm
Pa・s、殊に60〜4 Q Q mPa・θである。
ルロースエーテル、特ニ、1.6〜2.0のメトキシル
置換度t−Vするようなものが適当である。メチルセル
ロースの2%水溶液の粘度は、とくに40〜300Qm
Pa・s、殊に60〜4 Q Q mPa・θである。
単量体可溶性触媒は、重合バッチに、たとえばペンゾー
ル、ドルオール、シクロヘキサンのような芳香族または
脂肪族炭化水素中に溶解した形でまたは水性懸濁液で添
加される。
ル、ドルオール、シクロヘキサンのような芳香族または
脂肪族炭化水素中に溶解した形でまたは水性懸濁液で添
加される。
懸濁重合バッチを中和するための酸としては、たとえば
、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、またはギ酸、酢
酸、シュウ酸、クエン酸、好ましくは酒石酸のような有
機酸が適当である。
、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、またはギ酸、酢
酸、シュウ酸、クエン酸、好ましくは酒石酸のような有
機酸が適当である。
懸濁重合の場合好ましくは、完全に脱塩された水(VE
−水)およびメチルセルロースを重合オートクレーブ中
に装入し、ポリアクリレート分散液を緩慢に撹拌しなが
ら添加し、反応容器を閉じ、N2で洗浄しそして塩化ビ
ニル+EE人するように実施することができる。そこで
肩側に、約50℃に加熱し、Caoi水性懸濁液の形で
添加する。その後、場合によっては、さらに重合温度に
達するまで加熱する。そこで、中和するのに十分な量の
酸の添加を行なう。しばらく、通例10分間撹拌した後
、触媒を溶解または懸濁した形で添加する。ca(oH
)zおよび酸を室温で添加し、触媒の添加後に初めて重
合温度に加熱することもできる。
−水)およびメチルセルロースを重合オートクレーブ中
に装入し、ポリアクリレート分散液を緩慢に撹拌しなが
ら添加し、反応容器を閉じ、N2で洗浄しそして塩化ビ
ニル+EE人するように実施することができる。そこで
肩側に、約50℃に加熱し、Caoi水性懸濁液の形で
添加する。その後、場合によっては、さらに重合温度に
達するまで加熱する。そこで、中和するのに十分な量の
酸の添加を行なう。しばらく、通例10分間撹拌した後
、触媒を溶解または懸濁した形で添加する。ca(oH
)zおよび酸を室温で添加し、触媒の添加後に初めて重
合温度に加熱することもできる。
本発明によれば、最終生成物がポリアクリレート60〜
70重量%、好ましくは60〜60重量%を含有するよ
うな量のポリアクリレート懸濁液を装入することができ
る。
70重量%、好ましくは60〜60重量%を含有するよ
うな量のポリアクリレート懸濁液を装入することができ
る。
アゾ触媒全使用する場合、Ca(OH)2は同様に室温
かまたはたとえば50℃から重合温度までの高めた温度
で添加することができる。この場合、アゾ触媒の添加に
続いて、場合によってはなお重合温度に加熱しなければ
ならない。
かまたはたとえば50℃から重合温度までの高めた温度
で添加することができる。この場合、アゾ触媒の添加に
続いて、場合によってはなお重合温度に加熱しなければ
ならない。
実施例
本発明を次の実施例および比較例により詳説する。
比較例
ポリブチルアクリレート分散液の製造
反応容器: 1501の金属性オートクレーブ使
用量: 装入物二 部 榴vE−水
196.62 49.155ラウリン酸
0.450 0.11261n力性ソーダ
溶液 3.380 0.8450過硫酸アンモニ
ウム 0.03”0 0.0075匹ホウ酸ニナ
トリウム 3−800 0.950配量物:
部 勿1、ブチルアクリレート
99,0 24.750ジアリルフタレート
1.0’ 0.2501、V[−水 10
0.00 25.00硫酸アン七ニウム 0.06
0 0.015四ホウ酸ニナトリウム 1.900
0.475羽根型撹拌機を備えた反応容器中に、VK
−水、四ホウ酸ニナトリウムおよびあらかじめ溶解した
ラウリン酸、力性ソーダ溶液を撹拌下(回転数n =
I Q Q m1n−1)に注入する。
用量: 装入物二 部 榴vE−水
196.62 49.155ラウリン酸
0.450 0.11261n力性ソーダ
溶液 3.380 0.8450過硫酸アンモニ
ウム 0.03”0 0.0075匹ホウ酸ニナ
トリウム 3−800 0.950配量物:
部 勿1、ブチルアクリレート
99,0 24.750ジアリルフタレート
1.0’ 0.2501、V[−水 10
0.00 25.00硫酸アン七ニウム 0.06
0 0.015四ホウ酸ニナトリウム 1.900
0.475羽根型撹拌機を備えた反応容器中に、VK
−水、四ホウ酸ニナトリウムおよびあらかじめ溶解した
ラウリン酸、力性ソーダ溶液を撹拌下(回転数n =
I Q Q m1n−1)に注入する。
窒素で3回洗浄し、排気した後、反応容器を約1パール
の圧力にしておく。重合温度(80℃)に加熱する。開
始剤を添加し、10分後年量体混合物0.1%を添加す
る。
の圧力にしておく。重合温度(80℃)に加熱する。開
始剤を添加し、10分後年量体混合物0.1%を添加す
る。
重合開始後、単量体混合物および開始剤/ホウ酸塩−溶
液を4時間以内に均一に配量する。
液を4時間以内に均一に配量する。
配量終了後、なおさらに4時間80℃で撹拌する;引き
続き冷却し、取り出す。
続き冷却し、取り出す。
懸濁重合
反応容器: 2351の金属性オートクレー
ブ、羽根型撹拌機、 じゃま板 装入物: 部 勿VK−水
162.5 79.6ポリアクリ・レート分散
液 178.0 87.2塩化ビニル
55.5 27.8メチルヒドロキシプロピ
1.0 0.49ルセルロース(2%水 溶液の粘度5 Q mPa・s) ラウロイルペルオキシド 0.08<S O,
042VK−水、懸濁剤溶液および開始剤を室温で反応
容器中に装入し、かつポリアクリレート分散液を緩慢に
撹拌しながら添加する。反応容器を閉じ、窒素で3回洗
浄しかつ排気する。塩化ビニルを添加し、その後、回転
数の調節を行なう(270〜33 Q m1n−1)。
ブ、羽根型撹拌機、 じゃま板 装入物: 部 勿VK−水
162.5 79.6ポリアクリ・レート分散
液 178.0 87.2塩化ビニル
55.5 27.8メチルヒドロキシプロピ
1.0 0.49ルセルロース(2%水 溶液の粘度5 Q mPa・s) ラウロイルペルオキシド 0.08<S O,
042VK−水、懸濁剤溶液および開始剤を室温で反応
容器中に装入し、かつポリアクリレート分散液を緩慢に
撹拌しながら添加する。反応容器を閉じ、窒素で3回洗
浄しかつ排気する。塩化ビニルを添加し、その後、回転
数の調節を行なう(270〜33 Q m1n−1)。
反応容器ジャケットを60℃に加熱し、塩化ビニル残圧
3パールになるまでこの温度に保持す・る。反応容器を
冷却する。懸濁液を数カ出し、固体全濾取しかつ金属薄
板上で真空中50℃で乾燥する。
3パールになるまでこの温度に保持す・る。反応容器を
冷却する。懸濁液を数カ出し、固体全濾取しかつ金属薄
板上で真空中50℃で乾燥する。
例 1(本発明による)
反応容器: 2351金属性オートクレーブ
、羽根型撹拌機、 じゃま板 装入物: 部 幻VE−水
162.5 79.6ポリアクリレ一ト分
散液 178.0 87.2(比較例1によシ
製造) 塩化ビニル 55.5 27.8
メチルセルロース 1.0 0.49
酸化カルシウム 0.5 0.24
5(C’(OH)2として) 酒石酸 1.37 0−6
7ラウロイルペルオキシド 0.086 0.
042(ドルオールに溶解) 0.31
0.15VE−水(完全脱塩水)および懸濁剤溶液憧換
度1.8のメチルセルロース、この場合2重量%水溶液
の粘度は6(1mPa−5である)を室温で反応容器に
装入し、ポリアクリレート分散液を緩慢に撹拌しながら
添加する。反応容器を閉じ、窒素で3回洗浄しかつ排気
する。塩化ビニルの添加全行ない、七の後回転数の調節
を行なう(270〜330 m1n−1)。
、羽根型撹拌機、 じゃま板 装入物: 部 幻VE−水
162.5 79.6ポリアクリレ一ト分
散液 178.0 87.2(比較例1によシ
製造) 塩化ビニル 55.5 27.8
メチルセルロース 1.0 0.49
酸化カルシウム 0.5 0.24
5(C’(OH)2として) 酒石酸 1.37 0−6
7ラウロイルペルオキシド 0.086 0.
042(ドルオールに溶解) 0.31
0.15VE−水(完全脱塩水)および懸濁剤溶液憧換
度1.8のメチルセルロース、この場合2重量%水溶液
の粘度は6(1mPa−5である)を室温で反応容器に
装入し、ポリアクリレート分散液を緩慢に撹拌しながら
添加する。反応容器を閉じ、窒素で3回洗浄しかつ排気
する。塩化ビニルの添加全行ない、七の後回転数の調節
を行なう(270〜330 m1n−1)。
反応容器ジャケラトラ加熱する。50℃で酸化カルシウ
ムを水性懸濁液の形で供給する。重合温度(60℃°)
に達した後、酒石酸(VE 水51に溶解)を供給する
。その10分後に、開始剤をトルエン溶液の形で添加す
る。塩化ビニル−残圧3.0バールに達したときに冷却
し、取り出し、濾過し、かつ固体生成物を金属薄板上で
50℃で真空乾燥する。
ムを水性懸濁液の形で供給する。重合温度(60℃°)
に達した後、酒石酸(VE 水51に溶解)を供給する
。その10分後に、開始剤をトルエン溶液の形で添加す
る。塩化ビニル−残圧3.0バールに達したときに冷却
し、取り出し、濾過し、かつ固体生成物を金属薄板上で
50℃で真空乾燥する。
重合結果
本発明による作業法の予想外の効果は第一に、最終生成
物が〜50重量%のポリアクリレート−エラストマーの
過度に高い含量にもかか・わらず粘着性でなく流動性で
あフ、かつ所望の狭い粒度分布および良好な嵩密度を示
すことである。
物が〜50重量%のポリアクリレート−エラストマーの
過度に高い含量にもかか・わらず粘着性でなく流動性で
あフ、かつ所望の狭い粒度分布および良好な嵩密度を示
すことである。
第二に、予想外の利点は、重合の際反応、容器器壁は付
着物のないままであることである。
着物のないままであることである。
例 2(本発明による)
液の製造
反応容器: 1501の金属性オートクレーブ
装入物撹拌可能
使用量:
装入物: 部 kgVZ−水
57.5 29.59(完全脱塩水) ラウリル1慎酸塩 0.09 0.0463
過硫酸アンモニウム 0.02 0.0103
配量物: VZ−水 <55.0 33.45ラウリル
\硫酸塩 0.t9 0.0978過硫酸ア
ンモニウム 0.055 0.0285炭酸ナト
リウム 0.50 0.2573(無水) ブチルアクリレート 99.0 50.94ジア
リルフタレート 1.0 0.5146追加
物: VK−水 5.0 2.57ラウリン酸
0.766 (1,3942I n
−NaOH5−72−93 羽根型撹拌機を備えた反応容器に、vE−水およびラウ
リル硫酸塩を撹拌下に装入する。窒素で3回洗浄し、排
気した後、反応容器の圧力を約1パールにする。重合温
度(80℃)に加熱する。80℃で開始剤を添加し、1
0分後に配量を開始する。
57.5 29.59(完全脱塩水) ラウリル1慎酸塩 0.09 0.0463
過硫酸アンモニウム 0.02 0.0103
配量物: VZ−水 <55.0 33.45ラウリル
\硫酸塩 0.t9 0.0978過硫酸ア
ンモニウム 0.055 0.0285炭酸ナト
リウム 0.50 0.2573(無水) ブチルアクリレート 99.0 50.94ジア
リルフタレート 1.0 0.5146追加
物: VK−水 5.0 2.57ラウリン酸
0.766 (1,3942I n
−NaOH5−72−93 羽根型撹拌機を備えた反応容器に、vE−水およびラウ
リル硫酸塩を撹拌下に装入する。窒素で3回洗浄し、排
気した後、反応容器の圧力を約1パールにする。重合温
度(80℃)に加熱する。80℃で開始剤を添加し、1
0分後に配量を開始する。
配量物の成分を、撹拌可能な装入物中で均質化しく30
分)(Nat上方へ導通する)かつ4時間以内で均一に
配量する。
分)(Nat上方へ導通する)かつ4時間以内で均一に
配量する。
その後1時間80℃でさらに撹拌し、次いで場合によっ
てはラウリン酸ナトリウム溶液(追加分)t−装入物上
に添加する。さらに80℃で撹拌した後(1時間)、冷
却しそして取シ出す。
てはラウリン酸ナトリウム溶液(追加分)t−装入物上
に添加する。さらに80℃で撹拌した後(1時間)、冷
却しそして取シ出す。
こうして得られたポリブチルアクリレート分散液は、約
42.9重量%の固体含量1に一有する。
42.9重量%の固体含量1に一有する。
懸濁重合例1に対する変更:使用される分散液の固体相
違。
違。
装入物: 部 噌VFX−水
236.7 116.0 ポリアクリレ一ト分散液 103.7 50.
8他は、例1と同様に実施された。例1の場合と同様に
流動性生成物が生成した。反応容器器壁は付着物のない
ままであった。
236.7 116.0 ポリアクリレ一ト分散液 103.7 50.
8他は、例1と同様に実施された。例1の場合と同様に
流動性生成物が生成した。反応容器器壁は付着物のない
ままであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アクリル酸エステルを水溶性触媒の存在で、少なく
とも2つの非共役エチレン性不飽和結合を有する単量体
の添加下に乳化重合し、引き続き塩化ビニルをポリアク
リル酸エステル分散液の存在で懸濁重合することによつ
て、少なくとも30重量%のアクリレート含量を有する
流動性ポリ塩化ビニルを製造する方法においてその重合
体がガラス転移温度<−15℃を示すようなアクリル酸
エステルの乳化重合を、 a)初期−pH値>9を有する、乳化剤としての12〜
18C原子を含有する脂肪酸のア ルカリ塩の存在で、場合によつては緩衝剤 の存在で、または b)硫酸ラウリルアルカリ塩の存在で、それも重合の間
、硫酸ラウリルアルカリ塩水溶 液を用いてあらかじめ乳化した単量体を断 続的かまたは連続的に添加することによつ て行ない、 かつ塩化ビニルの重合を懸濁剤としてメチルセルロース
の存在で実施し、その際懸濁剤の添加後にCa(OH)
_2懸濁液を添加し、重合バッチを酸の添加により中和
し、その後開始剤として、有機過酸化物を溶解または、
懸濁した形で添加することを特徴とする、少なくとも3
0重量%のアクリレート含量を有する流動性ポリ塩化ビ
ニルの製造法。 2、アクリル酸エステルを水溶性触媒の存在で、少なく
とも2つの非共役エチレン性不飽和結合を有する単量体
の添加下に乳化重合し、引き続き塩化ビニルをポリアク
リル酸エステル分散液の存在で懸濁重合することにより
、少なくとも30重量%のアクリレート含量を有する流
動性ポリ塩化ビニルを製造する方法において、その重合
体がガラス転移温度<15℃を示すようなアクリル酸エ
ステルの乳化重合を、 a)初期pH値>9を有する、乳化剤としての12〜1
8C原子を含有する脂肪酸のアル カリ塩の存在で、場合によつては緩衝剤の 存在で、または b)硫酸ラウリルアルカリ塩の存在で、それも重合の間
、硫酸ラウリルアルカリ塩を用 いてあらかじめ乳化した単量体を断続的か または連続的に添加することによつて行な い、 かつ塩化ビニルの重合を懸濁剤としてメチルセルロース
の存在で実施し、その際懸濁剤の添加後にCa(OH)
_2懸濁液を添加し、その後アゾ触媒を溶解または懸濁
した形で添加することを特徴とする、少なくとも30重
量%のアクリレート含量を有する流動性ポリ塩化ビニル
の製造法。 3、Ca(OH)_2懸濁液を50℃から重合温度まで
の温度で添加する、特許請求の範囲第1項または第2項
に記載の方法。 4、Ca(OH)_2の添加量が使用したポリアクリレ
ートに対して0.6〜1.5重量%(CaOとして計算
)である、特許請求の範囲第1項から第3項までのいず
れか1項記載の方法。 5、メチルセルロースが2%水溶液の粘度40〜300
0mPa・sおよび置換度1.6〜2.0を示す、特許
請求の範囲第1項から第4項までのいずれか1項記載の
方法。 6、懸濁重合バッチを有機過酸化物の添加前に酒石酸で
中和する、特許請求の範囲第1項または第3項から第5
項までのいずれか1項記載の方法。 7、作業法b)による乳化重合の際、硫酸ラウリルアル
カリ塩濃度は、アクリレート単量体に対して0.3〜0
.7重量%である、特許請求の範囲第1項から第6項ま
でのいずれか1項記載の方法。 8、作業法b)による乳化重合の際、アルカリ塩を12
〜18C−原子を含有する脂肪酸のアルカリ塩を添加す
る、特許請求の範囲第1項から第7項までのいずれか1
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853510899 DE3510899A1 (de) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | Verfahren zur herstellung eines rieselfaehigen polyvinylchlorids mit hohen anteilen an acrylatelastomeren |
DE3510899.1 | 1985-03-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61225206A true JPS61225206A (ja) | 1986-10-07 |
Family
ID=6266354
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61066096A Pending JPS61225206A (ja) | 1985-03-26 | 1986-03-26 | 少なくとも30重量%のアクリレート含量を有する流動性ポリ塩化ビニルの製造法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4719265A (ja) |
EP (1) | EP0195942A3 (ja) |
JP (1) | JPS61225206A (ja) |
CN (1) | CN86101762A (ja) |
DE (1) | DE3510899A1 (ja) |
ES (1) | ES8702929A1 (ja) |
NO (1) | NO861218L (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3886677D1 (de) * | 1987-10-23 | 1994-02-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureester-Vinylchlorid-Pfropfpolymerisates. |
DE3803036A1 (de) * | 1988-02-02 | 1989-08-10 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung eines elastomerhaltigen vinylchloridpfropfcopolymerisats |
DE4027640A1 (de) * | 1990-08-31 | 1992-03-05 | Huels Chemische Werke Ag | Herstellung eines schlagzaehen polyacrylsaeureester-vinylchlorid- pfropfpolymerisats |
DE4029471A1 (de) * | 1990-09-17 | 1992-03-19 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung eines feinteiligen vinylchlorid-pfropfcopolymerisats und verwendung fuer den einsatz als viskositaetserniedriger und mattierungsmittel |
DE4330180C2 (de) * | 1993-08-31 | 1998-02-19 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids |
US5534589A (en) * | 1994-05-04 | 1996-07-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Repulpable plastic films |
CN1053202C (zh) * | 1997-01-06 | 2000-06-07 | 中国石油化工集团公司北京化工研究院 | 高透明耐冲击聚氯乙烯的制造方法 |
DE102009043379B4 (de) * | 2009-09-29 | 2018-01-04 | Lg Chem. Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Pfropfcopolymer-Harz |
CN103388284A (zh) * | 2012-05-09 | 2013-11-13 | 杨福敬 | 一种水性硬脂酸锌乳液及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3334156A (en) * | 1964-04-22 | 1967-08-01 | Gen Tire & Rubber Co | Graft polymers of vinyl chloride onto rubbery crosslinked acrylate backbones |
GB1304517A (ja) * | 1969-05-19 | 1973-01-24 | ||
US4011283A (en) * | 1970-02-06 | 1977-03-08 | Bp Chemicals Limited | Polymerization process |
US4136242A (en) * | 1970-05-04 | 1979-01-23 | Shinetsu Chemical Company | Method for suspension-polymerizing vinyl chloride |
US3969431A (en) * | 1971-09-20 | 1976-07-13 | Stauffer Chemical Company | Reinforcement of vinyl chloride resins with suspension emulsion interpolymers |
DE2437044C3 (de) * | 1974-08-01 | 1983-04-14 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation |
JPS5556108A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of vinyl chloride polymer |
-
1985
- 1985-03-26 DE DE19853510899 patent/DE3510899A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-02-25 EP EP86102423A patent/EP0195942A3/de not_active Withdrawn
- 1986-03-19 CN CN198686101762A patent/CN86101762A/zh active Pending
- 1986-03-25 ES ES553398A patent/ES8702929A1/es not_active Expired
- 1986-03-25 NO NO861218A patent/NO861218L/no unknown
- 1986-03-26 JP JP61066096A patent/JPS61225206A/ja active Pending
- 1986-03-26 US US06/844,440 patent/US4719265A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4719265A (en) | 1988-01-12 |
DE3510899A1 (de) | 1986-10-02 |
ES553398A0 (es) | 1987-01-16 |
ES8702929A1 (es) | 1987-01-16 |
NO861218L (no) | 1986-09-29 |
EP0195942A3 (de) | 1987-12-02 |
CN86101762A (zh) | 1986-12-17 |
EP0195942A2 (de) | 1986-10-01 |
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