JPS61225206A - 少なくとも３０重量％のアクリレート含量を有する流動性ポリ塩化ビニルの製造法 - Google Patents
少なくとも３０重量％のアクリレート含量を有する流動性ポリ塩化ビニルの製造法Info
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- JPS61225206A JPS61225206A JP61066096A JP6609686A JPS61225206A JP S61225206 A JPS61225206 A JP S61225206A JP 61066096 A JP61066096 A JP 61066096A JP 6609686 A JP6609686 A JP 6609686A JP S61225206 A JPS61225206 A JP S61225206A
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- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、少なくとも６０重量％のアクリレート含量を
有する流動性ポリ塩化ビニルの製造法に関する。
有する流動性ポリ塩化ビニルの製造法に関する。
従来の技術
ポリアクリレ、−ト含肩のポリ塩化ビニルを製造するこ
とは既に公知である。この目的のために、塩化ビニルの
重合がポリアクリル酸エステルの分散液の存在で実施さ
れ、その際高い耐衝撃性の材料が得られる（西ドイツ国
特許第１０８２７３４号明細誉、西ドイツ国特許第１０
′９０８５６号明細簀参照）。その上、この方法の場合
、グラフト重合する前に行なわれるアクリル酸エステル
の重合を架橋剤として少量の多重不飽和化合物の存在で
実施することが有利であることが判明した（西ドイツ国
特許第１０９０８５７号明細豊参照）。こうして、２５
重量％までのポリアクリレートを含有する、ポリアクリ
レート含有の塩化ビニル重合体を製造することができる
（西ドイツ国特許第１０８２７３４号明細書、特許請求
の範囲参照）。
とは既に公知である。この目的のために、塩化ビニルの
重合がポリアクリル酸エステルの分散液の存在で実施さ
れ、その際高い耐衝撃性の材料が得られる（西ドイツ国
特許第１０８２７３４号明細誉、西ドイツ国特許第１０
′９０８５６号明細簀参照）。その上、この方法の場合
、グラフト重合する前に行なわれるアクリル酸エステル
の重合を架橋剤として少量の多重不飽和化合物の存在で
実施することが有利であることが判明した（西ドイツ国
特許第１０９０８５７号明細豊参照）。こうして、２５
重量％までのポリアクリレートを含有する、ポリアクリ
レート含有の塩化ビニル重合体を製造することができる
（西ドイツ国特許第１０８２７３４号明細書、特許請求
の範囲参照）。
しかしながら、ポリアクリル酸エステルの高い含Ｍ率金
有する塩化ビニル重合体、すなわち耐衝撃性のポリ塩化
ぎニルを任意の時点で、任意の濃度でかつ任意の場所で
製造しようとする場合に必要となる°濃縮物を製造した
い場合、これは重合の際およびこうして得られた生成物
において難点を生じる。
有する塩化ビニル重合体、すなわち耐衝撃性のポリ塩化
ぎニルを任意の時点で、任意の濃度でかつ任意の場所で
製造しようとする場合に必要となる°濃縮物を製造した
い場合、これは重合の際およびこうして得られた生成物
において難点を生じる。
とりわけ、ポリアクリル酸エステルの割合が増加するに
つれて反応容器壁に対する固着物が増加する。このため
、機械的手段または溶剤と共に煮沸することによる費用
のかかる洗浄操作を極めて頻繁に行なわねばならないこ
とが必要となる。その上、熱排出は妨げられ、制御不能
な反応進行が生じる結果となシうる。得られた生成物は
、濾過するのが極めて困難であシ、乾燥する際に粘着す
る傾向がある。
つれて反応容器壁に対する固着物が増加する。このため
、機械的手段または溶剤と共に煮沸することによる費用
のかかる洗浄操作を極めて頻繁に行なわねばならないこ
とが必要となる。その上、熱排出は妨げられ、制御不能
な反応進行が生じる結果となシうる。得られた生成物は
、濾過するのが極めて困難であシ、乾燥する際に粘着す
る傾向がある。
高いポリアクリル酸エステル金石率（ン２５重量％＞ｔ
Ｘする塩化ビニル重合体の製造を不経済にするこれらの
難点に、最終製品の特性が加工者に不満足なレベルであ
るということが加わる。粒度分布は比較的広く、製品は
貯蔵の際に粘着し、流動性が悪くかつ低い嵩密度を示す
。
Ｘする塩化ビニル重合体の製造を不経済にするこれらの
難点に、最終製品の特性が加工者に不満足なレベルであ
るということが加わる。粒度分布は比較的広く、製品は
貯蔵の際に粘着し、流動性が悪くかつ低い嵩密度を示す
。
発明を達成するための手段
公知技術のこれらの欠点は、アクリル酸エステルを水溶
性触媒の存在で、少なくとも２つの、非共役エチレン性
不飽和結合を有する単量体の添加下に乳化重合し、引き
続き塩化ビニルをポリアクリル酸エステル分散液の存在
で懸濁重合することにより、少なくとも３０重ｊｌ−％
のアクリレート含量ｔ−Ｗする流動性ポリ塩化ビニルを
製造する方法において、その重合体がガラス転移温度く
一１５℃を示すようなアクリル酸エステルの乳化重合を
、 ａ）初期−値〉９を肩する、乳化剤としての１２〜１８
０原子を含有する脂肪酸のアルカリ塩の存在で、場合に
よっては緩衝剤の存在で、または ｂ）乳化剤として硫酸ラウリルアルカリ塩の存在で、そ
れも重合の間、硫酸ラウリルアルカリ塩水溶液を用いて
あらかじめ乳化した単量体を断続的かまたは連続的に添
加することによって行ない かつ塩化ビニルの重合全懸濁剤としてメチルセルロース
の存在で実施し、その際懸濁剤の添加後にＣａ （ＯＨ
） ２懸濁液を添加し、重合バッチを酸の添加により中
和し、その後開始剤として有機過酸化物を溶解または懸
濁した形で添加することを特徴とする方法によって克服
された。
性触媒の存在で、少なくとも２つの、非共役エチレン性
不飽和結合を有する単量体の添加下に乳化重合し、引き
続き塩化ビニルをポリアクリル酸エステル分散液の存在
で懸濁重合することにより、少なくとも３０重ｊｌ−％
のアクリレート含量ｔ−Ｗする流動性ポリ塩化ビニルを
製造する方法において、その重合体がガラス転移温度く
一１５℃を示すようなアクリル酸エステルの乳化重合を
、 ａ）初期−値〉９を肩する、乳化剤としての１２〜１８
０原子を含有する脂肪酸のアルカリ塩の存在で、場合に
よっては緩衝剤の存在で、または ｂ）乳化剤として硫酸ラウリルアルカリ塩の存在で、そ
れも重合の間、硫酸ラウリルアルカリ塩水溶液を用いて
あらかじめ乳化した単量体を断続的かまたは連続的に添
加することによって行ない かつ塩化ビニルの重合全懸濁剤としてメチルセルロース
の存在で実施し、その際懸濁剤の添加後にＣａ （ＯＨ
） ２懸濁液を添加し、重合バッチを酸の添加により中
和し、その後開始剤として有機過酸化物を溶解または懸
濁した形で添加することを特徴とする方法によって克服
された。
前述した問題の他の工業的解決法は、アクリル酸エステ
ルの乳化重合を水溶性触媒の存在で、少なくとも２つの
非共役エチレン性不飽和結合を有する単量体の添加下で
実施し、引き続き塩化ヒニルの懸濁重合をポリアクリル
酸エステル分散液の存在で実施することによシ、少なく
とも６０重量％のアクリレート含量ｔ−Ｖする流動性ポ
リ塩化ビニルの製造法において、その重合体がガラス転
移温度く一１５℃を示すようなアクリル酸エステルの乳
化重合金 ａ）初期−値〉９を肩する、乳化剤として１２〜１８Ｃ
原子を金屑する脂肪酸のアルカリ塩の存在で、場合によ
っては緩衝剤の存在で、ま九は ｂ）硫酸ラウリルアルカリ塩の存在で、それも重合の間
、硫酸ラウリルアルカリ塩水溶液金を 用いてあらかじめ乳化された単量体〜断続的かまたは連
続的に添加することによって行ない そして塩化ビニルの重合を懸濁剤としてメチルセルロー
スの存在で実施し、その際懸濁剤の添加後にＣａ（ＯＨ
）２懸濁液を添加し、その後アゾ触媒を溶解または懸濁
した形で添加することｔ−特徴とする方法である。
ルの乳化重合を水溶性触媒の存在で、少なくとも２つの
非共役エチレン性不飽和結合を有する単量体の添加下で
実施し、引き続き塩化ヒニルの懸濁重合をポリアクリル
酸エステル分散液の存在で実施することによシ、少なく
とも６０重量％のアクリレート含量ｔ−Ｖする流動性ポ
リ塩化ビニルの製造法において、その重合体がガラス転
移温度く一１５℃を示すようなアクリル酸エステルの乳
化重合金 ａ）初期−値〉９を肩する、乳化剤として１２〜１８Ｃ
原子を金屑する脂肪酸のアルカリ塩の存在で、場合によ
っては緩衝剤の存在で、ま九は ｂ）硫酸ラウリルアルカリ塩の存在で、それも重合の間
、硫酸ラウリルアルカリ塩水溶液金を 用いてあらかじめ乳化された単量体〜断続的かまたは連
続的に添加することによって行ない そして塩化ビニルの重合を懸濁剤としてメチルセルロー
スの存在で実施し、その際懸濁剤の添加後にＣａ（ＯＨ
）２懸濁液を添加し、その後アゾ触媒を溶解または懸濁
した形で添加することｔ−特徴とする方法である。
特に、Ｃ２Ｌ（ＯＨ）２懸濁液は５０℃から重合温度ま
での温度で添加される。ＣａＯとして計算され九ｃａ（
ｏｎ）２の添加量は、使用されるポリアクリレートに対
して０．６〜１．５重量％が好ましい。
での温度で添加される。ＣａＯとして計算され九ｃａ（
ｏｎ）２の添加量は、使用されるポリアクリレートに対
して０．６〜１．５重量％が好ましい。
特に、メチルセルロースは２％水溶液の粘度４０〜３０
００ ｍＰ＆−８１−示す。
００ ｍＰ＆−８１−示す。
有機過酸化物を添加する前に、懸濁重合バッチは特に酒
石酸で中和する。
石酸で中和する。
作業法ｂ）による乳化重合の場合、硫酸アルカリの濃度
は特にアクリレート単量体に対して０．３〜０．７重量
％、殊に＜０．３重量％である。
は特にアクリレート単量体に対して０．３〜０．７重量
％、殊に＜０．３重量％である。
乳化重合の終了後、ポリアクリレート分散液が安定であ
るようにするため、好ましくは１２〜１８Ｃ−原子を肩
する脂肪酸のアルカリ塩をアクリレートに対して０．５
〜２．０重量％添加する。作業法、ａ）またはｂ）で乳
化剤として使用することのできる脂肪酸のアルカリ塩と
しては次のものが挙げられる：ラウリン酸Ｎａ 、 ミ
リスチン酸Ｎａ、パルミチン酸ＩＪａ 、インパルミチ
ン酸Ｎａ、ステアリン酸ＮＩＬ ０相応するに塩も適当
である。ラウリル硫酸アルカリ塩としてはラウリル硫酸
Ｎａまたはに塩を使用することができる。
るようにするため、好ましくは１２〜１８Ｃ−原子を肩
する脂肪酸のアルカリ塩をアクリレートに対して０．５
〜２．０重量％添加する。作業法、ａ）またはｂ）で乳
化剤として使用することのできる脂肪酸のアルカリ塩と
しては次のものが挙げられる：ラウリン酸Ｎａ 、 ミ
リスチン酸Ｎａ、パルミチン酸ＩＪａ 、インパルミチ
ン酸Ｎａ、ステアリン酸ＮＩＬ ０相応するに塩も適当
である。ラウリル硫酸アルカリ塩としてはラウリル硫酸
Ｎａまたはに塩を使用することができる。
作業法ａ）の場合、脂肪酸塩はアクリレート単量体に対
し０．８５〜２．５重量％の濃度で使用すべきである。
し０．８５〜２．５重量％の濃度で使用すべきである。
−価はＮａＯＨないしはＫＯＨ’ｉｉ用いて〉９に、し
かし最高１１に調節すべきである。
かし最高１１に調節すべきである。
緩衝剤としては場合により、四ホウ酸Ｎａ。
Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ ４ Ｐ ２０７およびＮａ２ＣＯ
３が適当である。
３が適当である。
アクリレートに対して０．１〜２．０重量％の緩衝剤濃
度が使用される。
度が使用される。
作業法ｂ）の場合、水４０〜７０重量部を開始剤と共に
装入し、重合温度に加熱した後、水９０〜６０部、硫酸
ラウリル塩０．２〜０．３重量部およびアクリレ−）１
００重量部から均質化することによシ製造したアクリレ
ートの乳濁液を、重合の間、断続的かまたは連続的に添
加する。
装入し、重合温度に加熱した後、水９０〜６０部、硫酸
ラウリル塩０．２〜０．３重量部およびアクリレ−）１
００重量部から均質化することによシ製造したアクリレ
ートの乳濁液を、重合の間、断続的かまたは連続的に添
加する。
この作業法の利点は、分散液を狭い粒度分布およびわず
かな乳化剤含量で製造することができることである。
かな乳化剤含量で製造することができることである。
単量体アクリル酸エステルとしては、その重合体がガラ
ス転移温度く一１５℃？示すようなものが適当である。
ス転移温度く一１５℃？示すようなものが適当である。
０３〜Ｃ１ｏ−アクリレート、たとえばプロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、へ゛ブチルアクリレート、オク
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
ノニルアクリレート、デシルアクリレート、フェニルゾ
ロビルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリ
レート、および０８〜Ｃ１□−メタクリレート、たとえ
ばオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリｌ／−）が使用できる。
レート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、へ゛ブチルアクリレート、オク
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
ノニルアクリレート、デシルアクリレート、フェニルゾ
ロビルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリ
レート、および０８〜Ｃ１□−メタクリレート、たとえ
ばオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリｌ／−）が使用できる。
２つのエチレン性不飽和結合ヲ有する単量体としては、
共役二重結合ｔ−ＮＬ、ないような化合物、たとえばジ
ビニルアジペートのような２−および６塩基性酸のジビ
ニルエステル、ジアリルフタルレートのような単官能性
ないしは多官能性酸のジアリルエステル、エチレングリ
コールのジビニルエーテルのような多価アルコールのジ
ぎニルエーテル、エチレンクリコールジメタクリレート
、プロピレングリコールジメタクリレートのような多価
アルコールのジーおよびトリーアクリレート等が挙げら
れる。これらの化合物は架橋作用を有する。
共役二重結合ｔ−ＮＬ、ないような化合物、たとえばジ
ビニルアジペートのような２−および６塩基性酸のジビ
ニルエステル、ジアリルフタルレートのような単官能性
ないしは多官能性酸のジアリルエステル、エチレングリ
コールのジビニルエーテルのような多価アルコールのジ
ぎニルエーテル、エチレンクリコールジメタクリレート
、プロピレングリコールジメタクリレートのような多価
アルコールのジーおよびトリーアクリレート等が挙げら
れる。これらの化合物は架橋作用を有する。
アクリル酸エステルの乳化重合用触媒としては、常用の
水溶性ペルオキシ化合物、たとえばＨ２Ｏ２、過硫酸に
１ならびにカイナー（Ｋａｉｎｅｒ ）のモノグラフィ
ー、′ホリ塩化ビニルおよび塩化ビニル共重合体”（Ｐ
ｏ１ｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉａ ｕｎａＶｉｎｙｌｃ
ｈｌｏｒｉｄ −Ｍｉｓｃｈｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ
）、スプリンガー社（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ ）社、１９
６５年、第４６頁以降に記載されているようなレドック
ス系を使用することができる。
水溶性ペルオキシ化合物、たとえばＨ２Ｏ２、過硫酸に
１ならびにカイナー（Ｋａｉｎｅｒ ）のモノグラフィ
ー、′ホリ塩化ビニルおよび塩化ビニル共重合体”（Ｐ
ｏ１ｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉａ ｕｎａＶｉｎｙｌｃ
ｈｌｏｒｉｄ −Ｍｉｓｃｈｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ
）、スプリンガー社（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ ）社、１９
６５年、第４６頁以降に記載されているようなレドック
ス系を使用することができる。
懸濁重合は、任意の方法で通常の単量体可溶性触媒、た
とえばジアセチル−、ジベンゾイル−、ジラウロイル＼
、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシドのようなジ
アシル−、ジアルキル−またはアロイルペルオキシド；
ジインプロピル−、ジシクロへキシル−、ジ−ｔ−ブチ
ルシクロへキシル−、ジエチルシクロヘキシル−、シミ
リスチル−、ジセチルー、ジステアリルペルオキシドジ
カーボネートのようなペルオキシドジカーボネート；イ
ソプロピル−１１−ジチルペルアセテート、ｔ−ブチル
ペルオクトエート、ｔ−ブチルペルビバレート、ｔ−ブ
チル−、イン−アミルペルネオデカノエートのよウナベ
ルエステル；たとえばアセチルシクロへキシルスルホニ
ルペルオキシドのような、Ｍ機スルホ過酸とＭ機酸の混
合無水物の群からのようなもののいずれか１つの存在で
実施することができる。
とえばジアセチル−、ジベンゾイル−、ジラウロイル＼
、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシドのようなジ
アシル−、ジアルキル−またはアロイルペルオキシド；
ジインプロピル−、ジシクロへキシル−、ジ−ｔ−ブチ
ルシクロへキシル−、ジエチルシクロヘキシル−、シミ
リスチル−、ジセチルー、ジステアリルペルオキシドジ
カーボネートのようなペルオキシドジカーボネート；イ
ソプロピル−１１−ジチルペルアセテート、ｔ−ブチル
ペルオクトエート、ｔ−ブチルペルビバレート、ｔ−ブ
チル−、イン−アミルペルネオデカノエートのよウナベ
ルエステル；たとえばアセチルシクロへキシルスルホニ
ルペルオキシドのような、Ｍ機スルホ過酸とＭ機酸の混
合無水物の群からのようなもののいずれか１つの存在で
実施することができる。
アゾ触媒、とじてアゾイソ酪酸ニトリル、アゾビスジメ
チルバレロニトリル等が挙げられる。
チルバレロニトリル等が挙げられる。
触媒の量は、塩化ビニルに対して０．０１〜０．６重量
％である。
％である。
塩化ぎニル重合のための懸濁安定剤としては、メチルセ
ルロースエーテル、特ニ、１．６〜２．０のメトキシル
置換度ｔ−Ｖするようなものが適当である。メチルセル
ロースの２％水溶液の粘度は、とくに４０〜３００Ｑｍ
Ｐａ・ｓ、殊に６０〜４ Ｑ Ｑ ｍＰａ・θである。
ルロースエーテル、特ニ、１．６〜２．０のメトキシル
置換度ｔ−Ｖするようなものが適当である。メチルセル
ロースの２％水溶液の粘度は、とくに４０〜３００Ｑｍ
Ｐａ・ｓ、殊に６０〜４ Ｑ Ｑ ｍＰａ・θである。
単量体可溶性触媒は、重合バッチに、たとえばペンゾー
ル、ドルオール、シクロヘキサンのような芳香族または
脂肪族炭化水素中に溶解した形でまたは水性懸濁液で添
加される。
ル、ドルオール、シクロヘキサンのような芳香族または
脂肪族炭化水素中に溶解した形でまたは水性懸濁液で添
加される。
懸濁重合バッチを中和するための酸としては、たとえば
、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、またはギ酸、酢
酸、シュウ酸、クエン酸、好ましくは酒石酸のような有
機酸が適当である。
、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、またはギ酸、酢
酸、シュウ酸、クエン酸、好ましくは酒石酸のような有
機酸が適当である。
懸濁重合の場合好ましくは、完全に脱塩された水（ＶＥ
−水）およびメチルセルロースを重合オートクレーブ中
に装入し、ポリアクリレート分散液を緩慢に撹拌しなが
ら添加し、反応容器を閉じ、Ｎ２で洗浄しそして塩化ビ
ニル＋ＥＥ人するように実施することができる。そこで
肩側に、約５０℃に加熱し、Ｃａｏｉ水性懸濁液の形で
添加する。その後、場合によっては、さらに重合温度に
達するまで加熱する。そこで、中和するのに十分な量の
酸の添加を行なう。しばらく、通例１０分間撹拌した後
、触媒を溶解または懸濁した形で添加する。ｃａ（ｏＨ
）ｚおよび酸を室温で添加し、触媒の添加後に初めて重
合温度に加熱することもできる。
−水）およびメチルセルロースを重合オートクレーブ中
に装入し、ポリアクリレート分散液を緩慢に撹拌しなが
ら添加し、反応容器を閉じ、Ｎ２で洗浄しそして塩化ビ
ニル＋ＥＥ人するように実施することができる。そこで
肩側に、約５０℃に加熱し、Ｃａｏｉ水性懸濁液の形で
添加する。その後、場合によっては、さらに重合温度に
達するまで加熱する。そこで、中和するのに十分な量の
酸の添加を行なう。しばらく、通例１０分間撹拌した後
、触媒を溶解または懸濁した形で添加する。ｃａ（ｏＨ
）ｚおよび酸を室温で添加し、触媒の添加後に初めて重
合温度に加熱することもできる。
本発明によれば、最終生成物がポリアクリレート６０〜
７０重量％、好ましくは６０〜６０重量％を含有するよ
うな量のポリアクリレート懸濁液を装入することができ
る。
７０重量％、好ましくは６０〜６０重量％を含有するよ
うな量のポリアクリレート懸濁液を装入することができ
る。
アゾ触媒全使用する場合、Ｃａ（ＯＨ）２は同様に室温
かまたはたとえば５０℃から重合温度までの高めた温度
で添加することができる。この場合、アゾ触媒の添加に
続いて、場合によってはなお重合温度に加熱しなければ
ならない。
かまたはたとえば５０℃から重合温度までの高めた温度
で添加することができる。この場合、アゾ触媒の添加に
続いて、場合によってはなお重合温度に加熱しなければ
ならない。
実施例
本発明を次の実施例および比較例により詳説する。
比較例
ポリブチルアクリレート分散液の製造
反応容器： １５０１の金属性オートクレーブ使
用量： 装入物二 部 榴ｖＥ−水
１９６．６２ ４９．１５５ラウリン酸
０．４５０ ０．１１２６１ｎ力性ソーダ
溶液 ３．３８０ ０．８４５０過硫酸アンモニ
ウム ０．０３”０ ０．００７５匹ホウ酸ニナ
トリウム ３−８００ ０．９５０配量物：
部 勿１、ブチルアクリレート
９９，０ ２４．７５０ジアリルフタレート
１．０’ ０．２５０１、Ｖ［−水 １０
０．００ ２５．００硫酸アン七ニウム ０．０６
０ ０．０１５四ホウ酸ニナトリウム １．９００
０．４７５羽根型撹拌機を備えた反応容器中に、ＶＫ
−水、四ホウ酸ニナトリウムおよびあらかじめ溶解した
ラウリン酸、力性ソーダ溶液を撹拌下（回転数ｎ ＝
Ｉ Ｑ Ｑ ｍ１ｎ−１）に注入する。
用量： 装入物二 部 榴ｖＥ−水
１９６．６２ ４９．１５５ラウリン酸
０．４５０ ０．１１２６１ｎ力性ソーダ
溶液 ３．３８０ ０．８４５０過硫酸アンモニ
ウム ０．０３”０ ０．００７５匹ホウ酸ニナ
トリウム ３−８００ ０．９５０配量物：
部 勿１、ブチルアクリレート
９９，０ ２４．７５０ジアリルフタレート
１．０’ ０．２５０１、Ｖ［−水 １０
０．００ ２５．００硫酸アン七ニウム ０．０６
０ ０．０１５四ホウ酸ニナトリウム １．９００
０．４７５羽根型撹拌機を備えた反応容器中に、ＶＫ
−水、四ホウ酸ニナトリウムおよびあらかじめ溶解した
ラウリン酸、力性ソーダ溶液を撹拌下（回転数ｎ ＝
Ｉ Ｑ Ｑ ｍ１ｎ−１）に注入する。
窒素で３回洗浄し、排気した後、反応容器を約１パール
の圧力にしておく。重合温度（８０℃）に加熱する。開
始剤を添加し、１０分後年量体混合物０．１％を添加す
る。
の圧力にしておく。重合温度（８０℃）に加熱する。開
始剤を添加し、１０分後年量体混合物０．１％を添加す
る。
重合開始後、単量体混合物および開始剤／ホウ酸塩−溶
液を４時間以内に均一に配量する。
液を４時間以内に均一に配量する。
配量終了後、なおさらに４時間８０℃で撹拌する；引き
続き冷却し、取り出す。
続き冷却し、取り出す。
懸濁重合
反応容器： ２３５１の金属性オートクレー
ブ、羽根型撹拌機、 じゃま板 装入物： 部 勿ＶＫ−水
１６２．５ ７９．６ポリアクリ・レート分散
液 １７８．０ ８７．２塩化ビニル
５５．５ ２７．８メチルヒドロキシプロピ
１．０ ０．４９ルセルロース（２％水 溶液の粘度５ Ｑ ｍＰａ・ｓ） ラウロイルペルオキシド ０．０８＜Ｓ Ｏ，
０４２ＶＫ−水、懸濁剤溶液および開始剤を室温で反応
容器中に装入し、かつポリアクリレート分散液を緩慢に
撹拌しながら添加する。反応容器を閉じ、窒素で３回洗
浄しかつ排気する。塩化ビニルを添加し、その後、回転
数の調節を行なう（２７０〜３３ Ｑ ｍ１ｎ−１）。
ブ、羽根型撹拌機、 じゃま板 装入物： 部 勿ＶＫ−水
１６２．５ ７９．６ポリアクリ・レート分散
液 １７８．０ ８７．２塩化ビニル
５５．５ ２７．８メチルヒドロキシプロピ
１．０ ０．４９ルセルロース（２％水 溶液の粘度５ Ｑ ｍＰａ・ｓ） ラウロイルペルオキシド ０．０８＜Ｓ Ｏ，
０４２ＶＫ−水、懸濁剤溶液および開始剤を室温で反応
容器中に装入し、かつポリアクリレート分散液を緩慢に
撹拌しながら添加する。反応容器を閉じ、窒素で３回洗
浄しかつ排気する。塩化ビニルを添加し、その後、回転
数の調節を行なう（２７０〜３３ Ｑ ｍ１ｎ−１）。
反応容器ジャケットを６０℃に加熱し、塩化ビニル残圧
３パールになるまでこの温度に保持す・る。反応容器を
冷却する。懸濁液を数カ出し、固体全濾取しかつ金属薄
板上で真空中５０℃で乾燥する。
３パールになるまでこの温度に保持す・る。反応容器を
冷却する。懸濁液を数カ出し、固体全濾取しかつ金属薄
板上で真空中５０℃で乾燥する。
例 １（本発明による）
反応容器： ２３５１金属性オートクレーブ
、羽根型撹拌機、 じゃま板 装入物： 部 幻ＶＥ−水
１６２．５ ７９．６ポリアクリレ一ト分
散液 １７８．０ ８７．２（比較例１によシ
製造） 塩化ビニル ５５．５ ２７．８
メチルセルロース １．０ ０．４９
酸化カルシウム ０．５ ０．２４
５（Ｃ’（ＯＨ）２として） 酒石酸 １．３７ ０−６
７ラウロイルペルオキシド ０．０８６ ０．
０４２（ドルオールに溶解） ０．３１
０．１５ＶＥ−水（完全脱塩水）および懸濁剤溶液憧換
度１．８のメチルセルロース、この場合２重量％水溶液
の粘度は６（１ｍＰａ−５である）を室温で反応容器に
装入し、ポリアクリレート分散液を緩慢に撹拌しながら
添加する。反応容器を閉じ、窒素で３回洗浄しかつ排気
する。塩化ビニルの添加全行ない、七の後回転数の調節
を行なう（２７０〜３３０ ｍ１ｎ−１）。
、羽根型撹拌機、 じゃま板 装入物： 部 幻ＶＥ−水
１６２．５ ７９．６ポリアクリレ一ト分
散液 １７８．０ ８７．２（比較例１によシ
製造） 塩化ビニル ５５．５ ２７．８
メチルセルロース １．０ ０．４９
酸化カルシウム ０．５ ０．２４
５（Ｃ’（ＯＨ）２として） 酒石酸 １．３７ ０−６
７ラウロイルペルオキシド ０．０８６ ０．
０４２（ドルオールに溶解） ０．３１
０．１５ＶＥ−水（完全脱塩水）および懸濁剤溶液憧換
度１．８のメチルセルロース、この場合２重量％水溶液
の粘度は６（１ｍＰａ−５である）を室温で反応容器に
装入し、ポリアクリレート分散液を緩慢に撹拌しながら
添加する。反応容器を閉じ、窒素で３回洗浄しかつ排気
する。塩化ビニルの添加全行ない、七の後回転数の調節
を行なう（２７０〜３３０ ｍ１ｎ−１）。
反応容器ジャケラトラ加熱する。５０℃で酸化カルシウ
ムを水性懸濁液の形で供給する。重合温度（６０℃°）
に達した後、酒石酸（ＶＥ 水５１に溶解）を供給する
。その１０分後に、開始剤をトルエン溶液の形で添加す
る。塩化ビニル−残圧３．０バールに達したときに冷却
し、取り出し、濾過し、かつ固体生成物を金属薄板上で
５０℃で真空乾燥する。
ムを水性懸濁液の形で供給する。重合温度（６０℃°）
に達した後、酒石酸（ＶＥ 水５１に溶解）を供給する
。その１０分後に、開始剤をトルエン溶液の形で添加す
る。塩化ビニル−残圧３．０バールに達したときに冷却
し、取り出し、濾過し、かつ固体生成物を金属薄板上で
５０℃で真空乾燥する。
重合結果
本発明による作業法の予想外の効果は第一に、最終生成
物が〜５０重量％のポリアクリレート−エラストマーの
過度に高い含量にもかか・わらず粘着性でなく流動性で
あフ、かつ所望の狭い粒度分布および良好な嵩密度を示
すことである。
物が〜５０重量％のポリアクリレート−エラストマーの
過度に高い含量にもかか・わらず粘着性でなく流動性で
あフ、かつ所望の狭い粒度分布および良好な嵩密度を示
すことである。
第二に、予想外の利点は、重合の際反応、容器器壁は付
着物のないままであることである。
着物のないままであることである。
例 ２（本発明による）
液の製造
反応容器： １５０１の金属性オートクレーブ
装入物撹拌可能
使用量：
装入物： 部 ｋｇＶＺ−水
５７．５ ２９．５９（完全脱塩水） ラウリル１慎酸塩 ０．０９ ０．０４６３
過硫酸アンモニウム ０．０２ ０．０１０３
配量物： ＶＺ−水 ＜５５．０ ３３．４５ラウリル
＼硫酸塩 ０．ｔ９ ０．０９７８過硫酸ア
ンモニウム ０．０５５ ０．０２８５炭酸ナト
リウム ０．５０ ０．２５７３（無水） ブチルアクリレート ９９．０ ５０．９４ジア
リルフタレート １．０ ０．５１４６追加
物： ＶＫ−水 ５．０ ２．５７ラウリン酸
０．７６６ （１，３９４２Ｉ ｎ
−ＮａＯＨ５−７２−９３ 羽根型撹拌機を備えた反応容器に、ｖＥ−水およびラウ
リル硫酸塩を撹拌下に装入する。窒素で３回洗浄し、排
気した後、反応容器の圧力を約１パールにする。重合温
度（８０℃）に加熱する。８０℃で開始剤を添加し、１
０分後に配量を開始する。
５７．５ ２９．５９（完全脱塩水） ラウリル１慎酸塩 ０．０９ ０．０４６３
過硫酸アンモニウム ０．０２ ０．０１０３
配量物： ＶＺ−水 ＜５５．０ ３３．４５ラウリル
＼硫酸塩 ０．ｔ９ ０．０９７８過硫酸ア
ンモニウム ０．０５５ ０．０２８５炭酸ナト
リウム ０．５０ ０．２５７３（無水） ブチルアクリレート ９９．０ ５０．９４ジア
リルフタレート １．０ ０．５１４６追加
物： ＶＫ−水 ５．０ ２．５７ラウリン酸
０．７６６ （１，３９４２Ｉ ｎ
−ＮａＯＨ５−７２−９３ 羽根型撹拌機を備えた反応容器に、ｖＥ−水およびラウ
リル硫酸塩を撹拌下に装入する。窒素で３回洗浄し、排
気した後、反応容器の圧力を約１パールにする。重合温
度（８０℃）に加熱する。８０℃で開始剤を添加し、１
０分後に配量を開始する。
配量物の成分を、撹拌可能な装入物中で均質化しく３０
分）（Ｎａｔ上方へ導通する）かつ４時間以内で均一に
配量する。
分）（Ｎａｔ上方へ導通する）かつ４時間以内で均一に
配量する。
その後１時間８０℃でさらに撹拌し、次いで場合によっ
てはラウリン酸ナトリウム溶液（追加分）ｔ−装入物上
に添加する。さらに８０℃で撹拌した後（１時間）、冷
却しそして取シ出す。
てはラウリン酸ナトリウム溶液（追加分）ｔ−装入物上
に添加する。さらに８０℃で撹拌した後（１時間）、冷
却しそして取シ出す。
こうして得られたポリブチルアクリレート分散液は、約
４２．９重量％の固体含量１に一有する。
４２．９重量％の固体含量１に一有する。
懸濁重合例１に対する変更：使用される分散液の固体相
違。
違。
装入物： 部 噌ＶＦＸ−水
２３６．７ １１６．０ ポリアクリレ一ト分散液 １０３．７ ５０．
８他は、例１と同様に実施された。例１の場合と同様に
流動性生成物が生成した。反応容器器壁は付着物のない
ままであった。
２３６．７ １１６．０ ポリアクリレ一ト分散液 １０３．７ ５０．
８他は、例１と同様に実施された。例１の場合と同様に
流動性生成物が生成した。反応容器器壁は付着物のない
ままであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アクリル酸エステルを水溶性触媒の存在で、少なく
とも２つの非共役エチレン性不飽和結合を有する単量体
の添加下に乳化重合し、引き続き塩化ビニルをポリアク
リル酸エステル分散液の存在で懸濁重合することによつ
て、少なくとも３０重量％のアクリレート含量を有する
流動性ポリ塩化ビニルを製造する方法においてその重合
体がガラス転移温度＜−１５℃を示すようなアクリル酸
エステルの乳化重合を、 ａ）初期−ｐＨ値＞９を有する、乳化剤としての１２〜
１８Ｃ原子を含有する脂肪酸のア ルカリ塩の存在で、場合によつては緩衝剤 の存在で、または ｂ）硫酸ラウリルアルカリ塩の存在で、それも重合の間
、硫酸ラウリルアルカリ塩水溶 液を用いてあらかじめ乳化した単量体を断 続的かまたは連続的に添加することによつ て行ない、 かつ塩化ビニルの重合を懸濁剤としてメチルセルロース
の存在で実施し、その際懸濁剤の添加後にＣａ（ＯＨ）
＿２懸濁液を添加し、重合バッチを酸の添加により中和
し、その後開始剤として、有機過酸化物を溶解または、
懸濁した形で添加することを特徴とする、少なくとも３
０重量％のアクリレート含量を有する流動性ポリ塩化ビ
ニルの製造法。 ２、アクリル酸エステルを水溶性触媒の存在で、少なく
とも２つの非共役エチレン性不飽和結合を有する単量体
の添加下に乳化重合し、引き続き塩化ビニルをポリアク
リル酸エステル分散液の存在で懸濁重合することにより
、少なくとも３０重量％のアクリレート含量を有する流
動性ポリ塩化ビニルを製造する方法において、その重合
体がガラス転移温度＜１５℃を示すようなアクリル酸エ
ステルの乳化重合を、 ａ）初期ｐＨ値＞９を有する、乳化剤としての１２〜１
８Ｃ原子を含有する脂肪酸のアル カリ塩の存在で、場合によつては緩衝剤の 存在で、または ｂ）硫酸ラウリルアルカリ塩の存在で、それも重合の間
、硫酸ラウリルアルカリ塩を用 いてあらかじめ乳化した単量体を断続的か または連続的に添加することによつて行な い、 かつ塩化ビニルの重合を懸濁剤としてメチルセルロース
の存在で実施し、その際懸濁剤の添加後にＣａ（ＯＨ）
＿２懸濁液を添加し、その後アゾ触媒を溶解または懸濁
した形で添加することを特徴とする、少なくとも３０重
量％のアクリレート含量を有する流動性ポリ塩化ビニル
の製造法。 ３、Ｃａ（ＯＨ）＿２懸濁液を５０℃から重合温度まで
の温度で添加する、特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の方法。 ４、Ｃａ（ＯＨ）＿２の添加量が使用したポリアクリレ
ートに対して０．６〜１．５重量％（ＣａＯとして計算
）である、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
れか１項記載の方法。 ５、メチルセルロースが２％水溶液の粘度４０〜３００
０ｍＰａ・ｓおよび置換度１．６〜２．０を示す、特許
請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の
方法。 ６、懸濁重合バッチを有機過酸化物の添加前に酒石酸で
中和する、特許請求の範囲第１項または第３項から第５
項までのいずれか１項記載の方法。 ７、作業法ｂ）による乳化重合の際、硫酸ラウリルアル
カリ塩濃度は、アクリレート単量体に対して０．３〜０
．７重量％である、特許請求の範囲第１項から第６項ま
でのいずれか１項記載の方法。 ８、作業法ｂ）による乳化重合の際、アルカリ塩を１２
〜１８Ｃ−原子を含有する脂肪酸のアルカリ塩を添加す
る、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853510899 DE3510899A1 (de) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | Verfahren zur herstellung eines rieselfaehigen polyvinylchlorids mit hohen anteilen an acrylatelastomeren |
| DE3510899.1 | 1985-03-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61225206A true JPS61225206A (ja) | 1986-10-07 |
Family
ID=6266354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61066096A Pending JPS61225206A (ja) | 1985-03-26 | 1986-03-26 | 少なくとも３０重量％のアクリレート含量を有する流動性ポリ塩化ビニルの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4719265A (ja) |
| EP (1) | EP0195942A3 (ja) |
| JP (1) | JPS61225206A (ja) |
| CN (1) | CN86101762A (ja) |
| DE (1) | DE3510899A1 (ja) |
| ES (1) | ES8702929A1 (ja) |
| NO (1) | NO861218L (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3886677D1 (de) * | 1987-10-23 | 1994-02-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureester-Vinylchlorid-Pfropfpolymerisates. |
| DE3803036A1 (de) * | 1988-02-02 | 1989-08-10 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung eines elastomerhaltigen vinylchloridpfropfcopolymerisats |
| DE4027640A1 (de) * | 1990-08-31 | 1992-03-05 | Huels Chemische Werke Ag | Herstellung eines schlagzaehen polyacrylsaeureester-vinylchlorid- pfropfpolymerisats |
| DE4029471A1 (de) * | 1990-09-17 | 1992-03-19 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung eines feinteiligen vinylchlorid-pfropfcopolymerisats und verwendung fuer den einsatz als viskositaetserniedriger und mattierungsmittel |
| DE4330180C2 (de) * | 1993-08-31 | 1998-02-19 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids |
| US5534589A (en) * | 1994-05-04 | 1996-07-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Repulpable plastic films |
| CN1053202C (zh) * | 1997-01-06 | 2000-06-07 | 中国石油化工集团公司北京化工研究院 | 高透明耐冲击聚氯乙烯的制造方法 |
| DE102009043379B4 (de) * | 2009-09-29 | 2018-01-04 | Lg Chem. Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Pfropfcopolymer-Harz |
| CN103388284A (zh) * | 2012-05-09 | 2013-11-13 | 杨福敬 | 一种水性硬脂酸锌乳液及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3334156A (en) * | 1964-04-22 | 1967-08-01 | Gen Tire & Rubber Co | Graft polymers of vinyl chloride onto rubbery crosslinked acrylate backbones |
| GB1304517A (ja) * | 1969-05-19 | 1973-01-24 | ||
| US4011283A (en) * | 1970-02-06 | 1977-03-08 | Bp Chemicals Limited | Polymerization process |
| US4136242A (en) * | 1970-05-04 | 1979-01-23 | Shinetsu Chemical Company | Method for suspension-polymerizing vinyl chloride |
| US3969431A (en) * | 1971-09-20 | 1976-07-13 | Stauffer Chemical Company | Reinforcement of vinyl chloride resins with suspension emulsion interpolymers |
| DE2437044C3 (de) * | 1974-08-01 | 1983-04-14 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation |
| JPS5556108A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of vinyl chloride polymer |
-
1985
- 1985-03-26 DE DE19853510899 patent/DE3510899A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-02-25 EP EP86102423A patent/EP0195942A3/de not_active Withdrawn
- 1986-03-19 CN CN198686101762A patent/CN86101762A/zh active Pending
- 1986-03-25 ES ES553398A patent/ES8702929A1/es not_active Expired
- 1986-03-25 NO NO861218A patent/NO861218L/no unknown
- 1986-03-26 JP JP61066096A patent/JPS61225206A/ja active Pending
- 1986-03-26 US US06/844,440 patent/US4719265A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4719265A (en) | 1988-01-12 |
| DE3510899A1 (de) | 1986-10-02 |
| ES553398A0 (es) | 1987-01-16 |
| ES8702929A1 (es) | 1987-01-16 |
| NO861218L (no) | 1986-09-29 |
| EP0195942A3 (de) | 1987-12-02 |
| CN86101762A (zh) | 1986-12-17 |
| EP0195942A2 (de) | 1986-10-01 |
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